CN113694724B - 一种用于捕获及催化co2的反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于捕获和催化CO2的反应系统。所述反应系统由气体输入单元，反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器(3)和第二反应器(4)；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口。本发明所述反应系统通过对CO2捕获及反应过程以及反应器结构的改进及催化剂形貌的改变，实现了对空气中CO2的高效捕获及催化的效果，避免环境污染和资源浪费。

Description

一种用于捕获及催化CO2的反应系统
技术领域
本发明涉及空气中二氧化碳捕获及资源化利用技术领域，特别涉及一种用于捕获及催化CO2的反应系统。
背景技术
2018年10月8日，政府间气候变化委员会在韩国仁川发布了《全球升温1.5℃特别报告》，报告中特别强调二氧化碳去除(CDR)技术是一种重要的技术路径。目前，CDR技术主要包括地质学和生物学两种方法。地质学方法通常将CO2加压至液体，然后注入地质盆地的多孔岩层中，从而将其储存在地下地质构造中，这种方法不仅需要消耗大量的能源，成本在70-150美元/tCO2，而且要求建立完备的CO2运输基础设施。生物学方法固碳则是指将大气中的碳储存在植被、土壤、木本植物及水生环境中，这需要占用大量的水和土地资源，而且难以量化负碳的排放量。故地质学与生物学技术的大规模推广使用受到了极大的限制。
直接空气捕获(DAC)技术作为一种新颖的技术，将在控制和减缓气候变化中起着关键角色。根据工作温度和材料种类的不同，目前DAC技术主要可以分为高温水溶液体系(HT)、低温固体吸附剂(LT)以及其他。商业HT-DAC技术由两个可以同时操作的循环系统组成，一般使用NaOH水溶液作为吸附介质。该技术具有运行成本低、CO2选择性高等优点，但CO2解吸再生所需温度高(一般为900℃)，限制了热泵的使用，使得设备运行费用高昂。LT-DAC系统主要由固体吸附剂单元构成，这类吸附剂可以在相对较低的温度(≤100℃)下再生。当环境空气通过系统时，吸附剂首先吸附CO2至饱和。随后通过低真空环境、电加热或蒸汽条件，当吸附剂被加热至特定温度后再生，系统运行时吸附和再生可以相继发生。DAC过程从空气中捕获CO2后，面临着CO2运输、利用和储存的巨大挑战。
目前国内外对二氧化碳的捕集及利用技术研究较多，如CN 101780393 B提供了二氧化碳的捕集及其再生装置，未涉及二氧化碳的资源化利用；CN 111495384 A提供了一种二氧化碳加氢甲烷化催化剂及制备方法和应用，但未涉及二氧化碳的捕集。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统。本发明所述的反应系统可配合整体式反应器、微型反应器或固定床反应器实现二氧化碳的捕获和甲烷化，所述反应器中所用催化剂均是基于DFM(双功能催化剂)，可以同时实现CO2捕获和甲烷化的催化剂，通过对反应器结构的改进及催化剂形貌的改变，实现对空气中CO2的高效捕获及催化的效果。
本发明的技术方案如下：
一种用于捕获及催化CO2的反应系统，所述反应系统由气体输入单元，反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及气体收集口。
所述反应系统的操作方法为：
步骤一：控制三通切换阀1与第一反应器3导通，将空气输入第一反应器3 中捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
步骤二：关闭三通切换阀1与第一反应器3的导通，将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使H2进入捕获有CO2的第一反应器3，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8 排出；
步骤三：切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；同时，H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，生成的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀12及甲烷收集口8排出；
步骤四：重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
进一步地，所述第一反应器3和第二反应器4结构相同，为微反应器、固定床反应器或整体式反应器；所述反应器为圆柱形或长方体型，材质为304不锈钢，外部设置有3x3段式加热模块，最外部包裹保温棉保温，反应器的上、中、下段均设置温湿度传感器。
进一步地，所述反应器中装有同时捕获及催化CO2的双功能催化剂。
进一步地，所述微反应器中装有粉末状双功能催化剂；所述固定床反应器中装有球形双功能催化剂；所述整体式反应器中装有蜂窝状双功能催化剂。
进一步地，所述第一反应器3和第二反应器4在通入H2时，均通过加热进行甲烷化反应；所述加热的温度为400～800℃，时间为2～10h；所述捕获CO2的时间为2～10h。
进一步地，所述粉末状双功能催化剂的粒径为38～74μm；
进一步地，所述双功能催化剂的填充量均为0.5～1.0g。
