JP3103598B2 - 電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途 - Google Patents

電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途

Info

Publication number
JP3103598B2
JP3103598B2 JP07521022A JP52102295A JP3103598B2 JP 3103598 B2 JP3103598 B2 JP 3103598B2 JP 07521022 A JP07521022 A JP 07521022A JP 52102295 A JP52102295 A JP 52102295A JP 3103598 B2 JP3103598 B2 JP 3103598B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
optionally
electrocatalyst
fibers
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP07521022A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09507530A (ja
Inventor
デュラン，ロベール
エロコ，ジャンギー ル
Original Assignee
ローヌ−プーラン シミ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローヌ−プーラン シミ filed Critical ローヌ−プーラン シミ
Publication of JPH09507530A publication Critical patent/JPH09507530A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3103598B2 publication Critical patent/JP3103598B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ファイバー及びバインダーを含みかつ更に
貴金属酸化物を含む粒子の形態或は担体及びそのような
酸化物をベースにしたコーティングを含む粒子の形態の
電極触媒剤（electrocatalytic agent）を有する電気
的に活性化される（electroactivated）物質に関する。
電気的に活性化される物質は、特に電解セル、特に塩
化ナトリウム水溶液の電解用セルのカソード部材として
使用することができる。
その上、本発明は、該物質を含む複合物質及び２種の
物質の各々を調製する方法に関する。
近年になって、フィブラスシートが、次いで随意にダ
イヤフラムが付着された金属表面からなるカソードの使
用が塩化ナトリウム水溶液の電解の分野において広がっ
てきた。そのようなカソードは、カソードにおいて水素
を生成する反応に関して低い過電圧を有し、この理由で
エネルギー消費を低減させることを可能にした。
その上、例えばニッケルのような電気的触媒剤を上述
したシートに、その挙動を更に増大させるために加える
ことが知られている。これらの剤は、上述したフィブラ
スシートに分散させた粉末の形態で、さもなくば例えば
電気化学的ルートによって得られる該シート上の付着物
の形態で使用されることができる。
しかしながら、このタイプのカソードは、電極触媒剤
の性質によって極めて高い耐被毒性を有しておらず、従
って比較的に速く失活される。
本発明の目的は、塩化ナトリウム水溶液の電解用セル
においてカソードとして使用して、耐被毒性、よって耐
用年数を増大させることができる、電気的に活性化され
る物質及び該物質を含む複合物質を提案するにある。
従って、本発明の第一の主題は、ファイバーであっ
て、それらの少なくとも一部は導電性であるもの、及び
バインダーを含み、かつ更にルテニウム、白金、パラジ
ウムもしくはイリジウム酸化物、又はそれらの混合物、
或は該酸化物の内の一種又は幾種類から形成された粒子
からなる電極触媒剤を導電性担体上に少なくとも一部分
布させてなる電気的に活性化される物質である。
発明の第二の主題は、（ａ）高い多孔度の物質及び
（ｂ）前述した電気的に活性化される物質を含む複合物
質からなる。
発明の第三の主題は、一面から他面に向かって、下記
を含む複合物質からなる：（ａ）高い多孔度の金属表
面、（ｂ）前述した電気的に活性化される物質及び
（ｃ）セパレーター。
発明は、また、下記の段階を実施することに在る電気
的に活性化される物質の製造方法にも関する： （ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に
補助剤を含む水性懸濁液を調製し、 （ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔
度の物質を通してろ過することによってシートを付着さ
せ、 （ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを
随意に乾燥させ、 （ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結す
る。
本発明の最終の主題は、複合物質の製造方法である。
これは下記の段階を実施することに在る： （ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に
補助剤を含む水性懸濁液を調製し、 （ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔
度の物質を通してろ過することによってシートを付着さ
せ、 （ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを
随意に乾燥させ、 （ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結し、 （ｅ）ファイバー、バインダー及び随意に補助剤を含む
水中又は水酸化ナトリウム水溶液中の分散液をプログラ
ム化された真空下でろ過することによって該シート上に
付着させ、 （ｆ）液体を除き、このようにして形成されたダイヤフ
ラムを随意に乾燥させ、 （ｇ）ユニット全体を焼結する。
しかし、発明のその他の利点及び特徴は、下記の記述
及び例を読む際に一層明らかになるものと思う。
前に示した通りに、発明に従う電気的に活性化される
物質の組成の一部を形成する電極触媒剤は、ルテニウ
