CN114713233A - 一种非贵金属涂层-载体催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种载体上涂覆有非贵金属涂层的催化剂及其制备方法。本发明还涉及该非贵金属涂层‑载体催化剂在催化氧化处理挥发性有机物(VOC或VOCs)中的应用。本发明的催化剂的机械强度高、涂层耐磨性好，不易脱落，另外，催化剂的耐水热稳定性强，具有良好的挥发性有机物催化降解性能和使用寿命长等优点，尤其适合于含有硫化物VOCs的治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属涂层-载体催化剂。更具体而言，本发明涉及在载体上涂覆有非贵金属涂层的催化剂及其制备方法。本发明还涉及该非贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化处理挥发性有机物(VOC或VOCs)中的应用。
背景技术
近年来随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、高温焚烧法以及催化氧化法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(VOC或VOCs)的废气的回收/治理。其中，吸附法适用于500-3000 h-1较低的空速下脱除废气中低浓度的挥发性有机污染物的处理，具体采用多孔基体吸附截留的方式将高沸点的组成(C5以上)吸附在其表面或孔道，这一过程几乎不发生化学反应，吸附饱和后的基体需要再生解吸以获得再次吸附性能，基体的使用周期在1-2年后作为危险固废处置。吸收法基于相似相溶原理采用高沸点的溶剂(如低温柴油)将VOCs中的高沸点组成吸收形成富液，富液经过解吸后返回体系中再次用于吸收。冷凝法是根据有机物在不同温度下的饱和蒸气压不同，通过降温和/或加压方式将有机物冷凝为液体，从气相中去除加以净化的过程。膜分离过程可采用有机聚合膜、无机膜和生物膜，然而这些膜材料存在通量低、选择性差和不适合高空速处理等缺点。高温焚烧发对于温度要求很高，一般超过800℃，虽然可以达标治理，但要补充大量的助剂易燃气体如天然气等保持燃烧的温度，能量消耗大。
与上述各方法相比，催化氧化法是在催化剂的作用下使有机废气发生无焰燃烧，具有选择性高和反应温度低等优点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的CO2和H2O，催化氧化适合处理的挥发性有机物中非甲烷总烃通常高于500mg/m3。催化氧化最为核心的是催化剂，分为贵金属和过渡金属氧化物两类催化剂。贵金属催化剂具有活性高、起燃温度低、稳定性好和使用周期长等优点，但价格昂贵，不适合处理含有硫的有机气体。非贵金属主要以过渡金属氧化物为主，具有较好的抗中毒性能和氧化活性，但催化剂存在寿命短、活性低和起燃温度高等缺点。ZL200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方法，该催化剂以蜂窝基体陶瓷为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载铈-锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000~30000h-1空速下，催化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180~200℃和260~280℃，但该专利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。US4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的净化装置，该方法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理氯乙烯生产装置产生的废气，但是，该催化剂没有提到高强度基体对贵金属催化剂寿命的影响。CN95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。CN200610047791.9提供了一种有机废气的净化方法，特别是含乙醛、乙二醇及PTA粉尘等的有机废气的净化方法，如聚酯废气的处理方法，其中催化燃烧采用含铂、钯或含CuO、MnO2的蜂窝状催化剂。科莱恩公司在CN201810125199.9中披露了用于VOC和卤化VOC排放物控制的低成本氧化钌系催化剂，其催化剂包括贵金属铂系金属例如钌和铂，铈锆固溶体以及氧化锡和氧化硅等组分。根据报道，科莱恩开发的EnviCat VOC催化剂去除有害的挥发性有机化合物(VOCs)和一氧化碳(CO)效率高，同时热力能耗又能节省达40%。CN201410455174.7介绍了一种包括氧化铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬、二氧化锰或氧化铈非贵金属氧化物组分的催化剂，这种催化剂组分涂层于载体上，制备成用于甲烷和其他VOC气体的催化燃烧催化剂。ZL201710256841.2中介绍了在凹凸棒土负载Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce、Zr两种以上金属，焙烧后捏合挤出成型的方法，然而这种催化剂的金属负载量大，成本高，VOCs治理通常为表面快速反应，在催化剂内部的活性组分无法发挥作用。CN201911113364.X介绍了一种以堇青石多孔陶瓷为基体，涂覆Cu-Mn-Ce复合氧化物涂层的催化剂，其中Cu-Mn-Ce复合氧化物是以乙二胺为沉淀剂，通过水热法制备而成。
在以上的公开专利中，在催化剂涂层过程中均采用氧化铝、氧化钛为初级涂层组分，而后负载活性金属或活性金属氧化物，涂层的稳定性不仅影响催化剂的寿命，而且龟裂脱落的涂层粉化也会使得固定床床层压降升高、反应不可控因素增多。因此，开发热稳定性好、抗冲刷强度高并且与基体结合效果好的涂层催化剂受到了更多的关注。
凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，简称凹土，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒黏土经改性后具有较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，而且其与分子筛、SiO2、Al2O3等材料均属于无机矿物材料，黏附性能好，在有机和无机材料中起到很好的增强增韧效果。以天然一维纳米材料凹土为蜂窝载体的内涂层材料进而负载非贵金属用于VOCs治理鲜见文献报道。
发明内容
鉴于现有技术中的技术问题，本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，结果发现，通过在载体上涂布包含Co组分和助剂组分的涂层，其中，所述涂层基材为选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种，由此，制备出非贵金属涂层-载体催化剂(本发明中，简称“本发明催化剂”或“催化剂”)，本发明的催化剂表现出良好的VOCs催化氧化转化性能、热稳定性能和抗硫中毒性能，由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
一种非贵金属涂层-载体催化剂，其特征在于，包括载体和覆盖于载体的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，所述活性金属组分包含Co金属组分和助剂组分，所述涂层组分包含选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材；
所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3，涂层组分的含量为30-200kg/m3，优选为60~200kg/m3。
