JPH11290688A

JPH11290688A - 活性炭触媒および排煙脱硫方法

Info

Publication number: JPH11290688A
Application number: JP10094584A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Umehara; 洋一梅原; Masaru Takeda; 大武田; Kazushige Kawamura; 和茂川村; Osamu Tokari; 脩戸河里
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3545199B2

Abstract

(57)【要約】【課題】所望のサイズ範囲の細孔が効果的に撥水化さ
れ高い触媒活性を発現する活性炭触媒を提供する。【解決手段】硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、上
記硫黄酸化物を吸着し酸化して硫酸として回収除去する
ための活性炭触媒であって、活性炭粉末とフッ素樹脂と
を含み、これらに剪断力をかけて混練し所定形状に成形
してなることを特徴とする活性炭触媒。活性炭粉末は好
ましくは平均粒子径が１２〜６００μｍであり、フッ素
樹脂は活性炭粉末に対して０．５〜２５重量％程度含ま
れることが好ましい。活性炭粉末にフッ素樹脂の粒子ま
たは粒子分散液を加えて混合し、これを混練して成形す
れば上記活性炭触媒が好適に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中に含まれ
る硫黄酸化物を接触硫酸化反応によって硫酸として回収
除去するための活性炭触媒、およびそれを用いた当該排
煙脱硫方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、排ガス中に含まれる亜硫酸ガ
ス等の硫黄酸化物を触媒及び酸素の共存下に低温で気相
酸化し、最終的に硫酸として回収する方法が、接触硫酸
化反応として知られている。この方法において、上記触
媒としては活性炭が最も好んで用いられるが、これは、
上記触媒として例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ゼ
オライト等のセラミックス系担体からなるものを用いた
場合には、それだけでは活性が不足するために触媒種と
して金属または金属酸化物を担持させる必要があり、そ
うした触媒種が反応により生成する硫酸の攻撃を受けて
溶解ないし変質してしまうために、長時間にわたって安
定した活性を維持することが困難であるという問題があ
るからである。これに対し活性炭には、金属や金属酸化
物等の触媒種を担持しなくても相当な活性を有し、かつ
その活性が長時間にわたって劣化することなく持続する
ため、上記問題を生ずることがないという特長がある。

【０００３】しかしながら、排煙脱硫装置において工業
的に用いるには、市販の活性炭そのままでは常に高活性
が安定して得られるとはいえず、所望の脱硫効果を安定
して得るには触媒充填量を十分に大きくしなければなら
ないため、湿式排煙脱硫プロセス等の他の脱硫プロセス
と比較して割高となることが多い。常に高活性が安定し
て得られない原因は、次のように考えられている。すな
わち、活性炭の亜硫酸ガス吸着・酸化活性（以下、単に
「活性」と称す。）は本来は非常に大きいのであるが、
低温かつ水蒸気の存在下において亜硫酸ガスが活性炭表
面に吸着・酸化されるとそこで水分を吸収して希硫酸を
生成し、これが活性炭の細孔を被覆・閉塞して亜硫酸ガ
スの拡散や活性点との接触を妨害する結果、活性炭内部
の活性点が十分に利用されなくなるのである。このた
め、活性炭に撥水性を付与して、生成した希硫酸を速や
かに活性炭の細孔から排出することにより、当該活性炭
の高活性を維持しようとする各種の試みが提案されてい
る。

【０００４】例えば、Chem. Eng. Comm. Vol.60(1987),
p.253には、平均直径０．７８ｍｍの活性炭にポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を吹きかける
ことにより、ＰＴＦＥの添加量８〜２０％の領域におい
て亜硫酸ガスの吸着・酸化反応の速度定数が３倍に上昇
したとの事例が報告されている。また、特開昭５９−３
６５３１号公報には、活性炭に撥水化処理を施すことで
亜硫酸ガスの吸着・酸化活性が上昇すること、具体的に
は５〜１０ｍｍの粒状活性炭にＰＴＦＥ分散液を含浸さ
せ、２００℃で２時間加熱処理することにより、活性炭
単味の触媒に比べてはるかに高い活性を示すことが開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、活性炭
の触媒活性を高める上記のような従来の方法の有効性を
検証するため、以下の確認実験を行った。まず、上述し
た従来の撥水化技術に基づき、直径２．８〜４．０ｍｍ
の粒径範囲にある各種市販の活性炭にスプレー法或いは
浸漬法によってＰＴＦＥを含浸担持させてその活性を測
定したところ、活性炭単味の場合と比較してある程度の
活性の向上とその長時間にわたる持続性が認められた。
しかしながら、大規模な工業的実施を考慮して他の競合
するプロセスと比較すると、依然としてこの程度の活性
の向上では十分とはいえず、より一層の触媒活性の向上
が必要であるとの認識に達した。

