CN109453782A - 氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂及制法和应用 - Google Patents

氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂是在CaO上负载金属镍，其负载量为0.1‑10wt%。在特定温度下捕获吸收二氧化碳，保持温度恒定，切换流通气为氢气，即有甲烷选择性生成，该过程可多次循环进行，氧化钙捕获二氧化碳能力及甲烷选择性无明显降低。该体系性能稳定，可循环捕获并转化二氧化碳，选择性高，价格低廉，环境友好，所需工艺流程简单。

Description

氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂及制法和 应用
技术领域
本发明是一种二氧化碳连续捕获并甲烷化的方法，具体地说是通过负载催化剂的氧化钙在恒温条件下捕获二氧化碳，并在氢气气氛下高选择性甲烷化的方法。
背景技术
近年，工业生产过程中伴随着污染物的大量排放，其中温室气体(主要组分为CO2)的排放被认为是造成全球气候变化异常的主要诱因，且30％以上的排放量来自于以化石燃料为原料的能源生产过程。因此，有效控制能源工业中CO2的排放量已成为全球未来经济和环境可持续发展的必然选择。以钙基吸收剂固体颗粒作为CO2载体，在～600℃下捕集燃烧化石燃料所产生的烟气中CO2，形成的CaCO3产物需要在～900℃下热解，释放高浓度气体，进一步液化后注入地质处置层或深海，被认为是可帮助实现电力生产过程中近零或零排放的污染控制方式。但钙循环体系面临的最大挑战是其迅速减弱的CO2捕获能力，这主要源于CaCO3热解过程需要在～900℃的高温下煅烧，导致产物CaO烧结，同时，CO2捕获和释放温度相差300℃，使得工艺流程复杂化，并需要消耗更多能量来改变温度，且维持CaCO3分解所需高温投入的能量占整个循环能量的35％-50％。此外，填埋的CO2在特殊条件下会短时间内大量释放，造成更加严重的生态后果，将CO2转化为燃料或化学品，使CO2形成循环利用才是根本解决温室效应的途径。因此，开发一种低温、恒温下捕获CO2并转化的方法，无论对简化工艺流程以及降低能量投入都有十分重要的作用。
在氢气中煅烧负载过渡金属(Co，Ni或Cu)的碳酸钙，能够实现碳酸钙的甲烷化，其反应温度比在惰性气氛或氧化气氛下低至少150℃，在贵金属催化剂的作用下，反应的温度甚至能降至350℃，使用Co/CoO/CaO催化剂能在550℃将CaCO3催化转化为CH4，在铁基催化剂作用下，CaCO3可以被催化转化为C1-C3的机物。但这些体系存在重大缺陷，一方面由于贵金属的稀有性和价格昂贵，不适宜大规模工业化生产过程，另外最根本的问题是以上体系只能将CaCO3催化转化，生成的CaO不能进行循环捕获吸收CO2并再次催化转化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，能耗小，高选择性转化为甲烷的氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的方法。
本发明为实现上述目标所采取的方案如下：
本发明催化剂是在CaO上负载金属镍，其负载量为0.1-10wt％。
本发明催化剂的制备方法。包括如下步骤：
以镍盐、氧化镍或氢氧化镍为前驱体，将前驱体经过等体积浸渍直接负载于CaO，或者通过将前驱体等体积浸渍负载于CaCO3后，在浓度为5-100vol％氢气气氛下以0.5-10℃/min升温速率升温至220-320℃，保温0.2-2h将镍前驱体还原为单质镍，得到催化剂。同时CaCO3转化为CaO。
如上所述的浓度为5-100vol％氢气气氛由氢气和氮气组成。
本发明催化剂的应用，包括如下步骤：
通浓度为1-100vol％的CO2，在560-600℃，经0.5-2h吸附饱和后，再通入浓度为5-100vol％的氢气与氮气组成的混合气体，反应0.5-2h，重复该循环。
如上所述的1-100vol％的CO2由CO2、氮气和SO2组成，其中SO2：100mg/m3≥SO2≥35mg/m3)、NO：150mg/m3≥NO≥50mg/m3。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
CaO负载Ni催化剂(Ni/CaO)性能稳定，可循环捕获并转化CO2，选择性高，价格低廉，环境友好，所需工艺流程简单。
CaO捕获吸收CO2，生成CaCO3，在温度恒定的条件下，常压H2气氛下CaCO3可以高选择性转化为甲烷，初次循环甲烷选择性可达85-100％。
催化剂循环使用后，CaO捕获吸收CO2能力保持在90％以上，甲烷选择性保持在70％以上。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
