TWI411470B

TWI411470B - 用於蓄熱式觸媒焚化法之觸媒、其製備方法及其用於處理揮發性有機物之方法

Info

Publication number: TWI411470B
Application number: TW97102929A
Authority: TW
Inventors: Jie Chung Lou; Shih Wei Huang
Original assignee: Univ Nat Sun Yat Sen
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2013-10-11
Also published as: TW200932350A

Description

用於蓄熱式觸媒焚化法之觸媒、其製備方法及其用於處理揮發性有機物之方法

本發明主要係有關一種環境工程技術，詳言之，係關於一種用以處理揮發性有機物之觸媒。

隨著工商業快速發展，環境污染問題也日益增加，其中空氣污染所造成的問題甚為嚴重，例如NO_x 、SO_x 、揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)等。

揮發性有機物係指在標準狀態(20℃，760 mmHg)下，蒸氣壓大於0.1 mmHg以上之有機化合物，其碳鏈長度通常介於C₂ 至C₆ 間。簡而言之，揮發性有機物指的是低極性、低沸點、易揮發的有機物，常藉由許多的工業活動如石化業、表面塗裝業與汽機車排放廢氣而釋放至環境中。揮發性有機物包含：(1)含氯碳氫化合物、(2)芳香族碳氫化合物、(3)單醇類(monoalcohols)或聚醇類(polyalcohols)與(4)酮類等。石油、農藥、溶劑、化工原料等皆為常見之揮發性有機物產品。另，由有機溶劑所衍生之揮發性有機物如苯、甲苯、異丙醇、三氯乙烯等亦為當前有害之空氣污染物。

揮發性有機物對人體具有致癌性、致突變性及致畸胎性，並且會造成人體皮膚、中樞神經系統、眼睛、呼吸道、內臟的危害。再者，揮發性有機物為形成大氣光化學煙霧的前驅物質，揮發性有機物與NO_x 經由紫外光照射，可進而產生臭氧、過氧乙醯基硝酸酯(PAN)，對人體的刺激性與危害性甚劇。

揮發性有機物之種類繁多，特性各有不同，因而其處理方法常因適用性與經濟性之考量而有所不同，通常揮發性有機物處理方式分為三類：濃度高且溶劑單價高時，以回收溶劑處理；濃度高、價值低且排氣量大時，以高溫氧化法處理；濃度低且排氣量大時，則以活性碳吸附、濃縮後焚化或以生物過濾法處理至無臭、無害為原則，目前高科技產業廢氣條件大多在此範疇。選擇揮發性有機物廢氣處理技術時，通常需以下列準則判斷該技術之可行性：(1)去除率：污染源之組成及濃度若變動時，系統仍可保持穩定之去除效率，且經處理後之污染物濃度亦需符合環保法規；(2)持久性：需考慮該設備可使用年限，如洗滌液更換頻率、活性碳再生時程、觸媒有效壽命等；(3)經濟性：有些處理技術雖然解決了廢氣問題，但又產生二次污染，而二次污染勢必又需另行投資其他污染控制設備。另外，系統初設備、操作費用及維護難易性等均需考慮，成本的考量乃是處理技術選擇最主要的因素。

熱焚化法為最常見之揮發有機物處理方法，其中包含觸媒焚化、直接焚化、蓄熱式焚化法和蓄熱式觸媒焚化法。蓄熱式焚化法和蓄熱式觸媒焚化法因為可回收利用熱能，不但能達到揮發有機物的去除率標準，更能有效節省能源；此外蓄熱式觸媒焚化爐更由於觸媒的添加，能使反應溫度從約800至約900℃降低至約300至約400℃，使燃料的耗損減半，更為節能。

在產業界蓄熱式觸媒焚化爐已日漸普遍，運用於蓄熱式觸媒爐之觸媒大都為貴重金屬觸媒，其載體則各有特徵，具有不同材質、大小或形狀。然其造價普遍皆過高，而限制其使用。

觸媒的組成主要是以單一或混合金屬為活性中心，該活性中心藉由附著在載體上以增加與處理氣體的接觸面積，以提高處理效率。現今用於催化燃燒的觸媒種類一般可分為貴重金屬與一般金屬氧化物，不同觸媒種類對於處理的效果及適合處理的廢氣亦不相同。貴重金屬包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)等，並常與鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)等形成合金，其活性較一般金屬氧化物為佳，於較低溫度下對污染物即具有良好之轉化率，載體則大多是金屬氧化物。

然而貴重金屬在實際應用上具有價格昂貴、產量稀少、易燒結、易揮發流失等缺點，且於空氣污染防治設備上，貴金屬容易被毒化而抑制其處理效果，再者，因觸媒催化反應具有選擇性，如反應物種組成複雜則其效率不彰，即便觸媒可催化生成反應物，亦可能造成反應物之成分不穩定或是仍產生有害性物質。