【０００６】本発明者等は、更に検討を行った結果、触
媒活性の向上には活性炭のマクロポア（５ｎｍを超える
細孔直径を有する孔）のみを撥水化することが有効であ
ることを見出した。すなわち、１０〜１００ｎｍの球相
当直径を有するポリスチレン（ＰＳ）粒子を撥水性物質
として粒状活性炭に含浸担持させることにより、当該活
性炭の触媒活性が大幅に向上することを確認した。しか
しながら、ＰＳよりも撥水性が大きいＰＴＦＥ等のフッ
素樹脂粒子を用いようとすると、そのようなフッ素樹脂
粒子の市販品は平均球相当直径が１００ｎｍ以上である
ため、スプレー法や浸漬法等の含浸担持方法では原料活
性炭のマクロポアを撥水化できない。この点を確認する
ため、本発明者等は、市販の粒状活性炭にＰＴＦＥ分散
液をスプレー法あるいは浸漬法で含浸担持して活性炭触
媒を作製し、このものについてフッ素の分布をＥＰＭＡ
で面分析した。それによると、ＰＴＦＥ粒子は活性炭粒
子の内部には全く侵入しておらず、すべて粒子の外表面
に付着していることが判明した。すなわち、市販の粒状
活性炭には直径１μｍ以上の細孔がほとんど存在しない
ため、直径が０．２〜０．４μｍの範囲にあるＰＴＦＥ
粒子が上記細孔内に侵入するには抵抗が大きすぎるので
ある。因みに、ＰＴＦＥ分散液に代えて、平均粒径が
０．３μｍのＰＳ粒子の分散液を用いた場合について
も、同様の実験結果を得た。そして、これら２種類の撥
水性粒子を担持した活性炭触媒について活性試験を行っ
たところ、ＰＴＦＥを担持したものの方がＰＳ粒子を担
持したものよりも僅かに活性が高かったものの、いずれ
も期待するほどの高活性を発現することはなかった。

【０００７】更に本発明者等は、原料活性炭におけるマ
クロポアのうち、どの程度の細孔径のものを撥水化する
ことが最も活性向上に寄与するのかについて調べた。ま
ず、それぞれ平均直径が１０、２８、５５、１０２、３
００ｎｍである５種類のラテックス（サイズが比較的均
一なＰＳ球状粒子を１０重量％程度水に分散させたも
の）を準備し、これらを０．１〜５重量％の各種濃度に
希釈して、各々に粒状の原料活性炭を減圧下で浸漬して
減圧乾燥することにより活性炭触媒を調製し、それぞれ
について活性を評価した。その結果、いずれの活性炭触
媒においても最高の活性を発現するＰＳの添加量は１重
量％付近にあること、平均直径が２８ｎｍ及び５５ｎｍ
のものが最も高い活性を示し、平均直径が１０ｎｍ及び
１０２ｎｍのものはそれよりも若干活性が低くなり、さ
らに平均直径３００ｎｍのものは未処理の活性炭と比べ
てわずかに活性が高いにすぎないことが判明した。この
５種類の活性炭触媒について粒子破断面をＳＥＭ観察し
たところ、平均直径が５５ｎｍ以下のＰＳ粒子は満遍な
く活性炭粒子の内部にまで侵入しているのに対し、１０
２ｎｍのＰＳ粒子は活性炭粒子の表面近傍に多く存在し
ており、さらに３００ｎｍのＰＳ粒子は活性炭粒子の外
表面にのみ付着していることがわかった。平均直径１０
ｎｍのＰＳ粒子を含浸した活性炭触媒が平均直径２８ｎ
ｍ及び５５ｎｍのＰＳ粒子を含浸したものより活性が低
くなった理由については推定の域を出ないが、ＰＳ粒子
が微細になるほど原料活性炭のポアを閉塞しやすくなる
ためではないかと考えられる。すなわち上記実験結果か
ら、平均粒径２８ｎｍのＰＳ粒子が侵入できる最小の細
孔径以上のマクロポアを撥水化することが有効であるこ
とが示唆されたことになる。

