CN108525483B - 一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱除羰基硫的技术领域,具体为一种新型快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂。该除硫剂包括碱性极强的胺类、活化剂、助溶剂和易挥发有机溶剂按照一定比例配制而成的快速脱除尾气中羰基硫的专用脱硫剂。该脱硫剂与传统脱硫剂相比,其专门脱除羰基硫,具有脱除效率高,无毒无害,可工业化生产,该脱硫剂的使用不仅能够使甲硫醇和乙硫醇的脱除率超过99.5%,而且能解决羰基硫的脱除问题、且脱除羰基硫效率高、脱除速度快,能够把尾气脱除到总残硫率20ppm以下,高于国家不得超过35ppm的排放标准,极大节约现有气田的改造成本和提高运行效益。

Description

一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂
技术领域
本发明涉及脱除羧基硫的技术领域,具体为一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂。
背景技术
有机硫是一种不溶于水的有机物,在石油与天然气开采中,一方面由于有机硫毒性极大,且有恶臭;另一方面在天然气的分离处理过程中,有机硫一般不溶于水难以除去,影响了天然气分离处理和达标;随着国家对总硫排放标准的不断提高,有机硫的脱除成了天然气净化的一道难题,要达到国家对总硫排放标准,大部分含有机硫的天然气净化厂都面临改造升级的巨大压力。
随着油气田的不断勘探与开发,油气田开采逐渐向更恶劣、更深的底层迈进,部分含硫气井中发现有机硫成分中含有羰基硫,由于羰基硫特殊的化学性质,在常规脱硫反应中,其反应速度比H2S和硫醇要慢得多,更不容易除去。目前,在净化厂采用较多的是醇胺类溶剂循环除硫方法,采用位阻胺加活化配方后可对H2S和硫醇脱除率均可达到95%以上,加大循环其脱除率可达到99%以上,但脱除羰基硫的效果却很差。
目前在脱除羰基硫的方法中,一般都是采用脱硫溶剂中加入大量位阻胺或者采用加氢工艺脱除羰基硫。采用位阻胺脱羰基硫时,当加入位阻胺比例达到30%时,对羰基硫的脱除率勉强可以达到60%,若将羧基硫脱除率达到80%甚至更高,则位阻胺含量必须要提高到40%以上,而通常天然气中羰基硫含量一般在几十到几百ppm,偶尔上千ppm,位阻胺价格较高,为了脱除少量羰基硫需要就必须在脱硫溶剂中采用大量高价的位阻胺试剂,导致其性价比极差。而采用加氢工艺脱除羰基硫时,需要增加额外的加氢工艺设备,加氢工艺又有严格的技术要求,这会大幅提高天然气净化厂的投资和运行成本,最终导致天然气脱硫工艺成本大幅度提升,实用性不佳。特别是国家新出台的尾气含硫标准,大多数天然气净化厂都面临升级改造的压力,脱除少量的羰基硫就会使其改造成本大幅提升。
发明内容
本发明的发明目的在于针对上述问题,提供一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂,尤其是一种可同时快速脱除脱除尾气中同时含有甲硫醇、乙硫醇和羰基硫的除硫剂。该除硫剂具有加注方便、脱除羰基硫效率高、脱除羰基硫速率快、无二次污染,同时对甲硫醇和乙硫醇脱除率超过99.5%,与传统脱除工艺相比,脱除有机硫效率高,工艺简单,性价比高,适用于天然气净化厂升级改造。
本申请的另外一个发明目的在于提供以上所快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂进行除硫的工艺。
为了实现以上发明目的,本发明的技术方案为:
一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂,其包括以下原料:胺类、活化剂、助溶剂和易挥发有机溶剂;以体积百分含量计,胺类20-30%,活化剂5-10%、助溶剂10-20%、易挥发有机溶剂50-60%,总体积百分含量为100%。
所述的胺类为二羟乙基甲胺,聚丙烯胺,二甘醇胺和AMP-95中的任意一种。