进一步地，所述球形双功能催化剂是通过将Al2O3圆球浸渍在金属硝酸盐溶液中0.5～4h后，干燥、焙烧得到；所述球形双功能催化剂的直径为4.2～10.2mm；所述Al2O3圆球的直径为4～10mm。
进一步地，所述蜂窝状双功能催化剂是通过将预处理的蜂窝状载体浸渍于金属硝酸盐溶液中，干燥、焙烧得到，所述蜂窝状载体为蜂窝状陶瓷，所述蜂窝状陶瓷为堇青石、氧化铝、二氧化钛、沸石分子筛中的一种或多种。
进一步地，所述金属硝酸盐溶液为Ni2+、Rb2+、Rh2+、Mg2+的硝酸盐混合溶液；所述硝酸盐混合溶液中，Ni2+的摩尔浓度为0.05～1mol/L；Rb2+和Rh2+的总摩尔浓度为0.01～1mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，所述粉末状双功能催化剂的制备方法为：
(1)配制金属硝酸盐溶液；
(2)搅拌的同时，将步骤(1)配制的金属硝酸盐溶液用等体积浸渍法滴入金属氧化物中，使金属硝酸盐溶液刚好浸润金属氧化物；
(3)静置后，烘干，焙烧，冷却干燥后，研磨得到粉末状双功能催化剂；
进一步地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐溶液中所含金属离子为Ni2+、Rb2+和Rh2+；其中Ni2+的摩尔浓度为0.05～1mol/L；所述Rb2+和Rh2+的总摩尔浓度均为0.01～1mol/L；步骤(3)中，所述静置的时间为0.5～2h；所述烘干的温度为 70～100℃，时间为2～7h；所述焙烧是以5～10℃/min的速度升温至400～800℃，所述焙烧的时间为4～8h；所述粉末状双功能催化剂的粒径为38～74μm，填充量为0.5～1.0g。
进一步地，所述球状双功能催化剂的制备方法为：
(1)配制金属硝酸盐溶液，
(2)将0.1～2kg直径为4～10mm的Al2O3圆球浸渍在步骤(1)制备的金属硝酸盐溶液中0.5～4h，于70～100℃干燥2～7h后，以5～10℃/min的速度升温至 400～800℃焙烧4～8h，得到球状双功能催化剂；
进一步地，步骤(1)中，所述金属硝酸盐溶液为Ni2+、Rb+、Rh、Mg2+的硝酸盐混合溶液，所述Ni2+离子摩尔浓度为0.05～1mol/L；所述Rb+与Rh+离子总摩尔浓度为0.01～1mol/L，所述Mg2+离子摩尔浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，所述整体式反应器所用蜂窝状双功能催化剂的制备方法为：
(1)将涂层载体清洗、干燥后，浸渍于Al2O3(粒子大小为50nm)悬浮液中，干燥，重复浸渍和干燥过程2～4次，于80～100℃干燥8～10h，以5～10℃/min 的速度升温至400～800℃焙烧4～8h，冷却干燥，得到涂层载体/Al2O3复合物；
(2)配制摩尔浓度为0.1～1mol/L的金属硝酸盐溶液，
(3)将步骤(1)制备的涂层载体/Al2O3复合物浸渍在步骤(2)配制的金属硝酸盐溶液中1～6min，于200～300℃干燥10～20min后，以5～10℃/min的速度升温至400～800℃焙烧4～8h，冷却干燥，得到蜂窝状双功能催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述涂层载体为蜂窝状陶瓷，所述蜂窝状陶瓷为堇青石、氧化铝、二氧化钛、沸石分子筛中的一种或多种；所述清洗为使用无水乙醇和水交替清洗2～4次，每次清洗时间为2～5min；步骤(2)中，所述金属硝酸盐溶液中的金属离子为Ni2+、Rb+、Rh、Mg2+的硝酸盐混合溶液，所述Ni2+离子浓度为0.05～1mol/L；所述Rb+与Rh+离子总浓度为0.01～1mol/L，所述Mg2+离子浓度为0.5～2mol/L；步骤(3)中，所述蜂窝状双功能催化剂的孔径为 3.47～6.40μm。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过DFM在常温常压直接捕获空气中的二氧化碳，并在DFM 催化作用下与H2在高温下反应直接将二氧化碳转化为甲烷生成的甲烷可直接通过天然气管道输入使用，实现资源化利用。
(2)本发明构筑了碳酸化与甲烷化高效同步协同的双功能催化材料：实现了在同一催化界面上的CO2原位捕获和甲烷化，并将其分散在整体式蜂窝状陶瓷上，以便于放热反应的热扩散，并避免DFM在长时间使用后形成烧结和反应活性丧失，延长碳酸化反应的循环时间以及加氢步骤的循环时间。
(3)本发明所述反应系统不同于现有的主流生物或地质CCS方法，不受土地和生物质等原料的限制；也不同于现有主流的需要现场或场外CO2封存的 DAC方法；该反应系统利用DFM和整体式反应器将CO2的DAC和甲烷化整合在一个整体式单元中，利用国内已有的天然气管道网络，将甲烷直接输送至终端用户，可以在不同地点部署，不需要CO2运输管道，为空气中直接捕获CO2提供了一条新颖的技术路径。
(4)本发明所述反应器为微反应器、固定床反应器或整体式反应器；其中微反应器内置上述粉末状固体DFM；固定床反应器内填充物为球形金属氧化物负载的DFM；整体式反应器内置蜂窝状载体负载的DFM，通过设计可以同步捕获CO2和催化CO2甲烷化的反应系统，实现微反应器的二氧化碳捕获能力达到 92～98％，甲烷选择性为95～100％；固定床反应器的二氧化碳捕获能力为88～98％，甲烷选择性为93～100％；整体式反应器的二氧化碳捕获能力为90～98％，甲烷选择性为90～100％。
附图说明
图1为本发明反应器工作原理图。
图中：1、三通切换阀；2、三通切换阀；3、第二反应器；4、第一反应器； 5、三通切换阀；6、三通切换阀；7、无CO2空气收集口；8、甲烷收集口；9、单向阀；10、单向阀；11、单向阀；12单向阀。