本发明还提供一种非贵金属涂层-载体催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材、胶溶剂、和水进行接触，制成涂层组分浆液；
(2) 使所述涂层组分浆液、至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，获得接触产物的步骤，和
(3) 焙烧所述接触产物，获得所述非贵金属涂层-载体催化剂的步骤。
本发明还提供本发明上述的非贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化处理挥发性有机物中的应用。
发明效果
对于本发明的非贵金属涂层-载体催化剂，与现有的涂层催化剂相比，机械强度高、涂层耐磨性好，不易脱落，另外，催化剂的耐水热稳定性强，具有良好的挥发性有机物催化降解性能和使用寿命长等优点，尤其适合于含有硫化物VOCs的治理。
另外，本发明的非贵金属涂层-载体催化剂的制备方法简单，可以根据需要调节涂层中所含的活性金属组分的量，从而调节催化剂的活性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行更为详细的说明，但是本领域的技术人员将会理解，下列描述的具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的保护范围的限定。相反，本发明意图涵盖可被包括在由权利要求所限定的本发明范围之内的所有替代、修改和等同的方式。
在没有特别说明的情况下，本发明的各实施方案可以以任意地方式进行组合，由此而得的技术方案的转换、变形、改变也包括在本发明的范围之中，并且并未超出本发明的范围。
本发明提供一种非贵金属涂层-载体催化剂，其特征在于，包括载体和覆盖于载体的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，所述活性金属组分包含Co金属组分和助剂组分，所述涂层组分包含选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材；
所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态计)为10~180kg/m3，涂层组分的含量为30-200kg/m3。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂基本上由载体、涂层组分和活性金属组分组成。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂仅由载体、涂层组分和活性金属组分组成。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂不含有碳质材料(所述碳质材料包括但不限于活性炭、碳纤维等)。
在本发明中，“载体”是指在其上承载附加化合物和/或元素的材料，其优选由惰性材料构成。本发明中，对于载体没有特别限定，可以使用领域中常见的载体，具体为无机载体。例如，作为无机载体，所述载体可以选自堇青石、氧化铝、氧化镁、碳化硅、钛酸铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、硅酸锆、硅酸镁、层状硅酸盐、陶瓷中的至少一种，但并不限于此。本发明中，所述载体可以为多孔的，或为非多孔的。优选为非多孔的。载体可以由具有规则或不规则形状的颗粒构成。所述载体的形状可以为，例如球形、片形、圆柱体、正方体、长方体、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形、拉西环或其它形状。
在本发明的一个实施方式中，所述载体是指对氧化反应产物分布无实质氧化影响的载体材料(惰性载体)，BET比表面积为0.1~5m2·g-1，孔容为小于0.02ml·g-1。
在本发明的一个实施方式中，所述载体在-196℃下的N2吸附测试的BJH方法测定中几乎检测不到微观孔容。
在本发明的一个实施方式中，所述载体优选具有宏观孔道，该宏观孔道可以为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种。这些宏观孔道在载体上排布可以是有序或者无序的，优选为均匀有序的蜂窝孔道。一般而言，为减小吸附阻力，载体上的宏观孔道是通透的。
在本发明的一个实施方式中，在所述载体上，所述单个宏观孔道的截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~35mm2。孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。
本发明中，涂层组分包含选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分还可进一步包括选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料。
在本发明的一个实施方式中，涂层组分优选包含凹凸棒土。在本发明的一个实施方式中，涂层组分优选包含凹凸棒土和选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种，此时，相对于涂层组分的总质量，凹凸棒土的含量为50%-98%，优选为60%-95%。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分基本由选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材和任选地选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成。在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分仅由选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材和任选地选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分基本由凹凸棒土和任选地选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成。在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分仅由凹凸棒土和任选地选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分中的选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一者的基材占涂层组分总质量的50~100%，优选50~95%，进一步优选55~90%。
在本发明的一个实施方式中，基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，涂层组分的含量为30~200kg/m3，优选60~200kg/m3。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层组分的BET比表面积为80~600m2·g-1，优选100~600m2·g-1，平均孔径为2~12nm，优选4~12nm，孔容为0.15~1.0ml·g-1，优选0.2~1.0ml·g-1。
本发明中，涂层组分的BET比表面积、孔径和孔容是将所述涂层材料均匀混合，进行测试而得的值。比如，当涂层组分由凹凸棒土和分子筛组成时，需将凹凸棒土和分子筛采用球磨或者其他分散方式混合均匀后，进行测试而得的值。
本发明中，所述活性金属组分包含Co金属组分和助剂组分。
在本发明的一个实施方式中，所述助剂组分是选自组A元素中的至少一种，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、MnGa、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce。