【０００８】かくして、触媒粒子を構成する原料活性
炭、特にそのマクロポアを撥水化することが活性の向上
に大きく寄与すること、また触媒粒子の内部まで満遍な
く撥水化することが有効なこと、そしてＰＳと比較する
とＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の方が撥水化作用が大きい分
だけ活性向上効果も大きいことが確認された。そこで本
発明者等は、市販のフッ素樹脂粒子の平均粒径が比較的
大きく粒状活性炭への含浸担持では有効に撥水化できな
いことに鑑み、粒状活性炭を微粉砕してフッ素樹脂粒子
とともに混合して成形することとし、かくして成形体を
構成する活性炭粉末粒子間の間隙（これは「大きなマク
ロポア」ということもできる。）並びに原料活性炭自体
のマクロポアの一部をフッ素樹脂粒子により撥水化する
ことを試みた。こうして得られた活性炭触媒の活性は、
原料活性炭自体はもとより、原料活性炭にＰＳ粒子を含
浸担持させて製造した活性炭触媒に比べても大きく向上
していた。

【０００９】本発明者等は、活性炭粉末をフッ素樹脂と
ともに混合して成形する際の粉砕条件については、活性
炭をできる限り細かい粒子にまで粉砕してＰＴＦＥ分散
液と混合すれば、ＰＴＦＥによる活性炭粉末粒子間の間
隙の修飾率が高くなってより高い活性が得られるものと
考えていたので、市販の活性炭を平均粒子径１０μｍま
で粉砕してＰＴＦＥ分散液と混合することにより活性炭
触媒を調製し、これについて触媒活性を評価した。しか
しながら、ＰＴＦＥの添加量を２〜３０重量％の範囲で
種々に変えても、期待したほどの活性の向上が認められ
なかった。これは、原料活性炭をあまりに細かく粉砕し
てしまうと、本来生成硫酸の排出経路となるべき活性炭
粉末粒子間の間隙が極端に狭くなり、さらにはそのよう
な間隙がＰＴＦＥによって閉塞されてしまうからではな
いかと考えられる。そこで、粉砕するに際して活性炭粉
末の粒子サイズには最適値があるのではないかと考え、
ＰＴＦＥの添加量を一定にして活性炭粉末の平均粒子径
を１０〜３０００μｍまで種々に変えて成形してみたと
ころ、後述するように１２〜６００μｍの範囲において
比較的に高活性の活性炭触媒を得ることができた。

【００１０】更に本発明者等は、少量のＰＴＦＥの添加
で高活性な触媒を得るため、マクロポアの撥水性を効果
的に向上させる方法について検討した。具体的には、同
一量のＰＴＦＥの添加でもその投影面積を大きくするこ
とにより、活性炭粉末の表面及び内部マクロポアをＰＴ
ＦＥとより広く接触させることができ、それらをより強
く撥水化することができると考えた。すなわち、活性炭
粉末とＰＴＦＥ粒子とを混合する際に剪断力をかけ、Ｐ
ＴＦＥ粒子を変形させるとともに活性炭粉末と広く密着
させることにより、活性炭粉末の表面及び内部マクロポ
アに強い撥水性を発現させることを考えたのである。そ
こで、活性炭粉末に対して０．５〜３０重量％のＰＴＦ
Ｅ粒子を粉末もしくは分散液として加え、ニーダ、ロー
ル混練機、カレンダーロール、ロール式ミル等を用いて
混練後、成形して活性炭触媒を得た。これを用いて脱硫
試験を行ったところ、単に活性炭粉末とＰＴＦＥ粒子を
混合して成形しただけのものと比べ、活性炭粉末に加え
るＰＴＦＥ粉末の量を少なくしても同等の活性が得られ
ることがわかった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の知見に
基づいてなされたものであり、所望のサイズ範囲の細孔
が効果的に撥水化され高い触媒活性を発現する活性炭触
媒を提供するものである。本発明はまた、上記活性炭触
媒を用いることにより脱硫効率および経済性にすぐれた
排煙脱硫方法を提供するものである。

