CN111569612A - 一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用 - Google Patents

一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用，无水化学吸收剂以质量百分比计，包括10‑60％的醇胺和40‑90％的有机溶剂，有机溶剂可选自C1‑C5醇、C3‑C6醚、酰胺、二甲基亚砜、环丁砜及N‑甲基吡咯烷酮中的一种或多种，当有机溶剂为多种复合时，有机溶剂可为同种类或者不同种类；本发明的无水化学吸收剂采用蒸发焓低、热容低和沸点高的有机溶剂，降低了酸性气体的解吸能耗，有机溶剂提高了吸收剂吸收酸性气体的速率；当有机溶剂复配时，降低了吸收剂的循环量和吸收塔的高度，从而实现酸性气体的低成本脱除；本发明的无水化学吸收剂由于不含水降低了吸收剂对设备的腐蚀。本发明的无水化学吸收剂在应用时，条件简单，工业上易于实现。

Description

一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用。
背景技术
工业生产排放的尾气包含大量CO2、H2S、SO2等酸性气体，严重污染环境。目前常用的酸性气体脱除技术主要有：化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离法及离子液体法，其中，化学吸收法是工业应用最成熟的方法。在化学吸收过程中常采用乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为传统吸收剂分离酸性气体，其中胺浓度为20％-40％，溶剂为水。但是，传统吸收剂存在解吸过程能耗高的缺点，限制了其进一步工业应用。分析解吸过程能耗可知，无用的水蒸发潜热和升温显热占总能耗的50％以上，降低这部分无用的能耗是降低解吸过程能耗的关键。本领域的技术人员提出采用有机溶剂替代水作为溶剂的无水吸收剂，以期降低酸性气体的解吸过程能耗。
现有技术中，中国发明专利CN108926963提出一种胺改性二氧化硅微球与2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇混合的无水二氧化碳吸收剂。该专利提出的无水吸收剂无溶剂，仅含有胺和胺改性二氧化硅微球。以上发明专利的无水二氧化碳吸收剂应为与二氧化碳发生气固反应的吸附剂。中国发明专利CN107789951公开了采用由有机醇胺和醇醚溶剂组成非水吸收剂处理混合物中的二氧化碳，该专利提出的非水吸收剂仅采用醇醚作为溶剂替代水。中国发明专利提出一种非水脱碳溶液CN104492226，主吸收组分是N-乙基乙醇胺，溶剂为N,N-二乙基乙醇胺。以上两类无水吸收剂与水溶液吸收剂相比，其吸收容量有待提高。
中国发明专利CN107398143A使用氨基酸盐和醇类溶剂组成的非水吸收剂脱除二氧化碳，醇类溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇的一种或多种。该专利提出的非水吸收剂的特征在于其吸收二氧化碳后能够产生沉淀，使体系具有吸收速率快、吸收容量大和再生能耗低等特点。中国发明专利CN108854459使用伯胺和叔胺的单一性二元胺，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其特征是二元胺吸收CO2后由液相转变为固相，发生液固相变，形成白色氨基甲酸盐结晶。以上两方案提出的非水吸收剂吸收二氧化碳后产生沉淀不利于其在传统塔器的应用且在工业过程中需特制用于沉淀解吸的设备。
综述所述，目前无水吸收剂可分为吸收CO2发生分相和吸收CO2后不发生分相两类。吸收CO2发生分相的无水吸收剂在传统塔器内应用存在一定难度，有待进一步优化；吸收CO2不发生分相的无水吸收剂，一类吸收剂中无溶剂，吸收剂吸收CO2后粘度较大，存在不利于输送的问题，另一类以有机溶剂为溶剂的无水吸收剂采用的有机溶剂仅为醇醚、苯甲醇和苯乙醇，且吸收容量偏低，吸收速率有待进一步提高。因此，构建新型无水吸收剂，优化无水吸收剂组成，得到一种高吸收速率和吸收容量的无水吸收剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂及其应用，该无水吸收剂采用蒸发焓低、热容低的一种或多种有机溶剂替代水作为溶剂，实现提高酸性气体的吸收速率和吸收容量的目的。
本发明的技术内容如下：
一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，以质量百分比计，包括10-60％的醇胺和40-90％的有机溶剂；
当有机溶剂为单一溶剂时，有机溶剂选自C1-C5醇、二噁烷、二甘醇、三甘醇、酰胺、二甲基亚砜或环丁砜；
