JP2009226254A - 水銀吸着材およびその吸着材を用いた排煙処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫効率のよい湿式排煙脱硫装置の下流側で水分やミストを含む高湿度のガスを処理する場合であっても、排煙中の金属水銀を効率よく吸着除去することができる水銀吸着材を提供する。
【解決手段】金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排煙から金属水銀を吸着除去するための水銀吸着材であって、炭素系材料の表面にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物が担持され、該炭素系材料に撥水化処理が施されていることを特徴とする水銀吸着材。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃焼排ガス中に含まれる水銀、特に金属水銀を吸着除去する水銀吸着材、および、その吸着材を用いた燃焼排ガスの処理方法に関する。

火力発電所のボイラなどから排出される燃焼排ガス（以下「排煙」という）には、一般に亜硫酸ガスが含まれるほか、燃焼する化石燃料（特に石炭）の種類によっては水銀が高濃度で含まれる場合がある。これらは環境中に排出されると健康被害をもたらす有害物質なので、排煙を大気に放出する前にこうした有害物質を除去する必要がある。このうち亜硫酸ガスの除去は従来から排出規制により義務付けられてきたが、最近ではこれに加えて水銀の除去を義務付ける規制が始まっている。

排煙中の亜硫酸ガス（ＳＯ_２）を除去する方法には、吸収液に吸収させて除去する湿式法と吸着材に吸着させて除去する乾式法とがあり、それぞれについて各種の方法が知られているが、高濃度の亜硫酸ガスを含む多量の排煙を処理する場合には、処理コストの点で有利である湿式法が一般に採用されている。

排煙中の水銀には、燃焼炉内や排煙脱硝装置の酸化触媒などで酸化されて２価の水銀化合物の形態で存在するＨｇ^２＋と、単体（０価）の金属水銀の形態で存在するＨｇ^（０）とがあり、Ｈｇ^２＋は湿式法の排煙脱硫装置でほとんど除去されるが、Ｈｇ^（０）は吸収液に対する溶解度が小さいため除去効率が低く、その大部分が除去されずに大気中に放出されているのが現状である。

そこで、塩化水素や臭化カルシウムなどのハロゲン化合物を排煙や燃料である石炭に添加したり、脱硝装置の酸化触媒を利用したりして、排煙中のＨｇ^（０）をＨｇ^２＋により多く酸化する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、触媒寿命の問題があり、また排煙中のＨｇ^（０）の拡散が律速となって高酸化率を達成するのが困難なため、Ｈｇ^（０）を安定的に長期にわたり高効率でＨｇ^２＋に酸化することは困難である。

また、湿式排煙脱硫装置の吸収液にキレート剤やヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液などのＨｇ固定化剤を添加したり、次亜塩素酸や過酸化水素などの酸化剤を添加する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、Ｈｇ固定化剤や酸化剤が他の金属との反応で分解されたり、排煙中のＳＯ_２の酸化に消費されたり、さらには揮発して煙突から放出されたりするため、これらの添加剤の投入量が増大するという問題がある。なお、キレート剤を添加する場合には、分解して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を生成し、悪臭を発生するという問題もある。

吸収液に各種添加剤を加える方法では、発電負荷の変動や排煙組成の変動により吸収液の状態が変化したときに、一旦吸収液に吸収されたＨｇ^（０）が再放出されたり、吸収液中のＨｇ^２＋がＨｇ^（０）に還元されて放出されることも知られており、このためＨｇ^（０）を再放出しないための技術開発も進められている（特許文献３）。さらに、次亜塩素酸、過酸化水素、クロム酸、塩素のような酸化剤を用いる方法では、酸化剤と排煙中のＳＯ_２との反応が避けられず、それによる酸化剤のロスが大きいことから、これらの酸化剤を排煙脱硫装置のガス下流側に噴霧することが提案されている（特許文献４）。

