CN114100688A - 一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气二氧化碳捕集中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明利用仿生的原理,合成了一种具有天然碳酸酐酶活性的仿生材料,并将其应用于烟道气二氧化碳的捕集。其特征在于先在常温常压的条件下水相合成固定化仿生酶ZIF‑8,然后对烟道气进行净化降温处理,降温后将含有二氧化碳的烟道气通入含有仿生酶的碳酸钠溶液中,二氧化碳与碳酸钠发生反应,将碳酸钠溶液转换为碳酸氢钠溶液,仿生酶的存在可以加快二氧化碳的吸收转化速率,随后对碳酸氢钠溶液进行加热或减压处理收集纯的二氧化碳,仿生酶加速此过程中二氧化碳的解吸。本发明工艺简单,不会对环境造成二次污染,适用于现有化工厂、电厂的烟道气二氧化碳捕集。
Description
(一)技术领域
本发明涉及二氧化碳减排领域,是一种基于仿生酶催化的二氧化碳捕集的新方法。
(二)背景技术
因为化石燃料的大量使用,二氧化碳的浓度逐年上升,气候问题已经成为21世纪的首要问题。碳捕集与封存技术(CCS)是减少大气中二氧化碳排放的有效策略。在不同的CCS策略中,燃烧后捕集技术因为其技术成熟,可以容易的改造到二氧化碳源头等优点得到了工业部门的广泛应用。其中,胺法是公认为最有效的燃烧后二氧化碳捕获技术。然而,价格昂贵,对环境不友好是其存在的问题。
碳酸酐酶是一种含锌金属酶,可以有效的催化二氧化碳的水合,其单个酶分子每秒可以催化106个二氧化碳分子。CA的催化效率比单乙醇胺等常规胺类的催化效率高近4000倍,同时具有能耗低的优点。因此,用碳酸酐酶来处理二氧化碳是十分有前景的。但是酶的成本,酶的生产,酶的稳定性是其存在的潜在问题。酶模拟物具有多种理想的优势,例如可调节的分子结构和催化效率、对苛刻实验条件的高耐受性、较低的成本以及纯合成的制备方法等。因此,仿生酶有可能成为未来大规模处理二氧化碳的有利选择。因此发明一种具有天然碳酸酐酶催化性能的仿生酶,同时能够将其应用到二氧化碳捕集工艺中显得具有意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种固定化仿生碳酸酐酶的制备与应用,向碳酸钠吸收剂中加入一定比例的固定化仿生碳酸酐酶颗粒,不仅解决了吸收剂吸收速率慢的问题,也解决了天然碳酸酐酶稳定性差的问题。同时,用碳酸钠作为二氧化碳吸收剂,解决了传统胺液易产生污染、解吸能耗高的问题。多次循环的固定化仿生碳酸酐酶在保持高催化性能的同时,也能保持较高的稳定性,既节省了投入成本,又可以方便地实现仿生酶-吸收剂的分离,节省日常维护成本。本发明是通过如下技术方案实现的:
本发明提供了一种固定化的仿生碳酸酐酶,所述的固定化仿生碳酸酐酶按照如下的方法制备:分别配置醋酸锌水溶液以及2-甲基咪唑水溶液,将表面活性剂Triton X-100溶于醋酸锌水溶液中,此后,将含有Triton X-100的醋酸锌水溶液与2-甲基咪唑混合,在室温下搅拌30min使之充分混合,24h暗置反应,待反应结束后,离心,得到固定化仿生碳酸酐酶ZIF-8。
进一步,所述醋酸锌水溶液的浓度为100mM,所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为1M。
进一步,所述醋酸锌水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1。
进一步,所述的表面活性剂Triton X-100的浓度按照最终反应溶液的总体积来计算,为0.2—4mM。
