CN115253601A - 一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂及其应用 - Google Patents

一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,为三乙烯四胺、2‑氨基‑2‑甲基‑1‑丙醇、N‑甲基甲酰胺构成的非水三元组分体系,其中溶剂N‑甲基甲酰胺占吸收体系的体积分数为60%~80%,且三乙烯四胺和2‑氨基‑2‑甲基‑1‑丙醇的体积比为1:2~1:5。该三元体系具有固液"相变可控"的特性,即在吸收前段吸收液呈低粘度的均相,吸收趋于饱和时发生相变,形成易分离再生的晶状固体粉末产物;CO2富集于固相中,经相分离后,只需将富含CO2的固相进行热再生,从而极大降低了所需再生部分的体积,有效降低再生能耗;同时固液相变还能促进CO2的吸收,使吸收剂保持高效的CO2吸收性能,具有广泛的应用前景。

Description

一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂及其应用
技术领域
本发明属于二氧化碳捕集的技术领域,具体涉及一种用于二氧化碳捕集的固液"相变可控"新型两相胺吸收剂及其应用。
背景技术
CO2是温室气体,其控制减排刻不容缓。其中燃煤发电仍然是能源相关的CO2最大的排放源,所以针对燃煤电厂控制CO2排放是碳减排的一个重要方向。在CO2捕集利用与封存技术(CCUS)中,化学吸收法,尤其是利用有机胺进行吸收因其具有选择性强、吸收速率快的优点被首先应用于燃煤电厂烟气的碳捕集中。该方法利用有机胺溶液与CO2发生可逆的化学反应,进行吸收解析循环应用,从而实现CO2在烟气中的分离回收。
但目前传统有机胺吸收剂再生能耗高,限制了其大规模推广应用。两相胺吸收剂因其节能潜力巨大,被认为是理想的CO2吸收剂。然而,现有液-液两相胺捕集CO2技术存在产物难分离再生、富液粘度大导致传输成本高等问题;固-液两相胺吸收CO2存在产物粘稠难以再生、易堵塞设备等问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂的新技术方案。
为了实现以上目的,本发明的技术方案为:
一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,为式Ⅰ所示的三乙烯四胺(TETA)、式Ⅱ所示的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、式Ⅲ所示的N-甲基甲酰胺(NMF)构成的非水三元组分体系,该溶剂N-甲基甲酰胺占总体积分数的60%~80%,且三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的体积比为1:2~1:5。其中三乙烯四胺分别含有两个伯氨(-NH2)和两个仲氨基团(-NH-),能保证吸收剂较高的吸收速率和吸收负荷;2-氨基-2-甲基-1-丙醇和溶剂N-甲基甲酰胺相互作用能够调节吸收、保证生成粉末状的固体沉淀,达到很好的分相效果,并且空间位阻胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇的存在也会降低固体产物的稳定性,从而降低再生温度,降低再生能耗。该两相胺吸收剂在吸收二氧化碳前,三种组分互不反应,且为均相的三元混合水溶液体系,在吸收二氧化碳达到一定吸收负荷后发生固液分相,二氧化碳富集于固相中。因此只需将固体部分进行热再生,极大降低了再生体积,从而进一步降低再生能耗。
Figure BDA0003795132770000021
一实施例中:所述的固液相变两相胺吸收剂中,三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇摩尔比为1:2~1:5。其中三乙烯四胺可阻断吸收过程中的相变,使吸收液呈低粘度的均相,2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为诱导剂,可趋于饱和时诱导三元体系发生相变,生成非粘稠的粉末状固体。
一实施例中:所述固液相变两相胺吸收剂中,三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇混合占吸收剂总体积分数为20%、25%、30%、35%、40%;N-甲基甲酰胺占总体积分数为80%、75%、70%、65%、60%。
一实施例中:所述固液相变两相胺吸收剂以有机溶剂N-甲基甲酰胺为溶剂,是不含水的吸收剂,在吸收二氧化碳饱和后,二氧化碳富集固相中没有或者极少残留有机溶剂,因此避免了再生时用来蒸发水份而耗能,能有效克服传统有机胺水溶液再生能耗高的缺陷。
一实施例中:所述固液相变两相胺吸收剂在吸收CO2前期为均一液相,而在吸收二氧化碳趋于饱和后才发生固液相变。其中二氧化碳富集的固相体积占总体积的30~65%,所需再生的体积减少,有效降低了再生能耗。
一实施例中:所述固液相变两相胺吸收剂用于吸收纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳,吸收温度为30~50℃,吸收负荷不低于0.6mol CO2/mol吸收剂。
一实施例中:所述固液相变两相胺吸收剂吸收饱和后,二氧化碳富集的固相可通过热解吸方式再生。吸收过程,有机胺中的-NH2与CO2发生化学反应生成氨基甲酸酯,高温加热后发生化学可逆反应,甲酸酯分解释放出CO2,-NH2得到再生。再生分离出的高纯度的二氧化碳可进行后续利用,且两相胺吸收剂基本不会损耗。
上述固液相变两相胺吸收剂在二氧化碳捕集的应用,三乙烯四胺可阻断二氧化碳吸收过程中的相变,使吸收液呈均一液相,2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为诱导剂,在达到吸收负荷时诱导三元组分体系发生相变,分为固液两相,且二氧化碳富集于固相中。
可选的,所述二氧化碳捕集为纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳,吸收温度为30~50℃,所述吸收负荷不低于0.6mol CO2/mol吸收剂。