图2为本发明微反应器及局部放大图。
图中：15、粉末状催化剂；14、石英砂垫板；13、微反应器上、中、下段设置的温湿度传感器。
图3为本发明固定床反应器及局部放大图。
图中，16、球状双功能催化剂；14、石英砂垫片；13、微反应器上、中、下段设置的温湿度传感器。
图4为本发明整体式反应器及局部放大图。
17、蜂窝式双功能催化剂；13、微反应器上、中、下段设置的温湿度传感器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；反应器为微反应器，填充有粉末状催化剂。微反应器及局部放大图如图2所示，粉末催化剂15铺在石英砂垫片14上，微反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
选择购自国药的商用MgO作为DFM吸附载体。
使用等体积浸渍法将金属Ni、Rb和Rh离子负载于MgO上。具体步骤为：
(1)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑，其中，镍离子的摩尔浓度为0.99mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.01mol/L。
(2)称取15g商用MgO置于研钵中，使用滴管逐滴将金属硝酸盐溶液加入研钵中，滴加过程中不断搅拌MgO与金属硝酸盐溶液混合物。室温静置0.5h，置于80℃烘箱中干燥一夜，在于600℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，研磨至粉末待用。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为500℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为微反应器，负载有0.5g本实施例制备的粉末状双功能催化剂。
本实施例吸附及甲烷化反应的时间均以2h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为86％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至20％，甲烷选择性为79％。
实施例2：
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；反应器为微反应器，填充有粉末状催化剂。微反应器及局部放大图如图2所示，粉末催化剂15铺在石英砂垫片14上，微反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
选取MgO作为DFM中的金属氧化物。
选择自制介孔MgO作为DFM吸附载体。
其中自制介孔MgO的制备过程如下：以硝酸镁作为镁源，NaOH与Na2CO3混合溶液为共沉淀剂，十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂，分别配置0.1mol/L Mg(NO3)2、0.3mol/L的NaOH与Na2CO3混合溶液，其中Na2CO3/NaOH的摩尔比为1:5。在磁力搅拌下，将100mg的上述表面活性剂加入200ml的金属硝酸盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后，加入等体积的上述NaOH与Na2CO3混合溶液，搅拌2h后，过滤、洗涤至中性，80℃干燥7h，马弗炉600℃焙烧4h，最终得到介孔MgO。
使用等体积浸渍法将金属Ni、Rb和Rh颗粒负载于商用或自制的金属氧化物。具体步骤为：
(1)配置摩尔浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑，其中，镍离子的摩尔浓度为0.99mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.01mol/L。
(2)称取15g自制MgO置于研钵中，使用滴管逐滴将金属硝酸盐溶液加入研钵中，滴加过程中不断搅拌MgO与金属硝酸盐溶液混合物。室温静置0.5h，置于80℃烘箱中干燥一夜，在于600℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，研磨至粉末待用。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为500℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为微反应器，负载有0.5g本实施例制备的粉末状双功能催化剂。
本实施例吸附及甲烷化反应的时间均以2h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为97％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至40％，甲烷选择性为84％。
实施例3：
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；反应器为微反应器，填充有粉末状催化剂。微反应器及局部放大图如图2所示，粉末催化剂15铺在石英砂垫片14上，微反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
选择购自国药的商用MgO作为DFM吸附载体。