ム、白金、イリジウム又はパラジウム酸化物をベースに
した粒子の形態で供することができ、これらの酸化物は
単独で又は混合物として存在する。該剤は、更に、該粒
子の少なくとも一部について、ルテニウム、白金、イリ
ジウム又はパラジウム酸化物（これらの酸化物は単独で
又は混合物として存在する）の形態のコーティングを含
む導電性担体からなる粒子の形態で供することができ
る。
下記において、上述したリストは、貴金属なる用語に
よって表わすことにする。貴金属なる用語は、続いて、
無差別に上述した金属の内の一種又は幾種類かを表わす
ことになることは理解される。
これらの２つの変形の組合せをもくろむことができる
のはもちろんのことである。
混合物とは、まず第一に、幾種類かの酸化物を含む粒
子或は代わりに少なくとも一種の酸化物に少なくとも一
種の異なる酸化物をを含む他の粒子を混合させて含有す
る粒子、或は最終的にこれらの２つの可能性を同時に意
味するものと理解される。そのような定義は、酸化物が
粒子の厚さ全体にわたって見出されようと或は単にコー
ティングの形態で見出されようと有効である。
発明に従う電極触媒剤は、担体上のコーティングの形
態で共するのが好ましい。
担体は、導電性でありかつ物質の後の用途の条件（特
に、pH及び温度）下で安定な物質からなる。
一層特には、担体は、鉄、コバルト、ニッケル、ラニ
ー鉄、ラニーコバルト、ラニーニッケル、周期分類のIV
A及びVA欄の元素、カーボン又はグラファイトから選
ぶ。ここで及び記述全体を通して、元素の周期分類の表
に関係する説明は、Bulletin de la Societe Chimi
que de France（１号、1966年１月）への補遺に現れ
た説明を言う。
担体は、粉末の形態で供するのが好ましい。
一層特には、担体の粒径は１〜100μｍである。
該担体の比表面積は1000m2/gよりも大きくない。一層
特には、比表面積は５〜500m2/gの範囲である。
コーティングと担体との間の重量による割合は0.5〜5
0の範囲である。上に示した割合の範囲外、一層特には
上に示した割合よりも大きな割合をもくろむことができ
ることに留意すべきである。しかし、これは、費用を無
駄に増大させながら、電気的に活性化される物質の挙動
について特定の利点を導入しない。
発明に従う電極触媒剤は、更に鉄、コバルト、ニッケ
ル及び／又はそれらの酸化物から選ぶ添加剤を含むこと
ができる。
該添加剤の貴金属酸化物に対する割合（重量による）
は０〜50％の範囲である。
発明に従う電気的に活性化される物質の組成の一部を
形成する電極触媒剤は、該物質内に均一に分配させるこ
とができるか、さもなくば該物質の特定の領域内に、例
えば周囲に寄せ集めることができる。
しかし、発明の好適な実施変法に従えば、電極触媒剤
を電気的に活性化される物質の体全体にわたって均一に
分布させる。
発明に従う物質中の電極触媒剤の量は、ファイバー、
バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して10〜70重量
％を占める。
発明に従う物質は、この電極触媒剤に加えて、ファイ
バーであって、それらの少なくとも一部が導電性である
ものを含む。
これらのファイバーは、フィラメントであって、それ
らの直径が通常1mmよりも小さい、好ましくは10-5〜0.1
mmであり、かつそれらの長さが0.5mmよりも大きい、好
ましくは１〜20mmであるものの形態で供し、該物質は、
0.4オーム・cmに等しい又はそれよりも小さい抵抗率を
有する。
該ファイバーは、全体に固有に導電性の物質からなる
ことができる。そのような物質の例として、金属ファイ
バー、特に鉄ファイバー、合金鉄ファイバーもしくはニ
ッケルファイバー、或はカーボンもしくはグラファイト
ファイバーを挙げることができる。
また、導電性ではないが、処理によって導電性にされ
る物質から生じるファイバーを使用することも可能であ
る。例として、アスベストファイバー又はジルコニアフ
ァイバーを挙げることができ、これらはニッケルのよう
な金属を化学的又は電気化学的に析出させることによっ
て導電性にされる。処理によって導電性にされるファイ
バーの場合、処理は、生成するファイバーが上述した抵
抗率を有するような条件下で行うことになる。
発明の好適な実施態様に従えば、電気的に活性化され
る物質は、固有に導電性のファイバー、一層特にはカー
ボン又はグラファイトファイバーを含む。
その上、単分散される長さ（すなわちファイバーの内
の少なくとも80％、一層特には90％の長さがファイバー
の平均長さに±20％、有利には約±10％に一致する）を
有するファイバーを利用する。
導電性ファイバーに、更に非導電性ファイバーを、物
質の抵抗率が0.4オーム・cmよりも大きくならない限
り、組み合わせることができる。これらのファイバー
は、通常、フィラメントであって、それらの幾何学的特
性が導電性ファイバーについて挙げた特性に類似する
が、それらの抵抗率は費用により0.4オーム・cmよりも
大きくなるものの形態で供する。
非導電性ファイバーの例として、特に下記を挙げるこ
とができる：アスベストファイバー、グラスファイバ
ー、石英ファイバー、ジルコニアファイバー又はチタネ
ートファイバーのような無機ファイバー、或はポリプロ
ピレンもしくはポリエチレンファイバー（ポリプロピレ
ンもしくはポリエチレンファイバーは随意にハロゲン
化、特に弗素化される）、ポリハロビニリデンファイバ
ー、特にポリ（弗化ビニリデン）ファイバー、又は代わ
りに弗素化ポリマーファイバーのような有機ファイバ
ー。これらは、後に発明に従うシートのバインダーに関
して出て来ることになる。
第一の変法に従えば、アスベストファイバーを、特に
カーボン又はグラファイトファイバーと組み合わせて利
用する。
第二の変法に従えば、ポリテトラフルオロエチレンフ
ァイバー（本明細書以降PTFEファイバーとして知られ
る）を、特に前述した無機ファイバーと組み合わせて採
用する。
PTFEファイバーは、直径（Ｄ）大概10〜500μｍを有
し、それらの長さ（Ｌ）は、L/D比が５〜500になるよう
にするのが好ましい。平均寸法が、長さについて１〜10
mmであり、かつ直径について50〜200μｍであるPTFEフ
ァイバーに頼るのが好ましい。それらの製法は、米国特
許第4,444,640号に記載されており、このタイプのPTFE
ファイバーは当業者に知られている。
導電性ファイバーと非導電性ファイバーとの組合せで
は、非導電性ファイバーの割合は、90重量％までを占め
ることができ、20〜70％が好ましい。
発明に従う電気的に活性化される物質は、その上弗素