所述的活化剂为一嗪类化合物、二嗪类化合物、三嗪类化合物、R-SO2-R砜类、乙胺硫酸盐中的任意一种。比如可以选自2,5-二酮哌嗪、1、3、5-均三嗪溶液、二氧化四氢噻吩、乙胺硫酸钠、二甲砜或乙胺硫酸钾。
所述的助溶剂为含烷基萘的芳烃溶剂或芳烃溶剂。比如:二烷基萘、二甲基乙基苯、S-150芳烃溶剂、甲苯、二甲苯。
所述的易挥发有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲醚、乙醚中的任意一种。
其所选的胺类是与羰基硫发生化学反应,活化剂是用于加快胺类与羰基硫的反应速率,助溶剂是用于提高羰基硫在溶剂中的溶解度、微观上扩大反应物的接触面积,易挥发有机溶剂可部分促进羰基硫溶解同时简化后期气液分离和脱水工艺。
利用以上所述的除硫剂进行快速脱除羰基硫工艺,包括以下步骤:按比例量取原料,然后把胺类、活化剂、助溶剂和易挥发有机溶剂混合均匀,于常温下对气液分离的原料气采用喷雾的方法脱硫系统中的甲硫醇、乙硫醇和羰基硫,经脱除后甲硫醇、乙硫醇脱除率超过99.5%,最重要的是羰基硫的脱除率超过80%甚至更高,尾气中总残硫率低于20ppm,达到国家35ppm的排放标准。
本发明的除硫剂用于富含有机硫的开采处理体系中,尤其是含有羰基硫的体系中,其脱除有机硫的效率远高于传统的方法,而且采用喷雾的工艺可以减少除硫剂的使用量,该新型除硫剂优于传统的除硫方法,比传统单纯MEA胺液、TEA胺液或MDEA胺液的脱除羧基硫率高70%以上,比传统DIPA胺液的脱除羧基硫率高50%以上,比进口位阻胺脱除羧基硫效率高45%以上,并且价格比胺液配方中加入位阻胺工艺要低20%以上。该除硫剂配方通过助溶剂和易挥发有机溶剂溶解有机硫,尤其是羰基硫,通过活化剂活化有机硫,通过胺类与有机硫(包括甲硫醇、乙硫醇、羰基硫)进行化学反应,从而实现反应产物溶于水,可通过分离迅速将反应产物排出系统,实现系统总残硫率低于20ppm。同时采用喷淋工艺,能够实现除硫剂与有机硫的充分接触,提升除硫剂的除硫效率,大大提高了经济效益。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
(一)本发明提供的除硫剂比例配方,其与有机硫(甲基硫或乙基硫),特别是羰基硫等反应后,反应后的产物溶于水中,实现系统总残硫率低于20ppm,达到国家排放标准,无污染。
(二)该环保脱硫剂具有加注方便,除硫效率高、特别是脱除羰基硫效率高,除硫效率快,无二次污染,适用范围较广,应用前景较为广阔。
(三)本发明引入的气液分离和喷雾工艺加注,能够极大的提高除硫效率和减少溶剂使用量,提高了经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
以下用于测定的原料气中同时含有甲硫醇、乙硫醇和羰基硫,其中,羰基硫的含量为11.2mg/m3,甲硫醇468.1mg/m3,乙硫醇182.7mg/m3
测定条件:
压力: 常压 温度 :室温
气体流量 :60 L/h 溶液流量: 0.55 L/h
吸收柱: DN20×600 填料高度 550 填料材质 304丝网。
对比例1:
在常温下,把一乙醇胺液(MEA胺液)、三乙醇胺液(TEA胺液)、N-甲基二乙醇胺液(MDEA胺液)、二异丙醇胺液(DIPA胺液)采用直接加注的方式分别喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇和羰基硫的原料气中,喷淋结束后测定有机硫的含量。其中,甲硫醇的脱除率分别为78.9%、85.7%、92.8%、72.4%,乙硫醇的脱除率分别为67.3%、74.5%、82.9%、55.7%,羰基硫脱除率分别为0.9%、0.3%、1.8%、14.9%。
实施例1:
把二羟乙基甲胺、2,5-二酮哌嗪、二甲基乙基苯和乙醇按照体积比4:1:4:11的比例均匀混合,在常温下,采用喷淋的方式加入到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气(原料气的各组分组成同具体实施方式记载)中,喷淋结束后进行测定有机硫含量,其中,甲硫醇的脱除率为99.6%,乙硫醇的脱除率为99.9%,羰基硫的脱除率为80.4%,残硫量为17ppm。