将含有0.01g Ni的硝酸镍水溶液滴加到1g CaO上，经等体积浸渍，将硝酸镍均匀分散于CaO，自然晾干，研磨后放入石英舟中，20vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至260℃，保温0.5h将硝酸镍还原为单质镍，得到镍含量1％的催化剂，继续以5℃/min升温至580℃。流通气由20vol％氢气改为5vol％CO2(由CO2、氮气、35mg/m3的SO2、50mg/m3的NO组成)，经60min吸附饱和，流通气切换回20vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，甲烷选择性100％，反应40min结束。重复该循环80次，CaO捕获吸收CO2能力保持在91％，甲烷选择性保持在95％，有少量CO生成。
实施例2：
将含有0.02g Ni的硝酸镍水溶液滴加到1g CaCO3上，经等体积浸渍将硝酸镍均匀分散于CaCO3，自然晾干，研磨后放入石英舟中，40vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下0.5℃/min升温至220℃，保温0.2h将硝酸镍还原为单质镍，得到镍含量2％的催化剂，继续以5℃/min升温至580℃，CaCO3即可被催化转化为甲烷，选择性100％，反应40min结束。流通气由40vol％氢气改为15vol％CO2(由CO2、氮气、50mg/m3的SO2、50mg/m3的NO组成)，经30min吸附饱和，流通气切换回40vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性100％，反应40min结束。重复该循环50次，CaO捕获吸收CO2能力保持在93％，甲烷选择性保持在96％，有少量CO生成。
实施例3：
将含有0.1g Ni的氯化镍水溶液滴加到1g CaO上，经等体积浸渍将镍盐均匀担载于CaO，自然晾干，研磨后放入石英舟中，10vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下10℃/min升温至320℃，保温2h将氯化镍还原为单质镍，得到镍含量10％的催化剂，继续以5℃/min升温至580℃。流通气由10vol％氢气改为50vol％CO2(由CO2、氮气、35mg/m3的SO2、80mg/m3的NO组成)，经30min吸附饱和，流通气切换回10vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性100％，反应20min结束。重复该循环60次，CaO捕获吸收CO2能力保持在94％，甲烷选择性保持在94％，有少量CO生成。
实施例4：
将含有0.01g Ni的氯化镍和10g CaCO3加入50mL水中，搅拌下10min内滴加足量硼氢化钠水溶液将镍离子还原，继续搅拌30min，经离心洗涤后60℃真空干燥，得到镍含量0.1％的催化剂，研磨后放入石英舟中，5vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至580℃，CaCO3即可被催化转化为甲烷，选择性91％，反应2h结束。流通气由5vol％氢气改为100vol％CO2，经1h吸附饱和，流通气切换回5vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性90％，有CO生成，反应2h结束。重复该循环20次，CaO捕获吸收CO2能力保持在96％，甲烷选择性保持在85％。
实施例5：
将含有0.02g Ni的氧化镍水溶液分散液滴加到2g CaO上，经等体积浸渍将氧化镍均匀担载于CaO，自然晾干，研磨后放入石英舟中，20vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至260℃，保温0.5h将氧化镍还原为单质镍，得到镍含量1％的催化剂，继续以5℃/min升温至560℃。流通气由20vol％氢气改为1vol％CO2(由CO2、氮气、70mg/m3的SO2、70mg/m3的NO组成)，经2h吸附饱和，流通气切换回20vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性85％，其余为CO，反应2h结束。重复该循环10次，CaO捕获吸收CO2能力保持在96％，甲烷选择性保持在71％。
实施例6：