化ポリマーから選ぶバインダーを含む。弗素化ポリマー
とは、少なくとも一部、モノマー当り弗素原子で完全に
置換された或は弗素原子と塩素、臭素又は沃素原子の内
の少なくとも一種との組合せで完全に置換されたオレフ
ィンモノマーから誘導されるホモポリマー或はコポリマ
ーを意味するものと理解される。
弗素化ホモ−又はコポリマーの例は、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレン又はブロモトリフルオロエチレンから誘導
されるポリマー及びコポリマーからなることができる。
そのような弗素化ポリマーは、また、少なくとも炭素
原子程に多い弗素原子を含有する他のエチレン性不飽和
モノマー、例えば（二）弗化ビニリデン又はビニル及び
ペルフルオロアルキルのエーテル、例えばペルフルオロ
アルコキシエチレンから誘導される単位を75モル％まで
含有することができる。
前に規定した通りの幾種類かの弗素化ホモ−又はコポ
リマーを発明において使用することが当然可能である。
これらの弗素化ポリマーに、分子が弗素原子を含有しな
いポリマー、例えばポリプロピレンを少量、例えば10〜
15重量％まで組み合わせることが発明の範囲から逸脱し
ていないことは言うまでもない。
バインダーは、乾燥粉末の形態か或はラテックス、す
なわち固形分含量が30〜70％である水性懸濁液の形態の
いずれかで供することができる。
本発明の電気的に活性化される物質中のファイバーの
量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せ
に対して10〜65重量％を占める。
バインダーの量は、ファイバー、バインダー及び電極
触媒剤の組合せに対して５〜20重量％である。しかし、
電気的に活性化される物質において良好な団結を確実に
するためには、バインダーは、ファイバー及びバインダ
ーサブシステムに対して20〜50重量％を占めるのが好ま
しい。
本発明に従う物質は、また、特に界面活性剤のような
補助剤も含有することができる。
特に、非イオン系界面活性剤として、エトキシル化ア
ルコール又は官能化される基を含有するフルオロカーボ
ン化合物を単独で又は混合物として用いてよい。これら
のアルコール又はこれらのフルオロカーボン化合物は、
一般にC6〜C20炭素鎖を有する。特にオクトキシノール
のようなエトキシル化アルキルフェノールであるエトキ
シル化アルコールを用いるのが好ましい。
発明に従うシート中に存在することができる界面活性
剤の量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組
合せに対して10重量％、一層特にはファイバー、バイン
ダー及び電極触媒剤の組合せに対して0.1〜５重量％に
達することができる。
同様に、シックナーを用いることが可能である。「シ
ックナー」とは、本発明に従って、溶液の粘度を増大さ
せかつ水保持性を有する化合物を意味するものと理解さ
れる。天然の又は合成の多糖が通常用いられる。特に、
炭水化物を微生物の作用下で発酵させることによって得
られるバイオポリマーを挙げることができる。キサンタ
ンガムを用いるのが有利である。キサンタンガムは、Xa
nthomonas属、一層特には下記のようなBergey's Manua
l of Determination Bacteriology（第８版−1974−
Williams N.WilkinsCo.、バルチモア）に記載されてい
る種に属するバクテリアを用いて合成される:Xanthomon
as begoniae、Xanthomonas campestris、Xanthomonas
carotae、Xanthomonas hederae、Xanthomonas inca
nae、Xanthomonas malvacearum,Xanthomonas papaver
icola、Xanthomonas phaseoli、Xanthomonas pisi、X
anthomonas vasculorum、Xanthomonas vesicatoria、
Xanthomonas vitians又はXanthomonas pelargonil。X
anthomonas campestris種が、キサンタンガムを合成す
るために非常に特に極めて適している。
同様の性質の多糖を産生することができるその他の微
生物の中で、下記を挙げることができる： Arthrobacter属、Erwinia属、Azobacter属もしくはAgro
bacter属に属するバクテリア或はSclerotium属に属する
菌類。
キサンタンガムは、それら自体知られている任意の手
段によって得ることができる。多糖は、慣用的に、発酵
液体培地から蒸発させ、乾燥させかつ破砕することによ
り或は低級アルコールによって沈殿させ、液体から分離
し、乾燥させかつ粉末を得るように破砕することによっ
て分離される。市販されている粉末は、大概50〜250μ
ｍの粒径及びおよそ0.7よりも大きな見掛け密度を有す
る。
シックナーの量は、ファイバー、バインダー及び電極
触媒剤の組合せに対して、大概0.1〜５重量％の範囲で
ある。
物質は、また、細孔発生剤（porogenic agent）も含
有することができる。
細孔発生剤に頼る場合、最終物質であって、その多孔
度はこれらの剤の分解或は除去の作用下で調節或は修正
されるものは、大体においてもはやそのような剤を含有
しないことは理解される。細孔発生剤の例として、次い
で浸出によって除くことができる無機塩、並びに化学的
又は熱的分解によって除くことができる塩を挙げること
ができる。
これらの種々の生成物は、特に、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属塩、例えばハロゲン化物、硫酸塩、スル
ホン酸塩、重亜硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩か
ら選ぶことができる。両性のアルミナもまた挙げること
ができる。
発明の特定の実施態様に従えば、シリカ又は誘導体を
細孔発生剤として用い、これらは次いでアルカリ処理に
よって除くことができる。
すべてのタイプのシリカ、一層特には沈降シリカ又は
熱分解法シリカがこの用途用に適している。
該シリカの比表面積は、一層特には100〜300m2/gであ
る。
細孔発生剤の量及び粒径は、物質が意図される用途に
密接に関係する。単にサイズのオーダーとして、細孔発
生剤の粒径は、１〜50μｍの範囲がもっともしばしばで
あり、１〜15μｍの範囲が好ましい。量は、所望の多孔
度に従って選び、多孔度は、90％又は実際それ以上（AS