本发明还提供一种固定化仿生碳酸酐酶制备的二氧化碳吸收剂的应用,所述的二氧化碳吸收剂是将固定化仿生碳酸酐酶与碳酸钠水溶液混合而成;所述吸收剂中碳酸钠的浓度为4M,固定化仿生碳酸酐酶的质量浓度为1g/mL,固定化仿生碳酸酐酶的尺寸为0.1—1.5μm。
本发明还提供一种所述二氧化碳吸收剂捕集烟道气中二氧化碳的方法,所述方法采用烟道气二氧化碳捕集系统进行捕集,所述烟道气二氧化碳补给系统由净化装置、降温装置、一次吸收塔、二次吸收塔、解吸塔、回收装置组成;烟道气依次进入净化装置,降温装置,一次吸收塔,二次吸收塔,然后在二次吸收塔进行排空;其中烟道气中的二氧化碳在一次吸收塔中被吸收剂吸收,形成碳酸氢钠溶液,烟道其中未被完全吸收的二氧化碳被二次吸收塔中的碳酸钠进一步吸收,一次吸收塔中的碳酸氢钠溶液导入解吸塔高温解析得到碳酸钠以及二氧化碳,产生的二氧化碳进入二氧化碳回收装置进行回收,解析后的碳酸钠溶液转入一次吸收塔进行重复利用。
进一步的,所述烟道气净化装置包括了烟道气脱硫系统、烟道气脱硝系统以及烟道气除尘系统。
进一步的,所述一次吸收塔和二次吸收塔均为喷淋式吸收塔。
进一步的,二次吸收塔中的碳酸钠pH下降至11后则导入一次吸收塔进行二次利用,二次解吸塔重新更换新的碳酸钠溶液。
与目前现有工艺相比,本工艺的优势之处有:
1、本发明利用固定化仿生碳酸酐酶强化碳酸钠吸收液,在同等条件下提高了二氧化碳的吸收速率以及吸收容量。用碳酸钠作为吸收剂,可以将二氧化碳转变成碳酸氢钠,生成的碳酸氢钠经烟道气余热加热即可得到二氧化碳以及碳酸钠,不仅实现了吸收剂碳酸钠的重复利用,而且整个工艺流程绿色环保。
2、本发明利用仿生碳酸酐酶来代替天然酶,不仅解决了天然酶价格昂贵、稳定性差的缺点,而且起到了与天然酶相似的催化二氧化碳水合的效果,同时,在解吸二氧化碳过程中也提到了关键作用。
3、本发明利用碳酸钠作为吸收剂,工艺流程可以实现碳酸钠的循环利用,不需要进行仿生酶—吸收剂的分离,一定程度上节省了维护的成本。
4、本发明中所述的仿生酶具有良好的稳定性,可以耐受高温,且重复利用后可以维持较好的催化性能。
(四)附图说明
图1本发明烟道气二氧化碳捕集系统
图2为固定化仿生碳酸酐酶XRD图谱
图3为固定化碳酸酐酶颗粒TEM图
图4为固定化碳酸酐酶催化二氧化碳水合图
(五)具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:
固定化仿生碳酸酐酶的制备:
分别配置100mM醋酸锌水溶液以及1M 2-甲基咪唑水溶液,将表面活性剂TritonX-100溶于醋酸锌水溶液中,此后,将15mL含有Triton X-100的醋酸锌水溶液与15mL 2-甲基咪唑混合,在室温下搅拌30min使之充分混合,24h暗置反应,待反应结束后,离心,得到0.15g固定化仿生碳酸酐酶ZIF-8,其XRD图谱与TEM图见图2与图3。
实施例2:
固定化仿生碳酸酐酶的应用:
(1)将含有二氧化碳的烟道气进行净化,去除可见杂质,并进行脱硫脱硝处理;
(2)将处理后的烟道气经换热器将温度调整为60℃,然后将其通入一次吸收塔中,烟道气中的二氧化碳与塔内的仿生酶—碳酸钠溶液发生气液两相化学反应,仿生碳酸酐酶加快烟道气中二氧化碳的水合,提高碳酸钠吸收二氧化碳的速率,塔内的碳酸钠溶液吸收二氧化碳后转变成生成碳酸氢钠溶液;
(3)未被一次吸收塔中碳酸钠溶液完全吸收的二氧化碳经管道运输到二次吸收塔中,与碳酸钠溶液在二次吸收塔内发生气液两相化学反应,生成碳酸氢钠;
(4)当步骤(3)中的碳酸钠溶液pH下降至11后,将二次吸收塔内溶液输送至一次吸收塔内,二次吸收塔更换新的碳酸钠溶液;
(5)将一次吸收塔内完成吸收反应的溶液引入到解析塔内,利用(2)中处理烟道气的余热进行加热,碳酸氢钠受热分解释放出二氧化碳,与此同时,碳酸氢钠溶液转变为碳酸钠溶液;
(6)将步骤(4)中解吸后的碳酸钠热液导入一次吸收塔中进行循环利用;