可选的,还包括进行相分离,以及对分离后的二氧化碳富集的固相通过热解吸方式再生;所述热解吸的温度为120℃,时间为60min。
本发明的有益效果为:
本发明采用了三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-甲基甲酰胺构成的三元组分体系,在吸收二氧化碳前及反应初期为均一相溶液,在吸收二氧化碳并达到一定吸收负荷后才分为固液两相,其中二氧化碳富集于下层的固相,只需将富含CO2的固相进行再生即可,与传统有机胺水溶液相比,其不仅可以通过生成沉淀的方式使产物脱离吸收剂,促进吸收的正向进行,促进吸收;而且相分离极大降低了所需再生的富相的体积,能有效降低再生过程的能耗,从而有效克服传统有机胺吸收法的缺陷;同时,固液相变吸收剂很容易将富相与贫相分离,将是一种新型的经济高效,具有实际应用前景的CO2吸收剂,更有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的不同体积比的三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的三元体系对CO2的吸收能力对比图;
图2为本发明实施例2中在三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇体积比为1:2时,不同NMF占比下的CO2的吸收能力对比图;
图3为本发明实施例2的固液相变吸收剂的分相效果,其中左图为固液相变吸收剂吸收前均一相图,右为三元吸收剂吸收后分相效果图;
图4为本发明对比例三乙烯四胺、N-甲基甲酰胺混合液和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺混合液的吸收CO2后效果图;其中左图为三乙烯四胺、N-甲基甲酰胺混合液的吸收效果图;中间图为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺混合液的吸收效果图;右图为本发明体系的吸收效果图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
实施例1
作为一种新型用于捕集二氧化碳的固液相变吸收剂,选择三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-甲基甲酰胺组成的三元非水体系在40℃下对纯CO2气体进行吸收。
首先配置三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇在N-甲基甲酰胺中的体积分数为30%,且三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的体积比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5的比例的三种溶液混合吸收剂,构成由三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺组成的三元组分非水体系TETA-AMP-NMF溶液,即为固液相变吸收剂,在吸收二氧化碳前为均一相溶液。
取配好的不同比例的TETA-AMP-NMF溶液各25mL分别倒入鼓泡吸收瓶中,放置于40℃的水浴中保温至恒温后开始吸收测试。向鼓泡吸收瓶内通入纯二氧化碳气体,由质量流量控制器控制气体流速在80mL/min,通气开始即计时,吸收实验开始;利用皂膜流量计测试出口气体流量,当出口流量等于进口流量并达到稳定时,则认为溶液饱和,吸收实验结束。实验获得不同吸收剂吸收CO2的速率随时间的变化情况。对吸收速率与时间关系积分,可获得不同时间吸收剂吸收CO2的负荷情况。
注:由于燃煤电厂工业中烟气量比较大,方法运行稳定后可默认吸收剂温度等于烟气温度。因此,本发明的实验例中均通过水浴控制吸收剂的温度,来反映测试气体的温度,但并不代表该吸收剂只能应用于燃煤电厂的烟气吸收,实际应用时,沼气净化等需要碳捕集的工艺均可应用。为了方便测试,利用纯CO2进行实验,不考虑气体组分对吸收性能的影响,但并不代表本发明的二氧化碳吸收剂只能吸收纯二氧化碳。实际使用时,纯二氧化碳或混合气体中的二氧化碳均可吸收。
不同三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的体积比的TETA-AMP-NMF溶液的吸收负荷如图1所示,横坐标表示吸收时间,纵坐标表示单位mol吸收剂的CO2负荷。在本实施例中,对三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的体积比进行优化,分别对比体积比为1:2、1:3、1:4、1:5的比例下TETA-AMP-NMF溶液的吸收效果,其中,三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇体积比为1:2时具有最佳吸收效果。结果表明:三乙烯四胺含量的升高,会增加TETA-AMP-NMF溶液的吸收负荷,但是当2-氨基-2-甲基-1-丙醇的浓度低于一定限度,其调控作用消失,体系不发生固液相变。
实施例2
作为一种新型用于捕集二氧化碳的固液相变吸收剂,选择三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-甲基甲酰胺组成的三元非水体系在40℃下对纯CO2气体进行吸收。
本实施方式与具体实施例1不同的是:通过实施例1对三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇体积比优化,最终选择三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇体积比为1:2;在本实施例中,采用三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇体积比为1:2,N-甲基甲酰胺占总体积分数为80%、75%、70%、65%、60%。构成由三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺组成的三元组分非水体系TETA-AMP-NMF溶液,即为固液相变吸收剂,使其进行吸收。
