CN111925848B - 一种羰基硫高效脱除溶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种羰基硫高效脱除溶剂及其制备方法，该脱硫溶剂包括以下质量百分含量的原料：20％～50％的醇胺溶剂、10％～40％的特效溶剂、1％～6％的活化剂、0.2％～3％的由消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂按质量比3～10：6：3～4的比例组成的其他助剂。与传统脱硫溶剂相比较，该脱硫溶剂不仅能用于硫化氢、硫醇等常规含硫物的脱除，而且针对较高含量羰基硫气体也能保证直接采用溶剂脱除后，不仅能使含高羰基硫天然气中羰基硫脱除率95％以上，而且能保证净化气总硫含量低于19mg/m³以下，实现了高羰基硫气体在不采用羰基硫水解装置的情况下，也能完全满足净化后天然气中残硫小于20mg/m³的国家标准。

Description

一种羰基硫高效脱除溶剂及其制备方法

技术领域

本发明脱硫技术领域，涉及一种针对天然气中高羰基硫含量的脱除方法，具体一种羰基硫高效脱除溶剂及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的发展，天然气在居民生活及工业生产中也扮演者不可或缺的角色。天然气中的主要成分是以甲烷为主的烷烃(含有少量的乙烷、丙烷等)，此外还有二氧化碳、水及硫化氢、有机硫等杂质。其中硫化氢和有机硫是一类无色、有毒且有刺激性气味的可燃气体，它们的存在不仅会对运输管道、使用设备造成腐蚀，而且对人们的生命安全造成了严重威胁，此外，在工业生产中还会导致多种催化剂中毒，影响催化剂的使用寿命。因此，在天然气使用之前，必须对硫化氢、有机硫等含硫物质进行脱除。

目前，国内天然气脱硫技术，仍以溶剂脱除为主，根据不同的酸气含量，主要采用基于有机胺溶剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)的胺法添加适量的物理溶剂及活化剂等助剂来进行硫化氢、有机硫、二氧化碳等酸性气体的脱除。以N-甲基二乙醇胺、环丁砜为主要组分的复配型有机硫脱除溶剂在用于处理高酸气下羰基硫含量较高的天然气时，二氧化碳选择性较差，有机硫脱除率较低，特别是羰基硫的脱除效果极差，并且大量环丁砜的加入甲烷共吸率较高。

随着新气田的开采，随之而来的是天然气的气质愈加复杂。特别在川渝地区相继探明了一些储量巨大且羰基硫含量较高的气田。由于羰基硫酸性较弱，与常规的醇胺溶剂的反应比硫化氢和硫醇要缓慢的多，不易脱除。采用传统的砜胺溶液基本不能满足净化后天然气中残硫小于20mg/m³的国家标准。

目前针对高羰基硫的天然气，一般采用在脱硫溶剂中加入大量的碱性更强的胺类或者采用羰基硫水解工艺对羰基硫进行脱除。在传统的醇胺法中加入哌嗪等一类碱性较强的胺类，一方面会导致溶剂对二氧化碳的脱除失去选择性，另一方面，也会出现易降解、易腐蚀、能耗高等问题。采用水解催化剂对羰基硫进行水解时，不仅需要增加额外的水解工艺设备，而且羰基硫水解发生温度高达300～450℃，且水解后的气体仍需对硫化氢进行脱除，这将大幅提高天然气净化厂的投资和运行成本。

随着环境要求的不断提高，天然气总硫含量要求越来越严格，大部分天然气净化厂采用传统的胺法脱硫装置，净化气很难达到天然气新标，而羰基硫已经成为天然气中总硫含量超标的罪魁祸首，为了解决新标引起的天然气净化厂改造问题，必须选用新的高效脱羰基硫溶剂。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种羰基硫高效脱除溶剂。该羰基硫高效脱除溶剂不仅能用于硫化氢、硫醇等常规含硫物的脱除，而且针对较高含量羰基硫气体也能保证直接采用溶剂脱除后，不仅能使含高羰基硫天然气中羰基硫脱除率95％以上，而且能保证净化气总硫含量低于19mg/m³以下，实现了高羰基硫气体在不采用羰基硫水解装置的情况下，也能完全满足净化后天然气中残硫小于20mg/m³的国家标准。

本发明的另外一个发明目的是提供以上所述羰基硫高效脱除溶剂的制备方法。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下质量百分含量的原料：20％～50％的醇胺溶剂、10％～40％的特效溶剂、1％～6％的活化剂、0.2％～3％的由消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的其他助剂，总质量百分含量之和为100％。消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂的质量比为3～10：6：3～4。