一方、湿式排煙脱硫装置の吸収液に吸収させるのではなく、別の方法でＨｇ^（０）を除去するものとしては、温度１００〜１５０℃付近のガス領域で活性炭の粉末を排煙中に添加して分散させ、この活性炭粉末にＨｇ^（０）を吸着させて除去する方法が知られている（特許文献５）。また、臭化物などを担持させた活性炭が水銀除去に有効であることは以前から知られている（特許文献６および７）。しかしながら、活性炭の水銀吸着容量は一般に小さく、排煙中への添加量を多くしないと効果が上がらないことから、排煙中に多量に添加した活性炭を下流側でフライアッシュとともに捕集するために大きな電気集塵機の設置が必要となり、またフライアッシュと混ざった状態で捕集された活性炭を処理する装置が必要となる。なお、これらの方法は、湿式排煙脱硫装置の上流側で実施されたり、乾式または半乾式排煙脱硫装置と組み合わせて用いられるものであり、ある程度高濃度でガス中に含まれる水銀を除去するものであって、湿式排煙脱硫装置の出口ガスに含まれるような低濃度の水銀を除去するためのものではない。

これに対し、湿式排煙脱硫装置の出口ガス、より詳細には、湿式排煙脱硫装置の下流に設けた湿式電気集塵器の出口ガスに、ヨウ素などを担持させた活性炭を接触させることにより、ガス中の水銀を除去する方法が提案されている（特許文献８）。もっとも、この方法では、当該水銀除去装置の上流側に湿式電気集塵器が設けられているので、湿式排煙脱硫装置の出口ガスとはいっても、ガス中に液状ミストは存在しない。また、ガス中に水分が１０〜１１％含まれることから、ガス再加熱器を用いて温度を７７℃以上に上昇させている。すなわち、温度を上げることで相対湿度を下げ、実質的には湿式排煙脱硫装置の上流側に近い条件を作り出した上で、ヨウ素担持活性炭による処理を行っている。

特開２００４−６６２２９号公報 特開平１０−２１６４７６号公報 特開２００４−３１３８３３号公報 特開２００１−１６２１３５号公報 特開平９−３０８８１７号公報 特開昭４９−５３５９０号公報 特開昭４３−５３５９１号公報 特開平１０−２１６４７６号公報

上に述べたように、排煙中の水銀を湿式排煙脱硫装置の吸収液に吸収させて除去する従来の方法は、高い水銀除去率を長期間にわたって安定に維持することが困難であるという問題を抱えている。また、水銀を酸化するための酸化剤が亜硫酸の酸化に消費されたり、水銀を捕捉するためのキレート剤が他の金属と反応することによるロスが大きく、添加した酸化剤やキレート剤が効果的に使用されなかったり、水銀の酸化が不十分なためにＨｇ^（０）が吸収液から再放出されるという問題もある。

一方、排煙中に活性炭粉末を分散させて水銀を吸着除去する方法には、上に述べたように、活性炭の水銀吸着容量が小さいために添加量が多くなり、後処理の分も含めるとコストの点で不利であるという問題がある。さらに、排煙中の水分や亜硫酸ガスの濃度が高いと、活性炭の水銀吸着容量が著しく低下し、臭素化合物等のハロゲン化合物が担持された活性炭を用いても十分な吸着容量を示さないため、湿式排煙脱硫装置との組合せで用いる場合、その上流側で処理すれば亜硫酸ガスの影響が大きく、また下流側で処理すれば水分の影響が大きくなり、いずれの側で処理しても活性炭の吸着容量の大幅な低下が避けられないというジレンマがある。このため、活性炭による吸着処理は乾式排煙脱硫と組み合わせることが多く、脱硫効率の高い湿式排煙脱硫と組み合わせること、特に湿式排煙脱硫装置の下流側で用いることは、通常、想定されていない。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、脱硫効率のよい湿式排煙脱硫装置の下流側で水分やミストを含む高湿度のガスを処理する場合であっても、排煙中の金属水銀を効率よく吸着除去することができる水銀吸着材を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排煙から金属水銀を吸着除去するための水銀吸着材であって、炭素系材料の表面に水銀除去薬剤、特にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物が担持され、該炭素系材料に撥水化処理が施されていることを特徴とする水銀吸着材が提供される。本発明の水銀吸着材は、撥水処理を施すことにより水分やミストによる水銀吸着容量の低下を防止し、ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物を担持させることにより水銀吸着容量を増大させ、さらに排煙中の酸素の吸収を促進させて水銀吸着領域を酸化性雰囲気に保ち、これらの総合的作用により排煙中の金属水銀を効率よく吸着除去するようにしたものである。

