CN117085679B - 一种含硫废气治理的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含硫废气治理的贵金属催化剂，涉及贵金属催化剂领域，其包括载体材料，以及负载于所述载体材料上的金属涂层，金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成。金属氧化物包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，第一金属氧化物和第二金属氧化物影响着催化剂的催化效率，而第三金属氧化物则可以在进一步提高催化效率的同时，改变尾气中硫的形态，减少危害性相对较大的H2S的含量。本发明实施例还提供了一种上述贵金属催化剂的制备方法，其操作简单方便，对设备要求不高，适合实现该贵金属催化剂的大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂领域，具体而言，涉及一种含硫废气治理的贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着燃油汽车的普及，汽车尾气对于环境的污染也越来越受到人们的重视。汽车尾气中的主要污染物包括一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、二氧化硫、烟尘微粒（某些重金属化合物、铅化合物、黑烟及油雾）等。在目前的汽车尾气处理用催化剂中，主要针对废气中的一氧化碳（CO）、碳氢化物（THC）、氮氧化物（NOx）等污染物。当前满足国六标准的汽油、柴油的油品，要求硫的含量不大于10 ppm，仍然含有一定的硫组分。硫组分在发动机稀燃和富燃不断切换的燃烧过程中，产生SO2、SO3以及H2S等气体污染物，尤其是在富燃还原的气氛下，大量的硫以H2S的形态排放。与SO2等气体相比，H2S具有更大的毒性，且少量的H2S气体存在的情况下就能产生强烈的刺激性气味，对人体健康及环境产生较大的危害。现有的催化剂研发中，人们重点关注的是将尾气中硫的总排放量降低到标准以下，但对于尾气处理过后硫以何种形态进行排放却研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫废气治理的贵金属催化剂及其制备方法，其搭配科学，配比合理，能够在对汽车尾气进行净化的同时，改变硫的排放形态，有效降低H2S气体的生成。
本发明的实施例是这样实现的：
一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其包括：
载体材料，以及负载于所述载体材料上的金属涂层，金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成；
其中，活性贵金属组分包括铂、钯和铑中的至少一种；
金属氧化物组分包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物；第一金属氧化物包括氧化铝、氧化铈和氧化锆；第二金属氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的至少一种；第三金属氧化物包括氧化锰、氧化锶、氧化铁、氧化铜和氧化镍中的至少一种。
一种上述含硫废气治理的贵金属催化剂的制备方法，其包括：
将活性贵金属和金属氧化物加水混合研磨，得到浆料；
将浆料涂覆于载体材料上，于500~600℃下煅烧1~3 h。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其包括载体材料，以及负载于所述载体材料上的金属涂层，金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成。金属氧化物包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，第一金属氧化物和第二金属氧化物影响着催化剂的催化效率，而第三金属氧化物则可以在进一步提高催化效率的同时，改变尾气中硫的形态，减少危害性相对较大的H2S的含量。本发明实施例还提供了一种上述贵金属催化剂的制备方法，其操作简单方便，对设备要求不高，适合实现该贵金属催化剂的大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明试验例所提供的硫吸附和脱附测试用设备的示意图；
图2为本发明试验例所提供的硫吸附和脱附测试的流程图；
图3为本发明试验例所提供的硫吸附和脱附测试中化剂后端含硫化合物检测浓度曲线（实施例1）。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种含硫废气治理的贵金属催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其包括：
载体材料，以及负载于载体材料上的金属涂层，金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成；
其中，活性贵金属组分包括铂、钯和铑中的至少一种；
金属氧化物组分包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物；第一金属氧化物包括氧化铝、氧化铈和氧化锆；第二金属氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的至少一种；第三金属氧化物包括氧化锰、氧化锶、氧化铁、氧化铜和氧化镍中的至少一种。