优选的，所述的醇胺类溶剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二苄基乙醇胺和叔丁基二乙醇胺按照4～8:1:2～6的质量比复配而成。

优选的，所述特效溶剂为N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯和硫代氨基丙二酸二乙酯中的任意一种。

优选的，所述的活化剂为(S)-3-(羟甲基)吡咯烷和(S)-3-(羟乙基)吡咯烷中的任意一种。

优选的，所述的消泡剂为聚醚改性有机硅。

优选的，所述抗氧化剂为硫代二丙酸和奈多酚中的任意一种。

优选的，所述缓蚀剂为季铵盐、曼利希碱和咪唑啉中的任意一种。

以上所述羰基硫高效脱除溶剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取上述重量份的醇胺溶剂、特效溶剂于搅拌釜，在20～40℃下混合均匀；

(2)称取上述重量份的活化剂、消泡剂、抗氧化剂、缓蚀剂加入到步骤(1)所述的搅拌釜中，搅拌混合均匀，即得高效脱羰基硫溶剂。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(一)、本发明所述的羰基硫高效脱除溶剂主要应用于天然气净化，特别是含有较高含量羰基硫的天然气，其对羰基硫的脱除效率远高于传统的脱硫溶剂。

(二)、本发明所述的羰基硫高效脱硫溶剂，通过加入叔丁基二乙醇胺等具有空间位阻效应的醇胺，相比TBEE等传统位阻胺，不仅价格便宜，而且在增加二氧化碳的选择性的同时，也作为催化剂促进COS、CS₂水解成H₂S和CO₂，一方面提高了COS、CS₂的脱除率，另一方面阻止了COS、CS₂等与仲胺生成硫代氨基甲酸盐从而避免胺液的损耗。

(三)、本发明所使用的N，N-二苄基乙醇胺具有疏水的苄基基团和亲水的羟基基团，亲水基团可增强溶液与短链RSH的极性作用，体积较大的疏水基团可增强与碳链较长的RSH的非极性作用，从而增强硫醇在溶液中的物理溶解度；N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯、硫代氨基丙二酸二乙酯等酯类物质中的仲胺基与羰基硫通过两性离子及三分子反应机理进行化学反应吸收，而其结构中的C、O双键、C、S双键与羰基硫通过相似相溶原理进行物理吸收，这样不仅保证了溶液即使在不使用环丁砜等物理溶剂的情况下也能实现对羰基硫的高效脱除，而且相比传统溶剂，远远降低了天然气中的烃类损失。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中所采用的原料均为市售产品，本申请中所使用的％如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。

以下实例中的制备方法均同实施例1。

实施例1：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量百分比计)：N-甲基二乙醇胺30％，N，N-二苄基乙醇胺6％，叔丁基二乙醇胺12％，N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯30％，(S)-3-(羟甲基)吡咯烷1％，聚醚改性有机硅0.5％，硫代二丙酸0.3％，咪唑啉0.2％，去离子水20％，总质量百分含量为100％。

羰基硫高效脱除溶剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取上述重量份的醇胺溶剂、特效溶剂于搅拌釜，在30℃下混合均匀；

(2)称取上述重量份的活化剂、消泡剂、抗氧化剂、缓蚀剂加入到步骤(1)所述的搅拌釜中，搅拌混合均匀，即得高效脱羰基硫溶剂。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.3％、二氧化碳6.66％、羰基硫150ppm、甲硫醇100ppm、乙硫醇50ppm、丙硫醇30ppm、甲硫醚20ppm、二硫化碳20ppm、噻吩20ppm。净化后气体中，硫化氢3ppm、二氧化碳2.1％、羰基硫5ppm、甲硫醇1ppm、乙硫醇1.5ppm、丙硫醇2ppm、甲硫醚2ppm、二硫化碳0ppm、噻吩0ppm，有机硫总硫17.8mg/m³，羰基硫脱除率96.7％，溶剂酸气负荷0.58mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例2：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量比计)：N-甲基二乙醇胺25％，N，N-二苄基乙醇胺3％，叔丁基二乙醇胺17％，硫代氨基丙二酸二乙酯33％，(S)-3-(羟乙基)吡咯烷1％，聚醚改性有机硅0.5％，萘多分1％，曼利希碱0.5％，去离子水25％，总质量百分含量之和为100％，溶剂酸气负荷0.56mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