炭素系材料は微粒子状の活性炭からなることが好ましい。表面積を大きくするために、活性炭は微細である方が好ましい。しかし、微細に粉砕するための動力や工程が増えることを考慮すると自ずと限界があり、また、あまりに微細な活性炭は取り扱いにくいという欠点もある。これに対し、活性炭を平均粒径２０〜２００μｍに粉砕した後、所定の形状たとえば粒状、ペレット状、シート状、ハニカム状などの形状に二次成形すれば、そうした欠点は解消する。この場合、個々の活性炭微粒子の平均粒径が２０μｍに満たないと、粒子間に水分や硫酸が保持されて気液接触が阻害され、一方、平均粒径が２００μｍを超えると、気液接触面積が小さくなり活性を高めることができない。

ヨウ素もしくは臭素の化合物は、ヨウ素もしくは臭素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、オキソ酸または有機化合物であることが好ましい。ヨウ素もしくは臭素またはこれらの化合物を炭素系材料の表面に担持するには、たとえば常法により、これらの水溶液または有機溶媒（アルコール等）溶液に、微粉砕した活性炭等の炭素系材料を浸漬して乾燥させればよい。この場合、ヨウ素等はイオン交換、物理吸着などの形態で炭素系材料に担持される。

ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物（以下「ヨウ素等」という）は、炭素系材料１ｇあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で０．００１〜０．８ミリグラム原子担持させることが好ましい。炭素系材料１ｇあたり０．００１ミリグラム原子以下では担持効果がほとんどなく、一方、０．８ミリグラム原子以上担持させると液中へのヨウ素等の流出が著しくなる。本発明者らは、微粒子状に粉砕した活性炭（銘柄：クラレコール、平均粒径：約５０μｍ）２５ｇに、所定量のヨウ化カリウムを添加して溶解した２０％硫酸を６２５ｍＬ（液固比：２５ｍＬ／ｇ）加え、酸素吸収が起こるよう大気開放下で２４時間攪拌して吸着させ、液中に残留するヨウ化物濃度から活性炭のヨウ素吸着量を求めた。結果を、図１に示す。ヨウ素吸着量が活性炭１ｇあたり０．５ミリグラム原子程度のときは、活性炭のヨウ素吸着率は９０％以上に達するが、ヨウ素吸着量が活性炭１ｇあたり０．８ミリグラム原子程度（このときヨウ素添加量は活性炭１ｇあたり１．５ミリグラム原子程度）になると、活性炭のヨウ素吸着率は約６０％に低下することがわかる。ヨウ素吸着量がさらに上がって活性炭１ｇあたり０．８ミリグラム原子を超えると、ヨウ素吸着率はますます低下して液中に存在するヨウ素の平衡濃度が高くなる。その結果、水銀除去に供したときに吸着材からの生成液や循環液中に脱離して含まれてくるヨウ素が多くなり、また活性炭のヨウ素担持量がヨウ素の脱離により次第に低下することから、ヨウ素担持量をあまり高くしても当初の高い担持量を維持することはできない。なお、臭素についてもヨウ素と同様の傾向が見られる。これらの点から見て、ヨウ素等の担持量は活性炭１ｇあたり０．８ミリグラム原子程度を限度とすべきである。

さらに、循環液中へのヨウ素の脱離はヨウ素の系外放出の防止という点からもあまり好ましいことではない。本発明者らが実験的に検討したところによると、吸着材として活性炭１ｇ当たり０．１３ミリグラム原子のヨウ素を担持させた場合には、循環液中にヨウ素はほとんど含まれてこなかったが、活性炭１ｇ当たり０．８ミリグラム原子のヨウ素を担持させた場合には、循環液中にヨウ素が３０ｍｇ／Ｌ程度含まれていた。したがって、ヨウ素の系外放出を確実に防止するためには、循環液を湿式排煙脱硫装置に供給する前に活性炭やイオン交換樹脂と接触させてヨウ素を除去するとよい。排煙脱硫装置からの排水の処理に際しても、活性炭吸着やイオン交換によるヨウ素の除去は有効である。除去したヨウ素は回収して再利用することができる。なお、ヨウ素担持量を活性炭１ｇあたり０．８ミリグラム原子よりさらに上げた場合には、循環液中のヨウ素濃度は指数関数的に上昇する傾向が見られた。