优选地，按照重量份数计，该金属氧化物包括：
第一金属氧化物30~110份，第二金属氧化物0.5~15份，第三金属氧化物1~5份。
更为优选地，按照重量份数计，该金属氧化物包括：
氧化铝20~55份，氧化铈8~20份，氧化锆15~35份，第二金属氧化物0.5~15份，第三金属氧化物1~5份。
发明人发现相较于单纯的贵金属催化剂，第一金属氧化物和第二金属氧化物影响着催化剂的催化效率，而第三金属氧化物则可以在进一步提高催化效率的同时，改变尾气中硫的形态，减少危害性相对较大的H2S的含量。需要说明的是，该贵金属催化剂理论上并不局限于应用在汽车尾气中，对于含硫废气都具备相应的调整硫化合物形态的能力。只是在面对与汽车尾气相比成分差异较大的含硫废气时，对于其中的一些差异组分，例如汽车尾气中不包含的成分，有可能需要针对性地对催化剂配方做出调整，以达到对这些差异组分同样能起到净化的效果。
进一步地，本申请所采用的金属氧化物，可以是单一的金属氧化物，例如，氧化铝、氧化铈、氧化锆等，也可以是多金属的复合氧化物，例如，铈锆镧钇复合物（Ce0.4Zr0.4La0.08Y0.12）、镧铝复合物（La0.05Al0.95）铈锆钕镨复合物（Ce0.2Zr0.7Nd0.05Pr0.05）、铈锆钇钕复合物（Ce0.4Zr0.5Y0.05Nd0.05）等。此外，本发明在选择金属离子时，对于其价态的限定也并不是很严格，例如，发明人在采用三氧化二铁和氧化亚铁时，得到的结果差距并不明显。
进一步地，贵金属催化剂还包括氧化钡，氧化钡的质量分数为3wt%~15wt%。氧化钡的加入，可以提高催化剂对于硫的整体处理能力，达到更好的净化效果。需要特别说明的是，在进行混料时，可以选择硝酸钡、硫酸钡等代替氧化钡，在经过煅烧之后，金属钡同样会以氧化物的形式存在于催化剂中。
进一步地，载体材料为蜂窝状，载体材料包括堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、以及氮化硅中的至少一种。具体地，可以是单一的一种载体材料，也可以是多种载体材料的复合体，例如堇青石-莫来石复合基质，堇青石-钛酸铝复合基质等。值得注意的是，发明人对载体材料的目数进行了测试，发现载体材料的目数对于催化效果来说影响并不明显，只要催化剂能够满足达到所需的负载量即可。
进一步地，金属涂层的负载量为100~300g/L，活性贵金属的负载量为5~200 g/ft3。在上述负载量范围之内，催化剂整体的催化效果较好，对于汽车尾气有更好的净化效果。
进一步地，活性贵金属为铑和钯；采用铑钯双活性金属相比于单个活性金属来说，催化效率相对更高。优选地，铑和钯的摩尔比为1：1~12。在上述比例范围内，铑钯搭配催化的效果更好。需要说明的是，活性贵金属通常采用盐的形式添加，例如，硝酸盐、氯化盐等，这些盐在水中有较好的溶解性，便于其均匀分散。
进一步地，金属涂层包括内金属涂层和外金属涂层；内金属涂层由钯和部分金属氧化物组成，外金属涂层由铑和余下部分金属氧化物组成。发明人发现相比于单金属涂层来说，双金属涂层相对来说能够可以进一步减少H2S的脱附，尤其是将钯置于内层的时候，效果较为明显。
优选地，第三金属氧化物全部位于内金属涂层。发明人发现同样用量的第三金属氧化物，当其位于内金属涂层与钯配合使用时，相比于位于外金属涂层与铑配合时，对于H2S的减少的效果更好。
进一步地，本发明实施例还提供了一种上述含硫废气治理的贵金属催化剂的制备方法，其包括：
S1. 将活性贵金属和金属氧化物加水混合研磨，得到浆料；
S2. 将浆料涂覆于载体材料上，于500~600℃下煅烧1~3 h。
优选地，在S1步骤中，先将金属氧化物加水进行研磨，然后再逐步加入铑和钯的盐溶液。可以避免在研磨过程中造成催化剂损耗。水的用量根据酱料的固含量和浓度来进行调节，以能够达到涂覆要求为标准。
进一步地，针对双金属涂层的情况，还可以采用以下制备方法，包括：
S1. 将活性贵金属为钯和铑，将钯、第三金属氧化物、部分第一金属氧化物以及部分第二金属氧化物加水混合研磨，得到第一浆料；
S2. 将铑、余下部分第一金属氧化物和余下部分第二金属氧化物加水混合研磨，得到第二浆料；
S3. 将第一浆料涂覆于载体材料上，再将第二浆料涂覆于第一浆料外，于500~600℃下煅烧1~3 h。
同样地，钯和铑可以以盐的形态在研磨之后添加，以减少其损耗。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将100g氧化铝、0.7g 冰醋酸以及100g 铈锆复合物(CeO240份、ZrO240份、La2O38份、Y2O312份，Ce0.4Zr0.4La0.08Y0.12)以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30min后用研磨机研磨。
S2. 将4.0 g MnO添加到浆料中，搅拌30min；依次加入硝酸铑、硝酸钯溶液，搅拌1h；贵金属负载量为25 g/ft3，0.88 g/l，Pd:Rh=4:1；调节浆料固含量及黏度。
S3. 将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为 110mm×74mm，600 cell/in2，涂层担载量为200 g/L；550℃下煅烧2 h，得到所需的贵金属催化剂。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化锰的含量分别为49.02wt%、19.61wt %、19.61wt%、5.88wt%、3.92wt%、1.96wt%。
