CN107469589A - 复合型脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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杨忠梅
侯磊
吕爱梅
孟宪谭
石国政
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孙丛丛
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Abstract

本发明涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法，属于炼厂气脱硫用脱硫剂技术领域。所述的复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：N‑甲基二乙醇胺30‑40％，稳定剂20‑30％，缓蚀剂0.5‑1％，空间位阻胺30‑40％，消泡剂0.5‑1.0％，脱硫促进剂0.02‑0.05％，硫醇二甲基锡0.03‑0.04％；所述的制备方法是将N‑甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照配比加入到混合罐中进行搅拌，然后加入缓蚀剂、消泡剂、脱硫促进剂、硫醇二甲基锡，经循环回流后得到复合型脱硫剂。本发明解决了现有脱硫剂存在的脱硫化氢选择性差、胺液易分解和发泡、低压脱硫效果差、使用寿命短的问题，能够保证硫化氢脱除效果的高选择性，使用范围广，且降低了胺液对装置的腐蚀程度，环境友好，降低装置处理酸性污水的难度。

Description

复合型脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法，属于炼厂气脱硫用脱硫剂技术领域。
背景技术
炼厂气中含有二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、硫醇和硫醚等，硫化物燃烧会生成二氧化硫、三氧化硫，因此天然气和炼厂气均需要进行脱硫。
炼厂气脱硫曾使用单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)和二乙醇胺(DEA))等作为脱硫溶剂。MEA和DEA对CO2/H2O的选择性差，容易发生热降解和化学降解，溶剂易发泡且腐蚀性较强。针对以上传统脱硫溶剂存在的不足，20世纪70年代以后国内外开始采用选择性脱硫剂—甲基二乙醇胺(MDEA)溶液以及以MDEA为主要组成的复合型组分作为脱硫剂。
炼油厂目前普遍使用的复合型脱硫剂主要是由甲基二乙醇胺和添加剂混合组成，添加剂包括消泡剂、促进剂、稳定剂、选择性改进剂、缓蚀剂、抗氧剂等。但是，目前的复合型脱硫剂普遍存在溶液浓度偏低、溶液中降解、腐蚀产物含量偏高、再生条件控制不严等问题。尤其是酸性污水脱硫过程，设备管道会受到酸性物质的腐蚀，影响使用寿命，目前，装置常用的缓蚀剂有铬酸盐，钒酸盐，亚硝酸盐、磷酸盐、碱式碳酸铜和锑系缓蚀剂等等。金属类缓蚀剂对环境污染严重，体系酸碱值不好控制，容易出现缓释效果不明显和过蚀现象，因此，目前所用的以N-甲基二乙醇胺为主要物质的复配型脱硫剂需要进行进一步处理，找到具有复配综合效果的缓释体系，以解决胺液使用寿命短、缓释效果差等缺点。
CN201310462454公开了一种有机胺型酸气吸收液的缓蚀剂，该方法在吸收剂中添加的缓蚀剂是可取的，但实际效果显示，缓蚀剂影响了胺液的高选择性，其添加的主要物质N-甲基吡咯烷酮是一种较好的二氧化碳吸收剂，将会影响炼厂气脱硫效果。
CN200810024026公开了一种复配型脱硫溶剂，解决了目前的MDEA脱硫溶剂存在的与二氧化碳反应影响脱硫效果的问题，所添加的缓蚀剂为常规缓蚀剂，没有有效解决缓释效果差或者过蚀问题，且没有有效提高以N-甲基二乙醇胺为主的脱硫剂的综合效果。
CN102977963A公开一种选择性脱硫剂的制备方法，其添加物磺化酞氰钴可以有效提高有机硫和无机硫的脱除效果，其缓蚀剂为无机金属盐，属于常规的公知添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型脱硫剂，解决了目前炼厂气脱硫工艺所用脱硫剂存在的脱硫化氢选择性差、胺液易分解和发泡、腐蚀装置、低压脱硫效果差、使用寿命短的问题，具有脱除硫化氢的选择性高、使用范围广、腐蚀程度小、环境友好、复配效果显著的特点，本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：
优选地，由以下质量百分数的原料制成：
其中：
所述的稳定剂为吗啉、哌嗪、含有羰基或氮基的醇胺类化合物中的任意一种，包括但不局限于二乙基乙醇胺、N-(2-羟丁基)-1,2-丙二胺、4-甲基吗啉、N,N-二(2-羟乙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪。
所述的缓蚀剂为含有氮基的乙酰苯胺中的一种多种，包括但不局限于间氨基-N-乙酰苯胺、对氨基-N-乙酰苯胺，N-乙酰乙酰苯胺中的一种或多种。
所述的空间位阻胺为叔胺基聚丙二醇醚与伯胺基三硝基苯酚按重量比为2:1的比例进行混合得到。
所述的叔胺基聚丙二醇醚的聚合链为C7-C9。
所述的消泡剂为有机硅油，包括但不局限于叔胺基硅油，优选以C7-C9支链为载体的叔胺基有机硅氧烷。
所述的脱硫促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚
本发明所述的复合型脱硫剂的制备方法，将N-甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照配比加入到混合罐中进行搅拌，然后加入缓蚀剂、消泡剂、脱硫促进剂、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料进行循环回流，得到复合型脱硫剂。