再觀載體部分，理論上幾乎任何一種物質皆可作為觸媒之載體，但一般真正應用到的僅限於少部分特定物質，如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、沸石、活性碳等。通常依據反應或製程中的要求而選擇載體，如載體的機械強度、形狀、表面積大小、酸鹼性質等。在觸媒焚化上，主要之載體通常為金屬氧化物。然而，一般金屬氧化物載體的價格昂貴，亦增加處理揮發性有機物上之成本，此為觸媒發展上之一限制因子。

是以，發展一成本低廉、性質穩定且具高效能之觸媒仍為業界所需。

本發明提供一種觸媒，其活性中心金屬和載體其造價較為低廉，且具令人滿意之揮發有機物處理效果。

本發明在於提供一種觸媒，其包含：一活性中心，其包含銅金屬或銅氧化物；及一多孔隙蓄熱載體，使該活性中心附於其上，且該多孔隙蓄熱載體具有以下特性：(i)比熱為約700至約1200 J/kg．K；(ii)密度為約0.5至約5.0(g/cm³ )；(iii)熱傳導係數為約0.1至約4.0 W/m．K；及(iv)比表面積為約200至約20000 m² /m³ 。

本發明另提供一種製造上述觸媒之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供該載體；(b)提供含有銅金屬或銅氧化物之溶液；(c)將該載體與含有銅金屬或銅氧化物之溶液混合；(d)乾燥由步驟(c)所得之產物；及(e)煅燒由(d)所得之產物，以製得該觸媒。

本發明又提供以前述觸媒處理揮發性有機物之方法。

本發明再提供上述觸媒於蓄熱式觸媒焚化法以處理揮發性有機物之用途。

本發明係提供一種觸媒，其包含：一活性中心，其包含銅金屬或銅氧化物；及一多孔隙蓄熱載體，使該活性中心附於其上，且該多孔隙蓄熱載體具有以下特性：(i)比熱為約700至約1200 J/kg．K；(ii)密度為約0.5至約5.0(g/cm³ )；(iii)熱傳導係數為約0.1至約4.0 W/m．K；及(iv)比表面積為約200至約20000 m² /m³ 。

本發明之觸媒係採銅金屬或是銅氧化物作為活性中心。本發明所使用之銅金屬非屬貴重金屬，可大幅降低製造觸媒之成本，且其轉化率高達95%。於本發明中，銅金屬及銅氧化物於觸媒之重量比例為自約1至約99%，較佳為自約10至約20%。於本發明之一實施例中，該活性中心另包含鈷金屬或鈷氧化物。其中銅金屬或銅氧化物與鈷金屬或鈷氧化物可以任何莫耳比例組合，惟因鈷金屬之成本較高，故銅金屬或銅氧化物與鈷金屬或鈷氧化物之莫耳比例較佳為自約9：1至約6：4；更佳為約7：3；其中當銅金屬或銅氧化物與鈷金屬或鈷氧化物之莫耳比例處理不同揮發有機物時，有不同之催化效果。

本文中所言之「多孔隙蓄熱載體」係指可使活性金屬或其氧化物附著於其上之載體，其具有多孔質，使活性金屬或其氧化物可於載體上均勻分布，增加反應接觸面積，及增加觸媒之耐磨度、硬度、耐壓強度等機械性質，且其具有蓄熱性質，可將熱能蓄積減少能源耗損。不同載體之觸媒具有不同之反應效力。根據本發明之多孔隙蓄熱載體可使活性金屬或其氧化物均勻分散，而避免於因活性金屬或其氧化物太過結合密集而發生燒結現象，造成表面積減少而降低反應效力。一般而言，本發明所屬技術領域中具通常知識者可視需要考量表面積、孔隙度、成本、穩定性及蓄熱性質(比熱高)等條件選擇適當的載體。另一方面，亦可進一步考量載體與金屬之間所產生相互之作用力，其亦影響觸媒催化活性與選擇率。

根據本發明多孔隙蓄熱載體的選擇原則，係基於以下幾個主要的特性：惰性、反應條件和再生條件下的穩定性、高比表面積、蓄熱性質(比熱高)、在反應條件下不發生燒結的現象及低成本。根據本發明之多孔隙蓄熱載體之比熱為約700至約1200 J/kg．K；密度為約0.5至約5.0(g/cm³ )；熱傳導係數為約0.1至約4.0 W/m．K；及比表面積為約200至約20000 m² /m³ 。較佳地，本發明之該多孔隙蓄熱載體係為惰性物質；耐熱度為可耐熱自約100至約1000℃；孔隙度為自約5至約70%；BET比表面積為自約1至約800 m² /g；吸水度為自約10至約30%；粒徑為自約0.2至約3公分。