实施例2
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将70g 镧铝复合物（La2O35份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.7g 冰醋酸、45g醋酸钡以及100g 铈锆复合物(CeO220份、ZrO270份、Nd2O35份、Pr2O35份，Ce0.2Zr0.7Nd0.05Pr0.05)以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S2. 将5g氧化锶添加到浆料中，搅拌30min；依次加入硝酸铑、硝酸钯溶液，搅拌1h，贵金属负载量为30 g/ft3，1.06 g/l，Pd:Rh=9:1。
S3. 调节浆料固含量及黏度，将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为 110mm×74mm，600 cell/in2，涂层担载量为200 g/L；550℃下煅烧2 h，得到催化剂。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钕、氧化镨、氧化锶、氧化钡的含量分别为32.43wt%、9.90wt %、34.65wt%、2.48wt%、2.48wt%、2.48wt%、13.37%。
实施例3
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将50g 镧铝复合物（LaO25份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.7g 冰醋酸、45g醋酸钡以及120g 铈锆复合物(CeO230份、ZrO250份、Y2O310份、Nd2O35份、Pr2O35份，Ce0.2Zr0.6Y0.1Nd0.05Pr0.05)以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S2. 将7g氧化镍添加到浆料中，搅拌30min；依次加入硝酸铑、硝酸钯溶液，搅拌1h，贵金属负载量为60 g/ft3，2.12 g/L，Pd:Rh=12:1。
S3. 调节浆料固含量及黏度; 将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为 110mm×74mm，600cell/in2，涂层担载量为200 g/L；550℃下煅烧2 h，得到催化剂。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化镍的含量分别为23.28wt%、17.65wt %、29.41wt%、13.24%、1.23%、5.88%wt、2.94wt%、2.94wt%、3.43wt%。
实施例4
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将100g 镧铝复合物（La2O35份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸、25g硫酸钡以及100g 铈锆复合物(CeO240份、ZrO250份、Y2O35份、Nd2O35份，Ce0.4Zr0.5Y0.05Nd0.05)、8g氧化亚铁（FeO）以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S2. 依次加入硝酸钯溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18 g/L。
S3. 调节浆料固含量及黏度；将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为118.4mm×90 mm，750 cell/in2，120℃下烘干得到底层催化剂，涂层担载量为120 g/L。
S4. 将132g 镧铝复合物（LaO25份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸及100g 铈锆复合物(CeO230份、ZrO255份、Y2O310份、LaO25份，Ce0.3Zr0.55La0.05Y0.1)及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S5. 加入硝酸铑溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18 g/l。
S6. 调节浆料固含量及黏度，涂覆在已涂覆有底层的催化剂上，形成顶层第二涂层，550℃下煅烧2 h，得到催化剂。催化剂总担载量为240g/L。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化铁的含量分别为49.96wt%、15.34wt %、23.01wt%、3.59%、3.64%、3.29%wt、1.1wt%、1.75wt%。
实施例5
