WO2006073083A1 - セメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法 - Google Patents

セメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法 Download PDF

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WO2006073083A1
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exhaust gas
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kiln combustion
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Shinichiro Saito
Yasuhiro Uchiyama
Junichi Terasaki
Hisashi Kondo
Mitsuharu Hagi
Nobuyuki Masaki
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Taiheiyo Cement Corporation
Nippon Shokubai Co., Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a cement kiln combustion exhaust gas treating apparatus and treatment for removing harmful substances such as residual organic pollutants such as dust, NOx, dioxin etc. in combustion exhaust gas of cement kiln, and volatile organic compounds and CO. On the way.
  • the cement burning facility 21 has a preheater 22, a calcining furnace 23, a cement kiln 24 and a clean pressure cooler 25 etc., and is introduced into the preheater 22 from a raw material supply system.
  • the cement raw material R force is preheated in the preheater 22, is calcined in the calciner 23, and is sintered in the cement kiln 24 to produce a clean force C1 which is cooled in the clean force cooler 25.
  • the treatment of combustion exhaust gas from cement kiln 24 has the property that limestone as the main raw material adsorbs SOx, so desulfurization in preheater 22 and dust collection by electric dust collector 26 are carried out, and after treatment The flue gas was released to the atmosphere via a fan 27 and a chimney 28.
  • Patent Document 1 extracts a portion of the combustion exhaust gas from the inlet hood of the cement tank and supplies cooling air to provide 600 to 800 extraction exhaust gas. After cooled to ° C, the cooled exhaust gas is introduced into a cyclone to separate and collect coarse dust, and the collected coarse dust is circulated and introduced into the kiln inlet hood, and a part of the cyclone exhaust gas is introduced into the kiln inlet. A technique has been described, in which it is introduced into the hood for circulation and the remaining part of the cyclone exhaust gas is recovered by heat and then introduced into a dust collector to remove fine dust.
  • Patent Document 3 includes the steps of: supplying fuel from a fuel supply port; supplying ammonia nitrogen-containing waste from a fuel supply port and Z or its vicinity and burning it; At a low cost, by including the step of introducing the ammonia-containing gas generated from the ammonia nitrogen-containing waste in the stage before burning the nitrogen-containing waste into a portion where the gas temperature is 700 ° C. or more by the combustion. Techniques have been described to reduce NOx emissions in cement kilns and to control off NOx by sprinkling off malodor.
  • Patent Document 4 in order to effectively recover the low melting point compound from the exhaust gas of the cement firing apparatus, a part of the exhaust gas from the cement firing apparatus is extracted to recover the low melting point compound, and the extracted air is extracted.
  • An exhaust gas treatment method and apparatus are disclosed in which the temperature of exhaust gas is adjusted to 1100 to 1500 ° C. and then the extracted exhaust gas is rapidly cooled to 120 to 600 ° C. to recover a low melting point compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 130489
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 130 490
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-130742
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003 277106
  • an object of the present invention is to provide a flue gas treatment apparatus and treatment method capable of efficiently removing harmful substances in cement kiln combustion flue gas while keeping equipment cost and operation cost low. .
  • the present invention relates to a cement kiln combustion exhaust gas treatment apparatus
  • a dust collector for collecting dust in cement kiln combustion exhaust gas; a catalyst poisoning substance removing device for removing a catalyst poisoning substance from the cement kiln combustion exhaust gas that has passed through the dust collector;
  • a preheating device for preheating cement kiln combustion exhaust gas passed through a poison removal device, and nitrogen oxides, volatile organic compounds, carbon monoxide, residual organic pollution in cement kiln combustion exhaust gas preheated by the preheating device It is characterized by comprising a substance and a catalyst device for removing one or more selected from hydrocarbons and odorous substances.
  • POPs persistent organic pollutants
  • hydrocarbon and odorous substances are aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons and aldehydes, alcohols, ketones, fatty acids, esters, sulfur compounds, amines, and other nitrogen compounds.
  • ammonia methyl mercaptan, hydrogen sulfide, methyl sulfide, methyl disulfide, trimethylamine, acetaldehyde, propionaldehyde, normal butyraldehyde, isobutyl aldehyde, normal valeraldehyde, isovaleraldehyde, isobutanol, acetic acid Phenyl, methyl isobutyl ketone, toluene, styrene, xylene, propionic acid, normal butyric acid, normal valeric acid, isovaleric acid and the like.
  • the catalyst poisoning substance is removed from the combustion exhaust gas by the catalyst poisoning substance removing device, and the preheating is carried out.
  • the catalytic device is selected from the combustion exhaust gas power nitrogen oxides, volatile organic compounds, carbon monoxide, residual organic pollutants, hydrocarbons and odorants Cement kiln combustion without large facilities to remove one or more
  • the exhaust power can also remove harmful substances, and the operating cost for removing harmful substances can be kept low.
  • the catalyst poisoning substance removing apparatus is a wet dust collector for removing the catalyst poisoning substance from the combustion exhaust gas
  • the cement kiln combustion exhaust gas contains A scrubber to which acid soda is added, or a bag filter to collect dust while blowing activated carbon into the cement kiln combustion exhaust gas can be used.
  • a scrubber that adds sodium hypochlorite to cement kiln combustion exhaust gas as a catalyst poisoning substance removal device, chloride hydrogen as a catalyst poisoning substance is dissolved in water and removed, and dust is removed. It can be collected by scrubber and mercury of heavy metal can be removed efficiently.
  • the dust and mercury as catalyst poisoning substance can be efficiently used. It can be removed well and it is possible to remove SOx.
  • the additive liquid concentration of sodium hypochlorite in the catalyst poisoning material removal apparatus is preferably in the range of 1 mgZL to 1 and OOOmg ZL or less. If the concentration of sodium hypochlorite additive solution is less than 1 mg ZL, the removal rate of catalyst poisoning substances such as Hg and Ca, K, and catalyst poisoning components such as dust decreases, and the adhesion amount of catalyst poisoning substances And the durability of the catalyst decreases. On the other hand, even if the concentration of the added solution of sodium hypochlorite exceeds 1, OOOmg ZL, the removal rate of the catalyst poisoning substance reaches saturation, and no further effect can be expected.
  • the catalyst device is selected such that an oxide-based catalyst such as titanium 'vanadium catalyst is on the upstream side, and platinum, palladium, rhodium and ruthenium on the downstream side. It can be configured to include a precious metal catalyst having one precious metal. Also, spray NH etc. as a reductant from the top of the inlet side of the catalytic converter.
  • cement kiln combustion exhaust gas contains NOx, carbon monoxide, persistent organic pollutants and volatile organic compounds, and harmful substances at low concentration but over multiple components.
  • a method of treating this cement kiln exhaust gas using a catalyst is With regard to the catalyst arrangement in the catalyst device, the noble metal catalyst is arranged upstream, and the oxide catalyst is arranged upstream rather than the oxide catalyst arranged downstream, and the noble metal system is arranged downstream. It is preferred to arrange the catalyst. Spray NH from the inlet upstream of the catalytic reactor, and
  • the treatment of NOx and volatile organic compounds is particularly effective when the oxide catalyst is disposed upstream and the noble metal catalyst is disposed downstream in the catalytic reactor.
  • the NOx removal performance decreases and the deodorizing performance also significantly deteriorates. .
  • the eye size (hole diameter) of the titanium ′ vanadium catalyst which is the oxide catalyst and the noble metal catalyst such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium is 1.75 mm or more and 3.75 mm.
  • the range of 1.75 mm or more and 2.90 mm or less becomes a more preferable size.
  • Catalysts with a mesh size (hole diameter) exceeding 3.75 mm are less likely to be clogged with mist and dust, but the contact area of exhaust gas is reduced, so the amount of required catalyst increases, which is economical. It is against you.
  • the size of the catalyst (hole diameter) is less than 1.75 mm, the contact area of the exhaust gas will be large and the required amount of catalyst will be small, but the pressure loss of the exhaust gas will increase.
  • poisoning mist and poisoning dust which can not be removed by the poisoning substance removing device fly to cause clogging of the catalyst, and the durability is also lowered.
  • the preheating device may be a Jungstrom type heat exchange ⁇ , a heat pump, or a heat pipe.
  • the heat recovery efficiency is increased, and the equipment cost of the processing apparatus can be significantly reduced.
  • the present invention also relates to a method for treating cement kiln combustion exhaust gas, comprising: collecting dust in cement kiln combustion exhaust gas; removing the power of combustion exhaust gas after the dust collection; The temperature of the flue gas after removal is raised to 140 ° C. or higher, and nitrogen oxides, volatile organic compounds, carbon monoxide, residual organic pollutants, hydrocarbons and odorant power in the flue gas after temperature rise are also selected. And one or more of them are removed using a catalyst. Denitrification In order to prevent the degradation of the decomposition efficiency of volatile organic compounds, the temperature of the combustion exhaust gas after removal of the catalyst poisons is raised to 140 ° C. or higher, and as mentioned above, cement kiln combustion is performed without using large-scale equipment. The exhaust power can also remove harmful substances, and the operating cost for removing harmful substances can be kept low.