当有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂选自C1-C5醇、C3-C6醚、酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述C1-C5醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、1,2丙二醇、乙二醇和丙三醇中的一种或组合；所述C3-C6醚为二噁烷、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇和三甘醇中的一种或组合；所述酰胺选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或组合。
进一步地，所述有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂包括同类溶剂中的多种复合或者不同类溶剂中的多种复合。
在本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例中，所述有机溶剂为C1-C5醇中的两种不同醇复配，两种醇的质量比为1:6～6:1。
在本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例中，所述有机溶剂为C1-C5醇与C3-C6醚复配，C1-C5醇与C3-C6醚的质量比为1:1～6:1。
在本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例中，所述有机溶剂为C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮复配，C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6～6:1。
在本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例中，所述有机溶剂为二甲基亚砜与酰胺复配，二甲基亚砜与酰胺的质量比为1:6～6:1。
在本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例中，所述有机溶剂包括第一型溶剂和第二型溶剂，第一型溶剂为二甲基亚砜，第二型溶剂为C1-C5醇、C3-C6醚、环丁砜及甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述第一型溶剂与第二溶剂的质量比为0.8～6：1。
进一步地，所述无水化学吸收剂通过将醇胺及有机溶剂在室温下搅拌混合制备而成。
本发明还公开了用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂的应用，吸收酸性气体时，吸收温度为20～80℃，吸收压力为0.1～3MPa。
进一步地，所述酸性气体为包含CO2、H2S、SO2中的一种或多种的烟道气、天然气或炼厂驰放气。
由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：
1)本发明的无水化学吸收剂采用蒸发焓低、热容低和沸点高的有机溶剂，可降低解吸过程中吸收剂的升温显热和溶剂蒸发潜热，进而降低酸性气体的解吸能耗；有机溶剂可提高酸性气体的扩散速率，进而提高吸收剂吸收酸性气体的速率；
2)本发明的无水化学吸收剂优选为采用至少两种有机溶剂复配，可提高无水吸收剂的吸收速率和吸收容量，进而降低吸收剂的循环量和吸收塔的高度，从而实现酸性气体的低成本脱除。
3)本发明的无水化学吸收剂，通过有机溶剂的筛选及复合，或降低了无水吸收剂粘度有利于吸收过程；或提高无水吸收剂沸点，减少吸收解吸循环过程中无水吸收剂的损耗。
4)本发明的无水化学吸收剂由于不含水降低了吸收剂对设备的腐蚀。
附图说明
附图1为实施例1的反应数据图；
附图2为实施例4的反应数据图；
附图3为实施例5的反应数据图；
附图4为实施例6的反应数据图；
附图5为实施例7的反应数据图；
附图6为实施例中的反应装置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本实施例提供一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，以质量百分比计，包括10-60％的醇胺和40-90％的有机溶剂；
当有机溶剂为单一溶剂时，有机溶剂选自C1-C5醇、二噁烷、二甘醇、三甘醇、酰胺、二甲基亚砜或环丁砜；
