CN110218721A - 一种高稳定固定化碳酸酐酶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定固定化碳酸酐酶的及其制备方法与应用。所述高稳定固定化碳酸酐酶的制备方法为：将2‑甲基咪唑溶液和六水合硝酸锌溶液混合，在25‑35℃下，搅拌0‑5min后加入碳酸酐酶溶液继续搅拌，反应完全后，得到反应液经后处理得到固定化碳酸酐酶CA/ZIF‑8。所述的固定化碳酸酐酶CA/ZIF‑8应用于制备CO2吸收剂。本发明采用“一锅法”在常温条件下制备，操作简便、反应时间短，易于推广，同时其温和的反应条件不会显著影响碳酸酐酶的结构，从而使其活性保留率较高。所得的固定化碳酸酐酶具有良好的稳定性及重复利用性，高温下保存3天后仍保留初始活性的99％，重复使用4次后仍保留有初始活性的84％，可以降低更换固定化酶的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定固定化碳酸酐酶及其制备方法，特别是提出了采用金属有机骨架作为保护层来制备固定化酶，适用于捕集燃煤电厂烟气中的二氧化碳，属于大气污染物的生物酶处理技术领域。
背景技术
大气中的温室气体吸收了来自地面的长波辐射，致使地球表面温度不断上升，引发了冰川消融、海平面上升、极端天气一系列恶劣的自然现象。据统计部门报道，大气中的二氧化碳浓度相比工业化之前提高了40％，并且正以每年18ppb的速度增长，使得全球温度每十年升高0.3℃。二氧化碳是最重要的温室气体，控制二氧化碳在大气中的浓度就能很大程度地温室效应。捕获CO2的传统技术主要有化学吸收法、物理吸附法、低温分离法、离子膜交换分离法等。其中基于有机胺溶液的化学吸收法技术成熟度高，被认为是短期内最有可能工业应用的CO2捕集技术，但存在运行成本昂贵等缺点。
碳酸酐酶(Carbonic Anhydrase，CA)是自然界中广泛存在的用于催化CO2水合反应的蛋白质，将其运用于二氧化碳吸收与固定过程将极大提高溶剂对二氧化碳的吸收速率，具有吸收速率快、选择性强、无二次污染等优点。但是游离碳酸酐酶稳定性差、不易回收，这些缺点限制了它在实际工业中的应用。为了解决上述问题，必须对碳酸酐酶进行固定化处理。相关研究者前期选用了多孔材料(分子筛SBA-15、多孔玻璃、活性炭等)和无孔纳米材料(TiO2、SiO2、SiO2-ZrO2、仿生SiO2)等作为固定化载体，碳酸酐酶的热稳定性及化学稳定性均得到一定提升，但利用上述载体固定化后，酶负载量(20-50mg/g)及活性保留率(30-50％)较低。金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是近年发展起来的一类新型功能性多孔材料，是以金属离子或团簇作为节点，有机组分作为配体连接形成的一种立体框架材料。因其具有超高的比表面积、多样的孔径大小、较高的化学和热稳定性，因此以MOFs为载体的固定化酶拥有负载率高、稳定性好等特点。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高稳定固定化碳酸酐酶的及其制备方法，并利用所述的固定化碳酸酐酶提升吸收剂对二氧化碳的吸收性能。
实现上述目的的技术方案为：
利用ZIF-8的多孔结构，在ZIF-8结构形成的同时，将碳酸酐酶固定于其中。
本发明所述高稳定固定化碳酸酐酶，具体按照如下方法进行制备：
将1-3.46mol/L的2-甲基咪唑溶液和0.15-0.5mol/L的六水合硝酸锌溶液混合，在25-35℃下，搅拌0-5min(不包括0)后加入碳酸酐酶溶液继续搅拌，共搅拌20-30min，反应完全后，得到反应液经后处理得到固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8；所述碳酸酐酶溶液是将碳酸酐酶溶于10mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液制成碳酸酐酶浓度为10-30mg/mL(优选30mg/mL)的混合液；所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:14-19(优选1:14)；所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为2.5-17.5mg/mL(优选17.5mg/L)。
进一步，所述六水合硝酸锌水溶液的浓度优选为0.31mol/L，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度优选为1.25mol/L。
进一步，所述碳酸酐酶溶液的滴加时间为0-5min，但不包括0，,优选2.5min。
进一步，所述反应液的后处理方法为：将所述的反应液在4℃，6500rpm条件下离心8min，收集下层固体并用去离子水洗涤三次，去除残留的反应物和CA酶，然后将洗涤后的产物放入真空烘箱，在30℃下干燥12h，得到固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8。
本发明所述的固定化碳酸酐酶中，碳酸酐酶的固载量为4-24％(优选为10-15％)。
本发明还提供一种固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8在制备CO2吸收剂中的应用。
进一步，所述的应用为：将三级胺水溶液或20wt％碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液(pH＝10.3)与固定化碳酸酐酶混合制成CO2吸收剂；所述三级胺水溶液的浓度为1-5mol/L(优选为1mol/L)，所述的固定化碳酸酐酶的加入量以所述的三级胺水溶液或碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的体积计为0.5-20g/L(优选6.7g/L)。