使用等体积浸渍法将金属Ni、Rb和Rh离子负载于MgO上。具体步骤为：
(1)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑，其中，镍离子的摩尔浓度为0.05mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.05mol/L。
(2)称取15g商用MgO置于研钵中，使用滴管逐滴将金属硝酸盐溶液加入研钵中，滴加过程中不断搅拌MgO与金属硝酸盐溶液混合物。室温静置1h，置于70℃烘箱中干燥7h，在于400℃焙烧6h，升温速率为7℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，研磨得到粉末状双功能催化剂；所述粉末状双功能催化剂的粒径为38～74μm。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为400℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为微反应器，负载有1.0g本实施例制备的粉末状双功能催化剂。
本实施例吸附及甲烷化反应的时间均以5h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为80％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至18％，甲烷选择性为77％。
实施例4：
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；反应器为微反应器，填充有粉末状催化剂。微反应器及局部放大图如图2所示，粉末催化剂15铺在石英砂垫片14上，微反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
选择购自国药的商用MgO作为DFM吸附载体。
使用等体积浸渍法将金属Ni、Rb和Rh离子负载于MgO上。具体步骤为：
(1)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑，其中，镍离子的摩尔浓度为0.08mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.05mol/L。
(2)称取15g商用MgO置于研钵中，使用滴管逐滴将金属硝酸盐溶液加入研钵中，滴加过程中不断搅拌MgO与金属硝酸盐溶液混合物。室温静置2h，置于70℃烘箱中干燥一夜，在于400℃焙烧4h，升温速率为7℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，研磨得到粉末状双功能催化剂；所述粉末状双功能催化剂的粒径为38～74μm。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为800℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为微反应器，负载有0.8g本实施例制备的粉末状双功能催化剂。
本实施例吸附及甲烷化反应的时间均以10h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为81％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至19％，甲烷选择性为79％。
实施例5
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为固定床反应器，填充有球状催化剂。固定床反应器及局部放大图如图3所示，其中球状双功能催化剂16铺在石英砂垫片14上，固定床反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)选用商用的直径为4-10mm的比表面积为200±20m2/g的Al2O3圆球作为浸渍载体。
(2)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑、镁，其中，镍离子的摩尔浓度为1mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.02mol/L；镁离子的摩尔浓度为0.5mol/L。
(3)将上述Al2O3圆球完全浸没于步骤(2)配置的混合金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为0.5h，随后将Al2O3圆球置于烘箱中80℃干燥7h，最后置于马弗炉中600℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，即得球状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为500℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为固定床反应器，负载有本实施例制备的球状双功能催化剂，球状双功能催化剂中，不计浸渍载体Al2O3圆球的质量，纯催化剂的负载量为0.8g。
本实施例吸附及甲烷化反应时间均以2h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为88％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至60％，甲烷选择性为85％。