  • ammonia gas is added to the combustion exhaust gas after the removal of the catalyst poisoning substance according to the concentration of nitrogen oxides in the cement kiln combustion exhaust gas, or 140 ° C or higher. After adding ammonia water or urea water to the combustion exhaust gas, the catalyst can be allowed to pass. This makes it possible to optimize the amount of ammonia used and minimize the amount of ammonia discharged out of the system.
  • the combustion exhaust gas after removal of the catalyst poisoning substance is recovered from the combustion exhaust gas which has passed through the catalyst when the temperature is raised to 140 ° C. or higher. It is possible to use the heat or the residual heat steam in the factory where Z and the cement kiln are installed. As a result, it is possible to process cement kiln flue gas while effectively utilizing the energy in the factory.
  • cement firing equipment 1 is provided with a preheater 2, a calciner 3, a cement kiln 4 and a clinity cooler 5 etc.
  • the raw material R is introduced into the preheater 2, and after preheating in the preheater 2, calcining in the calciner 3 and firing in the cement kiln 4, cement cementing force C1 is produced.
  • the cement clinker C1 is cooled in the pressure cooler 5 and then crushed in the finishing process.
  • the combustion exhaust gas treatment apparatus is disposed in the latter stage of the cement burning facility 1 and Electric precipitator 6 for collecting dust in the combustion exhaust gas Gl from Reheater 2 and electric precipitator 6 Collects water-soluble components and dust etc. in combustion exhaust gas G2 discharged as well, and functions as a catalyst poison removal device
  • Wet precipitator 7, hypochlorous acid generator 9 for supplying sodium hypochlorite to wet precipitator 7, heat exchanger and heater 11 for preheating combustion exhaust gas G3 passing through wet precipitator 7, and Catalyst device 12 for removing residual organic pollutants such as soot and dioxin in flue gas G4, solid-liquid separator 16 for solid-liquid separation of slurry S discharged from wet dust collector 7, and solid-liquid separator It consists of a mercury adsorption tower 17 that adsorbs mercury in the liquid separated by the separator 16.
  • the electrostatic precipitator 6 is provided to collect dust in the flue gas G1 from the preheater 2.
  • a bag filter can be used instead of the electrostatic precipitator 6, and both should be installed side by side.
  • the wet dust collector 7 is provided to collect water-soluble components and dust in the combustion exhaust gas G2 that has passed through the electric dust collector 6, and is a catalyst poisoning substance that greatly affects the life of the catalytic device 12 in the latter stage.
  • dust sulfuric acid mist, hydrogen chloride (HC1), mercury (Hg), etc.
  • the wet type dust collector 7 for example, a mixing scrubber (Mucan Permit Co., Ltd. manufactured by Mithus Clubber, etc.) can be used.
  • the mixing scrubber is characterized in that a plurality of guide vanes for swirling the flow are disposed in the cylinder while the gas and the liquid move in a countercurrent or cocurrent flow in the cylinder. It is an apparatus that brings the liquid and the liquid into contact with each other to carry out reaction and dust collection.
  • the gas and the liquid are made to flow in parallel, and guide vanes giving a right turn to the flow and guide vanes giving a left turn are alternately arranged.
  • the residence time of the flue gas of the wet type dust collector 7 is set to 1 to 10 seconds in order to prevent the apparatus from becoming too large.
  • a circulating fluid tank 7a is disposed below the wet dust collector 7, and a pump 8 is provided between the wet dust collector 7 and the circulating fluid tank 7a, and the slurry generated by the wet dust collector 7 is circulated fluid tank 7a and pump It can be circulated through eight.
  • the hypochlorous acid generator 9 is provided to supply sodium hypochlorite to the wet type dust collector 7, and oxidizes mercury and the like contained in the flue gas G2 with sodium hypochlorite.
  • This second generation device 9 is directly electrolyzed in treated water to eliminate the need for inline polarity conversion of salt water. It is preferred to use
  • the heat exchange 10 performs heat exchange between the combustion exhaust gas G3 discharged from the circulating liquid tank 7a and the combustion exhaust gas G5 discharged from the catalytic converter 12. It is preferable to use Jungstrom (registered trademark) type heat exchange (manufactured by Alstom Co., Ltd.) for this heat exchange 10 U ⁇ .
  • the Jungstrome heat exchanger directly heats the heat storage body in the gas on the heating side, and also directly heats the gas to be heated.
  • a disk-shaped heat exchange element supported on a rotating shaft is rotatably provided inside a casing of the main body, and the heat exchange element is stacked with a large number of corrugated steel plates radially with a gap therebetween. Then, heat exchange is performed by flowing the combustion exhaust gas G3 discharged from the circulating liquid tank 7a and the combustion exhaust gas G5 discharged from the catalytic device 12 in the gap.
  • the heater 11 is a heat exchange using residual heat steam ST or the like in the factory where the cement firing facility 1 is installed.
  • the catalyst device 12 is added at the front stage in order to utilize the mixing effect of the fan 14 and the heater 11, and the wet dust collector 7 other than the inlet side of the heater 11 to the catalyst device 12 inlet
  • the mixing effect can be added to the available points.
  • the catalyst device 12 is provided to decompose and remove NOx, residual organic pollutants, and the like in the combustion exhaust gas G4 which has passed through the heat exchange 10. By forming the catalyst device 12 in the form of a cam, even when processing a large amount of flue gas G4, it can be configured relatively small.
  • a catalyst used for ordinary exhaust gas treatment can be used, and for example, an exhaust gas NOx removal catalyst can also be used.
  • a titanium 'vanadium catalyst as an oxide catalyst is used on the upstream side, and a platinum or palladium catalyst or the like as a noble metal catalyst is used on the downstream side.
  • the titanium 'vanadium-based catalyst' means a catalyst essentially comprising titanium (Ti) and vanadium (V). If this catalyst has high decomposition activity (NOx activity) of NOx, which is a harmful substance, Both exhibit high functions in the decomposition and removal of volatile organic compounds that are harmful substances.
  • NOx activity decomposition activity
  • one or more kinds of metal oxides selected from tungsten (W), molybdenum (Mo), silica (Si), and zircoa (Zr) can be used in combination.
  • a single oxide of Ti more preferably, titanium (Ti), and one or more kinds of metal oxides selected from silicon (Si) and zirconia (Zr) force are used,
  • a binary composite oxide of Ti and Si, or a binary composite oxide of Ti and Zr is more preferable.
  • the content of titanium (Ti) in the titanium 'vanadium-based catalyst is not particularly limited, and for example, the oxide conversion mass ratio is 15 to 9 with respect to the total mass of the titanium' vanadium-based catalyst. It is more preferable that it is 9 mass%, and it is more preferable that it is 30-99 mass%. When the amount is less than 15% by mass, sufficient effects may not be obtained due to a decrease in specific surface area and the like, while when the amount is more than 99.9%, sufficient catalytic activity may not be obtained.
  • the proportion of at least one metal oxide is also not particularly limited, and the group power of vanadium (V), tungsten (W) and molybdenum (Mo) is also selected, but it is relative to the total amount of titanium 'vanadium based catalyst.
  • the oxide conversion mass ratio is 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass. When the amount is less than 0.5% by mass, sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 30% by mass, aggregation of catalyst components may occur, and sufficient performance may not be obtained. The cost of the catalyst itself is increased, which leads to a rise in the cost of exhaust gas treatment.
  • the precious metal catalyst deposited on the downstream side of the titanium 'vanadium based catalyst platinum, palladium, rhodium and ruthenium, and at least one selected precious metal and an oxide formed by supporting Z or a compound thereof A catalyst is used.
  • This catalyst can be used by loading platinum or the like on a carrier by using a carrier as appropriate, for example, alumina, silica, zirconia, titanium oxide, vanadium oxide, iron oxide, manganese oxide, mixture of these 'composite oxide It can be used as a carrier.
  • the titanium 'vanadium-based catalyst can also be used as a carrier.
  • the noble metal-based catalyst preparation examples of the noble metal-based catalyst will be shown.
  • salts of these noble metals or their solutions can be added to the titanium 'vanadium-based catalyst powder or slurry.
  • the support of platinum, palladium, rhodium and ruthenium selected at least one selected noble metal and Z or its compound component can be carried out by impregnation, and this impregnation support is more preferable. I'm sorry.
  • the amount is less than 1% by mass, the decomposition activity of the volatile organic compound is lowered, and when it is more than 5% by mass, the activity corresponding to the additive is not obtained, which is preferable.
  • the above-mentioned oxide catalyst and noble metal catalyst used in the catalyst device 12 are plate-like, corrugated plate-like, alumina, silica, silica alumina, cordierite, titanium, stainless steel, metal and the like. It may be supported on a carrier having a net shape, a honeycomb shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape or the like to be used.