制备方法同实施例1。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.50％、二氧化碳6.46％、羰基硫145ppm、甲硫醇98ppm、乙硫醇50ppm、丙硫醇33ppm、甲硫醚19ppm、二硫化碳23ppm、噻吩22ppm。净化后的气体中，硫化氢1ppm、二氧化碳1.9％、羰基硫6ppm、甲硫醇1ppm、乙硫醇1ppm、丙硫醇2ppm、甲硫醚0ppm、二硫化碳1ppm、噻吩0ppm、总有机硫含量18.5mg/m³，羰基硫脱除率96％，溶剂酸气负荷0.58mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例3：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量比计)：N-甲基二乙醇胺22％，N，N-二苄基乙醇胺6％，叔丁基二乙醇胺20％，N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯30％，(S)-3-(羟乙基)吡咯烷1％，聚醚改性有机硅0.5％，萘多分1％，季铵盐0.5％，去离子水17％。

制备方法同实施例1。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.25％、二氧化碳6.71％、羰基硫153ppm、甲硫醇97ppm、乙硫醇52ppm、丙硫醇31ppm、甲硫醚18ppm、二硫化碳19ppm、噻吩20ppm的气体净化，净化后的气体中，硫化氢2ppm、二氧化碳2.2％、羰基硫7ppm、甲硫醇1ppm、乙硫1ppm、丙硫醇2ppm、甲硫醚1ppm、二硫化碳0ppm、噻吩0ppm、总有机硫含量18.6mg/m³，羰基硫脱除率95.5％，溶剂酸气负荷0.54mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

对比例1：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量百分比计)：N-甲基二乙醇胺40％，环丁砜39％，聚醚改性有机硅0.5％，硫代二丙酸0.3％，咪唑啉0.2％，去离子水20％。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷84％、乙烷3％、硫化氢6.43％、二氧化碳6.53％、羰基硫150ppm、甲硫醇102ppm、乙硫醇48ppm、丙硫醇31ppm、甲硫醚19ppm、二硫化碳20ppm、噻吩20ppm的气体净化，净化后气体中硫化氢15ppm、二氧化碳0.4％、羰基硫50ppm、甲硫醇32ppm、乙硫20ppm、丙硫醇12ppm、甲硫醚10ppm、二硫化碳4ppm、噻吩5ppm，有机硫总硫217.1mg/m³，羰基硫脱除率67％。溶剂酸气负荷0.46mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

对比例2：

本对比例的脱硫溶剂包括以下组分(以质量比计)：N-甲基二乙醇胺25％，叔丁胺基乙氧基乙醇20％，聚乙二醇二甲醚30％，聚醚改性有机硅0.5％，萘多分1％，曼利希碱0.5％，去离子水23％，溶剂酸气负荷0.48mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.53％、二氧化碳6.43％、羰基硫152ppm、甲硫醇101ppm、乙硫醇49ppm、丙硫醇29ppm、甲硫醚19ppm、二硫化碳22ppm、噻吩18ppm的气体净化，净化后气体中硫化氢10ppm、二氧化碳2.1％、羰基硫38ppm、甲硫醇20ppm、乙硫醇12ppm、丙硫醇14ppm、甲硫醚8ppm、二硫化碳4ppm、噻吩3ppm、总有机硫含量161.4mg/m³，羰基硫脱除率75％，溶剂酸气负荷0.5mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

对比例3：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量百分比计)：N-甲基二乙醇胺40％，N，N-二苄基乙醇胺2％，叔丁基二乙醇胺6％，N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯30％，(S)-3-(羟甲基)吡咯烷1％，聚醚改性有机硅0.5％，硫代二丙酸0.3％，咪唑啉0.2％，去离子水20％，总质量百分含量为100％。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.22％、二氧化碳6.74％、羰基硫148ppm、甲硫醇150ppm、乙硫醇52ppm、丙硫醇32ppm、甲硫醚20ppm、二硫化碳20ppm、噻吩18ppm。净化后气体中，硫化氢7ppm、二氧化碳0.8％、羰基硫20ppm、甲硫醇16ppm、乙硫醇6ppm、丙硫醇4ppm、甲硫醚3ppm、二硫化碳4ppm、噻吩3ppm，有机硫总硫95.7mg/m³，羰基硫脱除率76.5％，溶剂酸气负荷0.57mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

对比例4：

一种羰基硫高效脱除溶剂，包括以下组分(以质量百分比计)：N-甲基二乙醇胺48％,(S)-3-(羟甲基)吡咯烷1％，聚醚改性有机硅0.5％，硫代二丙酸0.3％，咪唑啉0.2％，去离子水20％，总质量百分含量为100％。