炭素系材料の撥水化処理は、水に対する接触角が９０度以上の樹脂を炭素系材料に含有させるか、または、ヨウ素担持前に炭素系材料に熱処理を施して表面の親水基を除去することにより施されていることが好ましい。あるいは、これらを組み合わせて撥水化処理を行ってもよい。このように撥水化処理を施すことによって、高い脱硫性能をもち水銀を効果的に除去できる吸着材が提供される。なお、撥水処理後の炭素系材料にヨウ化カリウム等のヨウ素化合物を担持させる場合には、担持の際に過酸化水素、次亜塩素酸類などの酸化剤を添加したり、空気バブリングを行うことも好ましい。

また、本発明によれば、金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排煙を、撥水化処理が施された炭素系材料の表面にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物が担持されている水銀吸着材を、その水銀吸着材の湿潤状態を維持しながら接触させることを特徴とする排煙処理方法が提供される。好ましくは、上記水銀吸着材を充填した吸着塔内に排煙を通過させればよい。充填層は固定床としてもよいし、移動床として半連続的操作を行ってもよい。この方法によれば、当該吸着材が、水銀を除去するとともに、脱硫効果をも発揮するので、別に設けた排煙脱硫装置の負荷を低減することができ、全体として省エネ効果が得られる。

上記排煙は、湿式排煙脱硫装置の出口ガスであることが好ましい。排煙中の２価水銀や亜硫酸ガスは湿式排煙脱硫装置で除去されるので、本発明の水銀吸着材の金属水銀吸着容量が有効に利用される。湿式排煙脱硫装置の出口ガスは水分を多く含んでいるが、本発明の水銀吸着材は撥水処理が施されているため濡れ難く、水分の存在により水銀除去効果が大きく損なわれることはない。加えて、水銀吸着材の周りが湿潤状態にあることから、出口ガスに残留する亜硫酸ガスも効果的に除去される。湿式排煙脱硫装置における亜硫酸ガス吸収剤としては、石灰石を使用するのが一般的であるが、必ずしもそれに限定されるわけではなく、苛性ソーダなど他のアルカリ剤を使用してもよい。なお、本発明の水銀吸着材は、湿潤雰囲気中でも水銀除去効果を発揮できるので、湿式排煙脱硫装置の出口ガスのみならず、水洗塔の出口ガスを処理する場合にも好ましく用いることができる。

水銀吸着材に工業用水または希硫酸溶液を噴霧することにより湿潤状態を維持し、その水銀吸着材から流出する流出液を該湿式排煙脱硫装置に供給するようにすることが好ましい。その際、工業用水または希硫酸溶液に空気を導入するか、または酸化剤を添加するようにしてもよい。この場合、水銀吸着材を充填した吸着塔の入口及び出口で排煙をサンプリングして水銀濃度を測定し、水銀吸着材の水銀除去性能が所定の値以下となったときには、導入する空気量あるいは添加する酸化剤量を増加させることにより、水銀吸着材の水銀除去性能を回復させるようにすることが好ましい。上記工業用水または希硫酸溶液にヨウ素等を添加することにより、低下した水銀除去性能を回復ないし補完してもよい。

上記排煙中の酸素のモル濃度が亜硫酸ガスのモル濃度の１０倍（酸素と亜硫酸ガスのモル比が１０）以上であることが好ましい。たとえば活性炭にヨウ素が担持されていると、これが排煙中の金属水銀を酸化してヨウ化水銀として固定化するのであるが、酸素に比べて亜硫酸ガスの存在比率が多くなると還元性の雰囲気になり、排煙中の酸素により安定化されていたヨウ素や生成したヨウ化水銀が還元されて、水銀吸着容量が低下したり、一旦吸着した水銀を放出したり、さらにはヨウ素が吸着材の循環液中に共存して系外に放出されることにより、二次公害を招くこともあるからである。このため、排煙の酸素濃度および亜硫酸ガス濃度を測定し、酸素のモル濃度が亜硫酸ガスのモル濃度の１０倍以上になるように、排煙に空気を導入するようにするとよい。ただし、排煙中に空気を導入することにより、処理する排煙の量が多くなると、水銀除去率が低下する惧れも出てくるので、酸素と亜硫酸ガスとのモル比は５０００以下に抑えるのが好ましい。