当有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂选自C1-C5醇、C3-C6醚、酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述C1-C5醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、1,2丙二醇、乙二醇和丙三醇中的一种或组合；所述C3-C6醚为二噁烷、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇和三甘醇中的一种或组合；所述酰胺选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或组合。
本发明的无水化学吸收剂所选的有机溶剂具有蒸发焓低、热容低和沸点高的特点，与现有技术中含水化学吸收剂相比，可降低解吸过程中吸收剂的升温显热和溶剂蒸发潜热，进而降低酸性气体的解吸能耗。对于由相同胺组成的传统水溶液化学吸收剂和本实施例的无水化学吸收剂，尽管无水化学吸收剂的吸收容量小于传统的水溶液化学吸收剂，但有机溶剂可促进解吸过程。单次吸收解吸循环过程中，无水化学吸收剂的酸性气体循环处理量大于传统水溶液化学吸收剂。
作为本实施例的可选方案，当所述有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂包括同类溶剂中的多种复合或者不同类溶剂中的多种复合。例如，本实施例中的醇类为同类溶剂，而醇与醚为不同类溶剂。
进一步地，作为本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例，所述有机溶剂为C1-C5醇中的两种不同醇复配，两种醇的质量比为1:6～6:1。
进一步地，作为本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例，所述有机溶剂为C1-C5醇与C3-C6醚复配，C1-C5醇与C3-C6醚的质量比为1:1～6:1。
进一步地，作为本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例，所述有机溶剂为C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮复配，C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6～6:1。
进一步地，作为本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例，所述有机溶剂为二甲基亚砜与酰胺复配，二甲基亚砜与酰胺的质量比为1:6～6:1。
进一步地，作为本发明的无水化学吸收剂的一个具体实施例，所述有机溶剂包括第一型溶剂和第二型溶剂，第一型溶剂为二甲基亚砜，第二型溶剂为C1-C5醇、C3-C6醚、环丁砜及甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述第一型溶剂与第二溶剂的质量比为0.8～6：1。
由于本领域技术人员并不清楚溶剂复配对吸收效果的影响，因此现有技术中通常均使用单一溶剂。而由于有机溶剂的种类太多，选择合适的复配型溶剂需要基于对溶剂性质及复配特性有充分的研究与了解。本发明选择了适宜的有机溶剂复配及优选了相互之间的比例，采用复配型的有机溶剂，可提高无水吸收剂的吸收速率和吸收容量，进而降低吸收剂的循环量和吸收塔的高度，从而实现酸性气体的低成本脱除。通过有机溶剂的筛选及复合，或降低了无水吸收剂粘度有利于吸收过程；或提高无水吸收剂沸点，减少吸收解吸循环过程中无水吸收剂的损耗。相比于单一种类的溶剂，复合溶剂充分利用不同有机溶剂的优势，调控混合有机溶剂的介电常数和吸收剂的pH值，在不影响吸收效果的前提下，大幅提高吸收剂的解吸性能，进而提高吸收剂的循环处理量，降低吸收剂的使用量。
进一步地，本实施例中的无水化学吸收剂通过将醇胺及有机溶剂在室温下搅拌混合制备而成。具体的，通过将醇胺、有机溶剂倒入搅拌釜中，在室温(例如10～30℃)搅拌0.5～1小时后，所得的混合溶液即为本实施例的无水化学吸收剂。
本实施例还公开了前述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂的应用，吸收酸性气体时，吸收温度为20～80℃，吸收压力为0.1～3MPa。本发明的吸收剂工作温度及操作压力范围广泛，条件易于达到，操作难度低，使得在工程上的推广具有优势。
进一步地，本发明的吸收剂适用范围也非常广泛，酸性气体为包含CO2、H2S、SO2中的一种或多种的烟道气、天然气或炼厂驰放气，针对各种酸性气体均有优异的效果。
采用上述方案进行具体实施，需要说明的是，以下具体的实施例中，醇胺与有机溶剂之间，有机溶剂相互之间的百分比均为质量百分比。