  • the method for preparing the catalyst is not particularly limited, and for example, conventionally known methods such as precipitation method (coprecipitation method), deposition method, kneading method and the like can be adopted.
  • the titanium-containing component is formed in advance into a spherical, cylindrical pellet, lattice-shaped honeycomb, or the like, and after baking, an aqueous solution containing a vanadium source is impregnated and supported. Methods can also be employed.
  • the powder of the titanium-containing component can be prepared by direct kneading with oxidized vanadium powder.
  • the catalyst used in the catalyst device 12 is not particularly limited BET surface area, more preferably it is preferred instrument is a. 20 to 300 meters 2 / g Ri is highly active Der those 30 ⁇ 250m 2 / g It is excellent in durability. Also, if the pore volume by mercury porosimetry is too small, the catalytic activity and durability for the removal of harmful substances (NOx, residual organic pollutants, volatile organic compounds and CO) for the purpose of the present invention will be lowered. A catalyst with a pore volume in the range of 0.3 to 0.55 cc Zg is preferred, because if it is too large, the strength of the catalyst will decrease.
  • the shapes of the oxide-based catalyst and the noble metal-based catalyst are not particularly limited, and may be used after being formed into a desired shape such as a honeycomb, plate, net, cylinder or cylinder. You can
  • the catalyst temperature of the catalyst device for removing the target harmful substance is preferably 140 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more. When the catalyst temperature is less than 140 ° C., the decomposition efficiency of denitrification and volatile organic compounds is lowered.
  • the space velocity of the exhaust gas of the oxide-based catalyst and the noble metal-based catalyst is not particularly limited.
  • the force S preferably at 100 ⁇ 100000Hr- 1, more preferably 200 ⁇ 50000Hr- 1. If it is less than lOOHr- 1 , the apparatus becomes too large to be inefficient, while if it exceeds lOOOOOHr- 1 , the denitration and decomposition efficiency of volatile organic compounds tend to be reduced.
  • the solid-liquid separator 16 is for solid-liquid separation of the slurry discharged from the wet dust collector 7, and a filter press or the like can be used.
  • the mercury adsorption column 17 is provided to adsorb mercury in the liquid separated by the solid-liquid separator 16. A part of the waste water W of the mercury adsorption tower 17 is supplied to the hypodermic generator 9 and used for the production of sodium hypochlorite.
  • the cement kiln 4 power combustion exhaust gas G1 desulfurized in the preheater 2 is introduced into the electrostatic precipitator 6, and the dust in the combustion exhaust gas G1 is recovered.
  • the combustion exhaust gas G2 which has passed through the electrostatic precipitator 6 is introduced into the wet precipitator 7, where the water-soluble components and dust in the combustion exhaust gas G2 are collected, which greatly affects the life of the catalytic device 12 in the latter stage. Remove catalyst poisons such as dust, sulfuric acid mist, hydrogen chloride (HC1) and mercury (Hg).
  • the temperature of the combustion exhaust gas G2 is controlled to be about 100 ° C.
  • the slurry generated in the wet type dust collector 7 is circulated through the circulating liquid tank 7 a and the pump 8 to be burned.
  • the exhaust gas G2 and the liquid are sufficiently brought into contact, and oxidation of mercury and the like by sodium hypochlorite supplied from the hypochlorite forming apparatus 9 and recovery of water-soluble components and dust can be efficiently performed.
  • the water is circulated in the wet type dust collector 7 and a part of the water is withdrawn and supplied to the solid-liquid separator 16, but this circulating water is drained to such an extent that the re-volatilization of the water-soluble component is not a problem.
  • the combustion exhaust gas G3 at about 80 ° C. from which catalyst poisoning substances such as water soluble components and dust have been removed is introduced from the circulating liquid tank 7a to the heat exchange 10 and the heater 11 and heated.
  • the combustion exhaust gas G3 is heated because it is preferable to carry out the denitration of the combustion exhaust gas G4 and the decomposition of residual organic pollutants in the catalyst device 12 at 140 to 500 ° C. And considering the durability, it is preferable to carry out decomposition at around 230-270 ° C.
  • the flue gas G5 discharged from the catalytic converter 12 is used as a heat source of heat exchange 10.
  • the flue gas G5 discharged from the catalyst device 12 is heat exchanged with the flue gas G3 introduced from the wet dust collector 7 at the heat exchange 10. Since the heat exchange at the heat exchanger 10 can not sufficiently raise the temperature of the combustion exhaust gas G4, the auxiliary steam ST is introduced into the heater 11 to further heat the combustion exhaust gas G4.
  • the auxiliary steam ST residual heat steam or the like in a factory where the cement firing facility 1 is installed can be used.
  • ammonia ( ⁇ ) as a denitrification agent used in the catalyst device 12 is injected into the inlet side of the heater 11.
  • the amount of ammonia injected is the combustion exhaust discharged from the preheater 2.
  • ammonia can be added to a portion other than the inlet side of the heater 11 between the outlet of the wet dust collector 7 and the inlet of the catalytic device 12 where the mixing effect can be used.
  • the ammonia water can be added to the combustion exhaust gas after preheating by the heater 11, and then the catalyst device 12 can be passed.
  • the combustion exhaust gas G4 is supplied to the catalyst device 12, and the residual organic pollutants, volatile organic compounds, CO, and the like are decomposed and removed.
  • the temperature in the catalyst device 12 is controlled to about 140 ° C. to 500 ° C., preferably about 230 ° C. to 270 ° C., which is suitable for the denitrification of the combustion exhaust gas G and the decomposition of residual organic pollutants.
  • the heat exchange ⁇ 10 is disposed, the temperature in the catalyst device 12 can be controlled at a high level, and the efficiency of the catalyst device 12 is increased by raising the operating temperature of the catalyst device 12 as much as possible. , Low catalyst usage It can be reduced.
  • the flue gas G5 from the catalytic converter 12 is discharged to the atmosphere through heat exchange ⁇ 10, a fan 14 and a chimney 15.
  • the temperature of the flue gas G6 at the outlet of the fan 14 is about 110 ° C. because the residual heat is recovered.
  • the slurry S discharged from the circulating liquid tank 7a is subjected to solid-liquid separation by the solid-liquid separator 16, and the cake C separated is used as a cement raw material.
  • mercury in the liquid separated by the solid-liquid separator 16 is dissolved in water as a black complex ion (HgCl 2 ), and this is dissolved in water.
  • mercury It adsorbs in mercury adsorption tower 17. Also, mercury is first separated as (HgCl 2) 0 and then separated
  • Example 1 It is also possible to adsorb and separate ions. A part of the waste water W from which mercury has been removed is supplied to the hypoallergenic apparatus 9, and the rest is treated outside the system, or it is used to cool the flue gas G1 of the cement kiln 4, to use a cement raw material mill or a cement raw material dryer It can also be used for watering.
  • Example 1 A part of the waste water W from which mercury has been removed is supplied to the hypoallergenic apparatus 9, and the rest is treated outside the system, or it is used to cool the flue gas G1 of the cement kiln 4, to use a cement raw material mill or a cement raw material dryer It can also be used for watering.
  • Example 1 Example 1
  • a catalyst apparatus using a combustion exhaust gas treatment apparatus having the configuration shown in FIG. Table 1 shows the removal rates of harmful substances when using titanium 'vanadium catalyst'.
  • the temperature of the flue gas at the inlet of the catalytic converter 12 was 180 ° C.
  • the space velocity (SV value) was 506 Oh.
  • the harmful substance removal rate is calculated using the concentration of each harmful substance at the outlet of the electrostatic precipitator 6 and the concentration of each harmful substance at the outlet of the catalytic converter 12. That is, it indicates the rate at which each harmful substance at the outlet of the electric dust collector 6 is removed by the catalyst device 12 or the like.
  • harmful substances such as NOx, persistent organic pollutants, volatile organic compounds, dust, and PCB can be removed with high efficiency.
  • a catalyst device using a combustion exhaust gas treatment apparatus having the configuration shown in FIG. Table 2 shows the removal rates of harmful substances in the configuration where a titanium / vanadium catalyst (acid-based catalyst) is installed upstream and a platinum catalyst (noble metal-based catalyst) is installed downstream.
  • the temperature of the flue gas at the inlet of the catalyst device 12 was confirmed as 180 ° C., 210 ° C., and 250 ° C. Also, the space velocity (SV value) and 5,060H 1 titanium 'vanadium catalyst was 24,200H- 1 with platinum catalyst.
  • the reducing agent (NH gas) is sprayed on the upstream side of the
  • the molar ratio of 1 to NH was set to 1.
  • Comparative Example 1 a platinum catalyst was disposed on the upstream side of the catalyst device 12 and a titanium 'vanadium catalyst was disposed on the downstream side, and the other conditions were the same as in Example 2.