(7)将步骤(5)中二次吸收塔中得到的碳酸钠溶液添加仿生碳酸酐酶后导入一次吸收塔进行重复利用;
(8)将步骤(4)分离出来的二氧化碳收集存储。
具体操作过程见图1。
实施例3:
固定化仿生碳酸酐酶的应用:
(1)制备4g/L的碳酸钠溶液300mL,加入20mg的固定化仿生碳酸酐酶;
(2)在反应容器中加入转子搅拌,使固定化仿生碳酸酐酶悬浮,增大与溶液中二氧化碳接触的表面积;
(3)将购买的二氧化碳气体以30mL/min的通气速率通入反应容器底部,使二氧化碳气体自下而上的进行传质;
(4)随着二氧化碳的持续通入,溶液中的碳酸钠会转变为碳酸氢钠,溶液中的pH会逐渐降低(图4),与未添加固定化仿生酶的对照组相比,添加固定化仿生酶的催化效率提高了25%;
(5)将反应后的溶液进行离心分离,离心得到19.55mg固定化仿生碳酸酐酶,固定仿生酶的损失在2.25%,损失较少,且离心后的固定化仿生碳酸酐酶仍然具有较高的催化性能。
Claims (4)
1.一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气二氧化碳捕集中的应用,其特征在于:包括以下步骤:
(1)常温常压下水相固定化仿生碳酸酐酶的制备,在制备的过程中用表面活性剂Triton X-100作为封端剂,调控仿生碳酸酐酶的粒径以及比表面积,以获得更多的具有催化活性的活性位点。
(2)将工厂排出烟道气导入烟道气净化系统,进行脱硫脱硝除尘操作;
(3)将净化后的烟道气用换热器或水洗涤的方法进行降温处理,温度控制在50-60℃后,自下而上通入一次吸收塔,与顶部喷淋而下的碳酸钠溶液进行逆向接触,在此过程中烟道气中的二氧化碳与碳酸钠溶液发生吸收反应,仿生碳酸酐酶的存在加速此反应的进行;
(4)为防止一次吸收塔不能完全吸收烟道气中的二氧化碳,将完成一次吸收的烟道气进行二次吸收,二次吸收的溶液为碳酸钠溶液,采用喷淋的方式对烟道气中的二氧化碳进行去除;
(5)将二次吸收后的烟道气进行排空;
(6)将一次吸收的溶液导入二氧化碳解吸系统,通过利用步骤(2)中换热器的余热进行80℃高温解吸,解吸后生成二氧化碳以及碳酸钠溶液,因为溶液pH的降低仿生碳酸酐酶同时会催化二氧化碳水合的逆反应,提高解吸速率;
(7)再生的二氧化碳通过蒸汽吹扫的方式进行分离,然后通过冷凝分离水蒸气和二氧化碳,由真空泵抽出二氧化碳进行储存;
(8)将步骤(6)中解吸生成的碳酸钠溶液无需进行降温步骤,重新导入一次吸收塔进行重复利用;
(9)检测二次吸收塔的吸收情况,若碳酸钠溶液的pH下降到11,则导入一次吸收塔操作,并更换新的二次吸收塔中的碳酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气捕集中的应用,其特征在于:步骤(1)中的固定化仿生碳酸酐酶的制备按照如下方法:分别配置醋酸锌溶液以及2-甲基咪唑溶液,将合适质量的表面活性剂Triton X-100溶入到已经配置好的醋酸锌溶液中,搅拌5min后加入到配置好的2-甲基咪唑中,搅拌30min,待反应结束后,离心得到固定化的仿生碳酸酐酶ZIF-8。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述表面活性剂在最终体系中的浓度为0.2-4mM,所用的表面活性剂不限于Triton X-100。
4.根据权利要求1所述的一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气捕集中的应用,其特征在于碳酸氢钠溶液可以通过减压系统进行二氧化碳的解吸。
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