在本发明的一个实施方式中，所述助剂组分优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组。在本发明的一个实施方式中，各组合中，各元素的质量比，前者比后者(或者前者比后两者)(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5。
在本发明的一个实施方式中，基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选为50~430kg/m3。
在本发明的一个实施方式中，基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，所述助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选为10~150kg/m3。
在本发明的一个实施方式中，所述活性金属组分中，Co金属组分与助剂组分的摩尔比例为0.5:1~20:1，优选为0.6:1~15:1。
本发明中，经高温煅烧后助剂金属可能大多数为最高氧化价态，但在反应过程中可能存在多价态共存及多价态相互转化的过程，这一过程保持了催化剂的活性及稳定性。
本发明还提供一种非贵金属涂层-载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材、胶溶剂、和水进行接触，制成涂层组分浆液；
(2) 使所述涂层组分浆液、至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，获得接触产物的步骤，和
(3) 焙烧所述接触产物，获得所述非贵金属涂层-载体催化剂的步骤。
在本发明的一个实施方式中，上述制备方法的步骤(1)中，对于选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材，不进行任何预处理。
在本发明的一个实施方式中，对于选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材，可以使用酸等进行预处理。作为所述预处理的方式，可以将所述基材与和无机酸混合进行活化处理。此时，所述基材和无机酸中溶质的质量比优选为1:1~10，进一步优选为1:3~7。其中，所述无机酸优选为稀硫酸、硝酸或盐酸；所述无机酸的质量浓度优选为1~10％，进一步优选为4~8％。所述活化处理的温度优选为20~80℃，进一步优选为30~50℃；所述活化处理的时间优选为1~10h，进一步优选为4~8h。在进行活化处理时，可以进行搅拌，所述搅拌的速率优选为200~500r/min。在本发明中，活化处理能够增大基材的比表面积，提高吸附能力。进行活化处理后，将基材进行焙烧，得到处理后的基材。本发明中，为方便起见，下文中，将进行过预处理的基材和未经过预处理的基材都简称为基材。
本发明制备方法中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。所述高岭土可以采用本领域已知的高岭土，其可以为市售品。所述蒙脱土可以采用本领域已知的蒙脱土，其可以为市售品。
本发明制备方法中，所述基材中选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一者占基材的总质量的50~100%，优选50~95%，进一步优选55~90%。本发明制备方法中，所述基材可进一步包括选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料。在本发明的一个实施方式中，所述基材优选包含凹凸棒土。在本发明的一个实施方式中，所述基材优选包含凹凸棒土和选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种，此时，相对于所述基材的总质量，凹凸棒土的含量为50%-98%，优选为60%-95%。在本发明中，所述基材的用量为预定量，使得相对于载体的总体积，所述基材的含量为30~200kg/m3，优选60~200kg/m3。
本发明制备方法中，上述步骤(1)中，所述的胶溶剂只要能够分散所述基材即可，可以为有机物或者无机物，比如可以举出无机酸、无机碱、有机酸、一元醇、多元醇、醚、有机碱、纤维素类衍生物、羧酸盐等。这些胶溶剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。胶溶剂的用量没有特别限定，可以根据上述所述基材的总量来调节，优选相对于所述基材的总量100质量份，胶溶剂的用量为1~20质量份，优选1.2~10质量份，更优选1.5~5质量份。
作为所述无机酸，可以使用本领域已知的各类无机酸，例如可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸中的一种或二种以上组合。
作为所述无机碱，可以为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种或二种以上组合。
作为所述有机酸，可以使用本领域已知的各类多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出任选地带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有1~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硬脂酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
作为所述一元醇，可以使用本领域已知的各类一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
作为所述多元醇，可以使用本领域已知的各类多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述醚，可以使用分子式为RO(CH2CH2O)nH(R为C3~C9的烷基，n为1~12的整数)的脂肪醇聚氧乙烯醚；分子式为RC6H4O(CH2CH2O)nH(R为C3~C9的烷基，n为1~12的整数)的烷基酚聚氧乙烯醚；分子式为C8H17(CH2CH2O)nH(n为1~12的整数)的仲辛醇聚氧乙烯醚。
作为所述有机碱，可以使用本领域已知的各类多元胺和各类含氮碱性有机化合物，比如可以举出尿素、吡啶、麻黄碱、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、多巴胺等等。
作为所述纤维素类衍生物，可以使用本领域已知的那些纤维素类衍生物，比如可以举出甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素等。
作为所述羧酸盐，可以使用本领域已知的那些羧酸盐，比如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钠等。
步骤(1)中，添加的水的量没有特别限定，只要能使基材分散即可。优选相对于基材总量100质量份，水的用量可以为20~120质量份。
步骤(1)中，可以使用捏合机进行搅拌，制备接触体，也可以将基材球磨粉碎，制成浆液。
步骤(2)中，在所述接触步骤中，对各原料组分(即，载体、涂层组分、钴金属组分前驱体和助剂组分前驱体)的接触顺序没有特别的限制。并且，根据本发明，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分与载体的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合(必要时进行搅拌)各原料组分至均匀即可。
例如，可以先使涂层组分浆液与载体接触，任选地进行热处理后，再与作为活性金属组分的钴金属组分前驱体和助剂组分前驱体进行接触。也可以使涂层组分浆液、作为活性金属组分的钴金属组分前驱体和助剂组分前驱体同时与载体进行接触。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)可以包括以下步骤：
(2-1) 先使涂层组分浆液与载体接触；和