  • Example 2 upstream side: oxidation type catalyst, downstream side: noble metal type catalyst
  • the removal rate of ammonia can be further increased and almost all CO is also removed. can do.
  • the removal rate of NOx in Comparative Example 1 is Since the rate of removal of odor decreases as well as a significant reduction, it is preferable to install an oxide catalyst upstream and a noble metal catalyst downstream as in Example 2 of the present invention.
  • the effect can be obtained even by using the acid-based catalyst as the upstream catalyst, which is preferable. Further, a more superior effect can be obtained by using a two-stage catalyst system in which the oxide catalyst is provided on the upstream side and the noble metal catalyst is provided on the downstream side, which is more preferable.
  • a catalyst apparatus using a combustion exhaust gas treatment apparatus having the configuration shown in FIG. Table 3 shows the harmful substance removal rates in the case where a titanium / vanadium catalyst (acid-based catalyst) was installed upstream and a platinum catalyst (precious metal-based catalyst) was installed downstream.
  • the temperature of the flue gas at the inlet of the catalytic device 12 was set to 180 ° C.
  • the space velocity (SV value) and 5,060H 1 titanium 'vanadium catalyst was 24,200H 1 in a platinum catalyst.
  • the catalyst's eye size (hole diameter) is based on a titanium 'vanadium catalyst using a 2.9 mm honeycomb catalyst.
  • the platinum catalyst used was a 1.77 mm honeycomb catalyst.
  • the dimension L from the left end to the right end of the hole (square shape) 12a through which the exhaust gas of the honeycomb catalyst 12 passes is referred to.
  • concentration of sodium hypochlorite at 2 mg / kg-H 2 O was added to the wet type dust collector 7 in FIG.
  • the removal rate and durability of each harmful substance are shown in Table 3.
  • the wet dust collector 7 in which sodium hypochlorite is added to the combustion exhaust gas G2 is used as the catalyst poisoning substance removing device, but dust collection is performed while blowing activated carbon into the combustion exhaust gas G2. You can also use a bug filter. By using activated carbon, dust, mercury and SOx can be efficiently removed.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of a combustion exhaust gas processing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 A flowchart showing an example of a conventional cement firing facility.
  • FIG. 3 A schematic view for explaining the size of the catalyst of the honeycomb catalyst (the hole diameter of the catalyst), (b) is an enlarged view of (a).

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Abstract

【課題】設備コスト及び運転コストを低く抑えながら、セメントキルン燃焼排ガス中のダスト、ＮＯｘ、残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物、ＣＯ、臭気物質等の有害物質を効率よく除去する。 【解決手段】セメントキルン燃焼排ガスＧ1中のダストを集塵する集塵装置６と、集塵機６を通過した燃焼排ガスＧ2から触媒被毒物質を除去する触媒被毒物質除去装置としての湿式集塵機７と、湿式集塵機７を通過した燃焼排ガスＧ3を予熱する予熱装置１０、１１と、予熱した燃焼排ガス中のＮＯｘ、残留性有機汚染物質等を除去する触媒装置１２とを備える燃焼排ガス処理装置１。触媒装置１２の上流側に酸化物系触媒としてのチタン・バナジウム触媒等を、下流側に貴金属系触媒としての白金系触媒等を用いる。予熱装置で触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを１４０°C以上に昇温し、脱硝及び揮発性有機化合物の分解効率の低下を防止する。                                                                                 

Description

明 細 書
セメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、セメントキルンの燃焼排ガス中のダスト、 NOx、ダイォキシン等の残留性 有機汚染物質、揮発性有機化合物及び CO等の有害物質を除去するためのセメント キルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法に関する。
背景技術
[0002] 図 2に示すように、セメント焼成設備 21は、プレヒータ 22と、仮焼炉 23と、セメントキ ルン 24と、クリン力クーラー 25等カゝらなり、原料供給系からプレヒータ 22に投入され たセメント原料 R力 プレヒータ 22において予熱され、仮焼炉 23において仮焼され、 セメントキルン 24において焼成されて製造されたクリン力 C1がクリン力クーラー 25に おいて冷却される。ここで、セメントキルン 24からの燃焼排ガスの処理は、主原料の 石灰石が SOxを吸着する性質を有するため、プレヒータ 22における脱硫と、電気集 塵機 26によるダスト回収とが行われ、処理後の燃焼排ガスは、ファン 27及び煙突 28 を経て大気に放出されていた。
[0003] 従来、セメントキルン 24の燃焼排ガスに含まれるアルカリ、塩素、硫黄、重金属等の 有害物質は多くなカゝつたが、近年のセメント製造設備で処理されるリサイクル原燃料 量の増加、及び今後の増加計画に伴い、前記有害物質の排出量が増加することが 見込まれるため、今後問題となるおそれがある。
[0004] そこで、上記有害物質を除去するにあたって、例えば、特許文献 1には、セメントキ ルンの入口フードから燃焼排ガスの一部を抽気するとともに、冷却用空気を供給して 抽気排ガスを 600〜800°Cに冷却した後、冷却排ガスをサイクロンに導入して粗粒ダ ストを分離捕集し、捕集された粗粒ダストをキルン入口フードに循環導入するとともに 、サイクロン排ガスの一部をキルン入口フードに循環導入し、サイクロン排ガスの残部 を熱回収した後、集塵機に導入して微粒ダストを除去する技術が記載されて ヽる。
[0005] さらに、特許文献 2には、上記と同様の目的で、キルン入口フードへ導入する予熱 原料をサンプリングして有害物質の含有量を分析し、分析結果が目標値になるように サイクロン力 キルン入口フードに循環する排ガス流量を制御するとともに、サイクロ ン入口ガス温度が 600〜800°Cの範囲になるようにサイクロン入口ガス温度を検出し て冷却用空気流量を制御し、同時に、前記集塵機から系外へ排出される排ガス流量 が冷却用空気流量と略々等しくなるように冷却用空気流量及び該排ガス流量を検出 して排ガス流量を制御する技術が記載されて 、る。