再进一步，所述的三级胺为甲基二乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、二乙氨基乙醇胺。
本发明所述的吸收剂用于捕集烟气中的CO2，所述烟气中二氧化碳体积浓度为10-15％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1.本发明采用的ZIF-8载体是一种性能优异的类沸石结构MOFs材料，具有较大的比表面积、较高的稳定性。因此所得固定化酶的负载率也较大，并且在溶液中能保持较高的稳定性。本发明所得的固定化碳酸酐酶的比表面积为956m2/g，超高的比表面积可以增加传质效率。
2.ZIF-8具有一定的二氧化碳吸附性能，该特质可以加快二氧化碳的传质，由此提高该固定化酶的表观催化速率。
3.该固定化酶采用“一锅法”在常温条件下制备，操作简便、反应时间短，易于推广。同时其温和的反应条件不会显著影响碳酸酐酶的结构，从而使其活性保留率较高。
4.本发明所得的固定化碳酸酐酶具有良好的重复利用性，重复使用4次后仍保留有初始活性的84％，可以降低更换固定化酶的成本。
5.本发明所得的固定化碳酸酐酶具有良好的长期稳定性，在40℃，1mol/L MDEA溶液中保存3天后依然保留有初始活性的99％。
6.本发明利用固定化碳酸酐酶颗粒强化三级胺或碳酸钾溶液吸收燃煤电厂烟气中CO2，在同等条件下提高了吸收速率，吸收速率可达到传统MEA工艺的25％-75％。
附图说明
图1是吸收装置示意图；1.微型真空反应器；2.磁力搅拌子；3.出气阀；4.进气阀；5.真空压力传感器；6.真空泵；7.高纯二氧化碳钢瓶；8.磁力加热搅拌器；9.电脑。
图2是固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8的PXRD图。
图3是固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8的SEM图。
图4是固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8的重复利用性效果图。
图5是固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8的长期稳定性效果图。
具体实施方法
本发明所用的碳酸酐酶购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，，酶活3500W-Aunits/mg。
本发明所用的2-甲基咪唑、六水合硝酸锌及购自于上海阿拉丁生化试剂有限公司。
本发明提供一种测试CO2吸收速率的方法，所述方法采用自制微型真空反应器。所述微型真空反应器1具有进气口、出气口及压力传感器，如图1所示。所述微型真空反应器1内装入吸收剂及磁力搅拌子2，密封后打开出气阀3，关闭进气阀4，使用真空泵6将所述的微型真空反应器1内空气抽出，待所述反应器内气压稳定后，打开进气阀4，关闭出气阀3，通入高纯CO2至压强为15kPa。利用压力传感器及电脑自动记录压强变化，由压强变化得到CO2吸收速率。吸收速率由以下公式计算得到：
其中是CO2通量，mol/(m2·s)；是CO2分压，kPa；t是时间，s；Vg是反应器中的气体体积，m3；R是通用气体常数，Pa·m3/(mol·K)；T是温度，K；和AGL是气液界面区域，m2。
实施例1固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8制备
将3g碳酸酐酶溶于100ml、10mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液，制成30mg/mL的碳酸酐酶溶液合成固定化酶颗粒CA/ZIF-8。
将2mL硝酸锌水溶液(0.31mol/L)滴加至25mL 2-甲基咪唑水溶液(1.25mol/L)中，并在30℃，200rpm转速条件下搅拌2.5min，再将1.2mL碳酸酐酶水溶液(30mg/mL)加入反应液中，继续搅拌27.5min。反应结束后离心收集，转速为6500rpm，时间为8min。并用去离子水洗涤三遍以去除未被固定的碳酸酐酶，在30℃真空条件下干燥，得到固定化酶颗粒CA/ZIF-8。该固定化酶颗粒的负载率为15.4％。其PXRD图谱与扫描电镜图见图2与图3。通过与文献中报道的ZIF-8的XRD图谱及扫描电镜图对比，可确认本方法所得的材料确为以ZIF-8为载体的固定化碳酸酐酶。所制备的CA/ZIF-8大小均一、表面光滑，平均粒径为500nm。
实施例2二氧化碳吸收实验
将实施例1制备的固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8、甲基二乙醇胺(MDEA)和水混合配制成20mL吸收剂，其中MDEA的浓度为1mol/L，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L，实验测得CO2吸收速率为2.48E-6kmol/(m2s)，达到了1mol/L MEA溶液的75％。
实施例3二氧化碳吸收实验
将固定化碳酸酐酶颗粒、20wt％碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液(pH＝10.3)混合配制成20mL吸收剂，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L。实验测得CO2吸收速率为8.09E-7kmol/(m2s)，达到了1mol/L MEA溶液的25％。
实施例4二氧化碳吸收实验
将固定化碳酸酐酶颗粒、N,N-二甲基环己胺(DMCA)和水混合配制成20毫升吸收剂，其中DMCA的浓度为1mol/L，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L。实验测得CO2吸收速率为1.31E-6kmol/(m2s)，达到了1M MEA溶液的40％。