实施例6
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为固定床反应器，填充有球状催化剂。固定床反应器及局部放大图如图3所示，其中球状双功能催化剂16铺在石英砂垫片14上，固定床反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)选用商用的直径为4-10mm，比表面积为200±20m2/g的Al2O3圆球作为浸渍载体。
(2)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑、镁，其中，镍离子的摩尔浓度为0.5mol/L；钴与铑离子的总浓度为0.01mol/L；镁离子的摩尔浓度为1.0mol/L。
(3)将1kg上述Al2O3圆球完全浸没于步骤(2)配置的混合金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为2h，随后将Al2O3圆球置于烘箱中70℃干燥5h，最后置于马弗炉中800℃焙烧6h，升温速率为10℃/min，焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，即得球状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为400℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为固定床反应器，负载有本实施例制备的球状双功能催化剂，球状双功能催化剂中，不计浸渍载体Al2O3圆球的质量，纯催化剂的负载量为1.0g。
本实施例吸附及甲烷化反应时间均以6h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为89％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至64％，甲烷选择性为86％。
实施例7
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为固定床反应器，填充有球状催化剂。固定床反应器及局部放大图如图3所示，其中球状双功能催化剂16铺在石英砂垫片14上，固定床反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)选用商用的直径为4-10mm的比表面积为200±20m2/g的Al2O3圆球作为浸渍载体。
(2)配置金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐溶液中的金属离子为镍、钴、铑、镁，其中，镍离子的摩尔浓度为0.05mol/L；钴与铑离子的总浓度为1.0mol/L；镁离子的摩尔浓度为2mol/L。
(3)将上述Al2O3圆球完全浸没于步骤(2)配置的混合金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为4h，随后将Al2O3圆球置于烘箱中100℃干燥2h，最后置于马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为8℃/min，焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，即得球状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为800℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为固定床反应器，负载有本实施例制备的球状双功能催化剂，球状双功能催化剂中，不计浸渍载体Al2O3圆球的质量，纯催化剂的负载量为0.5g。
本实施例吸附及甲烷化反应时间均以10h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为87％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至65％，甲烷选择性为87％。
实施例8
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为整体式反应器，填充有蜂窝状催化剂。图4为本实施例整体式反应器及局部放大图，如图所示，蜂窝式双功能催化剂17置于反应器内部，整体式反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将直径为100mm，长200mm，孔密度为230cpsi，壁厚为200±50μm，平均孔径为4.5μm的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷超声后，分别用乙醇及去离子水依次交替清洗4次，每次清洗时间为4min，然后置于干燥箱中90℃干燥12h。将干燥后的堇青石浸没于质量分数为20％的Al2O3(粒子大小为50nm)悬浮液中 3min，在于250℃下干燥10min，如此反复3次后，90℃干燥8h，置于马弗炉中 500℃焙烧6h，升温速率为5℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，得到涂层载体/Al2O3复合物；
(2)配制金属硝酸盐溶液，所述金属硝酸盐溶液中的金属离子为Ni2+、Rb+、Rh、Mg2+的硝酸盐混合溶液，所述Ni2+离子浓度为0.08mol/L；所述Rb+与Rh+离子总浓度为0.02mol/L，所述Mg2+离子浓度为0.7mol/L。