本発明の水銀吸着材は、炭素系材料をベースとし、その表面にヨウ素（Ｉ_２）もしくは臭素（Ｂｒ_２）またはそれらの化合物（以下「ヨウ素等」という）を担持するとともに、当該炭素系材料に撥水化処理が施されているものである。本発明で用いることができる炭素系材料としては、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト等があるが、ヨウ素等の担持や撥水化処理を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭には、原料や形態により各種のものがあるが、いずれも好ましく用いることができる。ただし、石炭系、椰子殻系等の粒状活性炭は、そのままでは粒径が大きすぎて排煙との有効な接触面積を大きくとることができず、また撥水化処理も困難なので、平均粒径（５０％通過径）２０〜２００μｍに粉砕して用いることが好ましい。

活性炭等の炭素系材料にヨウ素等を担持するには、ヨウ素等を水またはアルコール等の揮発性有機溶媒に溶かした溶液を含浸させ、次いで当該溶媒を揮発させればよい。炭素系材料に担持させるヨウ素等としては、Ｉ_２、Ｂｒ_２等の単体、ＫＩ、ＫＢｒ、ＮａＩ，ＮａＢｒ等のアルカリ金属塩、ＣａＩ_２、ＣａＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＢｒ_２等のアルカリ土類金属塩、ヨウ化鉛、ヨウ化ニッケル、ヨウ化鉄、臭化鉄等の遷移金属塩、ＨＩ、ＨＢｒ等の水素化物、ヨウ素酸、臭素酸等のオキソ酸やその塩、ヨウ化メチル、ヨウ化アリル、ヨウ化メチレン、臭化エチル、臭化アリル等の有機化合物、その他臭化リンや臭化ヨウ素等を用いることができる。好ましくは、ＫＩ、ＫＢｒ等、ヨウ素または臭素のアルカリ金属塩の水溶液を酸素雰囲気下で炭素系材料に含浸させる。ヨウ素等の溶液を炭素系材料に含浸させるには、溶液中に炭素系材料を浸漬するか、溶液を炭素系材料に噴霧すればよい。ただし、炭素系材料は一般にある程度撥水性を有するので、水や親水性有機溶媒を溶媒としたときは溶液の含浸に長時間を要する場合がある。そのような場合には、減圧含浸法を用いれば、短時間で含浸を行うことができる。

炭素系材料に撥水処理を施すには、撥水性樹脂と炭素系材料とをよく混合した後、ニーダ等を用いて混練すればよい。撥水性樹脂としては、水に対する接触角が９０度以上の樹脂が好ましい。そのような樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が最も好ましいが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等といった他の樹脂を用いることもできる。この場合、微粒子状の樹脂が水に分散した形態の分散液を用いると、やはり微粒子状の形態である炭素系材料と容易に混合することができ、また、混合後にニーダ等で混練するのも容易なので好ましい。フッ素系樹脂を用いる場合、撥水性樹脂と炭素系材料とを単に混合するだけではなく、その後に混練操作を行うことが特に好ましい。その理由は、微粒子状の樹脂が剪断力を受けて変形し、繊維状に引き伸ばされて炭素系材料の表面を網目状に覆うことで、炭素系材料の表面活性を残しつつ、きわめて大きな撥水効果が得られるからである。

あるいは、炭素系材料に熱処理を行って表面の親水性基を除去することにより、撥水処理を施すこともできる。炭素系材料にヨウ素等を担持させた後に高温で熱処理を行うと、担持させたヨウ素等が揮散してしまう可能性があるので、熱処理後にヨウ素等の担持を行うことが好ましい。あるいは、ヨウ素等を担持させた後に熱処理を行う場合には、比較的低温で熱処理を行うことが好ましい。

ヨウ素等を担持させ、撥水処理を施した炭素系材料は、微粒子状の吸着材として用いることもできるが、好ましくは、排煙処理用の水銀吸着塔に充填して用いるために、よりサイズの大きな粒状、ペレット状、ハニカム状等に成形する。撥水性樹脂と混合、混練した炭素系材料は可塑性の塊状物の形態をしているので、そのまま、あるいは必要に応じてさらにバインダーを加え、ロール等で平板状に加圧成形することができる。得られた平板状成形物の一部をさらに波形に成形し、平板状成形物と交互に積層すればハニカム状の成形物を作製することができる。一方、微粒子状の形態であれば、適当なバインダーを加えてペレット状に成形してもよいし、塊状の場合と同様にしてハニカム状に成形することもできる。