实施例5二氧化碳吸收实验
将固定化碳酸酐酶颗粒、二乙氨基乙醇胺(DEEA)和水混合配制成20毫升吸收剂，其中DEEA的浓度为1mol/L，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L。实验测得CO2吸收速率为1.72 E-6kmol/(m2s)，达到了1mol/L MEA溶液的52％。
实施例6长期稳定性
分别将实施例1制备的固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8及游离碳酸酐酶与甲基二乙醇胺(MDEA)和水混合配制成20mL吸收剂，其中MDEA的浓度为1mol/L，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L，在40℃中保存3天后再测试其CO2吸收速率，实验结果见图5。所得结果表明：游离酶保留了初始吸收速率的92％，而游离酶保留了初始吸收速率的80％。即3天后固定化酶的活性保留了初始活性的92％，而相同量的游离碳酸酐酶仅保留了80％的初始活性。
实施例7重复利用性
将实施例1制备的固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8、甲基二乙醇胺(MDEA)和水混合配制成20mL吸收剂，其中MDEA的浓度为1mol/L，所述吸收剂内固定化碳酸酐酶的浓度为6.7g/L。测试该吸收剂的吸收速率，然后将其过滤保留CA/ZIF-8颗粒，与新的MDEA水溶液混合配制成20mL吸收剂，再测试其吸收速率。然后将固定化碳酸酐酶颗粒CA/ZIF-8再重复以上操作，得到的实验结果见图4。结果表明，第四次测试的吸收速率仍然可以达到初始吸收速率的83％。所以该固定化酶具有良好的重复利用性。
Claims (10)
1.一种高稳定固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述的高稳定固定化碳酸酐酶按照如下方法进行制备：
将1-3.46mol/L的2-甲基咪唑溶液和0.15-0.5mol/L的六水合硝酸锌溶液混合，在25-35℃下，搅拌0-5min后加入碳酸酐酶溶液继续搅拌，共搅拌20-30min，反应完全后，得到反应液经后处理得到固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8；所述碳酸酐酶溶液是将碳酸酐酶溶于10mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液制成碳酸酐酶浓度为10-30mg/mL的混合液；所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:14-19；所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为2.5-17.5mg/mL。
2.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述六水合硝酸锌水溶液的浓度为0.31mol/L。
3.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为1.25mol/L。
4.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述碳酸酐酶溶液的滴加时间为0-5min。
5.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述六水合硝酸锌水溶液中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑水溶液中2-甲基咪唑物质的量之比为1:14。
6.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述碳酸酐酶溶液中碳酸酐酶用量以六水合硝酸锌水溶液体积计为17.5mg/L。
7.如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶，其特征在于：所述反应液的后处理方法为：所述的反应液经离心，收集下层固体并用去离子水洗涤三次，然后将洗涤后的产物放入真空烘箱，在30℃下干燥12h，得到固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8。
8.一种如权利要求1所述的固定化碳酸酐酶CA/ZIF-8在制备CO2吸收剂中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的应用为：将三级胺水溶液或20wt％碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液与固定化碳酸酐酶混合制成CO2吸收剂；所述三级水溶液的浓度为1-5mol/L，所述的碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的pH为10.3；所述的固定化碳酸酐酶的加入量以所述的三级胺水溶液或碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的体积计为0.5-20g/L。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的三级胺为甲基二乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、二乙氨基乙醇胺。
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