[0006] また、特許文献 3には、燃料を燃料供給口から供給し、かつ、アンモニア態窒素含 有廃棄物を燃料供給口及び Z又はその近傍から供給して燃焼させる工程と、アンモ ユア態窒素含有廃棄物を燃焼させる前の段階においてアンモニア態窒素含有廃棄 物から発生したアンモニア含有ガスを、前記燃焼によりガス温度が 700°C以上の部 位に導入する工程を備えることにより、低コストでセメントキルンにおける NOxの発生 量を低減し、 NOxを抑制するに際して悪臭を撒き散らすことのな 、技術が記載され ている。
[0007] さらに、特許文献 4には、セメント焼成装置の排ガスから低融点化合物を効果的に 回収するため、セメント焼成装置からの排ガスの一部を抽気して低融点化合物を回 収し、抽気排ガスの温度状態を 1100〜1500°Cとした後、抽気排ガスを急冷して 12 0〜600°Cとし、低融点化合物を回収する排ガス処理方法及び装置が開示されて 、 る。
[0008] 特許文献 1 :日本特開平 11 130489号公報
特許文献 2 :日本特開平 11 130490号公報
特許文献 3 :日本特開 2000— 130742号公報
特許文献 4:日本特開 2003 277106号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上述のように、これまで、セメントキルン力 の燃焼排ガスとともに排出される重金属 等の有害物質は、量的には問題となるものではないが、近年、リサイクル資源活用の 要請に応え、セメント焼成設備には、種々のリサイクル原燃料が投入されているが、 今後、リサイクル資源の投入量が増加し続けると、前記有害物質の排出量が増加し、 問題となるおそれがある。また、セメント焼成設備で発生する燃焼排ガスは多量であ るため、有害物質の除去設備も大規模なものとなり、設備コスト及び運転コストが増加 するおそれがある。
[0010] そこで、本発明は、設備コスト及び運転コストを低く抑えながら、セメントキルン燃焼 排ガス中の有害物質を効率よく除去することのできる燃焼排ガス処理装置及び処理 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的を解決するため、本発明は、セメントキルン燃焼排ガス処理装置であって
、セメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵する集塵装置と、該集塵装置を通過し たセメントキルン燃焼排ガス力ゝら触媒被毒物質を除去する触媒被毒物質除去装置と 、該触媒被毒物質除去装置を通過したセメントキルン燃焼排ガスを予熱する予熱装 置と、該予熱装置によって予熱したセメントキルン燃焼排ガス中の窒素酸ィ匕物、揮発 性有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質及び、炭化水素及び臭気物質か ら選択される一以上を除去する触媒装置とを備えることを特徴とする。尚、残留性有 機汚染物質（Persistent organic pollutants (POPs))とは、例えば、 PCB (ポリ塩化ビフ ェニール)や、ダイォキシン等のように、難分解性で環境中に残留し、人の健康や生 態系に影響を及ぼすィ匕合物をいう。また、炭化水素及び臭気物質とは、脂肪族飽和 炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素及びアルデヒド類、アルコール類、ケトン類、脂肪 酸属、エステル類、硫黄化合物、アミン類、その他窒素化合物をいい、具体的には、 アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、トリメチルァ ミン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチル アルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸ェ チル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、プロピオン酸、ノルマル 酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸等をいう。
[0012] そして、本発明によれば、集塵装置でセメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵し た後、触媒被毒物質除去装置で該燃焼排ガスから触媒被毒物質を除去し、予熱装 置で該燃焼排ガスを予熱した後、触媒装置で該燃焼排ガス力ゝら窒素酸ィ匕物、揮発性 有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質及び、炭化水素及び臭気物質から 選択される一以上を除去するため、大規模な設備を用いなくともセメントキルン燃焼 排ガス力も有害物質を除去することができ、有害物質を除去するための運転コストも 低く抑えることができる。
[0013] 前記セメントキルン燃焼排ガス処理装置にお!ヽて、前記触媒被毒物質除去装置を 該燃焼排ガスから触媒被毒物質を除去する湿式集塵機、好ましくは、前記セメントキ ルン燃焼排ガスに次亜塩素酸ソーダを添加するスクラバー、又は前記セメントキルン 燃焼排ガスに活性炭を吹き込みながら集塵するバグフィルタとすることができる。触 媒被毒物質除去装置として、セメントキルン燃焼排ガスに次亜塩素酸ソーダを添カロ するスクラバーを用いることにより、触媒被毒物質としての塩ィ匕水素を水に溶解させ て除去し、ダストをスクラバーで集塵し、重金属の水銀も効率よく除去することができ る。また、触媒被毒物質除去装置として、セメントキルン燃焼排ガスに活性炭を吹き 込みながら集塵するバグフィルタ、又は活性炭を充填した活性炭吸着塔を用いること により、触媒被毒物質としてのダスト及び水銀を効率よく除去することができ、 SOxを ち除去することがでさる。
[0014] 前記セメントキルン燃焼排ガス処理装置にお!ヽて、触媒被毒物質除去装置におけ る次亜塩素酸ソーダの添加液濃度が lmgZL以上 1 , OOOmgZL以下の範囲にある ことが好ましい。次亜塩素酸ソーダの添加液濃度が lmgZL未満の場合には、触媒 被毒物質である Hg及び Ca、 K、ダスト等の触媒被毒成分の除去率が低下し、触媒 被毒物質の付着量が増加して触媒の耐久性が低下する。一方、次亜塩素酸ソーダ の添加液濃度が 1, OOOmgZLを超える濃度にしても触媒被毒物質の除去率が飽 和に達し、これ以上の効果は見込めない。
[0015] 前記セメントキルン燃焼排ガス処理装置において、前記触媒装置が、上流側にチ タン'バナジウム触媒等の酸化物系触媒を、下流側に白金、パラジウム、ロジウム及 びルテニウムカゝら選択された一の貴金属を有する貴金属系触媒を備えるように構成 することができる。また、触媒装置の入口側上部より還元剤として NH等を噴霧するこ
3
とが好ましい。
[0016] セメントキルン燃焼排ガスは、 NOx、一酸化炭素、残留性有機汚染物質及び揮発 性有機化合物と 、つた有害物質を、低濃度であるが多成分にわたり含有する可能性 が否定できな 、。このセメントキルン排ガスを触媒を使用して処理する方法にぉ 、て 、触媒装置内の触媒配置について、上流側に貴金属系触媒を配置し、下流側に酸 化物系触媒を配置するよりも、上流側に酸ィ匕物系触媒を配置し、下流側に貴金属系 触媒を配置する方が好ましい。触媒反応装置の入口上流部より NHを噴霧し、かつ
3
、触媒反応装置内において、上流側に酸化物系触媒を配置し、下流側に貴金属系 触媒を配置する形態をとることにより、 NOx、揮発性有機化合物の処理が特に有効と なる。触媒装置内の配置を、上流側に貴金属系触媒を配置し、下流側に酸化物系 触媒を配置するとという逆のパターンでは、 NOxの除去性能が低下するとともに、脱 臭性能も顕著に悪くなる。
[0017] また、前記酸ィ匕物系触媒であるチタン'バナジウム触媒、及び、前記白金、パラジゥ ム、ロジウム及びルテニウム等の貴金属系触媒の目サイズ (穴径）は、 1. 75mm以上 3.75mm以下、 1.75mm以上 2.90mm以下の範囲がより好ましいサイズとなる。触 媒被毒物質除去装置で被毒ミスト及び被毒ダストが除去され、触媒のミスト及びダスト による目詰まりが回避され、被毒物付着量が減少することで耐久性も向上することと なる。触媒の目サイズ（穴径）が 3.75mmを超えるサイズの触媒では、ミスト及びダスト による目詰まりがより起こりにくくなるが、排ガスの接触面積が少なくなるため、必要触 媒量が多くなり、経済的に不利となる。一方、触媒の目サイズ (穴径)が 1.75mm未満 であれば、排ガスの接触面積が大きくなり、必要触媒量は少なくなるという効果はある ものの、排ガスの圧力損失が増大するという欠点を持つ、さらに、被毒物質除去装置 で除去しきれない被毒ミスト及び被毒ダストが飛来してきて触媒の目詰まりの原因と なり、耐久'性も低下することとなる。
[0018] 前記セメントキルン燃焼排ガス処理装置において、前記予熱装置をユングストロー ム型熱交^^、ヒートポンプ又はヒートパイプとすることができる。これによつて、熱回 収効率が上昇し、同処理装置の設備コストを大幅に低減することができる。
[0019] また、本発明は、セメントキルン燃焼排ガス処理方法であって、セメントキルン燃焼 排ガス中のダストを集塵し、集塵後の燃焼排ガス力 触媒被毒物質を除去し、触媒 被毒物質除去後の燃焼排ガスを 140°C以上に昇温し、昇温後の燃焼排ガス中の窒 素酸化物、揮発性有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質、炭化水素及び 臭気物質力も選択される一以上を触媒を用いて除去することを特徴とする。脱硝及 び揮発性有機化合物の分解効率の低下を防止するため、触媒被毒物質除去後の 燃焼排ガスを 140°C以上に昇温し、上述のように、大規模な設備を用いなくともセメ ントキルン燃焼排ガス力も有害物質を除去することができ、有害物質を除去するため の運転コストも低く抑えることが可能となる。