本発明の水銀吸着材を用いて排煙中の金属水銀を除去するには、たとえば図２に示すような実験装置を用いればよい。図２において、ガス供給部１より窒素、酸素、炭酸ガスおよび亜硫酸ガスからなる混合ガスが供給され、ガス加温・加湿部２で温水により加温および加湿された後、これに水銀発生部３で金属水銀に窒素ガスを接触させることにより発生させた水銀蒸気が添加されて模擬排煙が形成される。形成された模擬排煙は気液接触部４で吸収液と接触し、このとき模擬排煙中の亜硫酸ガスの７０〜９０％程度が吸収除去される。気液接触部４は、湿式排煙脱硫装置の亜硫酸ガス吸収部に相当し、工業的には亜硫酸ガス吸収剤として石灰石が使用されるが、実験装置の場合には石灰石に代えて適当なアルカリ剤を用いてよい。気液接触部４で模擬排煙と接触する吸収液は吸収液酸化部５との間を循環しており、吸収液酸化部において空気曝気により酸化還元電位（ＯＲＰ）が調整され、また、ｐＨ調整用液供給部６から添加される酸およびアルカリによりｐＨが調整される。

気液接触部４から排出された出口ガス中には、吸収液には吸収されにくい金属水銀が含まれており、これは、本発明の水銀吸着材が充填された吸着塔７を当該ガスが通過する際に吸着除去される。水銀吸着材が活性炭ベースであれば、もともと大きな比表面積をもっているため、それがガスとの接触界面として有効に機能する。本発明の水銀吸着材は、撥水化処理が施されているため、湿潤状態にあっても、水膜によってガスとの接触が妨げられたり細孔が塞がれたりすることが少ない。さらに表面にヨウ素等を担持しているため、水銀の捕捉能力は未処理の活性炭より高い。これらの要素が複合的に作用するため、本発明の水銀吸着材（特に活性炭ベースのもの）は大きな水銀吸着容量をもち、ガス中の水銀除去率が高いという特長がある。水銀除去率は、吸着塔の入口および出口でガスをサンプリングして水銀濃度を測定すれば、求めることができる。

ところで、排ガス中には気液接触部で吸収されずに残った一部の亜硫酸ガスも含まれているが、本発明の水銀吸着材が湿潤状態に維持されていると、排ガスが吸着塔７を通過する際に、亜硫酸ガスが吸着材表面で排ガス中の酸素により硫酸に酸化されて除去される。こうして排ガス中から除去された亜硫酸ガスは、硫酸となって吸着材表面を流下し、固定床用液回収部８に溜まる。固定床用液回収部に溜まった液は、一般には工業用水に吸着材固定床から落ちてきた硫酸が混入した希硫酸溶液であり、その一部は吸着塔７の上部に循環されて再び水銀吸着材に噴霧され、他の一部は気液接触部に送られて硫酸が中和され、水銀は排煙脱硫装置で捕捉された２価水銀と一緒に排水処理装置等で処理される。固定床用液回収部８には、水銀吸着材に噴霧される液のＯＲＰを高くして除去率を上げたいような場合に、必要に応じて空気を導入することが可能であり、また、添加剤液供給部９より、酸化剤等の各種添加剤を加えることができる。なお、液量が少ない場合には、液回収部に水を補給すればよい。

このように、亜硫酸ガスの除去方法として効率的な排煙脱硫装置を、本発明の水銀吸着材を充填した水銀除去装置の前段に設置すれば、この両者の組合せによって亜硫酸ガスと水銀とを効率的に除去することができる。特に水銀除去装置においては、亜硫酸ガスの影響を受けずに水銀を除去でき、かつ残留する亜硫酸ガスも除去できることになる。

吸着塔７から排出される排ガス中には亜硫酸ガスや水銀はほとんど含まれないが、図２の装置は実験装置であるため、比較例として各種条件での試験を行う可能性があり、その場合には処理後の排ガス中に水銀等が含まれてくることがありうるので、そのような排ガスをそのまま放出しないために除害設備１０が設けられている。なお、水銀発生部３、気液接触部４、吸収液酸化部５、ｐＨ調整用液供給部６、吸着塔７、固定床用液回収部８および添加剤液供給部９は、空気恒温槽１１内に収容されている。