(2-2) 对步骤(2-1)的接触产物任选地进行热处理后，再与至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液进行接触。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)可以包括以下步骤：
(2-1') 使至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体进行接触；和
(2-2') 对步骤(2-1')的接触产物任选地进行热处理后，再与涂层组分浆液进行接触。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)可以包括以下步骤：
(2') 使涂层组分浆液、至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液同时与载体进行接触。
步骤(2)中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce。
步骤(2)中，所述助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组。在本发明的一个实施方式中，各组合中，各元素的质量比，前者比后者(或者前者比后两者)(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5。
本发明中，所述的钴金属组分的前驱体为本领域中常用的钴金属的前驱体，例如，所述钴金属的前驱体可以优选为可溶性盐或者其他可溶性络合物，进一步优选氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、氨盐。
本发明中，所述的助剂组分的前驱体为本领域中常用的助剂金属的前驱体，例如，所述助剂金属的前驱体可以优选为助剂组分的可溶性盐，进一步优选氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐、磷酸盐。例如，对于铈前驱体可选择硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵等。
本发明中，在制备钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液和/或助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液时，可以使用下述的pH调节剂对pH进行调节。
本发明中，用于制备钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液的溶剂没有特别限定，可以使用本领域已知的各类溶剂，只要可以溶解钴金属组分的前驱体、助剂组分的前驱体，或者使其悬浊，并且不影响本发明的效果即可。其可以为各类有机溶剂或水，优选为去离子水。在该溶剂中，可以任选地加入各类无机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、有机酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸等)等。该无机酸、有机酸可以作为下述的络合剂、稳定剂、pH调节剂发挥作用。
本发明中，在将钴金属组分的前驱体、助剂组分的前驱体配置成溶液或者悬浊液时，溶液或者悬浊液的浓度没有特别限定，通常可以为5g/L~300g/L。
本发明中，在制备钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液时，可以根据需要进一步添加各种添加剂，例如可以列举络合剂、稳定剂、pH调节剂。
作为所述络合剂，例如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。作为所述多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、甘油，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。
作为所述稳定剂，可以使用本领域公知的各种稳定剂，例如，可以为选自钡、钙、镁、锶及其混合物的金属的氧化物、(甲基)丙烯酸甲酯。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物、(甲基)丙烯酸甲酯。
作为pH调节剂，可以使用本领域公知的各种pH调节剂，例如，可以列举各类水溶性酸和水溶性碱，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、羟基一元羧酸、多羟基一元羧酸、羟基多元羧酸、多羟基多元羧酸、一元羧酸等；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、乙二胺、氨水等碱性物质。
另外，需要说明的是，在采用具有酸性或碱性的上述络合剂时，其也可以作为pH调节剂发挥作用。
本发明的步骤(2)中，所述涂层组分浆液与载体的接触可以通过使用常规的涂覆设备、对载体涂覆浆液的方式来进行，也可以通过将载体浸渍于浆液的方式来进行。可以通过调节涂层组分浆液的浓度、涂层组分浆液的涂布量、载体与涂层组分浆液的接触时间，使得最终制备的催化剂中，相对于催化剂的总体积，涂层组分的含量为30~200kg/m3，优选60~200kg/m3。
本发明的步骤(2)中，活性金属的前驱体的溶液或悬浊液与载体的接触可以通过将溶液或者悬浊液对于载体进行喷雾或喷淋来进行，也可以通过将载体浸渍于溶液或者悬浊液来进行。优选通过浸渍的方法来进行。所述接触可以在任意的温度下进行，例如室温下进行。接触时间也没有特别限定，只要可以使得最终制备的催化剂中，相对于催化剂的总体积，钴金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3即可。
本发明的步骤(2)中，钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液与载体的接触顺序没有任何限定。可以先使钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，而后再使助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，也可以调换顺序。还可以在分别配置钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液后，将两个溶液或悬浊液混合后，同时与载体接触。另外，两个接触步骤之间，也可以任选地插入干燥等热处理步骤，例如在50~180℃下、优选在60~150℃下、更优选在70~120℃下，进行烘干、晾干、风干。
本发明的步骤(2)中，使钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触载体时，可以通过调节钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液的浓度、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液的浓度、载体与二者的溶液或者悬浊液接触时间，使得最终制备的催化剂中，钴金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3、优选为50~430 kg/m3，助剂的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3、优选为10~150kg/m3即可。
本发明中，可以在一个步骤之内或两个步骤之间，在完成接触或浸渍等处理后，进行晾干、风干等热处理步骤，该热处理可以在20~150℃下、优选30~120℃下、更优选在50~100℃下进行。
本发明中，如果有必要，为了接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可能是带有浆液或糊状液体的形式。