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将132g 镧铝复合物（LaO25份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸及100g 铈锆复合物(CeO230份、ZrO255份、Y2O310份、LaO25份，Ce0.3Zr0.55La0.05Y0.1)及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S2. 加入硝酸铑溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18 g/l。
S3. 调节浆料固含量及黏度；将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为118.4mm×90 mm，750 cell/in2，120℃下烘干得到底层催化剂，涂层担载量为120 g/L。
S4. 将100g 镧铝复合物（La2O35份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸、25g硫酸钡以及100g 铈锆复合物(CeO240份、ZrO250份、Y2O35份、Nd2O35份，Ce0.4Zr0.5Y0.05Nd0.05)、8g氧化亚铁（FeO）以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S5. 依次加入硝酸钯溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18 g/L。
S6. 调节浆料固含量及黏度，涂覆在已涂覆有底层的催化剂上，形成顶层第二涂层，550℃下煅烧2 h，得到催化剂。催化剂总担载量为240g/L。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化铁的含量分别为49.96wt%、15.34wt %、23.01wt%、3.59%、3.64%、3.29%wt、1.1wt%、1.75wt%。
实施例6
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例4基本一致，其区别在于，在S1步骤中，氧化亚铁的添加量减少为4g；在S4步骤中，加入4g氧化亚铁。
实施例7
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例4基本一致，其区别在于，在S1步骤中，氧化亚铁的添加量减少为0g；在S4步骤中，加入8g氧化亚铁。
实施例8
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，将硝酸铑替换为等量的硝酸钯。
实施例9
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，将硝酸铑替换为等量的硝酸铂。
实施例10
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，将载体材料的目数调整为200 cell/in2。
实施例11
本实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其制备方法与实施例1基本一致，其区别在于，将载体材料的目数调整为1000 cell/in2。
对比例1
本对比例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将104g氧化铝、0.7g 冰醋酸以及100g 铈锆复合物(CeO240份、ZrO240份、La2O38份、Y2O312份，Ce0.4Zr0.4La0.08Y0.12)以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30min后用研磨机研磨。
S2. 依次加入硝酸铑、硝酸钯溶液，搅拌1 h；贵金属负载量为25 g/ft3，0.88 g/L，Pd:Rh=4:1。
S3. 调节浆料固含量及黏度; 将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为 110mm×74mm，600cell/in2，涂层担载量为200 g/L ；550℃下煅烧2 h，得到催化剂。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧的含量分别为50.98wt%、19.61wt %、19.61wt%、5.88wt%、3.92wt%。
对比例2
本对比例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其按照以下制备方法制备得到：
S1. 将108g 镧铝复合物（LaO25份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸、25g硫酸钡以及100g 铈锆复合物(CeO240份、ZrO250份、Y2O35份、Nd2O35份，Ce0.4Zr0.5Y0.05Nd0.05)、8g三氧化二锰（Mn2O3）以及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S2. 依次加入硝酸钯溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18 g/L。