TM基準Ｄ 276−72に従う）に達することが可能であ
る。
本発明の第二の主題は、高い多孔度の化合物及び前記
の電気的に活性化される物質を含む複合物質からなる。
高い多孔度の化合物は、通常、金属表面或は代わりに
メッシュ開口を20μｍ〜5mmにすることができるアスベ
スト布のような布から選ぶ。
好適な実施態様に従えば、高い多孔度の化合物は、エ
レメンタリーカソードとして知られる金属表面であり、
これは一層特には鉄、ニッケル或は代わりにステンレス
チールで造られる。
それは、通常メッシュ又は孔あき金属部材の形態で見
出され、これは一層特には電解セルにおけるカソードと
して作用する。該カソードは、平坦な表面又は平坦な表
面のアセンブリーからなることができ、或は「グローブ
フィンガー」タイプの電解セルの場合には、シリンダー
であって、それらの準線が、全体に丸みのある角を有す
る実質的に長方形の多少複雑な表面であるものの形態で
供することができる。
複合物質に、更にダイヤフラム或は膜にすることがで
きるセパレーターを組み合わせることができる。
ダイヤフラムは、通常、ファイバー及び弗素化ポリマ
ーから選ぶバインダー、並びに慣用の補助剤を含む。
使用することができるファイバー、バインダー及び補
助剤に関係して前述したあらゆることが有効なままであ
り、よってこの部分において再び取り上げることはしな
い。
過度に冗長な詳細に立ち入らないために、膜並びに多
孔質及び微孔質ダイヤフラムを製造する技術は、下記の
フランス特許:FR2,229,739、FR2,280,435及びFR2,280,6
09並びにフランス特許出願FR81 9688及び85 4327、FR
89 10938及びFR89 10937に記載されていることを述
べ、これらの内容を本明細書中に援用する。
発明に従う活性化される物質及び複合物質の製造方法
を記載する前に、電極触媒剤の製造方法を提示すること
にする。
本発明において使用する電極触媒剤は、特に、担持さ
れた粒子の場合に、コーティングを有する担体を構成す
る粒子の構造を利用することを可能にする当業者に知ら
れている任意の手段によって得ることができる。
適した方法の内の一つは、ルテニウム、白金、パラジ
ウム又はイリジウム化合物、或はそれらの混合物の懸濁
液又は溶液を、随意に前述した添加剤及び／又は担体の
存在において調製することに在る。
発明に従う電極触媒剤を調製するために用いる該貴金
属の化合物は、酸化物又は適した熱処理によって酸化物
に転化させることができる化合物（プリカーサー）から
選ぶ。
プリカーサーとして、制限する意図でなく、下記を挙
げることができる：有機又は無機塩、例えば硝酸塩、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセト
ネート、シュウ酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩又はコハク
酸塩。
これより、塩化ルテニウム、ヘキサクロロ白金酸、ヘ
キサクロロイリジン酸、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、塩化イリジウム又はルテニウムニトロソトリニトレ
ート。
これらの塩を、従って溶媒中に懸濁又は溶解させる。
溶媒は、通常、水或はメタノール、エタノール又はイソ
プロパノールのようなC1〜C6アルコールから選ぶ。
溶液又は懸濁液の貴金属塩の含量は、大概0.1〜5Mで
ある。
添加剤が電極触媒剤の組成の一部を形成する場合、こ
れらは酸化物形態で又は酸化物プリカーサーの形態で或
は代わりに金属形態で供することができる。プリカーサ
ーを採用するならば、貴金属プリカーサーに関して上述
したものが有効なままである。
担体を使用するならば、その性質に従って、それを比
表面積処理を受けさせた後に使用するのが好ましいかも
しれない。
すなわち、カーボンを担体として使用する場合、まず
初めに、表面における酸素含有基の濃度を増大させるた
めに酸化を行う。処理は、特に硝酸又は硫酸のような無
機酸の存在において、或は酸化性雰囲気下で熱処理する
ことによって行うことができる。
酸化は、液相で、カーボンを沸点の硝酸溶液中におよ
そ１時間浸漬することによって行うのが好ましい。この
処理の終結時に、得られた生成物をろ過し、次いで水で
すすぐ。
使用する担体が、特にラニーニッケルの場合のよう
に、発火性ならば、管理された酸化を、例えば水素ヒド
ロペルオキシドの存在において行う。
発明に従う電極触媒剤を調製する第一変法に従えば、
該剤の構成成分すべてを溶液又は懸濁液の形態で混合す
る。
この変法は、剤が担体を含み、貴金属酸化物のプリカ
ーサー塩を使用する場合に、適するならば添加剤を含む
場合に、特に適している。
混合は、室温の近辺の温度で撹拌しながら行うのが普
通である。
成分を、数分〜24時間の期間接触させる。
第二の変法に従えば、電極触媒剤の構成成分の溶液又
は懸濁液を調製し、沈殿段階を実施する。そのような場
合に、貴金属はプリカーサーの溶液の形態で用いる。
少なくとも該金属を沈殿させる剤を溶液又は懸濁液に
加える。添加剤が存在するならば、添加剤の沈殿もまた
可能であることに留意すべきである。
化合物はすべて、少なくとも不溶性化合物の形態の貴
金属と結合する限り、使用することができる。例とし
て、ナトリウム、カルシウム又はカリウムのようなアル
カリ金属或はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は
重炭酸塩を挙げることができる。アンモニア水も同様に
挙げることができる。
沈殿剤は、慣用的に担体／貴金属混合物中に導入する
が、同時の導入を行うことができる。
この作業は、室温の近辺の温度で撹拌しながら行う。
そのような場合に、沈殿剤を導入した後に、随意に撹
拌しながら、１〜10時間の熟成の期間を入れることが可
能である。
ろ過した後に、生成した固体を、成分を接触させる作
業について使用した溶媒に同じにする又は異なることが
できる溶媒ですすぐのが普通である。
使用する変法が何であろうと、続く段階は乾燥段階で
ある。
第一の実施態様に従えば、この作業は、減圧下又は空
気下で室温〜溶媒が除かれる温度の間の温度で行うこと
ができる。
この作業の時間は、およそ数分から12時間である。
第二の実施態様は、溶液を噴霧によって乾燥させるこ
とに在る。
乾燥は、それ自体知られている任意のスプレイヤー、
特にBuchiタイプのスプレイヤーによって行うことがで
きる。
しかし、特定の実施態様に従えば、フランス特許出願
FR2,257,326、FR2,419、754及びFR2,431、321に記載さ