活性炭（銘柄：クラレコール）を振動ミルを用いて平均粒径約５０μｍに粉砕した。得られた微粒子状の活性炭にヨウ化カリウムを含む２０％硫酸水溶液を減圧含浸・風乾することにより、ヨウ素担持量がヨウ素原子換算で０．５ミリグラム原子／ｇ−活性炭になるようにヨウ素を担持させた。こうして調製したヨウ素担持活性炭９０重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン水分散液（ダイキン工業製Ｄ−１Ｅ、樹脂固形分６０重量％）を固形分濃度が１０重量部になるように混合し、混合物を加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ０．８ｍｍの平板状シートに成形した。この平板状シートの半量を歯車状ロールで波形に加工し、得られた波形シートを残りの未加工平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の固定床用を作製した。

図２の装置を用い、模擬排煙中の水銀を除去する実験を行った。上に述べたようにして作製したハニカム状充填材０．２５Ｌを５０ｍｍ×５０ｍｍの角型充填塔に充填し、温度５０℃の模擬排煙を０．５ｍ^３／時で通過させた。このときの模擬排煙の組成は、金属水銀ガス濃度３０容量ｐｐｂ、亜硫酸ガス濃度１０００容量ｐｐｍ、酸素濃度５容量％、炭酸ガス濃度１０容量％、水分１２容量％、残部窒素である。気液接触部４での脱硫率は約８０％であった。固定床用液回収部８に溜まった液を固定床上部に０．５Ｌ／時で循環してハニカム状充填材に上から噴霧した。固定床用液回収部への空気導入は行わなかった。通ガス開始から３００時間、７００時間および１０００時間経過した時点で、固定床入口および出口における模擬排煙中の水銀濃度を測定し、水銀除去率を計算した。結果を表１に示す。亜硫酸ガスは気液接触部および固定床で除去され、固定床出口における亜硫酸ガス除去率は１０００時間経過時点でも９８％以上を維持していた。

［比較例１］
微粒子状の活性炭にヨウ化カリウム水溶液を含浸させる工程を省いた点を除き、実施例１と同様にしてハニカム状充填材を作製し、実施例１と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
活性炭（銘柄：クラレコール）を振動ミルを用いて平均粒径約５０μｍに粉砕した。得られた微粒子状の活性炭にヨウ化カリウムを含む２０％硫酸水溶液に減圧含浸することにより、ヨウ素担持量がヨウ素原子換算で０．５ミリグラム原子／ｇ−活性炭になるようにヨウ素を担持させた。こうして調製したヨウ素担持活性炭９０重量部に対し、成形助剤としてアミド系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計１０重量部になるように混合し、混合物を加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ０．８ｍｍの平板状シートに成形した。この平板状シートの半量を歯車状ロールで波形に加工し、得られた波形シートを残りの未加工平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の固定床用を作製した。こうして作製したハニカム状充填材を用い、実施例１と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
微粒子状の活性炭にヨウ化カリウム水溶液を含浸させる工程を省いた点を除き、比較例２と同様にしてハニカム状充填材を作製し、実施例１と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１と同様にしてハニカム状充填材を作製した。作製したハニカム状充填材０．２５Ｌを５０ｍｍ×５０ｍｍの角型充填塔に充填し、温度５０℃の模擬排ガスを０．５ｍ^３／時で通過させた。このときの模擬排ガスの組成は、水銀濃度３０容量ｐｐｂ、亜硫酸ガス濃度１０００容量ｐｐｍ、酸素濃度５容量％、炭酸ガス濃度１０容量％、水分１２容量％、残部窒素であった。固定床用液回収部に溜まった液を固定床上部に０．５Ｌ／時で循環してハニカム状充填材に上から噴霧した。固定床用液回収部への空気導入は行わなかった。通ガス開始から７００時間経過した後、充填塔入口での酸素濃度を０〜５容量％の範囲で変化させた。このとき亜硫酸ガス濃度は一定とし、酸素／亜硫酸ガスのモル比を変化させて水銀除去率に及ぼす影響を調べた。結果を図３に示す。図３からわかるように、酸素／亜硫酸ガスのモル比が１０以上であれば、８５％程度の高い水銀除去率が得られているのに対し、酸素／亜硫酸ガスのモル比がより小さい条件では、水銀除去率が低下する。したがって、吸着塔に流入する排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、排ガス中に空気を導入して酸素／亜硫酸ガスのモル比を１０以上にしておくことが好ましい。