本发明中，接触步骤可以在0℃至150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。当温度高于分散介质的沸点时，可以在压力容器中进行，以使该压力下对应的沸点高于所述温度。从方便的角度而言，优选常温，但有时并不限于此。接触时间以获得所需的接触产物为准，一般为0.5至5小时，但也并不限于此。
根据本发明，所述接触产物在制备后，尤其是所述接触产物是带有浆液时，有时还可以通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如在50~180℃下、优选在60~150℃下、更优选在70~120℃下，进行烘干、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质(比如水)。根据本发明，将所述经过干燥的接触产物也简单地称为接触产物。
本发明中，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的接触产物焙烧，获得本发明的非贵金属涂层-载体催化剂。
步骤(3)中，步骤(3)中，焙烧的温度为200~580℃，优选200~550℃，进一步优选250~550℃。焙烧可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。焙烧时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
本发明还提供一种非贵金属涂层-载体催化剂或根据本发明的制备方法制备的非贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化处理挥发性有机物中的应用。
本发明的非贵金属涂层-载体催化剂的应用中，在反应器内装填非贵金属涂层-载体催化剂，通入含有挥发性有机物的气体，气体体积空速为4000~25000h-1，150~550℃下催化氧化去除挥发性有机物气体。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
应予说明，本发明的实施例中，如无特别说明，所述份表示“质量份”。如无特别说明，Co金属的含量以四氧化三钴计，助剂组分的含量以助剂组分的最高氧化态的氧化物计。
本发明中，表面积通过BET比表面积测定法进行测定。
孔容通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法进行测定。
平均孔径通过BJH方法进行测定。
实施例所使用的堇青石为具有单孔截面积为4.5mm2的宏观蜂窝孔的载体。
实施例1
将10份凹凸棒土、1份γ-氧化铝和0.3份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于100份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在80℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为192m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为4.8nm，涂层的单位体积含量82kg/m3。按每立方堇青石Co含量为150kg/m3的比例配置硝酸钴的聚乙二醇-400水溶液，其中聚乙二醇与硝酸钴的质量比为0.1:1，按每立方堇青石Ce含量为20kg/m3，Mo含量为18kg/m3的比例配置硝酸铈和钼酸铵的水溶液，将Ce、Mo溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干3小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥2小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂A。
实施例2
将10份凹凸棒土、1份γ-氧化铝和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为192m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为4.8nm，涂层的单位体积含量102kg/m3。按每立方堇青石Co含量为150kg/m3的比例配置硝酸钴的柠檬酸水溶液，其中柠檬酸与硝酸钴的质量比为0.1:1，按每立方堇青石Ce含量为35kg/m3，Mn含量为23kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸锰的水溶液，将Ce、Mn溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂B。
对比例1
将11份γ-氧化铝和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层的单位体积含量102kg/m3。按每立方堇青石Co含量为150kg/m3的比例配置硝酸钴的柠檬酸水溶液，其中柠檬酸与硝酸钴的质量比为0.1:1，按每立方堇青石Ce含量为35kg/m3，Mn含量为23kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸锰的水溶液，将Ce、Mn溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂B1。
实施例3
将10份凹凸棒土、1份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为205m2/g，孔容为0.41cm3/g，平均孔径为6.2nm，涂层的单位体积含量102kg/m3。按每立方堇青石Co含量为300kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.2:1，按每立方堇青石Ce含量为70kg/m3，Fe含量为21kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铁的水溶液，将Ce、Fe、Co的溶液同时浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂C。
对比例2
将11份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层的单位体积含量102kg/m3。按每立方堇青石Co含量为300kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.2:1，按每立方堇青石Ce含量为70kg/m3，Fe含量为21kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铁的水溶液，将Ce、Fe、Co的溶液同时浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂C1。
实施例4
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为189m2/g，孔容为0.39cm3/g，平均孔径为8.2nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为320kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为50kg/m3，Ni含量为40kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸镍的水溶液，将Ce、Ni溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂D。
实施例5
将11份高岭土，1份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为186m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为8.4nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为280kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为60kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铋的水溶液，将Ce、Bi溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂E。