れている通りの装置を使用する。この場合に、処理用ガ
スは、螺旋運動で推進され、渦流吸込みで流れる。乾燥
させるべき溶液又は懸濁液を、ガスの螺旋軌道の対称の
軸と合する軌道に沿って注入し、ガスの運動の量を該溶
液又は懸濁液に完全に移させることを可能にする。ガス
は、こうして、二重の機能、溶液又は懸濁液をスプレー
すること（微細な滴に転換させる）及び該滴を乾燥させ
ることを備える。その上に、滞留時間は0.1秒よりも短
く、これはガスと過度に長く接触する結果、過熱するこ
との危険を除く。
処理温度は、溶媒を蒸発させる、実際貴金属を使用し
た場合には、該塩の酸化物への転化を開始させることを
可能にするようにする。
通常、並びにガス及び乾燥させるべき溶液又は懸濁液
のそれぞれの流量に応じて、ガスの流入温度は600゜〜9
00℃、好ましくは700゜〜900℃であり、ガスの流出温度
は100゜〜300℃、好ましくは150゜〜250℃である。
使用する変法が懸濁液を通過させることを含むなら
ば、乾燥させる前に、固体の分離の段階を行うことがで
きる。
分離は、ろ過又は遠心分離によって行うのが普通であ
る。
ろ過は、当業者に知られている任意の手段によって大
気圧で又は減圧下で行う。
得られた乾燥された生成物に、次いで、貴金属塩を酸
化物に転化させる目的で熱処理を施す。
この作業は、プリカーサーの性質に応じて、空気又は
酸素を流しながら温度200゜〜800℃で行う。
時間は、担体が存在するならば、担体の性質に依存す
る。すなわち、担体が、劣化したり又は導電性でない化
合物に転化されたりしないで、高い温度に耐えるなら
ば、熱処理の時間は長くすることができる。
例示として、時間は数秒〜１時間の範囲である。
熱処理の終結時に、粒子を破砕のような当業者に知ら
れている任意の手段によって解凝集させることができ
る。
最終的に、更なるすすぎの段階の後にろ過又は遠心分
離及び乾燥を行うことができる。
これらの段階に関して上記したあらゆるものが有効な
ままであり、ここで再び取り上げないことにする。
機械的な合成は、電極触媒剤を調製するために適した
別の方法を代表する。
この方法は、担体、貴金属化合物及び随意に添加剤を
固体形態で使用する場合に、特に適している。この場合
に、上述した２つの化合物に比べて大きな硬さを有する
担体を使用する。
このように、組み合わせた化合物を破砕した後に、周
囲が貴金属化合物及び随意に添加剤で冨化された粒子が
担体から形成されて得られる。
破砕を終結した際に、貴金属化合物を対応する酸化物
に転化させるのに、熱処理が必要になるかもしれない。
次いで、この作業は、酸化性雰囲気下で、転化させる
べき化合物の性質に応じて、200゜〜800℃の範囲の温度
で行う。
化合物を酸化物形態で使用するならば、熱処理は必要
でない。
今、電気的に活性化される物質の調製方法について記
載することにする。
すなわち、発明に従う物質は、下記の段階を実施する
ことによって得ることができる： （ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に
補助剤を含む水性懸濁液を調製し、 （ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔
度の物質を通してろ過することによってシートを付着さ
せ、 （ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを
随意に乾燥させ、 （ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結す
る。
段階（ａ）で調製した水性懸濁液の種々の成分の各々
の量は、特に前述した組成特性を有する物質を得ること
を可能にするようにする。
知られているようにかつ主に工業的規模で取り扱うこ
との容易性のために、上述した分散液の固形分含量（す
なわち、ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び補助
剤）は少ない。それは、大概、混合物全体の１〜５重量
％程度である。
その上、該懸濁液中に、例えば天然の又は合成の多糖
のような増粘剤を加入することが有利になることができ
る。
分散液は、成分の各々を、水と、随意に加える界面活
性剤又はシックナータイプの補助剤と必要とされる割合
で混合することによって得ることができる。
次いで、生成した分散液から、プログラム化された真
空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによって
シートを形成する。真空プログラムは、大気圧から最終
の負圧（1.5×10-3〜４×10-4Pa）に変わることに在
り、連続して又は段階に実施することができる。
ここで、シートとは、厚さが大概0.1〜5mmでありかつ
表面積が数平方メートルに達することができる物質を意
味するものと理解されることを述べる。
液体を除きかつ随意に乾燥させたシートを焼結するこ
とができる。
焼結は、慣用的に、空気下でバインダーの軟化点より
も高い温度で行われる。
単に発明に従う電気的に活性化される物質の調製だけ
を目標とする場合に、次の処理は、細孔発生剤が存在す
るならば、それを除くために行うものである。すなわ
ち、細孔発生剤がシリカである場合に、水酸化ナトリウ
ムによる処理を行う。
目的が発明に従う複合物質を、上記の段階を実施する
ことによって得られるシート上に製造することにあるな
らば、分散液をプログラム化された真空下でろ過するこ
とによって付着させる。
この分散液は、ダイヤフラムの構成成分を含み、第一
の分散液を調製するために用いるプロセスに完全に類似
した方法で得られる。
しかし、この分散液の構成成分は、水又は水酸化ナト
リウム水溶液中に分散させることができることに留意す
べきである。
第二の場合では、そのような媒体に分散可能な構成成
分を選ぶように注意を払うことになる。
第一のシートの製法と類似に、液体を除き、このよう
にして形成されたダイヤフラムを随意に乾燥させる。
次いで、ユニット全体の焼結作業を、段階（ｄ）で述
べたのと同じ条件下で行う。
焼結に関し、いくつかの変法が可能であることに留意
すべきである。
第一の変法に従えば、上述した各々の焼結段階を行
う。
この変法は、分散液の各々において用いるバインダー
が異なる場合に、特に適していることに留意すべきであ
る。
そのような変法は、第一の分散液がアルカリ処理によ
って除くことができる細孔発生剤を含む場合に及び水酸
化ナトリウム水溶液が第二の分散用媒体である場合に、
同様に採用することができる。そのような場合に、細孔