於本發明之較佳具體實施例中，本發明之多孔隙蓄熱載體係選自由氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、分子篩、石材及陶瓷所組成之群；較佳為石材或陶瓷；其中石材較佳為塊狀石材；陶瓷較佳為蜂巢式陶瓷；分子篩較佳為粒狀分子篩。另一方面，該多孔隙蓄熱載體較佳係為粉狀、粒狀或塊狀。

本發明另提供一種製造上述本發明觸媒之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供該載體；(b)提供含有銅金屬或銅氧化物之溶液；(c)將該載體與含有銅金屬或銅氧化物之溶液混合；(d)乾燥由步驟(c)所得之產物；及(e)煅燒由(d)所得之產物，以製得該觸媒。

根據本發明之方法，其中步驟(a)之該載體可由本發明所屬技術領域中具通常知識者依所需選擇不同之載體。當使用蓄熱石材作為載體時，可以篩網篩分蓄熱石材，並清洗烘乾備用。

較佳地，步驟(a)另包含酸洗及/或鹼洗該載體之步驟，視需要再以清水清洗該載體。

根據本發明之方法，其中步驟(b)含有銅金屬或銅氧化物之溶液較佳為金屬之硝酸鹽溶液，其濃度較佳為10至20 wt%。

根據本發明，其中步驟(c)之混合含浸可以沉澱法、共沉澱法、含浸法、蒸氣含浸法、臨界含浸法或離子交換法進行。於本發明之一較佳具體實施例中，其中步驟(c)中之混合含浸係將載體與含有銅金屬或銅氧化物之溶液接觸進行含浸，該溶液通常是水溶液，然後再將載體烘乾，加以製備。含浸之目的乃是將活性成份附在載體(粉末狀或粒狀)以配製觸媒。通常使用金屬鹽類如硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等，其中之陰離子在之後之加熱處理步驟中容易除去而形成金屬氧化物，再利用氫還原成金屬附於載體上；較佳係使用硝酸鹽溶液，其具有高水溶性，價格便宜。而混合含浸持續至少約12小時，較佳為至少約20小時。

較佳地，步驟(b)另包含提供含有鈷金屬或鈷氧化物之溶液；及步驟(c)另包含將該載體與含有鈷金屬或鈷氧化物之溶液混合含浸，更佳地，含有鈷金屬之溶液為硝酸鈷溶液。根據本發明，銅金屬或銅氧化物之溶液與鈷金屬或鈷氧化物之溶液可一併或分開與載體混合。步驟(c)視需要可包含粘結劑、潤滑劑及一般於製造觸媒之添加劑。

視需要地，本發明於步驟(c)後可另包含一洗滌步驟，其係從觸媒成分中除去不純物質或電解質。洗滌方式可使用傾析(decantation)或過濾(filtration)，洗滌用液體多為去離子水，亦可使用酸液或鹼液進行。

根據本發明之方法，步驟(d)之乾燥步驟係於溫度約373至約423K下烘乾，其歷時為約8小時，較佳為至少約10小時，更佳為約24小時以上，並通以空氣或氮氣。其係去除孔洞之中的水分或使金屬鹽形成不溶性沉澱物，以獲得一定之物理特性。

根據本發明之方法，步驟(d)之煅燒步驟中，煅燒所需要之溫度至少需達到該觸媒使用時之溫度，並同時通以空氣、氮氣或氫氣等，必要時可通入蒸氣、一氧化碳或硫化氫等氣體，其較佳係於惰性氣氛下煅燒，而氣體流速較佳為約0.1至約0.4 m/s。較佳地，煅燒係於升溫至約823K至約923K煅燒1小時以上，更佳為4小時以上進行。煅燒具有以下功能：(1)去除粘結劑、潤滑劑、鹽類與無用的有機質；(2)於不降低表面積的原則下增加觸媒之硬度；(3)將金屬鹽類形成所需之氧化物型態；(4)與氫作用時金屬氧化物還原成金屬或較低價數之化合物；(5)控制觸媒之初始活性；(6)增加金屬與載體之間的作用力；及(7)增加金屬在載體上的分散性。