实施例6
将11份蒙脱土，1份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为193m2/g，孔容为0.40cm3/g，平均孔径为7.9nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为58kg/m3，Cr含量为33kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铬的水溶液，将Ce、Cr溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂F。
实施例7
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份SiO2和0.3份羟甲基纤维素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为189m2/g，孔容为0.39cm3/g，平均孔径为8.2nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为42kg/m3，V含量为17kg/m3的比例配置硝酸铈和偏钒酸铵的草酸水溶液，将Ce、V溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂G。
实施例8
将12份凹凸棒土、2份高岭土，1份SiO2和2份尿素和3份65%质量浓度的硝酸，添加适量水球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为145m2/g，孔容为0.33cm3/g，平均孔径为8.9nm，涂层的单位体积含量140kg/m3。按每立方堇青石Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为52kg/m3，Mn含量为17kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸锰的醋酸水溶液，将La、Mn溶液先浸渍在涂层载体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过520℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂H。
实施例9
将10份凹凸棒土、2份高岭土，1份SBA-15分子筛和2份尿素和4份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为298m2/g，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为9.8nm，涂层的单位体积含量121 kg/m3。按每立方堇青石Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为80kg/m3，Fe含量为20kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸铁的水溶液，将Co溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Fe的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂I。
实施例10
将10份凹凸棒土、2份高岭土，1份SBA-15分子筛和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为298m2/g，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为9.8nm，涂层的单位体积含量121 kg/m3。按每立方堇青石Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的硬脂酸水溶液，其中硬脂酸与氯化钴的质量比为0.2:1，按每立方堇青石La含量为84kg/m3，Ni含量为10kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸镍的水溶液，将Co溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Ni的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂J。
实施例11
将10份凹凸棒土、2份高岭土，2份SAPO分子筛和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为208m2/g，孔容为0.46cm3/g，平均孔径为7.1nm，涂层的单位体积含量131 kg/m3。按每立方堇青石Co含量为290kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为80kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸铋的水溶液，将Co溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Bi的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂K。
实施例12
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化铝和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为156m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为7.7nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为40kg/m3，Mn含量为30kg/m3，Ti含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硫酸钛的水溶液，将Co溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Ce、Mn和Ti的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过540℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂L。
实施例13
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化铝和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为156m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为7.7nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为50kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硫酸氧钒的水溶液，将Co溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Ce、Mn和V的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂M。
实施例14