実施例１と同様にしてハニカム状充填材を作製し、固定床用液回収部に３０Ｌ／時で空気を導入した点を除き、実施例１と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。その結果、通ガス開始から７００時間経過した時点での水銀除去率は９５％であった。これから、水銀吸着材に噴霧する液に空気を導入してＯＲＰを高めておくことが有効であることがわかる。

液中へのヨウ素添加量と活性炭のヨウ素吸着量の関係を示す。 本発明の方法を実施する装置の一例を示す。 模擬排ガス中の酸素／亜硫酸ガスのモル比と水銀除去率の関係を示す。

符号の説明

１ ガス供給部
２ ガス加温・加湿部
３ 水銀発生部
４ 気液接触部
５ 吸収液酸化部
６ ｐＨ調整用液供給部
７ 吸着塔
８ 固定床用液回収部
９ 添加剤液供給部
１０ 除害設備
１１ 空気恒温槽

Claims (20)

1. 金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排煙から金属水銀を吸着除去するための水銀吸着材であって、炭素系材料の表面に水銀除去薬剤が担持され、該炭素系材料に撥水処理が施されていることを特徴とする水銀吸着材。
2. 該水銀除去薬剤がヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物である請求項１記載の吸着材。
3. 該ヨウ素もしくは臭素の化合物が、ヨウ素もしくは臭素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、オキソ酸または有機化合物である請求項２記載の吸着材。
4. 該ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物の担持量が、該炭素系材料１ｇあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で０．００１〜０．８ミリグラム原子である請求項２または３記載の吸着材。
5. 該炭素系材料が微粒子状の活性炭からなる請求項１〜４のいずれか記載の吸着材。
6. 該炭素系材料が平均粒径２０〜２００μｍの微粒子状活性炭からなる成形体である請求項５記載の吸着材。
7. 該撥水処理が、水に対する接触角が９０度以上の樹脂を該炭素系材料に含有させることにより施されている請求項１〜６のいずれか記載の吸着材。
8. 該撥水処理が、該炭素系材料に熱処理を施して表面の親水基を除去することにより施されている請求項１〜７のいずれか記載の吸着材。
9. 金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排煙を、炭素系材料の表面に水銀除去薬剤が担持され、該炭素系材料に撥水処理が施されている水銀吸着材に、該水銀吸着材の湿潤状態を維持しながら接触させることを特徴とする排煙処理方法。
10. 該水銀除去薬剤がヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物である請求項９記載の方法。
11. 該ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物の担持量が、該炭素系材料１ｇあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で０．００１〜０．８ミリグラム原子である請求項１０記載の方法。
12. 該排煙が、湿式排煙脱硫装置の出口ガスである請求項９〜１１のいずれか記載の方法。
13. 該水銀吸着材に工業用水または希硫酸溶液を連続的もしくは間欠的に噴霧することにより湿潤状態を維持し、該水銀吸着材から流出する流出液を該湿式排煙脱硫装置に供給する請求項１２記載の方法。
14. 該水銀吸着材から流出する流出液を吸着またはイオン交換処理してヨウ素または臭素を処理した後に該湿式排煙脱硫装置に供給する請求項１３記載の方法。
15. 該水銀吸着材から流出する流出液を一時滞留させ、その一部を該水銀吸着材に循環噴霧し、他の一部を該湿式排煙脱硫装置に供給する請求項１３または１４記載の方法。
16. 該工業用水または希硫酸溶液に空気を導入するか、または酸化剤を添加したものを噴霧する請求項１３〜１５のいずれか記載の方法。
17. 該水銀吸着材の金属水銀除去性能が所定の値以下になったときに、該工業用水または希硫酸溶液への空気導入量または酸化剤添加量を増加させる請求項１６記載の方法。
18. 該水銀吸着材の金属水銀除去性能が所定の値以下になったときに、該工業用水または希硫酸溶液にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物を添加する請求項１３〜１７のいずれか記載の方法。
19. 該排煙中の酸素と亜硫酸ガスとのモル比が１０以上である請求項９〜１８のいずれか記載の方法。
20. 該排煙の酸素および亜硫酸ガスのモル濃度を測定し、酸素と亜硫酸ガスとのモル比が１０以上になるように、該排煙に空気を導入する請求項１９記載の方法。

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