实施例1
在反应釜内测定了无水吸收剂的CO2溶解度，实验装置如图6所示，图中装置为：1-CO2储槽；2-恒温水浴锅；3-CO2吸收釜；4-温度及压力传感器；5-电脑。本实施例的反应温度40℃，无水吸收剂组成为30％MEA+二甲基亚砜、30％MEA+N-甲基吡咯烷酮、30％MEA+N-甲基甲酰胺、30％MEA+N,N-二甲基甲酰胺和30％MEA+N,N-二甲基乙酰胺，30％MEA+H2O和30％MEA+乙二醇甲醚作为对照组，实验数据如图1所示。
由图1可知，不同CO2分压下，本发明的30％MEA+二甲基亚砜、30％MEA+N-甲基吡咯烷酮、30％MEA+N,N-二甲基甲酰胺，30％MEA+N,N-二甲基乙酰胺与30％MEA+H2O的CO2溶解度与30％MEA+H2O接近，且远大于其他专利公开的30％MEA+乙二醇甲醚无水吸收剂。当CO2分压在10kPa时，30％MEA+乙二醇甲醚的CO2负载为0.469mol/mol，30％MEA+二甲基亚砜的CO2负载为0.540mol/mol，较30％MEA+乙二醇甲醚提高了15.14％；30％MEA+N-甲基吡咯烷酮的CO2负载为0.535mol/mol，较30％MEA+乙二醇甲醚提高了14.07％；30％MEA+N,N-二甲基甲酰胺的CO2负载为0.512mol/mol，较30％MEA+乙二醇甲醚提高了9.17％；30％MEA+N,N-二甲基乙酰胺的CO2负载为0.526mol/mol，较30％MEA+乙二醇甲醚提高了12.15％；30％MEA+N-甲基甲酰胺的CO2负载为0.498mol/mol，较30％MEA+乙二醇甲醚提高了6.18％。
实施例2
无水吸收剂中MEA浓度分别为20％、30％、40％、50％和60％，溶剂为正丙醇和乙二醇的混合溶液，正丙醇和乙二醇配比为1:1。在25℃，CO2分压为20kPa时，20％、30％、40％、50％和60％MEA的无水吸收剂CO2负载分别为0.53mol/mol、0.47mol/mol、0.44mol/mol、0.43mol/mol和0.40mol/mol。30％MEA+正丙醇在相同条件下的CO2负载为0.46mol/mol，30％MEA+正丙醇+乙二醇的无水吸收剂的CO2负载较30％MEA+正丙醇提高了2.17％。同时正丙醇在25℃的蒸气压为2.8kPa，正丙醇和乙二醇配比为1:1时的蒸气压为1.6kPa，蒸气压降低可减少溶液损失。
实施例3
Figure BDA0002522703910000091
以上表格中，1、2、3、4、5、8和10吸收剂在吸收CO2后发生液液分相，仅将CO2富集相送入解吸单元，可减少解吸单元的处理量和解吸能耗；9吸收剂吸收CO2后发生固液分相，富集CO2的固相不宜在传统解吸装置内解吸，还需开发新型解吸装置用于富集CO2的固相解吸。
实施例4
将DEA作为溶质，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇作为溶剂，配制成吸收剂40g，其中DEA的质量分数为30％，溶剂的质量分数为70％；然后，在温度20℃，常压下使用吸收剂吸收CO2至饱和，CO2的吸收速率如图2所示。
实施例5
将DEA作为溶质，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，配制成吸收剂40g，其中DEA的质量分数为30％，溶剂的质量分数为70％；然后，在温度20℃，常压下使用吸收剂吸收CO2至饱和，CO2的吸收速率如图3所示。
实施例6
将DEA作为溶质，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇甲醚作为溶剂，配制成吸收剂40g，其中DEA的质量分数为30％，溶剂的质量分数为70％；然后，在温度20℃，常压下使用吸收剂吸收CO2至饱和，CO2的吸收速率如图4所示。
由图4可知，本发明的无水吸收剂与已公开专利的以乙二醇甲醚为溶剂的无水吸收剂相比，CO2吸收速率明显提高。
实施例7
将DEA作为溶质，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇甲醚、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，配制成吸收剂40g，其中DEA的质量分数为30％，溶剂的质量分数为70％；然后，在温度40℃，常压下使用吸收剂吸收CO2至饱和，测定CO2含量，记为富液负载；接着，将吸收饱和的吸收剂在温度80℃、常压下进行解吸，解吸平衡后，测定CO2含量，记为贫液负载；富液负载与贫液负载的差值即为吸收剂的循环处理量。无水吸收剂贫富液负载如图5所示。本发明的无水吸收剂与已公开专利的以乙二醇甲醚为溶剂的无水吸收剂相比，CO2吸收容量明显提高。