【００１２】本発明は、硫黄酸化物を含む排ガスと接触
させ、上記硫黄酸化物を吸着し酸化して硫酸として回収
除去するための活性炭触媒であって、平均粒子径が１２
〜６００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの活性炭粉
末と、上記活性炭粉末に対して０．５〜２５重量％、好
ましくは１〜２０重量％のフッ素樹脂とを含み、上記活
性炭粉末に上記フッ素樹脂の粒子または粒子分散液を加
え、これに剪断力をかけて混練し、所定形状に成形して
なるものを提供する。

【００１３】本発明はまた、上記で得られた活性炭触媒
を、硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、排ガス中の硫
黄酸化物を上記活性炭触媒に吸着し酸化して硫酸として
回収除去する排煙脱硫方法を提供するものでもある。こ
の場合、活性炭触媒を水、アルカリ水、希硫酸などで連
続的に洗浄して脱硫性能を向上させたり、あるいは間欠
洗浄して生成硫酸を洗い出したり中和することにより再
生してもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係る活性炭触媒は、排ガ
ス中の亜硫酸ガスを共存する酸素により酸化して硫酸と
して回収除去するためのものであって、撥水性の強いフ
ッ素樹脂の粒子と適切な粒径範囲を有する活性炭粉末と
を剪断力をかけて十分に混練してから成形することによ
り得られる。

【００１５】ここで、撥水化による活性の向上に大きな
影響を与える第１の重要な点は、活性炭粉末とフッ素樹
脂粒子とを剪断力をかけて混練することにある。本発明
では、撥水性物質であるフッ素樹脂を活性炭粉末に付着
させて撥水化を行っているので、撥水化させるべき表面
をフッ素樹脂で広く覆うことが効果的な撥水化につなが
る要素となる。このため、同一量のフッ素樹脂であって
も、粒状のものを大きく変形させて投影面積を大きく
し、これにより撥水化させるべき表面を広く覆うように
すると、活性炭触媒全体をより強く撥水化することがで
きる。本発明では、活性炭粉末とフッ素樹脂粒子とをよ
く混合してから剪断力をかけて練り込むことが、フッ素
樹脂粒子を投影面積の大きな形に変形させ、これを活性
炭粉末の表面に広く密着させたりマクロポア内に圧入し
たりする作用をなす。従って、活性炭粉末とフッ素樹脂
粒子との混合物に十分な剪断力を与えることが本発明で
は本質的な要素である。一般に当該混合物１ｇ当たり
０．５Ｗ以上、好ましくは１Ｗ以上の仕事率で１０分以
上混練すれば所望の効果が得られるが、必要な混練エネ
ルギーの量は他の条件によって異なるため、混練エネル
ギーの量だけで混練条件を一義的に特定できるわけでは
ない。要するに、粒状のフッ素樹脂が変形して活性炭表
面に広く密着したりマクロポア内に圧入したりするのに
十分な混練エネルギーが与えられればよい。混練による
剪断力付与の効果により、本発明の活性炭触媒では、触
媒粒子を構成する活性炭粉末間の間隙が、触媒粒子表面
部から内部にわたって満遍なく撥水化された大きなマク
ロポアを形成し、また個々の活性炭粉末自体に存在する
マクロポアの一部も撥水化されている。さらに、混練に
よっても変形されずに残った一部のフッ素樹脂粒子は、
やはり活性炭粉末のマクロポア内に侵入してその撥水化
に寄与することになる。