発生剤が第一の分散液の組成の一部を形成するならば、
細孔発生剤を除去する段階は段階（ｄ）の焼結作業の後
に必要でないことを述べる、というのは、ダイヤフラム
の次の付着がそのような処理に相当するからである。
第二の変法に従えばかつ２つの分散液水性媒体であり
かつ２つの上述した分散液の組成の一部を形成するバイ
ンダーが同じである場合に、単に段階（ｆ）に相当する
単一の焼結段階だけを行うのが有利である。
発明の具体的な例を、今提示することにし、それらの
例は制限するものではない。
例 例１〜４ 例１〜４の主題は、下記の方法に従って得られるペレ
ット化した電極触媒剤の挙動を研究することである： 電極触媒剤に固形分60％を含有するPTFE懸濁液を混合
し、混合物全体をニッケルメッシュに対して圧力1000kg
/cm2でプレスする。
次いで、構造の団結の段階を、ペレットを350℃にも
たらすことによって行う。
得られたコンパクトなペレットを、水酸化ナトリウム
水溶液を電解するためのセルのカソードとして試験す
る。
例１、比較：電極触媒剤をニッケル粉末（５μｍの球形
粒子）にする。
例2:電極触媒剤を酸化ルテニウムにする。
例3:電極触媒剤を、例１のニッケル粉末及び例２で得ら
れる酸化ルテニウム粉末を重量比70/30で含む、機械的
な合成によって得られる混合物にする。
この混合物をスチール容器に、不活性な窒素雰囲気下
で及びスチールビーズ（Η−440スチール）の存在にお
いて入れる。混合物全体をSPEX−8000振盪機上で２時間
撹拌する。破砕プロセスは、周囲が核に関して酸化ルテ
ニウムで冨化された粒子の形態のNiとRuO2との混合物に
至る。質量による平均組成はNi70Ru30である。
例4:電極触媒剤はグラファイト及び酸化ルテニウムをベ
ースにする。比表面積300m2/gを有するグラファイト粉
末（Lonza）を沸点の硝酸溶液中に１時間入れる。次い
で、粉末をろ過し、すすぎ及び乾燥させる。
粉末をRuCl3水溶液（10-1M）中に導入し、混合物を１
時間撹拌する。
混合物をろ過し、生成した粉末を蒸留水で４回すすぎ
及び110℃で12時間乾燥させる。
最終の焼結を、粉末を、空気を流しながら30分間450
℃にもたらすことによって行う。
凝集体の解凝集の段階を、破砕することによって行
う。
このようにして調製された電極触媒剤は、出発グラフ
ァイトをRuO2の層で被覆させてなる。質量によるRuO2の
パーセンテージは、9.95±0.05％である。
電極触媒剤を上記の手順に従ってペレット化し、得ら
れたペレットを下記の実験条件下で水素の発生について
試験する： −電流密度300mA/cm2 −溶液6N NaOH −温度20℃。
表中に表わす過電圧は、電極の表面にLuggin細管によ
って接続させたHg/HgO参照電極に対して測定する電位か
ら求める。
電解液の電気抵抗によるオームの低下は、インピード
メトリー（impedometry）によって補正する。
発明に従う電極触媒剤を使用することによって、過電
圧の低下及びそれの安定化がニッケルに関して観測され
る。
例５〜８ これらの例の主題は、電気的に活性化される物質、す
なわち例１〜４に記載する通りの電極触媒剤を含むエレ
メンタリーカソード及びシートからなる複合物質の挙動
を研究することである。
下記の高い多孔度の物質及び電気的に活性化される物
質の製法は、例５〜８に共通する： ａ）懸濁液の調製 カーボンファイバー30g及びクリソタイルアスベスト
ファイバー70gを、界面活性剤（Rohm and Haas社のTr
iton（登録商標） Ｘ 100）3.3gを含有する軟水7000m
lに入れる。
30分間回転撹拌した後に、PTFE35gを、固形分含量60
％を有するラテックスの形態で導入する。
均質化した後に、Tixosil（登録商標）33J（Rhone−P
oulenc）シリカ100gを加え、撹拌を30分間続ける。
ｂ）電極触媒剤の導入 電極触媒剤を（ａ）に記載する懸濁液に加入する： 例５、比較：例１に従うニッケル120g 例6:例２に従う酸化ルテニウム115g 例7:例３に従う電極触媒剤60g 例8:例４に従う電極触媒剤170g。
ｃ）複合物質の調製 （ｂ）で調製した懸濁液を編組しかつ積層した鉄エレ
メンタリーカソード（ワイヤの直径2mm、開き2mm）を通
して、大気圧から負圧300mバールまでの減圧勾配を掛け
ることによってろ過する。
組み合わされたエレメンタリーカソード及び電気的に
活性化されるシートユニットをオーブン中で30分間350
℃にもたらす。
ｄ）電解における使用 調製した物質を、カソードアセンブリーを通ってパー
コレートする80℃の6N水酸化ナトリウム水溶液を電解す
るためのセルにおいてカソード部材として使用する。
電位は、シートの表面にLuggin細管によって接続させ
たHg/HgO参照電極に対して測定する。
電解液の電気抵抗によるオームの低下は、インピード
メトリーによって補正する。
電解液電流密度は300mA/cm2である。
この表の分析から、酸化ルテニウムを加入するとカソ
ード過電圧を大きく減少させることが明らかになる。こ
の減少は、酸化物が担体中に分散されるようになるにつ
れて、大きくなる。
例９〜11 これらの例の主題は、エレメンタリーカソード、電気
的に活性化されるシート及びダイヤフラムからなる電気
的に活性化される物質の挙動を研究することである。
例９、比較：エレメンタリーカソード及び電気的に活性
化されるシートを組み合わせたユニットを、グラファイ
ト粉末だけを使用することの外は、例５〜８に記載する
方法に従って得る。
例10:エレメンタリーカソード及び電気的に活性化され
るシートを組み合わせたユニットは、例６において得ら
れるものに一致する。
例11:エレメンタリーカソード及び電気的に活性化され
るシートを組み合わせたユニットは、例８において得ら
れるものに一致する。
３つすべての場合において、ダイヤフラムは、下記の
手順に従って電気的に活性化される物質／エレメンタリ
ーカソードを組み合わせたユニット上に付着させる： 下記を含む懸濁液を、撹拌しながら調製する： ＊界面活性剤3.3g; ＊長さが1mmよりも短いクリソタイルアスベストファイ
バー100g; ＊固形分およそ60重量％を含有するラテックス形態のPT
FE20g; ＊Tixosil 33J（Rhone−Poulenc）シリカ30g; ＊脱イオン水、それの量は、懸濁液およそ４リットル及
び固形分含量およそ4.5％を得るために計算する。懸濁
液を少なくとも24時間静置させる。懸濁液を使用する前
に30分間撹拌する。
ダイヤフラム（１〜2kg/m2程度）を形成するために付