实施例8
富液负载α1为40℃，CO2分压为15kPa时吸收剂的CO2负载量，单位mol CO2/mol胺；贫液负载α2为100℃，CO2分压为15kPa时吸收剂的CO2负载量，单位为mol CO2/mol胺；循环处理量为α1-α2。
Figure BDA0002522703910000111
根据表中数据，两种或三种有机溶剂复配的复合无水吸收剂与单一有机溶剂的无水吸收剂相比，在富液负载下降不大的情况下，贫液负载大幅降低，从而提高了吸收剂的循环处理量，可进一步降低CO2捕集能耗。
与单一有机溶剂的吸收剂1相比，复配吸收剂2的循环处理量提高了14.32％；复配吸收剂3的循环处理量提高了17.42％；复配吸收剂4的循环处理量提高了3.65％；复配吸收剂5的循环处理量提高了3.09％。
需要说明的是，由于一些酸性气体如H2S、SO2等具有毒性或腐蚀性，在具体的示例中，本申请仅以吸收CO2为例来说明本发明的无水化学吸收剂的特点和优点，但这不意味着本发明提供的无水化学吸收剂仅适用于吸收CO2。实际在工程实验中，本实施例的吸收剂对于H2S、SO2及CO2中的一种或多种混合，均取得了与单一针对CO2的相同的试验效果，吸收规律一致，只是具体数值上有些许差别。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：以质量百分比计，包括10-60％的醇胺和40-90％的有机溶剂；
当有机溶剂为单一溶剂时，有机溶剂选自C1-C5醇、二噁烷、二甘醇、三甘醇、酰胺、二甲基亚砜或环丁砜；
当有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂选自C1-C5醇、C3-C6醚、酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮；
所述C1-C5醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、1,2丙二醇、乙二醇和丙三醇中的一种或组合；所述C3-C6醚为二噁烷、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇和三甘醇中的一种或组合；所述酰胺选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为至少两种复合时，有机溶剂包括同类溶剂中的多种复合或者不同类溶剂中的多种复合。
3.根据权利要求2所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为C1-C5醇中的两种不同醇复配，两种醇的质量比为1:6～6:1。
4.根据权利要求2所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为C1-C5醇与C3-C6醚复配，C1-C5醇与C3-C6醚的质量比为1:1～6:1。
5.根据权利要求2所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮复配，C3-C6醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6～6:1。
6.根据权利要求2所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜与酰胺复配，二甲基亚砜与酰胺的质量比为1:6～6:1。
7.根据权利要求2所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂包括第一型溶剂和第二型溶剂，第一型溶剂为二甲基亚砜，第二型溶剂为C1-C5醇、C3-C6醚、环丁砜及甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述第一型溶剂与第二溶剂的质量比为0.8～6：1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂，其特征在于：所述无水化学吸收剂通过将醇胺及有机溶剂在室温下搅拌混合制备而成。
9.一种权利要求1～8任一项所述的用于吸收酸性气体的无水化学吸收剂的应用，其特征在于：吸收酸性气体时，吸收温度为20～80℃，吸收压力为0.1～3MPa。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述酸性气体为包含CO2、H2S、SO2中的一种或多种的烟道气、天然气或炼厂驰放气。
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