(3)将步骤(1)制备的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)制备的金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为5min，随后将堇青石蜂窝陶瓷置于烘箱中200℃干燥12h，最后置于马弗炉中以5℃/min的速度升温至600℃焙烧5h，焙烧结束后置于干燥器中，冷冻干燥，得到蜂窝状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为500℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为微反应器，负载有本实施例制备的蜂窝状双功能催化剂，蜂窝状双功能催化剂中，不计涂层载体/Al2O3复合物的质量，纯催化剂的负载量为0.5g。
吸附及甲烷化反应时间均以2h为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为90％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至 85％，甲烷选择性为87％。
实施例9
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为整体式反应器，填充有蜂窝状催化剂。图4为本实施例整体式反应器及局部放大图，如图所示，蜂窝式双功能催化剂17置于反应器内部，整体式反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将直径为100mm，长200mm，孔密度为230cpsi，壁厚为200±50μm，平均孔径为4.5μm的圆柱形氧化铝蜂窝陶瓷超声后，分别用乙醇及去离子水依次交替清洗4次，每次清洗时间为4min，然后置于干燥箱中90℃干燥12h。将干燥后的堇青石浸没于质量分数为20％的Al2O3(粒子大小为50nm)悬浮液中 3min，在于250℃下干燥10min，如此反复2次后，100℃干燥9h，置于马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为8℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，得到涂层载体/Al2O3复合物；
(2)配制金属硝酸盐溶液，所述金属硝酸盐溶液中的金属离子为Ni2+、Rb+、 Rh、Mg2+的硝酸盐混合溶液，所述Ni2+离子浓度为0.05mol/L；所述Rb+与Rh+离子总浓度为1.0mol/L，所述Mg2+离子浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(1)制备的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)制备的金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为1min，随后将堇青石蜂窝陶瓷置于烘箱中210℃干燥20h，最后置于马弗炉中以7℃/min的速度升温至400℃焙烧8h，焙烧结束后置于干燥器中，冷冻干燥，得到蜂窝状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为400℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为整体式反应器，负载有本实施例制备的蜂窝状双功能催化剂，蜂窝状双功能催化剂中，不计涂层载体/Al2O3复合物的质量，纯催化剂的负载量为0.8g。
吸附及甲烷化反应时间均以8h为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为97％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至 89％，甲烷选择性为91％。
实施例10
一种用于捕获及催化二氧化碳的反应系统，如图1所示，所述反应系统由气体输入单元、反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器3和第二反应器4；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及检测口；所述反应器为整体式反应器，填充有蜂窝状催化剂。图4为本实施例整体式反应器及局部放大图，如图所示，蜂窝式双功能催化剂17置于反应器内部，整体式反应器上、中、下段均设置温湿度传感器13。
一种用于捕获及催化二氧化碳的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将直径为100mm，长200mm，孔密度为230cpsi，壁厚为200±50μm，平均孔径为4.5μm的圆柱形沸石分子筛蜂窝陶瓷超声后，分别用乙醇及去离子水依次交替清洗4次，每次清洗时间为4min，然后置于干燥箱中90℃干燥12h。将干燥后的堇青石浸没于质量分数为20％的Al2O3(粒子大小为50nm)悬浮液中3min，在于250℃下干燥10min，如此反复4次后，80℃干燥10h，置于马弗炉中800℃焙烧4h，升温速率为10℃/min。焙烧结束后置于干燥器中冷却至室温，得到涂层载体/Al2O3复合物；