[0020] 前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法において、セメントキルン燃焼排ガスの窒 素酸ィ匕物濃度に応じ、前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスにアンモニアガスを 添加するか、又は 140°C以上の燃焼排ガスにアンモニア水もしくは尿素水を添加し た後、触媒を通過させるようにすることができる。これによつて、アンモニアの使用量を 適正化するとともに、系外に排出されるアンモニアの量を最小限に抑えることができる
[0021] また、前記セメントキルン燃焼排ガス処理方法にお!、て、前記触媒被毒物質除去 後の燃焼排ガスを 140°C以上に昇温するにあたって、前記触媒を通過した燃焼排ガ スから回収した熱又は Z及び該セメントキルンを設置した工場内の余熱蒸気を用い ることができる。これによつて、工場内のエネルギーを有効利用しながらセメントキル ンカもの燃焼排ガスを処理することができる。
発明の効果
[0022] 以上のように、本発明に力かる燃焼排ガス処理装置及び処理方法によれば、設備 コスト及び運転コストを低く抑えながら、セメント焼成設備で発生した有害物質を効率 よく除去することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 次に、本発明の一実施の形態について、図 1を参照しながら説明する。尚、背景技 術の欄においても説明したように、セメント焼成設備 1は、プレヒータ 2と、仮焼炉 3と、 セメントキルン 4と、クリン力クーラー 5等を備え、図示しない原料供給系力もセメント原 料 Rがプレヒータ 2に投入され、プレヒータ 2における予熱、仮焼炉 3における仮焼、 及びセメントキルン 4における焼成を経て、セメントクリン力 C1が製造される。このセメ ントクリンカ C1は、クリン力クーラー 5において冷却された後、仕上げ工程において粉 石辛される。
[0024] 本発明にかかる燃焼排ガス処理装置は、セメント焼成設備 1の後段に配設され、プ レヒータ 2からの燃焼排ガス Gl中のダストを集塵する電気集塵機 6と、電気集塵機 6 力も排出された燃焼排ガス G2中の水溶性成分及びダスト等を捕集し、触媒被毒物 質除去装置として機能する湿式集塵機 7と、湿式集塵機 7に次亜塩素酸ソーダを供 給する次亜生成装置 9と、湿式集塵機 7を通過した燃焼排ガス G3を予熱するための 熱交 及び加熱器 11と、予熱された燃焼排ガス G4中の ΝΟχ及びダイォキシ ン等の残留性有機汚染物質等を除去する触媒装置 12と、湿式集塵機 7から排出さ れたスラリー Sを固液分離する固液分離機 16と、固液分離機 16で分離された液体中 の水銀を吸着する水銀吸着塔 17等で構成される。
[0025] 電気集塵機 6は、プレヒータ 2からの燃焼排ガス G1中のダストを集塵するために備 えられる。電気集塵機 6の代わりにバグフィルタを用いることもでき、両者を併設するこ とちでさる。
[0026] 湿式集塵機 7は、電気集塵機 6を通過した燃焼排ガス G2中の水溶性成分及びダス トを捕集するために備えられ、後段の触媒装置 12の寿命に大きな影響を与える触媒 被毒物質としてのダスト、硫酸ミスト、塩ィ匕水素 (HC1)、水銀 (Hg)等を除去する。
[0027] この湿式集塵機 7には、例えば、ミキシングスクラバー (株式会社ミューカンパ-一リ ミテッド製ミユースクラバー等）を用いることができる。尚、ミキシングスクラバーとは、筒 体内に、この筒体内を気体と液体が向流又は並流で移動していく過程で、この流れ に旋回を与える案内羽根を複数配置したことを特徴とし、気体と液体とを接触させ、 反応及びダストの捕集等を行わせる装置である。好ましくは、気体と液体とを並流とし 、この流れに右旋回を与える案内羽根と、左旋回を与える案内羽根とを交互に配置 する。また、装置が大型化し過ぎるのを回避するため、湿式集塵機 7の燃焼排ガスの 滞留時間を 1秒〜 10秒に設定する。
[0028] 湿式集塵機 7の下方には、循環液槽 7aが配置され、湿式集塵機 7と循環液槽 7aの 間にポンプ 8が設けられ、湿式集塵機 7で発生したスラリーを循環液槽 7a及びポンプ 8を介して循環させることができる。
[0029] 次亜生成装置 9は、湿式集塵機 7に次亜塩素酸ソーダを供給するために備えられ、 次亜塩素酸ソーダによって、燃焼排ガス G2に含まれる水銀等を酸ィ匕する。この次亜 生成装置 9には、処理水中で直接電解を行い、塩水の不要なインライン極性変換式 を用いるのが好ましい。
[0030] 熱交翻 10は、循環液槽 7aから排出された燃焼排ガス G3と、触媒装置 12から排 出された燃焼排ガス G5との熱交換を行う。この熱交 10には、ユングストローム（ 登録商標)式熱交 (アルストム株式会社製)を使用することが好ま Uヽ。ユングス トローム式熱交換器は、蓄熱体を加熱側ガス中で直接加熱し、被加熱ガスも直接カロ 温するものである。例えば、本体のケーシングの内部に回転軸に支持された円盤形 状の熱交換エレメントが回転可能に設けられ、熱交換エレメントは、多数の波鋼板を 半径方向に相互間に隙間を有して積層し、この隙間に循環液槽 7aから排出された 燃焼排ガス G3と、触媒装置 12から排出された燃焼排ガス G5とを流すことにより熱交 換を行う。
[0031] 加熱器 11は、セメント焼成設備 1を設置した工場内の余熱蒸気 ST等を用いて熱交
10から排出された燃焼排ガス G4を加熱するために設けられる。燃焼排ガス G4 を加熱するのは、触媒装置 12において、より効果的に、脱硝及びダイォキシン等の 残留性有機汚染物質等を分解するためである。また、加熱器 11の入口側には、後段 の触媒装置 12で還元剤として用いるアンモニア (NH )が添加される。アンモニアを
3
触媒装置 12の前段で添加するのは、ファン 14や加熱器 11による混合効果を利用す るためであり、加熱器 11の入口側以外の湿式集塵機 7出口から触媒装置 12入口の 間で、前記混合効果を利用可能な箇所に添加することができる。
[0032] 触媒装置 12は、熱交翻10を通過した燃焼排ガス G4中の NOx及び残留性有機 汚染物質等を分解して除去するために備えられる。この触媒装置 12をハ-カム状に 形成することにより、大量の燃焼排ガス G4を処理する場合でも比較的小型に構成す ることがでさる。
[0033] 次に、触媒装置 12で用いる触媒について詳細に説明する。触媒装置 12では、通 常の排ガス処理に用いられる触媒を用いることができ、例えば、排ガス脱硝触媒を用 いることもできる。触媒装置 12では、上流側に酸化物系触媒としてのチタン'バナジ ゥム触媒を、下流側に貴金属系触媒としての白金又はパラジウム触媒等を用いる。
[0034] チタン'バナジウム系触媒とは、チタン (Ti)及びバナジウム (V)を必須とする触媒を 意味する。この触媒は、有害物質である NOxの高い分解活性 (脱硝活性)を有すると ともに、有害物質である揮発性有機化合物の分解除去に高い機能を発揮する。
[0035] さらに、タングステン (W)、モリブデン（Mo)、ケィ素（Si)、及びジルコ-ァ（Zr)から 選ばれる 1種以上の金属酸ィ匕物等を併せて用いることができる。好ましくは、 Tiの単 独酸化物、さらに好ましくは、チタン (Ti)と、ケィ素（Si)、及びジルコユア (Zr)力も選 ばれる 1種以上の金属酸ィ匕物とを用いることであり、とりわけ Tiと Siの 2元系複合酸ィ匕 物、又は Tiと Zrの 2元系複合酸ィ匕物がより好ましい。
[0036] チタン'バナジウム系触媒中に占めるチタン (Ti)の含有量は、特に限定されないが 、例えば、チタン'バナジウム系触媒の全質量に対し、酸化物換算質量比で、 15〜9 9. 9質量％であることが好ましぐ 30〜99質量％であることがより好ましい。 15質量 %未満であると、比表面積の低下等により充分な効果が得られないことがあり、一方 、 99. 9質量を超えると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
[0037] バナジウム (V)、タングステン (W)、モリブデン (Mo)よりなる群力も選ばれる少なく とも 1種の金属酸化物の割合は、特に限定されないが、チタン'バナジウム系触媒の 合計量に対して、酸化物換算質量比で、 0. 5〜30質量％、好ましくは 1〜20質量％ である。 0. 5質量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方 、 30質量％を超えると、触媒成分の凝集が起こり、充分な性能が得られないおそれ があるとともに、触媒自体のコストが高くなり、排ガス処理コストの高騰に繋がる。
[0038] チタン'バナジウム系触媒の下流側に積層される貴金属系触媒としては、白金、パ ラジウム、ロジウム及びルテニウム力 選ばれた少なくとも 1種の貴金属及び Z又はそ の化合物を担持させてなる酸化触媒が用いられる。この触媒は、適宜担体を用い、 白金等を担体に担持し使用することができ、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコユア、 チタ二了、バナジァ、酸化鉄、酸化マンガン、これらの混合物'複合酸化物を担体とし て用いることができる。また、前記チタン'バナジウム系触媒を担体として用いることも できる。
[0039] 以下に貴金属系触媒の調製例を示す。前記チタン'バナジウム系触媒粉体又はス ラリーに、例えば、これら貴金属の塩類又はその溶液で添加することができる。また、 白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム力 選ばれた少なくとも 1種の貴金属及び Z又はその化合物成分の担持は、含浸させて行うことができ、この含浸担持がより好 ましい。
[0040] 貴金属系触媒にお!、て、貴金属及び Z又はその化合物成分は、担体に対して、金 属として 0. 001〜5質量0 /0、より好ましくは 0. 05〜2. 5質量0 /0含ませて!/ヽる。 0. 00 1質量％未満であると、揮発性有機化合物の分解活性が低くなり、 5質量％を超える と、添カ卩に見合った活性が得られず好ましくな 、。