【００１６】本発明の活性炭触媒を製造するのに使用す
る活性炭は、原料活性炭の炭種による活性の差異が本発
明により緩和されるので、比較的自由に選択することが
できるが、好ましくはそれ自体の触媒活性が高いものを
選ぶべきである。本発明者等が行った活性の比較試験に
よれば、石炭を主原料とする活性炭を用いたものは、他
の椰子殻、ビート、石油ピッチなどを主原料とする活性
炭を用いたものより高活性を示す傾向があった。石炭を
主原料とする活性炭を用いたものが高活性を示す理由
は、必ずしも定かではないが、もともと石炭系の活性炭
は他の原料からなる活性炭と比較して亜硫酸ガスの吸着
・酸化活性点の数が多いにも拘わらず、疎水性の程度が
低いために所望の高活性が安定して得られないという難
点があり、これが撥水化処理により克服されたことで、
その本来の優れた活性が顕著に現れたからであろうと推
察される。ただし、本発明の活性炭触媒は、その原料活
性炭の炭種に拘わらず、原料活性炭自体あるいはそれと
フッ素樹脂粒子とを単に混合して成形したものに比べて
大幅な活性の向上が期待されるものである。なお、焼成
などの前処理を行った活性炭を用いてもよい。

【００１７】ここで、撥水化による活性の向上に大きな
影響を与える第２の重要な点は、原料となる活性炭粉末
の粒度の調整にある。当該活性炭粉末の粒度が粗すぎる
と、どのようにフッ素樹脂の添加量を選択しても高活性
は発現しない。また逆に、上記粒度が細かすぎても、生
成した硫酸の排出流路となるべき活性炭粉末間の間隙が
極端に狭くなり、さらにはそうした間隙がフッ素樹脂に
よって閉塞されてしまう結果、使用の際の急激な活性の
低下を招来する。本発明者等の知見によれば、高活性を
得るための活性炭粉末の粒度範囲は、平均粒子径が１２
〜６００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲であ
る。なお、活性炭粉末は粒状活性炭を粉砕して調製する
のが一般的であるが、未だ賦活されていない石炭などを
粉砕し、これをフッ素樹脂粒子と混練して成形した後に
賦活してもよい。

【００１８】活性炭粉末と混練するためのフッ素樹脂と
しては、一般に市販されている各種フッ素樹脂粒子の粉
末あるいは分散液（ラテックス）を使用することができ
る。フッ素の含有率の高いものが撥水性に優れるため好
ましく、そのようなフッ素樹脂としてはポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹
脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共
重合体（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴ
ＥＦ）等がある。これらのフッ素樹脂はポリスチレンや
ポリエチレン等よりも撥水性が大きく、しかも市販され
ている分散液中におけるこれらのフッ素樹脂の平均粒子
径は０．２〜０．４μｍと比較的大きいために活性炭粉
末のミクロポア内に侵入することがなく、よってこれら
と活性炭粉末とを混合し混練して成形することにより、
活性炭粉末間の間隙（大きなマクロポア）及び活性炭粉
末の内部マクロポアが撥水化された所望の活性炭触媒を
得ることができる。

【００１９】ここで、撥水化による活性向上に大きな影
響を与える第３の重要な点は、フッ素樹脂粒子の添加量
にある。本発明の活性炭触媒は、活性炭粉末の平均粒子
径の如何に拘わらず、活性炭粉末に対して０．５〜２５
重量％、好ましくは１〜２０重量％のフッ素樹脂を含む
ことにより所望の高活性を示す。フッ素樹脂は成形に際
してバインダーとしても働くので、そうしたバインダー
効果をも考慮して添加量を決めることが好ましい。な
お、フッ素樹脂の添加量が少ない場合には、成形のため
に別途バインダーを使用することができる。

【００２０】活性炭粉末とフッ素樹脂との混練物を成形
するには、押出成形、打錠成形、転動造粒法などの種々
の成形法が適用可能である。例えば、強度の大きな活性
炭触媒を得たい場合には、混合粉末を押圧して一定形状
に成形する打錠成形が好ましい。また、排ガス中の煤塵
等の蓄積による差圧の発生を抑えたい場合には、混合粉
末をプレート状あるいはハニカム状に成形することもで
きる。以上のように、本発明の活性炭触媒にあっては、
活性炭粉末を原料として任意形状のものを作ることがで
き、活性の向上と併せて製造コストの観点からも有利で
ある。