实施例2:
把聚丙烯胺、1、3、5-均三嗪溶液、二烷基萘和丁醇按照体积比4:1:4:11的比例均匀混合,在常温下,喷淋到含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中甲硫醇的脱除率为99.6%,乙硫醇的脱除率为99.7%,羰基硫的脱除率为80.9%,残硫量为12ppm。
实施例3:
把二甘醇胺、1、3、5-均三嗪溶液、甲苯和乙醚按照体积比5:2:2:11的比例均匀混合,在常温下,喷淋到含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.8%,乙硫醇的脱除率为99.8%,羰基硫的脱除率为82.1%,残硫量为19ppm。
实施例4:
把AMP-95、二氧化四氢噻吩、二甲苯和丙醇按照体积百分比6:1:3:10的比例均匀混合,在常温下,喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.7%,乙硫醇的脱除率为99.9%,羰基硫的脱除率为81.8%,残硫量为10ppm。
实施例5:
把AMP-95、乙胺硫酸钠、二甲基乙基苯和甲醚按照体积百分比5:2:3:10的比例均匀混合,在常温下,喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.8%,乙硫醇的脱除率为99.7%,羰基硫的脱除率为80.5%,残硫量为13ppm。
实施例6:
把二羟乙基甲胺、1,2,4-三嗪、二甲基乙基苯和甲醇按照体积比4:1:3:12的比例均匀混合,在常温下,喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.5%,乙硫醇的脱除率为99.8%,羰基硫的脱除率为80.3%,残硫量为14ppm。
实施例7:
把二甘醇胺、二甲砜、甲苯和丁醚按照体积百分比2:1:1:6的比例均匀混合,在常温下,喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.6%,乙硫醇的脱除率为99.7%,羰基硫的脱除率为80.2%,残硫量为14ppm。
实施例8:
把聚丙烯胺、乙胺硫酸钾、二甲苯和丙醇按照体积百分比3:1:1:5的比例均匀混合,在常温下,同时喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为99.8%,乙硫醇的脱除率为99.9%,羰基硫的脱除率为81.9%,残硫量为15ppm。
对比例2:
把二羟乙基甲胺、2,5-二酮哌嗪、二烷基萘按照体积比5:1:1的比例均匀混合,在常温下,喷淋到同时含有甲硫醇、乙硫醇和羰基硫的原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量。其中,甲硫醇的脱除率为92.0%,乙硫醇的脱除率为89.7%,羰基硫的脱除率为69.1%,残硫量为24ppm。
对比例3:
把乙胺硫酸钾、甲苯按照体积百分比1:2的比例均匀混合,在常温下,同时喷淋到含有甲硫醇、乙硫醇、羰基硫的模拟原料气中,喷淋结束后进行测定有机硫含量,甲硫醇脱除率42.1%,乙硫醇脱除率41.4%,羰基硫脱除率1.8%,残硫量85ppm,失败,不满足脱除羰基硫的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种快速脱除尾气中羰基硫的除硫剂,其特征在于包括以下体积百分含量的原料:胺类20-30%,活化剂5-10%、助溶剂10-20%、易挥发有机溶剂50-60%,总体积百分含量为100%;所述的胺类为二羟乙基甲胺,聚丙烯胺,二甘醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种;所述的活化剂为一嗪类化合物、二嗪类化合物、三嗪类化合物、R-SO2-R砜类和乙胺硫酸盐中的任意一种;所述的助溶剂为芳烃溶剂;所述的易挥发有机溶剂为有机醇类和醚类。
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