[0041] また、触媒装置 12に使用される上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒は、アルミナ 、シリカ、シリカアルミナ、コーディライト、チタ-ァ、ステンレス、金属等よりなる板状、 波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状等の形状の担体に担持して使用しても よい。
[0042] 前記触媒の調製方法としては、特に制限はなぐ例えば、沈殿法 (共沈法)、沈着 法、混練法等の従来公知の方法を採用することができる。例えば、チタンとケィ素（Si )、ジルコニウム (Zr)から選ばれる 1種以上を含む前記二元系複合酸ィ匕物、チタン酸 化物、チタン酸ィ匕物とケィ素（Si)、ジルコニウム (Zr)より選択される 1種以上の酸ィ匕 物との混合物のうちの!/、ずれかをチタン含有成分とし、該チタン含有成分の粉末に、 バナジウム源を含む水溶液を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機又は 無機の成形助剤とともに加え、混合、混練しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可 能なペースト状とし、これを押出し成形機でハ-カム状等に成形した後、乾燥し、空 気中にて高温 (好ましくは 200〜600°C)で焼成する方法等が挙げられる。
[0043] また、別の方法として、前記チタン含有成分を予め球状、円柱状のペレット、格子状 のハ-カム等の形に成形し、焼成した後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持さ せる方法も採用することができる。また、前記チタン含有成分の粉末を、酸化バナジ ゥム粉体と直接混練する方法で調製することもできる。
[0044] 触媒装置 12で用いる触媒は、 BET表面積については特に限定されないが、 20〜 300m2/gであることが好ましぐより好ましくは 30〜250m2/gのものが高活性であ り、耐久性に優れている。また、水銀圧入法による細孔容積が小さ過ぎると、本発明 の目的の有害物質 (NOx、残留性有機汚染物質、揮発性有機化合物及び CO)の 除去のための触媒活性及び耐久性が低くなり、大き過ぎると触媒の強度が低下する ので、細孔容積は 0. 3から 0. 55ccZgの範囲の触媒が好ましい。 [0045] 上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒の形状は、特に限定されるものではなぐハ 二カム状、板状、網状、円柱状、円筒状等の所望の形状に成型して使用することが できる。
[0046] 目的の有害物質の除去を行う触媒装置の触媒温度は、 140°C以上が好ましぐより 好ましくは 180°C以上とするのがよい。触媒温度が 140°C未満であると、脱硝及び揮 発性有機化合物の分解効率が低くなるからである。
[0047] 上記酸化物系触媒及び貴金属系触媒の排ガスの空間速度は、特に制限されない
100〜100000Hr— 1とするの力 S好ましく、より好ましくは 200〜50000Hr— 1である 。 lOOHr— 1未満では、装置が大きくなり過ぎるため非効率となり、一方、 lOOOOOHr— 1 を超えると、脱硝及び揮発性有機化合物の分解効率が低下する傾向がある。
[0048] 尚、上記記載は、チタン'バナジウム系触媒、及び触媒を複数使用するものを中心 に説明した力 本発明にかかる排ガス処理において効果を発揮するものであれば、 チタン'バナジウム系の触媒に限定されるものではなぐ触媒を単一又は複数使用す ることも可能であり、使用条件が限られるものではな 、のは 、うまでもな 、。
[0049] 次に、図 1のフローの説明に戻り、固液分離機 16は、湿式集塵機 7から排出された スラリーを固液分離するものであって、フィルタプレス等を使用することができる。
[0050] 水銀吸着塔 17は、固液分離機 16で分離された液体中の水銀を吸着するために備 えられる。水銀吸着塔 17の排水 Wの一部は、次亜生成装置 9に供給され、次亜塩素 酸ソーダの生成に用いられる。
[0051] 次に、上記構成を有する燃焼排ガス処理装置の動作について、図 1を参照しながら 説明する。
[0052] プレヒータ 2において脱硫されたセメントキルン 4力もの燃焼排ガス G1は、電気集塵 機 6に導入され、燃焼排ガス G1中のダストが回収される。電気集塵機 6を通過した燃 焼排ガス G2は、湿式集塵機 7に導入され、ここで、燃焼排ガス G2中の水溶性成分及 びダストを捕集し、後段の触媒装置 12の寿命に大きな影響を与えるダスト、硫酸ミスト 、塩ィ匕水素 (HC1)、水銀 (Hg)等の触媒被毒物質を除去する。尚、燃焼排ガス G2の 温度は、 100°C程度になるように制御する。
[0053] 湿式集塵機 7で発生したスラリーは、循環液槽 7a及びポンプ 8を介して循環し、燃 焼排ガス G2と液体との接触が充分に行われ、次亜生成装置 9から供給された次亜塩 素酸ソーダによる水銀等の酸化、並びに水溶性成分及びダストの回収を効率よく行う ことができる。尚、湿式集塵機 7において、水を循環させるとともに、その一部を抜い て固液分離機 16に供給するが、この循環水は、水溶性成分の再揮散が問題となら ない程度に排水する。
[0054] 水溶性成分、ダスト等の触媒被毒物質が除去された 80°C程度の燃焼排ガス G3は 、循環液槽 7aから熱交翻10及び加熱器 11に導入されて加熱される。燃焼排ガス G3を加熱するのは、上述のように、触媒装置 12における燃焼排ガス G4の脱硝及び 残留性有機汚染物質の分解を 140〜500°Cで行うことが好ましいからであり、触媒の 分解性能と耐久性を考慮すると、 230〜270°C程度で分解を行うことが好ま ヽ。
[0055] 熱交翻 10の熱源には、触媒装置 12から排出された燃焼排ガス G5を用いる。触 媒装置 12から排出された燃焼排ガス G5を、熱交翻 10において湿式集塵機 7から 導入された燃焼排ガス G3と熱交換する。熱交 10における熱交換だけでは、燃 焼排ガス G4の昇温を充分に行うことができな 、ため、加熱器 11に補助蒸気 STを導 入し、燃焼排ガス G4をさらに加熱する。この補助蒸気 STには、セメント焼成設備 1を 設置した工場内の余熱蒸気等を用いることができる。
[0056] また、加熱器 11の入口側には、触媒装置 12において用いる脱硝剤としてのアンモ ユア (ΝΗ )を注入する。アンモニアの注入量は、プレヒータ 2から排出された燃焼排
3
ガス G1の ΝΟχ濃度に応じて制御する。尚、上述のように、アンモニアは、加熱器 11 の入口側以外の湿式集塵機 7出口から触媒装置 12入口の間で混合効果を利用可 能な箇所に添加することができる。また、加熱器 11によって予熱した後の燃焼排ガス にアンモニア水を添加した後、触媒装置 12を通過させるようにすることもできる。
[0057] 次に、燃焼排ガス G4は、触媒装置 12に供給され、 ΝΟχ、残留性有機汚染物質、 揮発性有機化合物及び CO等が分解、除去される。上述のように、触媒装置 12内の 温度は、燃焼排ガス Gの脱硝及び残留性有機汚染物質の分解に適する 140°C〜50 0°C、好ましくは、 230〜270°C程度に制御する。ここで、熱交^^ 10が配置されて いるため、触媒装置 12内の温度を高く制御することができ、触媒装置 12の運転温度 をできるだけ上昇させることにより、触媒装置 12の効率が上昇し、触媒の使用量を低 減することができる。
[0058] 触媒装置 12からの燃焼排ガス G5は、熱交^^ 10、ファン 14及び煙突 15を経て大 気に放出される。ファン 14の出口の燃焼排ガス G6の温度は、余熱を回収されて 110 °C程度になる。
[0059] 一方、循環液槽 7aから排出されたスラリー Sは、固液分離機 16によって固液分離さ れ、分離されたケーク Cは、セメント原料として利用される。一方、固液分離機 16によ つて分離された液体中の水銀は、クロ口錯イオン (HgCl 2 )として水に溶解し、これを
4
水銀吸着塔 17で吸着する。また、水銀は、（HgCl ) 0としてまず固体分離し、その後
2
、イオンを吸着、分離することもできる。水銀が除去された排水 Wの一部は次亜生成 装置 9に供給され、その他は、系外で処理したり、セメントキルン 4の燃焼排ガス G1の 冷却、セメント原料ミル又はセメント原料のドライヤ等の散水に利用することもできる。 実施例 1
[0060] 次に、本発明に力かるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第 1の実 施例として、図 1に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置 12〖こ チタン'バナジウム触媒を用 、た場合の各有害物質除去率を表 1に示す。本試験に おいて、触媒装置 12入口の燃焼排ガス温度を 180°Cとし、空間速度（SV値)を 506 Oh した。尚、有害物質除去率は、電気集塵機 6の出口の各有害物質の濃度と、 触媒装置 12の出口の各有害物質の濃度を用いて算出している。すなわち、電気集 塵機 6の出口における各有害物質が触媒装置 12等によって除去された割合を示し ている。
[0061] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0062] 表 1に示すように、本発明によって、 NOx、残留性有機汚染物質、揮発性有機化 合物、ダスト、 PCB等の有害物質を高効率で除去することが可能である。
実施例 2
[0063] 次に、本発明に力かるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第 2の実 施例として、図 1に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置 12〖こ 上流側にチタン ·バナジウム触媒 (酸ィ匕物系触媒)と下流側に白金触媒 (貴金属系触 媒)を設置した形態の場合の各有害物質除去率を表 2に示す。