【００２１】なお、得られた成形物には、必要ならば粉
砕して適当な粒度に調整した後、続いて撥水化処理を施
してもよい。これにより、活性炭触媒の外表面部をより
強く撥水化し、表面における水膜の形成を妨げ、マクロ
ポア入口部の液による閉塞を防止し、外部から内部への
水蒸気や水溶液の侵入を強く阻害する。従って、触媒内
部の活性点が有効に利用され、高い触媒性能が得られる
ことになる。この撥水化処理の方法としては、撥水性物
質の微粒子の分散液、あるいは撥水性物質をトルエン等
の有機溶媒に溶解した溶液を、スプレー法或いは浸漬法
等により成形物に含浸させればよい。この場合、撥水性
物質としては、フッ素樹脂が高密着性、高撥水性を発現
する点で好ましい。一方、有機溶媒溶液を用いる場合に
は、分子量が１万以上の高分子撥水性物質を溶解して用
いることが好ましい。分子量がこれより小さいものを用
いると、活性点が必要以上に撥水性物質で覆われて有効
な活性点の数が低下する。撥水性物質は、０．１〜３．
５重量％、好ましくは０．２〜３重量％含浸させること
が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。実施例１市販されている石炭系活性炭を、窒素気流中、８００℃
で１時間焼成した。得られた活性炭５００ｇを市販され
ている粉砕器にて粉砕した後、ステンレス製の篩（１５
０μｍ）を用いて篩振盪機での２時間の分級操作にか
け、１５０μｍ以下の微粉活性炭を得た。次に、市販の
ＰＴＦＥ分散液（直径０．２〜０．４μｍのＰＴＦＥ粒
子を６０重量％含む）に水を加えて６倍に希釈し、この
希釈したＰＴＦＥ分散液１１１ｇと上記微粉活性炭１０
０ｇとを直径３００ｍｍの磁製乳鉢にて１０分混練した
後、圧縮成形機にて５００ｋｇｆ／ｃｍ² で成形してＰ
ＴＦＥを１０重量％含有する活性炭触媒を得た。更に、
この活性炭触媒を４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、
粗砕・分級して直径２．８〜４．０ｍｍの粒状活性炭触
媒を得た。

【００２３】このようにして得られた本発明の活性炭触
媒につき、接触硫酸化反応試験装置を用いて５％希硫酸
水溶液２００ｍＬ／ｈｒを触媒層に流しながら活性試験
を行った。具体的には、内径１６ｍｍのジャケット付き
硝子製反応器に活性炭触媒を４０ｍＬ充填し、ＳＯ₂：８００容量ｐｐｍＯ₂：４容量％ＣＯ₂：１０容量％Ｎ₂：残部相対湿度：１００％の組成のガスを、５０℃、６００ｄｍ³／ｈｒ（ＳＶ＝
１５０００ｈｒ^ー1）で流し、出口ＳＯ₂ 濃度をＳＯ₂ 計
（紫外式、赤外式）で測定して触媒活性を評価したとこ
ろ、試験開始後１００ｈｒ後における脱硫率４２％を得
た。

【００２４】実施例２実施例１と同様にして得た微粉活性炭１００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液１１１ｇを加えたものを、
ニーダー（容量４００ｍＬ、ゼット型ブレード、回転数
４３ｒｐｍ、仕事率２５０Ｗ）で３０分混練した後、５
００ｋｇｆ／ｃｍ² で圧縮成形してＰＴＦＥを１０重量
％含有する活性炭触媒を得た。これを４５〜５０℃で１
２時間乾燥した後、粗砕・分級して直径２．８〜４．０
ｍｍの粒状活性炭触媒を得た。こうして得られた本発明
の活性炭触媒につき、実施例１と同様な方法で活性試験
を行ったところ、脱硫率４７％を得た。