N-甲基甲酰胺占总体积分数为80%、75%、70%、65%、60%各体系的吸收负荷如图2所示,横坐标表示吸收时间,纵坐标表示单位mol吸收剂的CO2负荷。在本实施例中,N-甲基甲酰胺占总体积分数为80%、75%、70%、65%、60%比例下TETA-AMP-NMF溶液的吸收效果,其中,N-甲基甲酰胺占总体积分数为70%是吸收效果最佳。结果表明:总吸收负荷并不会随吸收剂浓度增加而增加,原因可能是在吸收剂含量较低的时候,随着吸收剂的增加,可参加反应的氨基位点增加,吸收负荷也随之增加,当达到一定浓度后,吸收剂含量的增加伴随粘度的增加从而降低了CO2在溶液中的传质,从而降低了吸收负荷。
当TETA/AMP比例为1:2,NMF占比为70%,TETA-AMP-NMF的吸收剂吸收性能及相变结果如图3所示,可知其在吸收前及吸收初期均为均一液相,接近饱和时,此时吸收负荷为0.85mol mol-1,体系开始发生固液分相,吸收产物为固体粉末并沉积于下层。饱和吸收负荷为0.92mol mol-1,富相固体体积占总体积的42%而集中了91%的CO2负荷。说明该体系具有固液“相变可控”的特性,接近饱和才发生相变。
由于该体系“相变可控”特性,相变过程可控制在相分离装置中进行,避免了对吸收设备的堵塞产物中;CO2富集于固相中,经相分离后,只需将富含CO2的固相进行热再生,从而极大降低了所需再生部分的体积,有效降低再生能耗。热解吸的温度为120℃,时间为60min。
对比例1
采用30%体积分数的三乙烯四胺、N-甲基甲酰胺混合液和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺混合液作对比例1,进行吸收实验。
不同体系溶液的吸收效果对比图在图4中展示,其中左图为三乙烯四胺、N-甲基甲酰胺混合液的吸收效果图,吸收剂在进行CO2吸收后有发泡现象产生,随后生成粘稠的固体产物附着于吸收装置内壁;中间图为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺混合液的吸收效果图,生成粉末状的固体沉淀,右边为本发明体系的吸收过程及分相图,吸收初期为均相液体,吸收饱和后发现固液分相,固体为粉末晶体。
本发明吸收剂在保证CO2吸收性能的同时,与传统有机胺水溶液相比,能有效降低再生过程的能耗,具有明显的优势。
本发明提出构建一种固-液“相变可控”新型两相胺吸收剂捕集CO2的新思路,通过调控,实现对产物形态和相变节点双重调控,即阻断吸收CO2过程中的相变,并使均相吸收液始终保持低粘度,有利于吸收设备稳定运行;当吸收趋于饱和时,将吸收液转移至相分离装置中,诱导其发生固-液相变形成晶状固体产物,从而保证产物的高效分离再生。该新型吸收剂除了保持两相胺吸收剂显著的节能潜力外,还兼具吸收过程中均相溶液粘度低、最终产物为晶状固体易分离再生的特点。本发明的固-液“相变可控”新型两相胺吸收剂,有望突破现有碳捕集吸收剂的技术瓶颈,为该类吸收剂的推广应用和高效节能碳捕集技术的研究提供新思路。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂及其应用,但本发明并不局限于实施例,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:为三乙烯四胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基甲酰胺构成的非水三元组分体系;溶剂N-甲基甲酰胺占吸收剂总体积分数的60%~80%,且三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的体积比为1:2~1:5。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:所述固液相变两相胺吸收剂用于吸收纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳,吸收温度为30~50℃。
3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:所述固液相变两相胺吸收剂在吸收二氧化碳前为均相的非水三元混合体系,在吸收二氧化碳初期为均一液相,达到吸收负荷后产生粉末状固体沉淀,分为固液两相,且二氧化碳富集于固相中。
4.根据权利要求3所述的用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:所述吸收负荷不低于0.6mol CO2/mol吸收剂。
5.根据权利要求3所述的用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:所述固液相变两相胺吸收剂在吸收二氧化碳饱和后,二氧化碳富集的固相体积占总体积的30~65%。
6.根据权利要求3所述的用于二氧化碳捕集的固液相变两相胺吸收剂,其特征在于:二氧化碳富集的固相通过热解吸方式再生。
7.权利要求1~6任一项所述的固液相变两相胺吸收剂在二氧化碳捕集的应用,其特征在于:三乙烯四胺可阻断二氧化碳吸收过程中的相变,使吸收液呈均一液相,2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为诱导剂,在达到吸收负荷时诱导三元组分体系发生相变,分为固液两相,且二氧化碳富集于固相中。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述二氧化碳捕集为纯二氧化碳或混合气体中体积比为5~20%的二氧化碳,吸收温度为30~50℃,所述吸收负荷不低于0.6molCO2/mol吸收剂。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:还包括进行相分离,以及对分离后的二氧化碳富集的固相通过热解吸方式再生;所述热解吸的温度为120℃,时间为60min。
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刘凡: "2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)对非水相吸收剂捕集二氧化碳的调控机制研究" *
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