(2)配制金属硝酸盐溶液，所述金属硝酸盐溶液中的金属离子为Ni2+、Rb+、 Rh、Mg2+的硝酸盐混合溶液，所述Ni2+离子浓度为1.0mol/L；所述Rb+与Rh+离子总浓度为0.01mol/L，所述Mg2+离子浓度为2.0mol/L。
(3)将步骤(1)制备的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)制备的金属硝酸盐溶液中，浸渍时间为6min，随后将堇青石蜂窝陶瓷置于烘箱中300℃干燥10h，最后置于马弗炉中以10℃/min的速度升温至800℃焙烧4h，焙烧结束后置于干燥器中，冷冻干燥，得到蜂窝状双功能催化剂。
将制备的催化剂用于上述反应系统的具体工艺过程如下：
所述反应系统的工作原理如图1所示，在吸附空气中二氧化碳之前，先通入50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)在500℃下将本实施例制备的双功能催化剂还原2h。
(1)随后控制三通切换阀1与装有本实施例制备的第一反应器3导通，进行吸附空气中的二氧化碳，剩余的空气过依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；
(2)将三通切换阀1与第二反应器4导通，使空气进行第二反应器4进行捕获CO2，捕获CO2后剩余气体通过三通切换阀6、单向阀9及无CO2空气收集口7排出；同时，将三通切换阀2与第一反应器3导通，使已预热的H2进入捕获有CO2的第一反应器3，并对第一反应器3进行加热，加热温度为800℃，进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过三通切换阀5、单向阀11及甲烷收集口8排出；
(3)切换三通切换阀1和三通阀2的气体流通方向，使空气进入第一反应器3捕获CO2，同时，已预热的H2进入第二反应器4进行甲烷化反应，反应结束后，第一反应器3中剩余空气依次通过三通切换阀5、单向阀10及无CO2空气收集口7排出；第二反应器4中的甲烷依次通过三通切换阀6、单向阀9及甲烷收集口排出；
(4)重复步骤三的切换三通切换阀1和三通切换阀2，实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器3和第二反应器4中的同步生成和切换。
所述第一反应器3与第二反应器4均为整体式反应器，负载有本实施例制备的蜂窝状双功能催化剂，蜂窝状双功能催化剂中，不计涂层载体/Al2O3复合物的质量，纯催化剂的负载量为1.0g。
吸附及甲烷化反应时间均以10h为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为98％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至 92％，甲烷选择性为93％。
测试例：
用安捷伦气相色谱仪990测定进入反应器入口的二氧化碳的浓度及反应器捕获后气体中CO2的浓度，通过公式(1)计算得到二氧化碳的捕获能力；
用安捷伦气相色谱仪990测定CH4及包括CH4在内的所有气体的量，通过公式(2)计算甲烷的选择性。
Figure BDA0003231798310000211
式中：捕获能力是指催化剂对CO2的捕获能力，％；入口浓度是指反应器入口处CO2的浓度，单位mol；出口浓度是指反应器出口处流出的气体中CO2的浓度，单位mol。
Figure BDA0003231798310000212
式中：CH4为CH4收集口8处收集的气体中的CH4，所有气体制得是CH4收集口8处收集的气体。
实施例1制备的含微反应器的反应系统，选用商用MgO作为载体，吸附及甲烷化反应的时间均以2h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为86％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至20％，甲烷选择性为79％。实施例2制备的含微反应器的反应系统，选用自制介孔MgO 作为载体，吸附及甲烷化反应的时间均以2h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为97％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至40％，甲烷选择性为84％。实施例3制备的含微反应器的反应系统，选用商用MgO作为载体，吸附及甲烷化反应的时间均以5h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为80％，甲烷选择性接近100％；待运行500h 后，二氧化碳的捕获能力下降至18％，甲烷选择性为77％。实施例4制备的含微反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应的时间均以10h为一个周期，微反应器的初始二氧化碳捕获能力为81％，甲烷选择性接近100％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至19％，甲烷选择性为79％。