S3. 调节浆料固含量及黏度;将浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，载体规格为118.4mm×90 mm，750 cell/in2，120℃下烘干得到催化剂底层涂层，涂层担载量为120 g/L。
S4. 将132g 镧铝复合物（LaO25份、Al2O395份，La0.05Al0.95）、0.4g 硝酸及100g 铈锆复合物(CeO230份、ZrO255份、Y2O310份、LaO25份，Ce0.3Zr0.55La0.05Y0.1)及适量的去离子水混合形成浆液，充分搅拌30 min后用研磨机研磨。
S5. 依次加入硝酸铑溶液，搅拌1 h，贵金属负载量为5g/ft3，0.18g/L。
S6. 调节浆料固含量及黏度，涂覆在已涂覆有底层的催化剂上，形成顶层第二涂层，550℃下煅烧2 h，得到催化剂。催化剂担载量为240g/L。
其中，以金属氧化物的总质量的百分比为基准计量，金属氧化物中氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钕的含量分别为49.96wt%、15.34wt %、23.01wt%、3.59%、3.72%、3.29%wt、1.10wt%。
试验例1
本试验例采用实施例1~5和对比例1~2所提供的贵金属催化剂，测试其吸附与脱附性能，其测试方法如下：
（1）样品取样
采用钻孔机从实施例1制备的催化剂截取一段试样，试样的直径为24.76mm，长度为74 .0mm，体积为36.16 ml，空速为50000h-1，流量为30.1L/min。
（2）离子-分子反应质谱仪标定
用N2对仪器进行零点标定；零点标定结束后，依次用H2S标气、SO2标气进行标定；
（3）气密性检查
将催化剂试样装入红外反应炉并用特定密封材料进行密封，进行气密性检测。
（4）催化剂的预处理
在30.1L/min、O2和N2的体积百分含量分别为10%和90%的气氛下，以30℃/min的条件下升温至500℃，并保持10min。
（5）硫吸附和脱附测试
在30.1L/min的流量下，依照吸附及脱附气氛进行配气。
其中，吸附气氛由一氧化碳(CO)、氢气(H2)、碳氢化合物(HC)、氧气(O2)、二氧化碳（CO2）、二氧化硫(SO2)、水(H2O)和氮气(N2)组成，其体积分数分别为0.3%、0.1%、1500ppm(C1)、1.3%、14%、80ppm、10%和74.14%；吸附温度为500℃，吸附时间为600s。
脱附气氛包括还原处理和氧化清洁两个部分；还原气氛由一氧化碳(CO)、氢气(H2)、碳氢化合物(HC)、二氧化碳（CO2）、水(H2O)和氮气(N2)组成，其体积分数分别为1.05%、0.35%、1500ppm(C1)、14%、10%和74.45%；还原温度为650℃，还原停止时间为检测到硫化氢浓度为20ppm；氧化清洁气氛由氧气(O2)和氮气(N2)组成，其体积分数分别为2%和98%，清洁温度为650℃，时间为300s。
吸附和脱附的具体测试设备件图1，测试流程见图2。
（6）S的吸附及释放量的计算
硫吸附过程中催化剂后端SO2的浓度值为0，通入的SO2全部被催化剂吸附，S的吸附量通过下式计算：
式中A0为吸附S的含量，单位为g/L；α为SO2的配气体积浓度；Q：试验气体流量，L/min；V：测试催化剂体积，L；为吸附过程中催化剂后端SO2的实时变化浓度积分，定积分通过Origin数据处理软件计算，具体步骤为：选定从t1到t1+Δt区域→Analysis→Ingetrate，点击“OK”按钮后得到的“area”值即为定积分值。
硫脱附阶段（包括还原阶段和表面清洁阶段），通过下式计算以H2S和SO2的形态脱附的S的质量：
式中A1 A2分别为以H2S或SO2形态脱附S的含量，单位为g/L；Q：试验气体流量，L/min；V：测试催化剂体积，L；为脱附过程中H2S或SO2的实时变化浓度，定积分通过Origin数据处理软件计算，具体步骤为：选定从t1到t1+Δt区域→Analysis→Ingetrate，点击“OK”按钮后得到的“area”值即为定积分值。图3给出了催化剂后端含硫化合物检测浓度曲线作为参考，具体的测试结果如表1所示。
表1.硫的吸附和脱附检测结果
由表1可以看出，在硫的吸附量均在0.95g/L的情况下，硫的总脱附量（H2S脱附量+SO2脱附量）在0.63~0.78 g/L，实施例1~11在添加了第三金属氧化物的情况下，与对比例1、对比例2未添加第三金属氧化物相比，差异并不明显。但是在硫的类型上，可以看出，本发明实施例1~11脱附的硫中，H2S脱附量仅0.24~0.32 g/L，而对比例1~2的H2S脱附量达到0.39~0.41 g/L，实施例1~4的H2S的脱附量明显降低。与此同时，本发明实施例1~11 H2S的脱附峰值最高仅436ppm，也明显低于对比例1~2，本申请的H2S在脱附时，以低峰值、缓慢的脱附，不会产生瞬间高峰值带来的恶臭味。
此外，在细节对比上，我们看出，实施例2~3在加入了钡的情况下，相比于实施例1来说，硫的总脱附量更低。但是在对比例1和对比例2中，这种影响却并不明显。
实施例在采用双金属涂层的情况下（实施例4~5），硫的总脱附量会略为优于单金属涂层的情况（实施例1~3）。但是相对低，在脱附峰值上反而有所提高。同时，发明人还发现，在钯位于内金属涂层时（实施例4），相比于铑位于内金属涂层时（实施例5），对于H2S脱附量降低更明显。