将上述溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.22％、二氧化碳6.74％、羰基硫146ppm、甲硫醇154ppm、乙硫醇50ppm、丙硫醇30ppm、甲硫醚20ppm、二硫化碳22ppm、噻吩18ppm。净化后气体中，硫化氢8ppm、二氧化碳0.3％、羰基硫30ppm、甲硫醇25ppm、乙硫醇12ppm、丙硫醇6ppm、甲硫醚5ppm、二硫化碳6ppm、噻吩4ppm，有机硫总硫145.7mg/m³，羰基硫脱除率79.5％，溶剂酸气负荷0.59mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

对比例5：

以实施例1为例，测试各物质对脱除率的影响，聚醚改性有机硅0.5％，硫代二丙酸0.3％，咪唑啉0.2％，去离子水20％等的添加量同实施例1(其余组分含量见表1)，溶液总质量百分含量为100％。

表1脱硫溶剂主要组成成分表

将上述1～5#溶液用于高羰基硫的天然气净化，高羰基硫的天然气组成包括(以摩尔比计)：甲烷85％、乙烷2％、硫化氢6.22％、二氧化碳6.74％、羰基硫150ppm、甲硫醇148ppm、乙硫醇51ppm、丙硫醇30ppm、甲硫醚21ppm、二硫化碳22ppm、噻吩18ppm。净化后气体中各酸性气体含量如下：

1#溶液：硫化氢4ppm、二氧化碳2.4％、羰基硫8ppm、甲硫醇3ppm、乙硫醇2ppm、丙硫醇3ppm、甲硫醚2ppm、二硫化碳2ppm、噻吩2ppm、总有机硫含量40mg/m³，羰基硫脱除率94.7％，溶剂酸气负荷0.53mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

2#溶液：硫化氢8ppm、二氧化碳1.4％、羰基硫32ppm、甲硫醇20ppm、乙硫醇10ppm、丙硫醇5ppm、甲硫醚4ppm、二硫化碳7ppm、噻吩5ppm，有机硫总硫140mg/m³，羰基硫脱除率78.7％，溶剂酸气负荷0.57mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

3#溶液：硫化氢7ppm、二氧化碳0.9％、羰基硫21ppm、甲硫醇32ppm、乙硫醇14ppm、丙硫醇8ppm、甲硫醚5ppm、二硫化碳5ppm、噻吩3ppm，有机硫总硫142.9mg/m³，羰基硫脱除率86％，溶剂酸气负荷0.58mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

4#溶液：硫化氢8ppm、二氧化碳2.3％、羰基硫72ppm、甲硫醇20ppm、乙硫醇12ppm、丙硫醇6ppm、甲硫醚6ppm、二硫化碳5ppm、噻吩4ppm，有机硫总硫197.1mg/m³，羰基硫脱除率52％，溶剂酸气负荷0.56mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

5#溶液：硫化氢4ppm、二氧化碳2.3％、羰基硫10ppm、甲硫醇3ppm、乙硫醇2ppm、丙硫醇1ppm、甲硫醚1ppm、二硫化碳1ppm、噻吩1ppm，有机硫总硫34.3mg/m³，羰基硫脱除率93.3％，溶剂酸气负荷0.56mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种羰基硫高效脱除溶剂，其特征在于包括以下质量百分含量的原料：20％～50％的醇胺溶剂、10％～40％的特效溶剂、1％～6％的活化剂、0.2％～3％的由消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的其他助剂，总质量百分含量之和为100％；所述的醇胺类溶剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二苄基乙醇胺和叔丁基二乙醇胺按照4～8:1:2～6的质量比复配而成；所述特效溶剂为N-硫醛基-氨基乙酸-叔丁基酯和硫代氨基丙二酸二乙酯中的任意一种；所述的活化剂为(S)-3-(羟甲基)吡咯烷和(S)-3-(羟乙基)吡咯烷中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的羰基硫高效脱除溶剂，其特征在于：所述的消泡剂为聚醚改性有机硅。

3.根据权利要求1所述的羰基硫高效脱除溶剂，其特征在于：所述抗氧化剂为硫代二丙酸和奈多酚中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的羰基硫高效脱除溶剂，其特征在于：所述缓蚀剂为季铵盐、曼利希碱和咪唑啉中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的羰基硫高效脱除溶剂，其特征在于：消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂的质量比为3～10：6：3～4。

6.根据权利要求1至5中任一所述羰基硫高效脱除溶剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称取上述重量份的醇胺溶剂、特效溶剂于搅拌釜，在20～40℃下混合均匀；

(2)称取上述重量份的活化剂、消泡剂、抗氧化剂、缓蚀剂加入到步骤(1)所述的搅拌釜中，搅拌混合均匀，即得高效脱羰基硫溶剂。