本發明又提供一種處理揮發性有機物之方法，其係使用根據本發明之觸媒。根據本發明，該處理揮發性有機物之方法係為觸媒焚化法，較佳係為蓄熱式觸媒焚化法。

本發明另提供上述觸媒於蓄熱式觸媒焚化法以處理揮發性有機物之用途。

觸媒焚化法是利用觸媒催化揮發性有機物之氧化，增加反應速率、降低反應溫度、減少進出口排氣溫差及降低能量耗損。

一般蓄熱式觸媒焚化系統至少包括二個蓄熱床、進氣控制設備、加熱及溫度控制設備。蓄熱床內填充觸媒和蓄熱材(石質或陶瓷蓄熱材料)，欲處理之氣體先進入一蓄熱床(A床)預熱至一定溫度以反應去除其中之揮發性有機物，反應後高溫氣體通過另一蓄熱床(B床)時，氣體熱能將傳入原已冷卻之蓄熱材，即高溫氣體之熱已被儲存，氣體則以較低的溫度排放。待一定時間後，欲處理之氣體則導入該高溫床(B床)預熱，反應後高溫氣體能量則儲存於A床，完成一操作循環(operation cycle)。

於本發明之方法中，處理溫度係為自約100至約1,000℃，較佳為自約300至約400℃。觸媒處理之轉化率與進流溫度、進流氧濃度、進流濃度及空間流速有關，其隨進流溫度及進流氧濃度之增加而增加，但隨著進流濃度及空間流速之增加而減少；另一方面反應速率則與反應溫度、進流氧濃度及進流濃度有關，當進流濃度越大、反應溫度越高、氧進流濃度越高，則反應速率越大。故根據本發明之方法，揮發性有機物之進流濃度為自約10至約5,000 ppm，較佳為自約100至約2,000 ppm；氣體流速為自約0.1至約1.0m/s；較佳為自約0.2至約0.8 m/s；電動閥切換時間為自約1至約20分鐘；較佳為自約1.5至約10分鐘。

根據本發明之觸媒可用以處理揮發性有機物，其中該揮發性有機物較佳係為管道排放廢氣、土壤污染之有機物或廢水之有機物。另一方面，根據本發明之揮發性有機物較佳為含氯碳氫化合物、芳香族碳氫化合物、單醇類或聚醇類或酮類。於本發明之一具體實施例中，係為甲苯或異丙醇。

本發明之觸媒去除氣相揮發有機物之效率非常高，具有良好之催化活性，可應用於揮發性有機物之氧化催化反應，且主要產物為二氧化碳及水，其可有效降低污染衝擊，而達到環保之要求，且可大幅降低製造之成本。茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

觸媒之製備

本實例使用石材、蜂巢式陶瓷和分子篩作為載體，將銅金屬或銅與鈷混合金屬以含浸法之方式覆載其上，再經過乾燥、煅燒等程序，製備成氧化型的含銅觸媒或銅鈷觸媒，銅鈷混合的莫耳配比則為7：3及純銅。製作完成之觸媒為10 wt%CuCo/石材觸媒簡稱10 wt%CuCo/(G)、10 wt%Cu/石材觸媒簡稱10 wt%Cu/(G)、20 wt%CuCo/蜂巢式陶瓷簡稱20wt%CuCo/(CH)、20 wt%Cu/蜂巢式陶瓷簡稱20wt%Cu/(CH)、10wt%CuCo/分子篩簡稱10wt%CuCo/(MS)和10wt%Cu/分子篩簡稱10wt%Cu/(MS)。其中石材、蜂巢式陶瓷和分子篩之性質如下表1所示

含浸法觸媒製作流程如下：1.取載體每顆大小約為0.3至1.5 cm³ 。

2.量取所需的配製的硝酸銅及硝酸鈷充數，加入適量的水量，使其完全溶解。

3.將上述配製之溶液，與上述載體混合，溶液量以稍超過載體為原則，含浸24小時。

4.含浸24小時後，緩慢加熱。

5.取出觸媒前驅物，以去離子水沖洗後，置入105℃烘箱烘乾24 hr；烘乾後之觸媒置於高溫爐中，以0.1 m/s的空氣流速依一定升溫程序升溫至873K後，煅燒4小時，觸媒製備完成。

以蓄熱式觸媒焚化法處理揮發性有機物

本實例以上述之觸媒進行甲苯及異丙醇之處理，其係於如圖1所示之裝置中進行。

圖1為蓄熱式觸媒焚化爐系統設備圖，主要構造包括兩個蓄熱床尺寸為0.15m長×0.15m寬×1.0m高(外圍包覆陶瓷纖維棉)、一組電熱加熱器1、十支溫度感應器2(每床各四支、加熱區和出口各一支)、四組電動閥3(切換氣體方向)、一部鼓風機4及溫度控制系統5、電熱線6及電源系統9，進流溫度及出口溫度則分別以7及8表示。