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化铝和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为156m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为7.7nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为50kg/m3，Mn含量为20kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硝酸铋的水溶液，将Ce、Mn和Bi的溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂N。
实施例15
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化铝和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为156m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为7.7nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石Ce含量为48kg/m3，Mn含量为30kg/m3，Cr含量为10kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硝酸铬的水溶液，将Ce、Mn和Cr的溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂O。
实施例16
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化铝和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为156m2/g，孔容为0.42cm3/g，平均孔径为7.7nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为280kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为75kg/m3，Mn含量为20kg/m3，Ti含量为10kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和硫酸钛的水溶液，将La、Mn和Ti的溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂P。
实施例17
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化钛和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为121m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为8.1nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为280kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为79kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为15kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和偏钒酸铵的水溶液，将La、Mn和V的溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂Q。
实施例18
将10份凹凸棒土、1份高岭土，1份氧化镁和2份尿素和1份65%质量浓度的硝酸，添加适量水和三乙二醇球磨成浆料，涂覆于80份10cm×10cm×5cm堇青石表面，在150℃的条件下烘干4小时得到蜂窝内涂层载体，涂层组分的比表面为123m2/g，孔容为0.32cm3/g，平均孔径为6.1nm，涂层的单位体积含量112kg/m3。按每立方堇青石Co含量为400kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方堇青石La含量为79kg/m3，Mn含量为25kg/m3，Bi含量为15kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和硝酸铋的水溶液，将La、Mn和Bi的溶液先浸渍在涂层载体上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过550℃下焙烧4小时，即得一种非贵金属涂层-载体催化剂R。
实施例19
将实施例1-18和对比例1-2中的非贵金属涂层-载体催化剂装入固定床反应器中，通入非甲烷总烃为1200mg/m3的VOCs气体，在反应温度为430℃和空速为10000h-1的条件下反应，出口VOCs采用气相色谱检测，其结果见表1所示。
表1 非贵金属涂层-载体催化剂催化反应性能比较
| 催化剂 | 反应1h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) | 反应500h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) | 反应1000h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) |
| A | 33.9 | 34.3 | 37.0 |
| B | 12.3 | 13.5 | 14.1 |
| C | 15.1 | 15.4 | 16.5 |
| D | 19.0 | 19.4 | 20.8 |
| E | 15.3 | 16.1 | 16.9 |
| F | 18.6 | 18.9 | 19.7 |
| G | 18.1 | 19.3 | 19.8 |
| H | 17.7 | 18.5 | 19.4 |
| I | 19.3 | 19.8 | 20.8 |
| J | 18.4 | 19.4 | 20.2 |
| K | 18.9 | 19.4 | 20.1 |
| L | 9.6 | 10.2 | 10.7 |
| M | 8.9 | 9.2 | 9.7 |
| N | 4.8 | 5.7 | 6.1 |
| O | 8.9 | 9.1 | 9.7 |
| P | 5.9 | 6.3 | 8.1 |
| Q | 7.1 | 7.5 | 8.2 |
| R | 7.6 | 7.9 | 8.3 |
| B1 | 51.4 | 55.4 | 57.1 |
| C1 | 50.2 | 51.2 | 53.1 |
实施例20
将实施例2、实施例3以及对比例1和对比例2中的催化剂进行金属元素分析，并对上述处理VOCs气体的反应1000小时后的样品进行元素分析，折算为单位催化剂体积的金属含量，见表2所示。对比可见，本发明的内涂层催化剂的活性金属组分的脱落率低，稳定性好。
表2 非贵金属涂层-载体催化剂催化反应后关键元素分析
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。
Claims (17)
1.一种非贵金属涂层-载体催化剂，其特征在于，包括载体和覆盖于载体的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，所述活性金属组分包含Co金属组分和助剂组分，所述涂层组分包含选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材；
所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述非贵金属涂层-载体催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3，涂层组分的含量为30~200kg/m3，优选为60~200kg/m3。