[0064] 本試験において、触媒装置 12入口の燃焼排ガス温度を 180°C、 210°C、 250°Cと して確認した。また、空間速度（SV値)をチタン'バナジウム触媒で 5,060h 1とし、白 金触媒で 24,200h— 1とした。還元剤 (NHガス）は、触媒装置上流側で噴霧し、 NOx
3
と NHのモル比を 1とした。尚、有害物質除去率は、電気集塵機 6の出口の各有害物
3
質濃度と、触媒装置 12の出口の各有害物質の濃度を用いて算出している。すなわ ち、電気集塵機 6の出口における各有害物質が触媒装置 12等によって除去された 割合を示している。
[0065] また、比較例 1として、触媒装置 12の上流側に白金触媒を、下流側にチタン'バナ ジゥム触媒を配置した形態とし、その他の条件は実施例 2と同じとした。
[0066] [表 2]
Figure imgf000016_0001
実施例 2→上流側：酸化系触媒、 下流側：貴金属系触媒
比較例 1—上流側：貴金属系触媒、 下流側：酸化系触媒 表 2に示すように、白金触媒を併用することにより、アンモニアの除去率をさらに上 昇させることができるとともに、 COもほとんど除去することができる。但し、触媒装置 1 2入口の燃焼排ガス温度が 250°Cの場合には、比較例 1において、 NOxの除去率が 大幅に低下するとともに、臭気についても除去率が低下するため、本発明の実施例 2 のように、上流側に酸化物系触媒を、下流側に貴金属系触媒を設置する方が好まし い。
[0068] 上述のように、触媒装置 12の触媒装置の触媒の配置形態として、上流側の触媒で ある酸ィ匕物系触媒単独でも効果が得られ好ましい。また、上流側に酸化物系触媒を 、下流側に貴金属系触媒を備えた形態である触媒 2段系にすることでさらに優れた 効果が得られ、さらに好ましい。
[0069] 酸化物単独系にお 、て、排ガス中の有害物質である NOx、揮発性有機化合物及 び残留性有機汚染物質の分解除去が可能となる。また、上流側に酸ィ匕物系触媒を、 下流側に貴金属系触媒を備え、触媒 2段系にすると、排ガス中の有害物質である N Ox、揮発性有機化合物及び残留性有機汚染物質の分解除去が可能である上に、 同時に COの分解除去が可能となり、揮発性有機化合物の分解性能も向上し、さら に優れた効果が得られる。
[0070] また、上流触媒で NOxを除去する過程において、アンモニアガスを噴霧することに より NOxを分解除去することが可能となるが、場合によっては、上流側触媒で未反応 のアンモニアが残存し、そのまま大気に放出すれば二次公害の元になることがある。 これを防止するためには、アンモニア注入制御において、精密制御を行い問題の回 避を行う必要がある。一方、上流側に酸化物触媒を、下流側に貴金属系触媒を備え た触媒 2段系にすることで、下流側触媒で未反応のアンモニアの分解除去が可能と なり、精密な制御が不要でアンモニアによる二次公害も抑制できる。
実施例 3
[0071] 次に、本発明に力かるセメントキルン燃焼排ガス処理装置及び処理方法の第 3の実 施例として、図 1に示した構成を備えた燃焼排ガス処理装置を用い、触媒装置 12〖こ 上流側にチタン ·バナジウム触媒 (酸ィ匕物系触媒)と、下流側に白金触媒 (貴金属系 触媒)を設置した形態の場合の各有害物質除去率を表 3に示す。
[0072] 本試験にぉ 、て、触媒装置 12入口の燃焼排ガス温度を 180°Cとした。空間速度（ SV値）をチタン'バナジウム触媒で 5,060h 1とし、白金触媒で 24,200h 1とした。触 媒の目サイズ（穴径）は、チタン'バナジウム触媒で 2.9mmのハ-カム触媒を用い、 白金触媒は、 1.77mmのハ-カム触媒を用いた。還元剤 (NHガス）は触媒装置上
3
流側で噴霧し、 NOxと NHのモル比を 1とした。尚、触媒の目サイズ（穴径）とは、図 3
3
に示すように、ハ-カム状の触媒 12の排ガスが通過する穴（正方形状） 12aの左端か ら右端までの寸法 Lをいう。また、図 1の湿式集塵機 7には次亜塩素酸ソーダ濃度を 2 mg/kg-H Oとし添加した。各有害物質の除去率及び耐久性を表 3に示す。
2
[0073] 一方、比較例 2として、図 1の湿式集塵機を除去したプロセスとし、触媒の配置形態
、触媒目サイズ及びその他の条件につ!、ては実施例 3と同じとした。
[0074] [表 3]
Figure imgf000018_0001
[0075] 同表から明らかなように、比較例 2では、水銀及びばいじんを除去することができず 、その他の有害物質についても、初期除去率は実施例 3と同様である力 1000時間 後除去率は、実施例 3より低下し、耐久性に劣ることが判る。
[0076] 尚、上記実施の形態においては、触媒被毒物質除去装置として、燃焼排ガス G2に 次亜塩素酸ソーダを添加する湿式集塵機 7を用いたが、燃焼排ガス G2に活性炭を 吹き込みながら集塵するバグフィルタを用いることもできる。活性炭を用いることにより 、ダスト、水銀及び SOxを効率よく除去することができる。
図面の簡単な説明 [図 1]本発明にかかる燃焼排ガス処理装置の一実施の形態を示すフローチャートで ある。
[図 2]従来のセメント焼成設備の一例を示すフローチャートである。
[図 3]ハニカム触媒の触媒の目サイズ (触媒の穴径)を説明するための概略図であつ て、（b)は（a)の拡大図である。
符号の説明
1 セメント焼成設備
2 プレヒータ
3 仮焼炉
4 セメントキ /レン
5 クリン力クーラー
6 電: ¾集塵機
7 湿式集塵機
7a 循環液槽
8 ポンプ
9 次亜生成装置
10 熱交換器
11 加熱器
12 触媒装置
12a 排ガスが通過する穴
14 ファン
15 煙突
16 固液分離機
17 水銀吸着塔

Claims

請求の範囲
[1] セメントキルン燃焼排ガス中のダストを集塵する集塵装置と、
該集塵装置を通過したセメントキルン燃焼排ガスから触媒被毒物質を除去する触 媒被毒物質除去装置と、
該触媒被毒物質除去装置を通過したセメントキルン燃焼排ガスを予熱する予熱装 置と、
該予熱装置によって予熱したセメントキルン燃焼排ガス中の窒素酸ィ匕物、揮発性 有機化合物、一酸化炭素、残留性有機汚染物質、炭化水素及び臭気物質から選択 される一以上を除去する触媒装置とを備えることを特徴とするセメントキルン燃焼排ガ ス処理装置。
[2] 前記触媒被毒物質除去装置は、前記セメントキルン燃焼排ガスから触媒被毒物質 を除去する湿式集塵機であることを特徴とする請求項 1に記載のセメントキルン燃焼 排ガス処理装置。
[3] 前記触媒被毒物質除去装置は、前記セメントキルン燃焼排ガスに次亜塩素酸ソー ダを添加するスクラバー、前記セメントキルン燃焼排ガスに活性炭を吹き込みながら 集塵するバグフィルタ、又は活性炭を充填した活性炭吸着塔であることを特徴とする 請求項 1に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置。
[4] 前記次亜塩素酸ソーダの濃度が lmgZL以上 1, OOOmgZL以下の範囲にあるこ とを特徴とする請求項 3に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置。
[5] 前記触媒装置は、上流側に酸化物系触媒を、下流側に貴金属系触媒を備えること を特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか〖こ記載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置
[6] 前記触媒装置の入口側上部より還元剤を噴霧することを特徴とする請求項 5に記 載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置。
[7] 前記酸化物系触媒は、チタン'バナジウム触媒であることを特徴とする請求項 5又は
6に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置。
[8] 前記貴金属系触媒は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム力も選択された 一の貴金属を有する触媒であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載のセメントキ ルン燃焼排ガス処理装置。
[9] 前記触媒の目サイズ (穴径）が 1. 75mm以上 3.75mm以下の範囲にあることを特 徴とする請求項 7又は 8に記載のセメントキルン燃焼排ガス処理装置。
[10] 前記予熱装置は、ユングストローム型熱交換器、ヒートポンプ又はヒートパイプであ ることを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれかに記載のセメントキルン燃焼排ガス処 理装置。
[11] セメントキノレン燃焼 ガス中のダストを集塵し、
集塵後の燃焼排ガス力 触媒被毒物質を除去し、
触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを 140°C以上に昇温し、
昇温後の燃焼排ガス中の窒素酸ィ匕物、揮発性有機化合物、一酸化炭素、残留性 有機汚染物質、炭化水素及び臭気物質から選択される一以上を触媒を用いて除去 することを特徴とするセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
[12] セメントキルン燃焼排ガスの窒素酸ィ匕物濃度に応じ、前記触媒被毒物質除去後の 燃焼排ガスにアンモニアガスを添加する力、又は 140°C以上の燃焼排ガスにアンモ ユア水もしくは尿素水を添加した後、触媒を通過させることを特徴とする請求項 11に 記載のセメントキルン燃焼排ガス処理方法。
[13] 前記触媒被毒物質除去後の燃焼排ガスを、前記触媒を通過した燃焼排ガスから回 収した熱又は Z及び該セメントキルンを設置した工場内の余熱蒸気を用いて 140°C 以上とすることを特徴とする請求項 11又は 12に記載のセメントキルン燃焼排ガス処 理方法。
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