在实施例6~7中，发明人重点考察了第三金属氧化物的位置对于催化剂性能的影响，可以看出，在第三金属氧化物与铑进行配合时（实施例7），效果明显不如第三金属氧化物与钯配合的情况（实施例4），二者在H2S脱附量上相差0.05g/L，而若将第三金属氧化物均匀分布在两个金属涂层的话（实施例6），其H2S脱附量介于实施例4和实施例7之间。由此可见，第三金属氧化物主要是通过与钯配合达到降低H2S脱附量的效果。
在实施例8~9中，发明人主要尝试了对贵金属进行调整。在将实施例1的铑用钯替换后（实施例8），单一的贵金属相比于双活性金属的情况下，硫的总脱附量和H2S脱附量均有明显增加。而将实施例1铑用铂替代后（实施例9），二者并未表现出明显差异。说明双活性金属的催化效果要优于单活性金属。
在实施10~实施例11中，发明人主要考察了载体材料目数对于催化剂性能的影响，结果显示，载体材料目数的改变并没有对实验结果产生明显的影响（实施例10vs实施例11vs实施例1），只要载体材料的目数能够满足相应的金属负载量即可。
综上所述，本发明实施例提供了一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其包括载体材料，以及负载于所述载体材料上的金属涂层，金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成。金属氧化物包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，第一金属氧化物和第二金属氧化物影响着催化剂的催化效率，而第三金属氧化物则可以在进一步提高催化效率的同时，改变尾气中硫的形态，减少危害性相对较大的H2S的含量。本发明实施例还提供了一种上述贵金属催化剂的制备方法，其操作简单方便，对设备要求不高，适合实现该贵金属催化剂的大规模工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，包括：
载体材料，以及负载于所述载体材料上的金属涂层，所述金属涂层由活性贵金属和金属氧化物组成；
其中，所述活性贵金属为铑和钯；其中，铑和钯的摩尔比为1：1~12；
所述金属氧化物组分包括第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物；所述第一金属氧化物包括氧化铝、氧化铈和氧化锆；所述第二金属氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的至少一种；所述第三金属氧化物包括氧化锰、氧化锶、氧化铁、氧化铜和氧化镍中的至少一种；
所述贵金属催化剂的制备方法包括：
将所述活性贵金属和金属氧化物加水混合研磨，得到浆料；
将所述浆料涂覆于所述载体材料上，于500~600℃下煅烧1~3 h。
2.根据权利要求1所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，按照重量份数计，所述金属氧化物包括：
第一金属氧化物30~110份，所述第二金属氧化物0.5~15份，所述第三金属氧化物1~5份。
3.根据权利要求1或2所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂还包括氧化钡，所述氧化钡的质量分数为3wt%~15wt%。
4.根据权利要求3所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，所述载体材料为蜂窝状，所述载体材料包括堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、以及氮化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，所述金属涂层的负载量为100~300g/L，所述活性贵金属的负载量为5~200 g/ft3。
6.根据权利要求1所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，所述金属涂层包括内金属涂层和外金属涂层；所述内金属涂层由钯和部分第一金属氧化物、部分第二金属氧化物、部分第三金属氧化物组成，所述外金属涂层由铑和余下部分第一金属氧化物、余下部分第二金属氧化物、余下部分第三金属氧化物组成。
7.根据权利要求6所述的含硫废气治理的贵金属催化剂，其特征在于，所述第三金属氧化物全部位于所述内金属涂层。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的含硫废气治理的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述活性贵金属和金属氧化物加水混合研磨，得到浆料；
将所述浆料涂覆于所述载体材料上，于500~600℃下煅烧1~3 h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括：
所述活性贵金属为钯和铑，将钯、所述第三金属氧化物、部分所述第一金属氧化物以及部分所述第二金属氧化物加水混合研磨，得到第一浆料；
将所述铑、余下部分所述第一金属氧化物和余下部分所述第二金属氧化物加水混合研磨，得到第二浆料；
将所述第一浆料涂覆于所述载体材料上，再将所述第二浆料涂覆于所述第一浆料外，于500~600℃下煅烧1~3 h。
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