2.根据权利要求1所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述涂层催化剂基本上由载体、涂层组分和活性金属组分组成，优选所述催化剂仅由载体、涂层组分和活性金属组分组成。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述涂层组分进一步包含选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料；优选所述涂层组分包含凹凸棒土和选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种，其中，相对于涂层组分的总质量，凹凸棒土的含量为50%-98%，优选为60%-95%；优选所述涂层组分基本由选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材和任选地选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成；更优选所述涂层组分基本由凹凸棒土和任选地选自高岭土、蒙脱土、分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料组成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述涂层组分中的选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一者的基材占涂层组分总质量的50~100%，优选50~95%，进一步优选55~90%。
5.根据权利要求1-4中所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述Co金属与助剂组分的摩尔比例为0.5:1~20:1。
6.根据权利要求1-5中所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述涂层组分的BET比表面积为80~600m2·g-1，优选100~600m2·g-1，平均孔径为2~12nm，优选4~12nm，孔容为0.15~1.0ml·g-1，优选0.2~1.0ml·g-1。
7.根据权利要求1-6中所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述载体为选自堇青石、氧化铝、氧化镁、碳化硅、钛酸铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、硅酸锆、硅酸镁、层状硅酸盐、陶瓷中的至少一种，优选所述载体的BET比表面积为0.1~5m2·g-1，孔容为小于0.02ml·g-1，优选所述载体在-196℃下的N2吸附测试的BJH方法测定中几乎检测不到微观孔容。
8.根据权利要求1-7中所述的非贵金属涂层-载体催化剂，其中，所述载体成型为外观为球形、片形、圆柱体、正方体、长方体、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形、拉西环中的至少一种，优选所述载体具有宏观孔道，该宏观孔道为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种，优选单个宏观孔道的截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~35mm2，孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。
9.一种非贵金属涂层-载体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一种基材、胶溶剂、和水进行接触，制成涂层组分浆液，所述基材的用量为，使得相对于载体的总体积，所述基材的含量为30~200kg/m3，优选60~200kg/m3；
(2) 使所述涂层组分浆液、至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体接触，获得接触产物的步骤，和
(3) 焙烧所述接触产物，获得所述非贵金属涂层-载体催化剂的步骤。
10.权利要求9所述的制备方法，其中，所述基材中选自凹凸棒土、高岭土和蒙脱土中的至少一者占基材的总质量的50~100%，优选50~95%，进一步优选55~90%，优选所述基材进一步包括选自分子筛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛中的至少一种材料。
11.权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述胶溶剂为选自无机酸、无机碱、多元羧酸、一元醇、多元醇、多元胺、纤维素类衍生物、羧酸盐中的至少一种，优选为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、己二胺、尿素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的至少一种。
12.权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2-1) 先使涂层组分浆液与载体接触；和
(2-2) 对步骤(2-1)的接触产物任选地进行热处理后，再与至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液进行接触；
或者
(2-1') 使至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液与载体进行接触；和
(2-2') 对步骤(2-1')的接触产物任选地进行热处理后，再与涂层组分浆液进行接触；
或者
(2') 使涂层组分浆液、至少一种的钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种的助剂组分前驱体的溶液或者悬浊液同时与载体进行接触。
13.权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，各组合中，各元素的质量比(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce，
所述助剂组分的前驱体为选自氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐和磷酸盐中的至少一种；
所述钴金属的前驱体为选自钴金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、氨盐中的至少一种
所得催化剂中，相对于催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3。
14.权利要求9-13中任一项所述的制备方法，其中，所述钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液中和/或所述助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液中，可以添加络合剂、稳定剂、pH调节剂中的至少一种。
15.权利要求9-14中任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，焙烧的温度为200~580℃，优选200~550℃，进一步优选250~550℃；焙烧时间为2~20小时，优选4~16小时。
16.权利要求1至8任一项的非贵金属涂层-载体催化剂或者按照权利要求9-15中任一项的制备方法制备的非贵金属涂层-载体催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。
17.权利要求16中的应用，其中所述的条件是：使含有挥发性有机物的气体以气体体积空速为4000~25000h-1，在150~550℃下接触所述非贵金属涂层-载体催化剂。
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