【００２５】実施例３実施例１と同様にして得た微粉活性炭１００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液１１１ｇを加えたものを、
ニーダー（容量４００ｍＬ、ゼット型ブレード、回転数
４３ｒｐｍ、仕事率２５０Ｗ）で３０分混練し、次いで
プレスロール機で圧延（ロール間隙３ｍｍ、２ｍｍ、
１．５ｍｍ、１ｍｍで順次圧延）し、これを粗砕した
後、５００ｋｇｆ／ｃｍ² で圧縮成形してＰＴＦＥを１
０重量％含有する活性炭触媒を得た。これを４５〜５０
℃で１２時間乾燥した後、粗砕・分級して直径２．８〜
４．０ｍｍの粒状活性炭触媒を得た。こうして得られた
本発明の活性炭触媒につき、実施例１と同様な方法で活
性試験を行ったところ、脱硫率５４％を得た。

【００２６】実施例４実施例１と同様にして得た微粉活性炭１００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液１１１ｇを加えたものを、
ニーダー（容量４００ｍＬ、ゼット型ブレード、回転数
４３ｒｐｍ、仕事率２５０Ｗ）で３０分混練した後、さ
らに３本ロール式ミル（ロール寸法６３．５Φ×１５０
Ｌ、ロール回転数８４ｒｐｍ、２０５ｒｐｍ、５００ｒ
ｐｍ、仕事率４００Ｗ）で１５分混練し、５００ｋｇｆ
／ｃｍ²で圧縮成形してＰＴＦＥを１０重量％含有する
活性炭触媒を得た。これを４５〜５０℃で１２時間乾燥
した後、粗砕・分級して直径２．８〜４．０ｍｍの粒状
活性炭触媒を得た。こうして得られた本発明の活性炭触
媒につき、実施例１と同様な方法で活性試験を行ったと
ころ、脱硫率６６％を得た。

【００２７】実施例５実施例１と同様にして得た微粉活性炭２００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液２２２ｇを加えたものを、
ロール型加圧ニーダー（容量５００ｍＬ、回転数２０ｒ
ｐｍ、仕事率２０００Ｗ）で１５分混練した後、５００
ｋｇｆ／ｃｍ²で圧縮成形してＰＴＦＥを１０重量％含
有する活性炭触媒を得た。これを４５〜５０℃で１２時
間乾燥した後、粗砕・分級して直径２．８〜４．０ｍｍ
の粒状活性炭触媒を得た。こうして得られた本発明の活
性炭触媒につき、実施例１と同様な方法で活性試験を行
ったところ、脱硫率６８％を得た。

【００２８】実施例６実施例１と同様にして粉砕した活性炭を実施例１と同様
な方法で分級した。このとき、メッシュの異なる篩の組
合せ（０〜２５μｍ、２０〜５３μｍ、５３〜１０６μ
ｍ、１０６〜２１２μｍ、２１２〜３００μｍ、２８０
０〜４０００μｍ）を用いることにより、平均粒子径の
異なる６種の微粉活性炭を得た。これら６種の微粉活性
炭各１００ｇに実施例１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液各１
１１ｇを加えたものに対して、それぞれ実施例３と同様
な操作（混練、成形、乾燥、粗砕、分級）を行うことに
より、ＰＴＦＥを１０重量％含有する直径２．８〜４．
０ｍｍの粒状活性炭をそれぞれ得た。

【００２９】このようにして得られた各活性炭触媒につ
き、実施例１と同様な方法で活性試験を行った。表１お
よび図１は試験開始後１００ｈｒ後における各触媒の脱
硫性能を示すものである。これらの結果より、微粉活性
炭の平均粒子径の範囲が１２〜６００μｍ、好ましくは
２０〜２００μｍのときに、高い脱硫率が得られること
がわかる。

【表１】

【００３０】実施例７実施例１と同様にして粉砕した活性炭を実施例１と同様
な方法で分級して微粉活性炭を得た。次に、市販のＰＴ
ＦＥ分散液（６０重量％）に水を加えて１．５〜２０倍
に希釈し、３〜４０重量％の各種濃度の希釈ＰＴＦＥ分
散液を得た。これらの希釈ＰＴＦＥ分散液各１１１ｇに
対してそれぞれ上記微粉活性炭１００ｇを加えたものに
対し、実施例３と同様な操作（混練、成形、乾燥、粗
砕、分級）を行うことにより、ＰＴＦＥを０〜３０重量
％の各種割合で含有する直径２．８〜４．０ｍｍの粒状
活性炭触媒を得た。