实施例5制备的含固定床式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以2h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为88％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至60％，甲烷选择性为85％。实施例 6制备的含固定床式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以6h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为89％，甲烷选择性为99％；待运行 500h后，二氧化碳的捕获能力下降至64％，甲烷选择性为86％。实施例7制备的含固定床式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以10h为一个周期，固定床反应器的二氧化碳捕获能力为87％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至65％，甲烷选择性为87％。
实施例8制备的含整体式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以2h 为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为90％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至85％，甲烷选择性为87％。实施例 9制备的含整体式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以8h为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为97％，甲烷选择性为99％；待运行500h 后，二氧化碳的捕获能力下降至89％，甲烷选择性为91％。实施例10制备的含整体式反应器的反应系统，吸附及甲烷化反应时间均以10h为一个周期，整体式反应器的二氧化碳捕获能力为98％，甲烷选择性为99％；待运行500h后，二氧化碳的捕获能力下降至92％，甲烷选择性为93％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于捕获及催化CO2的反应系统的操作方法，其特征在于，所述反应系统由气体输入单元，反应单元及气体输出单元组成；所述气体输入单元主要包括进样管道及三通切换阀；所述反应单元主要包括第一反应器（3）和第二反应器（4）；所述气体输出单元主要包括排气管道、三通切换阀、单向阀及气体收集口；
所述反应系统的操作方法为：
步骤一：控制第Ⅰ三通切换阀（1）与第一反应器（3）导通，将空气输入第一反应器（3）中捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过第Ⅱ三通切换阀（5）、第Ⅰ单向阀（10）及无CO2空气收集口（7）排出；
步骤二：关闭第Ⅰ三通切换阀（1）与第一反应器（3）的导通，将第Ⅰ三通切换阀（1）与第二反应器（4）导通，使空气进行第二反应器（4）进行捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过第Ⅲ三通切换阀（6）、第Ⅱ单向阀（9）及无CO2空气收集口（7）排出；同时，将第Ⅳ三通切换阀（2）与第一反应器（3）导通，使H2进入捕获有CO2的第一反应器（3），进行甲烷化反应，反应产生的甲烷依次通过第Ⅱ三通切换阀（5）、第Ⅲ单向阀（11）及甲烷收集口（8）排出；
步骤三：切换第Ⅰ三通切换阀（1）和第Ⅳ三通切换阀（2）的气体流通方向，使空气进入第一反应器（3）捕获CO2，捕获CO2后的剩余气体依次通过第Ⅱ三通切换阀（5）、第Ⅰ单向阀（10）及无CO2空气收集口（7）排出；同时，H2进入第二反应器（4）进行甲烷化反应，生成的甲烷依次通过第Ⅲ三通切换阀（6）、第Ⅳ单向阀（12）及甲烷收集口（8）排出；
步骤四：重复步骤三的切换第Ⅰ三通切换阀（1）和第Ⅳ三通切换阀（2），实现CO2的捕获与甲烷化在第一反应器（3）和第二反应器（4）中的同步生成和切换；
所述第一反应器（3）和第二反应器（4）结构相同，为微反应器、固定床反应器或整体式反应器；反应器为圆柱形或长方体形，材质为304不锈钢，外部设置有3x3段式加热模块，最外部包裹保温棉保温，反应器的上、中、下段均设置温湿度传感器；
反应器中装有同时捕获及催化CO2的双功能催化剂；
所述微反应器中装有粉末状双功能催化剂；所述固定床反应器中装有球形双功能催化剂；所述整体式反应器中装有蜂窝状双功能催化剂；
所述球形双功能催化剂是通过将Al2O3圆球浸渍在金属硝酸盐溶液中0.5~4h后，干燥、焙烧得到；所述球形双功能催化剂的直径为4.2~10.2mm；所述Al2O3圆球的直径为4~10mm；
所述蜂窝状双功能催化剂是通过将预处理的蜂窝状载体浸渍于金属硝酸盐溶液中，干燥、焙烧得到，所述蜂窝状载体为蜂窝状陶瓷，所述蜂窝状陶瓷为堇青石、氧化铝、二氧化钛、沸石分子筛中的一种或多种；
所述金属硝酸盐溶液为Ni2+、Rb2+、Rh2+、Mg2+的硝酸盐混合溶液；所述硝酸盐混合溶液中，Ni2+的摩尔浓度为0.05~1mol/L；Rb2+和Rh2+的总摩尔浓度为0.01~1mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.5~2mol/L。
2.根据权利要求1所述的操作方法，其特征在于，所述第一反应器（3）和第二反应器（4）在通入H2时，均通过加热进行甲烷化反应；所述加热的温度为400~800℃，时间为2~10h；所述捕获CO2的时间为2~10h。
3.根据权利要求1所述的操作方法，其特征在于，所述粉末状双功能催化剂的粒径为38~74μm。
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