蓄熱式觸媒焚化爐系統的測試實驗步驟如下所示：1.將製備完成之觸媒或空白礫石分批放置於A1及B1區域中，剩餘的蓄熱床區域(A2至A4和B2至B4)則以礫石(大小約為直徑1cm)填充之；2.啟動空壓機，進氣流速設定為0.37或0.74 m/s；3.設定升溫程序從室溫升至300或400℃，設定完成，啟動升溫程序；4.於爐體溫度到達設定溫度並穩定時，將甲苯或異丙醇以大約200 ppm和400 ppm濃度攜入爐體，並於10分鐘內進行多次採樣；5.將採得之氣體，取適當量注入GC/FID分析甲苯或異丙醇濃度，注入GC/TCD分析CO₂ 濃度；6.將煙道採樣器連接至採樣口，測得CO之濃度，過程中需仔細注意是否有漏氣之虞，以免造成之誤差；7.進行完最後一次採樣，關閉設備儀器之電源。

將所記錄之溫度和壓損變化進行紀錄。其中圖2(A)為蓄熱式焚化爐和三種不同銅鈷觸媒於蓄熱式觸媒爐在不同溫度下對甲苯轉化率的比較。圖2(B)為蓄熱式焚化爐和銅和銅鈷觸媒於蓄熱式觸媒焚化爐在不同溫度下對異丙醇的比較。蓄熱式焚化爐係指以相同觸媒床體積的石材作為測試。

由圖2(A)可以發現設定溫度愈高轉化效果愈好。在設定溫度(Tset)為300℃時，不同觸媒的甲苯轉化率約為69%至83%；當Tset＝400℃時，轉化率提升為91至97%；另外，置入觸媒的蓄熱式觸媒焚化系統其甲苯轉化率遠高於蓄熱式焚化系統，也可以說明三種銅鈷的觸媒對甲苯皆有不錯的去除效果；再者10 wt%CuCo/(G)和20 wt%Cu/Co/(CH)有較佳的甲苯轉化率，因為上述兩種觸媒皆可以在Tset ＝400℃時，達到轉化率95%以上的標準。

由圖2(B)發現異丙醇的CO₂ 產率為20 wt% CuCo/(CH)>20 wt% Cu/(CH)>蓄熱式焚化系統。用20 wt% CuCo/(CH)觸媒在設定溫度為300和400℃時皆能達到95%以上的CO₂ 產率。此處異丙醇的轉化效果以CO₂ 的產率來表是主要原因為：醇類本身在燃燒時會有副產物的產生如烯類和酮類，在此種情況下，通常以CO₂ 的產率來表示其揮發有機物之去除效果。所謂CO₂ 的產率，意指氧化反應完全後CO₂ 佔產物之比率；在觸媒氧化異丙醇的反應中，CO₂ 產率之計算為排氣中CO2之濃度除以3倍的進氣異丙醇濃度(因異丙醇本身結構上具有3個碳原子)，如下式所示：

由圖2(A)及(B)可知，本研究之觸媒對甲苯及異丙醇的去除有相當大的成效。甲苯在設定溫度400℃時可達到95%以上的轉化效果。異丙醇則在設定溫度300至400℃就可以達到95%以上的CO₂ 產率。

以不同載體觸媒蓄熱式觸媒焚化處理揮發性有機物(處理甲苯)

以石材、蜂巢式陶瓷和分子篩為載體，銅鈷為活性金屬，以含浸法製作銅：鈷莫耳比為約7：3的觸媒。對於載體而言不同重量分別為自約10%至約20%、的銅鈷觸媒分別為10 wt% CuCo/(G)、20 wt% CuCO/(CH)和10 wt% CuCo/(MS)，在相同的反應條件：甲苯進流濃度為自約200至約400 ppm；進氣流速為自約0.37至約0.74 m/s；加熱區設定溫度約300至400℃和電動閥切換時間約2分鐘，分別測試其對於焚化甲苯的效果。

不同載體銅鈷觸媒在不同甲苯濃度和不同溫度下對甲苯轉化率之比較示於圖3。

從圖3中發現，當系統填充10 wt% CuCo/(MS)觸媒時，加熱區溫度為300℃，增加進流的甲苯濃度會對甲苯的轉化率造成抑制進而以轉化效果降低，然而隨著加熱區溫度提升至400℃時，則進流甲苯濃度所造成的抑制情況則較不明顯。推測可能原因為大量的甲苯進流濃度，會被吸附附著於觸媒表面的活性位置，當濃度過量時，造成活性位置的飽和則甲苯轉化的效果就自然的降低。然而當觸媒為10 wt% CuCo/(G)和20 wt% CuCo/(CH)時，並沒有發現進流甲苯濃度對轉化率造成抑制作用反而提升轉化效果，推測原因為：(1)因10 wt% CuCo/(G)和20 wt% CuCo/(CH)觸媒轉化效果較佳，活性位置較多故造成的抑制效果則較不明顯；(2)由於較多的甲苯燃燒所釋放出熱量造成觸媒床的溫度提升，進而提高甲苯的轉化率。此外，在蓄熱式焚化爐系統的操作發現，進流甲苯濃度對轉化率無明顯影響。