其中，搅拌时间为20-30min，回流时间为40-60min。
本发明中通过加入含氮乙酰苯胺类缓蚀剂，能够与N-甲基二乙醇胺及其它添加剂发生良好的复配效果，借助各组分的协同作用，提高了空间位阻胺对硫化氢的选择性，同时因为酰胺类化合物的双向水解效果，可适度调节炼厂酸性污水的pH值，降低了胺液对装置的腐蚀程度，且环境友好，同时该类化合物可以有效阻止有机胺的分解，防止热稳定盐类对装置的腐蚀，复配效果明显，能够降低装置处理酸性污水的难度。
本发明的有益效果如下：
(1)能够保证硫化氢脱除效果的高选择性，尤其是在二氧化碳比例较高的酸性气条件下仍能满足，使用范围广，大部分炼厂酸性气脱硫都满足，能耗低；
(2)降低了胺液对装置的腐蚀程度，环境友好，复配效果明显，通过弹性调整装置pH值，降低装置处理酸性污水的难度；
(3)制备方法简单、易操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：
制备方法如下：将N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚与二乙基乙醇胺按照配比加入到混合罐中搅拌20min，然后加入间氨基-N-乙酰苯胺、叔胺基有机硅氧烷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料循环回流40min，得到复合型脱硫剂。
将本实施例中得到的复合型脱硫剂在脱硫装置上投用，结果表明，附着铁锈杂质量明显减少，用于过滤腐蚀物的胺液过滤器替换时间由原来的28天延长至91天。
实施例2
复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：
制备方法如下：将N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚与N-(2-羟丁基)-1,2-丙二胺按照配比加入到混合罐中搅拌30min，然后加入对氨基-N-乙酰苯胺、叔胺基有机硅氧烷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料循环回流40min，得到复合型脱硫剂。
将本实施例中得到的复合型脱硫剂在脱硫装置上投用，结果表明，附着铁锈杂质量明显减少，用于过滤腐蚀物的胺液过滤器替换时间由原来的28天延长至76天。
实施例3
复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：
制备方法如下：将N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚与4-甲基吗啉按照配比加入到混合罐中搅拌30min，然后加入N-乙酰乙酰苯胺、叔胺基有机硅氧烷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料循环回流50min，得到复合型脱硫剂。
将本实施例中得到的复合型脱硫剂在脱硫装置上投用，结果表明，附着铁锈杂质量明显减少，用于过滤腐蚀物的胺液过滤器替换时间由原来的28天延长至83天。
实施例4
复合型脱硫剂，由以下质量百分数的原料制成：
制备方法如下：将N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚与N-氨基乙基哌嗪按照配比加入到混合罐中搅拌30min，然后加入间氨基-N-乙酰苯胺、叔胺基有机硅氧烷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料循环回流60min，得到复合型脱硫剂。
将本实施例中得到的复合型脱硫剂在脱硫装置上投用，结果表明，附着铁锈杂质量明显减少，用于过滤腐蚀物的胺液过滤器替换时间由原来的28天延长至86天。

Claims (9)

1.一种复合型脱硫剂，其特征在于：由以下质量百分数的原料制成：
2.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于：稳定剂为含有羰基或氮基的醇胺类化合物、吗啉或者哌嗪。
3.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于：缓蚀剂为含有氮基的乙酰苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于：空间位阻胺为叔胺基聚丙二醇醚与伯胺基三硝基苯酚按重量比为2:1的比例进行混合得到。
5.根据权利要求4所述的复合型脱硫剂，其特征在于：叔胺基聚丙二醇醚的聚合链为C7-C9。
6.根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于：消泡剂为有机硅油。
7.一种权利要求1-6任一所述的复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：将N-甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照配比加入到混合罐中进行搅拌，然后加入缓蚀剂、消泡剂、脱硫促进剂、硫醇二甲基锡，利用循环泵将混合罐中的物料进行循环回流，得到复合型脱硫剂。
8.根据权利要求7所述的复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：搅拌时间为20-30min。
9.根据权利要求7所述的复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于：回流时间为40-60min。
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