将含有0.01g Ni的乙酸镍水溶液滴加到1g CaCO3上，经等体积浸渍将乙酸镍均匀分散于CaCO3，自然晾干，研磨后放入石英舟中，60vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至260℃，保温0.5h将氯化镍还原为单质镍，得到镍含量1％的催化剂，继续以5℃/min升温至570℃，CaCO3即可被催化转化为甲烷，选择性100％，反应30min结束。流通气由60vol％氢气改为20vol％CO2(由CO2、氮气、100mg/m3的SO2、150mg/m3的NO组成)，经0.5h吸附饱和，流通气切换回5vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性100％，反应0.5h结束。重复该循环60次，CaO捕获吸收CO2能力保持在96％，甲烷选择性保持在95％，有少量CO生成。
实施例7：
将含有0.03g Ni的草酸镍水溶液滴加到1g CaO上，经等体积浸渍将镍盐均匀担载于CaO，自然晾干，研磨后放入石英舟中，30vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至260℃，保温0.5h将草酸镍还原为单质镍，得到镍含量3％的催化剂，继续以5℃/min升温至580℃。流通气由30vol％氢气改为1vol％CO2(由CO2、氮气、80mg/m3的SO2、150mg/m3的NO组成)，经3h吸附饱和，流通气切换回30vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性100％，反应30min结束。重复该循环70次，CaO捕获吸收CO2能力保持在93％，甲烷选择性保持在95％，有少量CO生成。
实施例8：
将含有0.02g Ni的硫酸镍和1g CaCO3加入20mL水中，搅拌下10min内滴加足量硼氢化钠水溶液将镍离子还原，继续搅拌30min，经离心洗涤后60℃真空干燥，得到镍含量2％的催化剂，研磨后放入石英舟中，50vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至600℃，CaCO3即可被催化转化为甲烷，选择性95％，有CO生成，反应30min结束。流通气由50vol％氢气改为15vol％CO2(由CO2、氮气、100mg/m3的SO2、100mg/m3的NO组成)，经0.5h吸附饱和，流通气切换回50vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性95％，反应0.5h结束。重复该循环80次，CaO捕获吸收CO2能力保持在92％，甲烷选择性保持在91％，有少量CO生成。
实施例9：
将含有0.015g Ni的氢氧化镍水溶液分散液滴加到3g CaO上，经等体积浸渍将氢氧化镍均匀担载于CaO，自然晾干，研磨后放入石英舟中，60vol％氢气气氛(由氢气和氮气组成)下5℃/min升温至260℃，保温20min将氧化镍还原为单质镍，得到镍含量0.5％的催化剂，继续以5℃/min升温至560℃。流通气由60vol％氢气改为5vol％CO2(由CO2、氮气、80mg/m3的SO2、120mg/m3的NO组成)，经0.5h吸附饱和，流通气切换回60vol％氢气(由氢气和氮气组成)，即有甲烷生成，选择性89％，其余为CO，反应1h结束。重复该循环30次，CaO捕获吸收CO2能力保持在94％，甲烷选择性保持在78％。

Claims (5)

1.一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂，其特征在于催化剂是在CaO上负载金属镍，其负载量为0.1-10wt%。
2.如权利要求1所述的一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以镍盐、氧化镍或氢氧化镍为前驱体，将前驱体经过等体积浸渍直接负载于CaO，或者通过将前驱体等体积浸渍负载于CaCO3后，在浓度为5-100vol%氢气气氛下以0.5-10℃/min升温速率升温至220-320℃，保温0.2-2h将镍前驱体还原为单质镍，得到催化剂。
3.如权利要求1所述的一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于所述的氢气气氛由氢气和氮气组成。
4.如权利要求1所述的一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
通浓度为1-100vol%的CO2，在560-600℃，经0.5-2h吸附饱和后，再通入浓度为5-100vol%的氢气与氮气组成的混合气体，反应0.5-2h，重复该循环。
5.如权利要求4所述的一种氧化钙恒温下循环捕获二氧化碳并甲烷化的催化剂的应用，其特征在于所述的1-100vol%的CO2由CO2、氮气和SO2组成，其中SO2：100mg/m3≥SO2≥35mg/m3）、NO：150mg/m3≥NO≥50mg/m3。
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