着させることを意図する固体の量を含有するために必要
とする容積の溶液を抜き出す。
ろ過をプログラム化された真空下で行う。負圧を確立
し、およそ800mバールに到達させるために50mバール／
分で上昇させる。
組み合わせたユニットを、次いで、随意におよそ100
℃で乾燥させた後に、焼結する。ダイヤフラム及びカソ
ードを組み合わせたユニットを、温度およそ315℃の固
定段階を用いて350℃にもたらし、全プロセスをおよそ
１時間30分間続ける。
次いで、電解の初めの時期の間に、電解水酸化ナトリ
ウムによるアルカリ浸食によってシリカを除く（「現
場」除去）。
エレメンタリーカソード／電気的に活性化される物質
／ダイヤフラムの３つの複合物質を、水酸化ナトリウム
水溶液を電解するためのセルのカソード部材として試験
する。塩化物供給を、濃度280g/及び温度80℃で一定
に保つ。
ΔＵＩ→Ｏは、セル電位（ΔＵ）のプロットから、電解
電流の関数として計算する。
この表は、電極触媒剤によるカソードの活性化を評価
するのを可能にする。酸化ルテニウムを使用すると、外
挿される電位を相当に減少させ、かつこの効果が、酸化
ルテニウムを担体（例えば、グラファイト）中に分布さ
せる場合に、増大されることは明らかであると思う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭64−8713（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも一部が導電性であるファイバー
    及びバインダーを含む電気的に活性化される物質であっ
    て、更にルテニウム、白金、パラジウムもしくはイリジ
    ウム酸化物、又はそれらの混合物、或は該酸化物の内の
    一種又は幾種類から形成された粒子からなる電極触媒剤
    を導電性担体上に少なくとも一部分布させてなることを
    特徴とする電気的に活性化される物質。
  2. 【請求項２】電極触媒剤が物質の体全体にわたって均一
    に分布されることを特徴とする請求項１の物質。
  3. 【請求項３】担体に対するコーティングの重量割合が、
    各々の粒子について0.5〜50の範囲であることを特徴と
    する請求項１又は２の物質。
  4. 【請求項４】担体を、鉄、コバルト、ニッケル、ラニー
    鉄、ラニーコバルト、ラニーニッケル、周期分類のIVA
    及びVA欄の元素、カーボン又はグラファイトから選ぶこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の物質。
  5. 【請求項５】電極触媒剤が、更に、鉄、コバルト、ニッ
    ケル及び／又はそれらの酸化物から選ぶ添加剤を含むこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の物質。
  6. 【請求項６】（ａ）高い多孔度の物質及び（ｂ）請求項
    １〜５のいずれか一に記載の物質を含む複合物質。
  7. 【請求項７】一面から他面に向かって、（ａ）高い多孔
    度の金属表面、（ｂ）電気的に活性化される物質及び
    （ｃ）セパレーターを含むことを特徴とする請求項６の
    複合物質。
  8. 【請求項８】下記の段階： （ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に
    補助剤を含む水性懸濁液を調製し、 （ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔
    度の物質を通してろ過することによってシートを付着さ
    せ、 （ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを
    随意に乾燥させ、 （ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結する
    を実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
    に記載の物質の製造方法。
  9. 【請求項９】下記の段階： （ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に
    補助剤を含む水性懸濁液を調製し、 （ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔
    度の物質を通してろ過することによってシートを付着さ
    せ、 （ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを
    随意に乾燥させ、 （ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結し、 （ｅ）ファイバー、バインダー及び随意に補助剤を含む
    水中又は水酸化ナトリウム水溶液中の分散液をプログラ
    ム化された真空下でろ過することによって該シート上に
    付着させ、 （ｆ）液体を除き、このようにして形成されたダイヤフ
    ラムを随意に乾燥させ、 （ｇ）ユニット全体を焼結する を実施することを特徴とする請求項７の複合物質の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】段階（ｇ）の後に、段階（ｅ）の分散液
    が水中でありかつそれがシリカを細孔発生剤として含む
    ならば、処理をアルカリ金属水酸化物水溶液で行うこと
    を特徴とする請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】段階（ａ）及び（ｅ）の分散液のバイン
    ダーが異なるならば、焼結段階（ｄ）を行うことを特徴
    とする請求項９又は10に記載の方法。
JP07521022A 1994-02-15 1995-02-13 電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途 Expired - Fee Related JP3103598B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR94/01702 1994-02-15
FR9401702A FR2716207B1 (fr) 1994-02-15 1994-02-15 Matériau électroactive, sa préparation et son utilisation pour l'obtention d'éléments cathodiques.