不同載體銅鈷觸媒在不同氣體流速和不同溫度下對甲苯轉化率之比較示於圖4。

由圖4可知，發現氣體流速愈慢則轉化效果愈佳，且設定溫度愈高(約400℃)氣體流速對轉化率所造成的影響則較不明顯。以10 wt% CuCo/(G)觸媒為例，在加熱區溫度為約300℃時，氣體流速0.37 m/s和0.74 m/s操作條件下，轉化率的差距為12.4%；然而在加熱區溫度為約400℃時，轉化率的差距為0.4%。因此，氣體流速對甲苯轉化率的影響在設定溫較高和轉化率效果較好時較不明顯。

此外，在加熱區溫度為約400℃，10 wt% CuCo/(G)觸媒轉化率分別為97.0%和96.6%(氣體流速為0.37 m/s和0.74 m/s)，而20 wt% CuCo/(CH)觸媒轉化率為95.3%和90.0%(氣體流速為0.37 m/s和0.74 m/s)。從此結果，發現10 wt% CuCo/(G)觸媒對氣體流速所造成甲苯轉化率下降的效果較不明顯，此優點將可以廣泛的運用在實廠，當實廠進氣流速不穩定或流速較正常值偏高時，也能有95%以上之轉化效果。

不同載體銅鈷觸媒在不同設定溫度和進氣流速下的熱回收率值示於表2。

熱回收率的計算公式如下所示，TRE＝(Tmax －To )/(Tmax －Ti )×100%

Tmax 、Ti 和To 分別為蓄熱床最高溫度、進氣溫度和排氣溫度。

從表2可發現(1)在蓄熱式觸媒焚化系統的操作下，TRE值範圍在87.8至93.5%之間，顯示此系統皆能維持約88%以上的高熱回收率；(2)當氣體流速增加時，TRE隨之降低，氣體流速為主要影響TRE之因素；(3)TRE的效果比較依序為：蓄熱式焚化爐>10 wt% CuCo/(G)>10 wt% CuCo/(MS)>20 wt% CuCo/(CH)。從蓄熱式焚化爐和10 wt% CuCo/(G)觸媒的蓄熱式觸媒焚化系統比較發現，石材載體經過觸媒的製備過程之後會些微的降低本身的蓄熱能力，影響到熱回收的效果。另外，10 wt% CuCo/(G)觸媒蓄熱式觸媒焚化系統相較於其他觸媒系統則有較佳的熱回收率，在不同設定溫度和氣體流速下，皆能有90%以上的熱回收率。

一般而言，為了達到揮發性有機物去除率95%的標準，蓄熱式焚化系統需要較高的焚化設定溫度，通常為自約800至約900℃，而蓄熱式觸媒焚化的焚化設定溫度為自約300至約400℃；故可推測排氣溫差(進出口氣體之排氣溫差為判定蓄熱式觸媒焚化設備是否節省能源之依據)也能隨之大幅降低，進而節省能源。從實驗結果發現10 wt% CuCo/(G)觸媒在不同的操作條件下，排氣溫差約為18.2至30.9℃大幅低於蓄熱式焚化系統的44.0至79℃，故能有效的節省燃料的消耗。

不同載體銅鈷觸媒在不同設定溫度和進氣流速下壓損比較示於圖5。

由圖5得知，當氣體流速增加時，則壓損隨之增加。另外，蓄熱床溫度增加時，則壓損也隨之增加，這是因為溫度上升時，空氣黏滯係數同時上升。故蓄熱床溫度和進氣氣體流速為影響壓損之主要原因。此外在三個系統的比較發現，10wt% CuCo/(G)觸媒系統有較低的壓損表現，能節省鼓風機能源的損耗。

10 wt% CuCo/(G)觸媒系統在不同電動閥切換時間下，甲苯轉化率、熱回收率和壓損值示於表3。

從表3中發現熱回收率隨著電動閥切換時間變長而些微的下降，甲苯轉化率隨著電動閥切換時間變長而效果變佳，然而對壓損的影響則較不明顯。

以不同金屬活性中心觸媒蓄熱式觸媒焚化處理揮發性有機物(處理異丙醇)

以蜂巢式陶瓷為載體，銅和銅鈷為活性金屬，以含浸法製作純銅和銅：鈷莫耳比為約7：3的觸媒。對於載體而言重量百分比為20%的銅和銅鈷觸媒分別為20 wt% Cu/(CH)和20 wt% CuCo/(CH)，在相同的反應條件：異丙醇進流濃度為自約200至約400 ppm；進氣流速為自約0.37至約0.74 m/s；加熱區設定溫度自約300至約400℃和電動閥切換時間2分分鐘，分別測試其對於焚化異丙醇的效果。

不同銅與銅鈷觸媒在不同異丙醇濃度和不同溫度下CO₂ 產率之比較示於圖6。

從圖6中發現，當系統填充20 wt% Cu/(CH)觸媒時，增加進流的異丙醇濃度會對CO₂ 產率造成抑制進而使處理效果降低，然而隨著加熱區溫度提升至400℃時，則進流濃度所造成的抑制情況則較不明顯。然而當觸媒為20 wt% CuCo/(CH)時，並沒有發現進流異丙醇濃度對CO₂ 產率造成抑制作用反而提升處理效果，推測原因為(1)20 wt% CuCo/(CH)觸媒轉化效果較佳，活性位置較多故造成的抑制效果則較不明顯；(2)由於較多的異丙醇燃燒所釋放出熱量造成觸媒床的溫度提升，進而提高處理效率。

不同銅與銅鈷觸媒在不同氣體流速和不同溫度下對CO₂ 產率之比較示於圖7。

由圖7可知，氣體流速愈慢則轉化效果愈佳。以20 wt% CuCo/(CH)觸媒為例，在加熱區溫度為約300℃時，氣體流速0.37 m/s和0.74 m/s操作條件下，轉化率的差距為10%；然而在加熱區溫度為400℃時，轉化率的差距為0.4%。因此，氣體流速對CO₂ 產率的影響在設定溫較高和轉化率效果較好時較不明顯。

蓄熱式觸媒焚化爐長時間試驗

以10 wt% CuCo/(G)觸媒置於蓄熱式觸媒焚化盧，反應條件為甲苯進流濃度為約200 ppm；氣體流速為約0.37 m/s；電動閥切換時間為約2分鐘的長時間操作對於焚化甲苯的效果。

操作溫度約300℃及約400℃下長時間(48小時)測試10 wt% CuCo/(G)觸媒蓄熱式觸媒焚化爐對甲苯轉化率之比較圖示於圖8。

從圖8中發現，在設定溫度為300℃時，甲苯的轉化率大約在82%至88%；設定溫度在400℃時，轉化率則維持在95至98%。此10 wt% CuCo/(G)觸媒，在測試溫度下於所試驗的時間48小時內，並無明顯活性衰敗之現象且維持穩定的去除效果。為了進一步證明觸媒並無發生衰敗情形，使用SEM/EDS和BET儀器來觀察觸媒表面之特性。

圖9(A)及(B)為新鮮和長時間測試的10 wt% CuCo/(G)觸媒SEM照射圖像。事實上從圖9中發現(a)(b)無明顯差異，分別都有細小的球狀粒子分佈於觸媒表面。此外在長時間測試的觸媒表面也沒有發現有明顯積碳、燒結或觸媒破損的情況，此觀察也可說明觸媒本身的穩定性。另外在能量分散光譜儀的觀察部分，可以看出表面所測出之元素為O、Si、Cu和Co等，可知O、Si、為礫石之基本元素，而另外較需特別注意的是活性金屬Cu和Co的含量變化，可以發現活性金屬的含量並沒有因為長時間的反應而有消失或變化的狀況。

將新鮮觸媒和長時間測試觸媒分別進行比表面積的測試，發現新鮮觸媒比表面積為1.30 m² /g，而長時間測試觸媒為1.27 m² /g，此結果也同樣說明觸媒表面經過長時間測試並無明顯的變化。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

1．．．電熱加熱器

2．．．溫度感應器

3．．．電動閥

4．．．鼓風機

5．．．溫度控制系統

6．．．電熱線

7．．．進流溫度

8．．．出口溫度

9．．．電源系統

A1至A4．．．蓄熱床

B1至B4．．．蓄熱床

圖1為蓄熱式焚化爐裝置圖。

圖2(A)為蓄熱式焚化爐和三種不同銅鈷觸媒於蓄熱式觸媒爐在不同溫度下對甲苯轉化率的比較。

圖2(B)為蓄熱式焚化爐和銅和銅鈷觸媒於蓄熱式觸媒焚化爐在不同溫度下對異丙醇的比較。

圖3為不同載體銅鈷觸媒在不同甲苯濃度和不同溫度下對甲苯轉化率之比較。

圖4為不同載體銅鈷觸媒在不同氣體流速和不同溫度下對甲苯轉化率之比較。

圖5為不同載體銅鈷觸媒在不同設定溫度和進氣流速下壓損比較。

圖6為不同銅與銅鈷觸媒在不同異丙醇濃度和不同溫度下CO₂ 產率之比較。

圖7為不同銅與銅鈷觸媒在不同氣體流速和不同溫度下對CO₂ 產率之比較。

圖8為10 wt% CuCo/(G)觸媒蓄熱式觸媒焚化爐長時間測試對甲苯轉化率之比較。

圖9(A)為新鮮10 wt% CuCo/(G)觸媒SEM照射圖像。

圖9(B)為長時間測試的10 wt% CuCo/(G)觸媒SEM照射圖像。

(無元件符號說明)

Claims

一種處理揮發性有機物之方法，其係使用一觸媒，該觸媒包含：一活性中心，其包含銅金屬或銅氧化物；及一多孔隙蓄熱載體，使該活性中心附於其上，該多孔隙蓄熱載體係選自由分子篩、石材及陶瓷所組成之群，且該多孔隙蓄熱載體具有以下特性：(i)比熱為約700至約1200 J/kg．K；(ii)密度為約0.5至約5.0(g/cm³ )；(iii)熱傳導係數為約0.1至約4.0 W/m．K；及(iv)比表面積為約200至約20000 m² /m³ 。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體係為惰性物質。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體可耐熱自約100至約1000℃。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體之粒徑為自約0.2至約3公分。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體之孔隙度為自約5至約70%。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體之BET比表面積為約1至約800 m² /g。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體之吸水度為自約10至約30%。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體為塊狀石材。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體為蜂巢式陶瓷。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體為粒狀分子篩。
如請求項1之方法，其中該多孔隙蓄熱載體為粉狀、粒狀、塊狀或蜂巢狀。
如請求項1之方法，其中銅金屬及銅氧化物於觸媒之重量比例為自約1至約99%。
如請求項1之方法，其中銅金屬及銅氧化物於觸媒之重量比例為自約10至約20%。
如請求項1之方法，其中該活性中心另包含鈷或鈷氧化物。
如請求項14之方法，其中銅鈷氧化物之莫耳比例為自約9：1至約6：4。
如請求項15之方法，其中銅鈷氧化物之莫耳比例為約7：3。
如請求項1之方法，其係採蓄熱式觸媒焚化法進行。
如請求項17之方法，其中處理溫度係為自約100至約1000℃。
如請求項18之方法，其中處理溫度係為自約300至約400℃。
如請求項17之方法，其中揮發性有機物之進流濃度為自約10至約5,000 ppm。
如請求項20之方法，其中揮發性有機物之進流濃度為自約100至約2,000 ppm。
如請求項17之方法，其中處理之氣體流速為自約0.1至約1.0 m/s。
如請求項22之方法，其中處理之氣體流速為自約0.2至約0.8 m/s。
如請求項17之方法，其中電動閥之切換時間為自約1至約20分鐘。
如請求項24之方法，其中電動閥之切換時間為自約1.5至約10分鐘。
如請求項16之方法，其中該揮發性有機物係為管道排放廢氣、土壤污染之有機物或廢水之有機物。
如請求項16之方法，其中該揮發性有機物係選自由含氯碳氫化合物、芳香族碳氫化合物、單醇類及聚醇類所組成之群。
如請求項16之方法，其中該揮發性有機物係為甲苯或異丙醇。
一種利用觸媒於蓄熱式觸媒焚化法處理揮發性有機物之用途，其中該觸媒包含：一活性中心，其包含銅金屬或銅氧化物；及一多孔隙蓄熱載體，使該活性中心附於其上，該多孔隙蓄熱載體係選自由分子篩、石材及陶瓷所組成之群，且該多孔隙蓄熱載體具有以下特性：(i)比熱為約700至約1200 J/kg．K； (ii)密度為約0.5至約5.0(g/cm³ )；(iii)熱傳導係數為約0.1至約4.0 W/m．K；及(iv)比表面積為約200至約20000 m² /m³ 。
如請求項29之用途，其中處理溫度係為自約100至約1000℃。
如請求項30之用途，其中處理溫度係為自約300至約400℃。
如請求項29之用途，其中揮發性有機物之進流濃度為自約10至約5,000 ppm。
如請求項32之用途，其中揮發性有機物之進流濃度為自約100至約2,000 ppm。
如請求項29之用途，其中處理之氣體流速為自約0.1至約1.0 m/s。
如請求項34之用途，其中處理之氣體流速為自約0.2至約0.8 m/s。
如請求項29之用途，其中電動閥之切換時間為自約1至約20分鐘。
如請求項36之用途，其中電動閥之切換時間為自約1.5至約10分鐘。
如請求項29之用途，其中該揮發性有機物係為管道排放廢氣、土壤污染之有機物或廢水之有機物。
如請求項29之用途，其中該揮發性有機物係選自由含氯碳氫化合物、芳香族碳氫化合物、單醇類及聚醇類所組成之群。
如請求項29之用途，其中該揮發性有機物係為甲苯或異丙醇。