【００３１】このようにして得られた各活性炭触媒につ
き、実施例１と同様な方法で活性試験を行った。表２お
よび図２は試験開始後１００ｈｒ後における各触媒の脱
硫性能を示すものである。これらの結果より、微粉活性
炭と混練するＰＴＦＥの添加量が０．５〜２５重量％、
好ましくは１〜２０重量％ときに、高い脱硫率が得られ
ることがわかる。

【表２】

【００３２】実施例８実施例１と同様にして得た微粉活性炭１００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液１１１ｇを加えたものを、
小型擂壊機（鉢外径１７８ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、
仕事率１００Ｗ）で１０分混練した後、５００ｋｇｆ／
ｃｍ² で加圧成形してＰＴＦＥを１０重量％含有する活
性炭触媒を得た。これを４５〜５０℃で１２時間乾燥し
た後、粗砕・分級して直径２．８〜４．０ｍｍの粒状活
性炭触媒を得た。こうして得られた本発明の活性炭触媒
につき、実施例１と同様な方法で活性試験を行ったとこ
ろ、脱硫率４３％を得た。

【００３３】実施例９実施例１と同様にして得た微粉活性炭５００ｇに実施例
１と同じ希釈ＰＴＦＥ分散液５５５ｇを加えたものを、
Ｖ字双子円筒型混合機（容量１０００ｍＬ、回転数３０
ｒｐｍ）で６０分間混合し、次いで得られた混合物１０
０ｇを小型擂壊機（鉢外径１７８ｍｍ、回転数１００ｒ
ｐｍ、仕事率１００Ｗ）で１０分混練した後、５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² で加圧成形してＰＴＦＥを１０重量％含有
する活性炭触媒を得た。これを４５〜５０℃で１２時間
乾燥した後、粗砕・分級して直径２．８〜４．０ｍｍの
粒状活性炭触媒を得た。こうして得られた本発明の活性
炭触媒につき、実施例１と同様な方法で活性試験を行っ
たところ、脱硫率４３％を得た。

【００３４】比較例乳鉢で手混練する代わりに、Ｖ字双子円筒型混合機にて
６０分間混合して目視にて十分混合されたことを確認し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた活
性炭触媒を用いて活性試験を行った結果は、脱硫率１８
％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】微粉活性炭の平均粒子径とそれを用いて得ら
れる本発明の触媒の脱硫性能との関係を示す。

【図２】微粉活性炭と混練するＰＴＦＥの含有量と本
発明の触媒の脱硫性能との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川村和茂神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者戸河里脩神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、上
記硫黄酸化物を吸着し酸化して硫酸として回収除去する
ための活性炭触媒であって、活性炭粉末とフッ素樹脂と
を含んでなり、これらに剪断力をかけて混練し所定形状
に成形してなることを特徴とする活性炭触媒。
【請求項２】硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、上
記硫黄酸化物を吸着し酸化して硫酸として回収除去する
ための活性炭触媒であって、平均粒子径が１２〜６００
μｍの活性炭粉末と、上記活性炭粉末に対して０．５〜
２５重量％のフッ素樹脂とを含み、上記活性炭粉末に上
記フッ素樹脂の粒子または粒子分散液を加え、これに剪
断力をかけて混練し、所定形状に成形してなることを特
徴とする活性炭触媒。
【請求項３】該活性炭粉末の平均粒子径が２０〜２０
０μｍである請求項１または２記載の活性炭触媒。
【請求項４】該フッ素樹脂が該活性炭粉末に対して１
〜２０重量％含まれる請求項１〜３のいずれか記載の活
性炭触媒。
【請求項５】該フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエ
チレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、四フッ化エチレ
ン六フッ化プロピレン共重合体、または三フッ化塩化エ
チレン樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の活性炭
触媒。
【請求項６】所定形状に成形した後、撥水化処理を施
してなる請求項１〜５のいずれか記載の活性炭触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の活性炭触
媒を、硫黄酸化物を含む排ガスと接触させ、排ガス中の
硫黄酸化物を上記活性炭触媒に吸着し酸化して硫酸とし
て回収除去することを特徴とする排煙脱硫方法。