PCT/FR1995/000167 WO1995021950A1 (fr) 1994-02-15 1995-02-13 Materiau electroactive, sa preparation et son utilisation pour l'obtention d'elements cathodiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09507530A JPH09507530A (ja) 1997-07-29
JP3103598B2 true JP3103598B2 (ja) 2000-10-30

Family

ID=9460095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07521022A Expired - Fee Related JP3103598B2 (ja) 1994-02-15 1995-02-13 電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6200457B1 (ja)
EP (1) EP0745150B1 (ja)
JP (1) JP3103598B2 (ja)
KR (1) KR970701276A (ja)
CN (1) CN1145099A (ja)
BG (1) BG100827A (ja)
CA (1) CA2183104C (ja)
DE (1) DE69522671T2 (ja)
FR (1) FR2716207B1 (ja)
NO (1) NO963372L (ja)
PL (1) PL315948A1 (ja)
RU (1) RU2146308C1 (ja)
UA (1) UA53609C2 (ja)
WO (1) WO1995021950A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670301B2 (en) * 2001-03-19 2003-12-30 Brookhaven Science Associates Llc Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation
US6593023B2 (en) * 2001-04-27 2003-07-15 The Gillette Company Battery and method of making the same
CN1209392C (zh) * 2001-05-14 2005-07-06 阿姆诺洼化学有限公司 由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂
US6660828B2 (en) 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
KR101082859B1 (ko) * 2003-10-29 2011-11-11 우미코레 아게 운트 코 카게 물 가수분해를 위한 귀금속 산화물 촉매
US7691780B2 (en) * 2004-12-22 2010-04-06 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof
US9005331B2 (en) 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
EP2085501A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Casale Chemicals S.A. High performance cathodes for water electrolysers
RU2467798C1 (ru) * 2011-11-02 2012-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения катализатора на углеродном носителе
US10449532B2 (en) * 2013-04-25 2019-10-22 H2 Catalyst, Llc Catalysts and fuels for producing hydrogen
US9762965B2 (en) 2015-05-29 2017-09-12 The Nielsen Company (Us), Llc Methods and apparatus to measure exposure to streaming media
JP6615682B2 (ja) * 2016-04-12 2019-12-04 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1175387A (en) * 1979-01-17 1984-10-02 Rene Muller Electrolysis electrode of graphite, polytetrafluoroethylene, and platinum metal oxides
GB2096640A (en) * 1981-04-09 1982-10-20 Diamond Shamrock Corp Catalytic particles and process for their manufacture
US4349428A (en) * 1981-06-01 1982-09-14 The United States Of America As Represented By The U.S. Dept. Of Energy Carbon cloth supported electrode
EP0319517B1 (fr) * 1983-06-22 1994-01-19 Elf Atochem S.A. Matériau à base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation notamment pour la réalisation d'éléments cathodiques
FR2616809B1 (fr) * 1987-06-19 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Materiau electroactive a base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation pour realiser des elements cathodiques
IT1270649B (it) * 1994-10-11 1997-05-07 Solvay Elettrodo per un procedimento elettrochimico e impiego di detto elettrodo

Also Published As

Publication number Publication date
DE69522671D1 (de) 2001-10-18
EP0745150B1 (fr) 2001-09-12
CA2183104A1 (fr) 1995-08-17
BG100827A (en) 1997-11-28
CA2183104C (fr) 2001-10-02
DE69522671T2 (de) 2002-06-20
FR2716207A1 (fr) 1995-08-18
NO963372D0 (no) 1996-08-13
US6200457B1 (en) 2001-03-13
CN1145099A (zh) 1997-03-12
UA53609C2 (uk) 2003-02-17
MX9603366A (es) 1997-12-31
FR2716207B1 (fr) 1996-05-31
WO1995021950A1 (fr) 1995-08-17
NO963372L (no) 1996-10-15
JPH09507530A (ja) 1997-07-29
KR970701276A (ko) 1997-03-17
PL315948A1 (en) 1996-12-09
RU2146308C1 (ru) 2000-03-10
EP0745150A1 (fr) 1996-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3103598B2 (ja) 電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途
JPS59145047A (ja) 酸素消費電極のための触媒的に活性な電極物質を作る方法
US4743349A (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
JP2650683B2 (ja) 電極、それを備えた電解槽及びそれらを用いた電解方法
JP4223958B2 (ja) 改良されたロジウム電気触媒の製造方法
US6099704A (en) Asbestos-free cathodic element suitable for electrolysis of sodium chloride solution
KR0174280B1 (ko) 무석면음극소자
JP2569267B2 (ja) 電気活性化材料の製造方法
EP0026969A2 (en) Method of bonding electrode to cation exchange membrane
KR100975433B1 (ko) 마이크로 사이즈의 동공 전극
US9163318B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for production thereof
US9118082B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for the production thereof
MXPA96003366A (en) Electroactivated material, its preparation and its employment in producing cat components
US4297182A (en) Production of alkali metal hydroxide
JPS6214036B2 (ja)
US20030127321A1 (en) Asbestos-free diaphragm, comprising non-fibrous mineral particles, combination comprising same, method for obtaining same and use thereof
JPS6341989B2 (ja)
KR101150213B1 (ko) 마이크로 사이즈의 동공 전극
JPS6123876B2 (ja)
JPS6013437B2 (ja) 電解槽の構成方法
KR20120002507A (ko) 마이크로 사이즈의 동공 전극

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees