JPH09507530A

JPH09507530A - 電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途

Info

Publication number: JPH09507530A
Application number: JP7521022A
Authority: JP
Inventors: デュラン，ロベール; エロコ，ジャンギール
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: NO963372L; BG100827A; FR2716207A1; DE69522671T2; WO1995021950A1; NO963372D0; KR970701276A; EP0745150B1; US6200457B1; CA2183104C; CN1145099A; MX9603366A; RU2146308C1; CA2183104A1; DE69522671D1; JP3103598B2; EP0745150A1; PL315948A1; FR2716207B1; UA53609C2

Abstract

(57)【要約】少なくとも一部が導電性であるファイバー、バインダーを含む電気的に活性化される物質であって、更にルテニウム、白金、パラジウム、イリジウムの酸化物、もしくはこれらの混合物、又は該酸化物の内の一種もしくは複数種の物品からなる電極触媒剤を導電性担体上に少なくとも一部分布させてなることを特徴とする電気的に活性化される物質。電気的に活性化される物質は、電解セル、特に塩化ナトリウム水溶液の電解用セルのカソード構成要素として用いることができる。本発明は、また、（ａ）高い多孔度の物質、（ｂ）上述した電気的に活性化される物質を含む複合物質にも関する。最後に、発明は、一面から他面に向かって、（ａ）高い多孔度の金属表面、（ｂ）上述した電気的に活性化される物質、（ｃ）セパレーターを含む複合物質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】電気的に活性化される物質、その製法及びカソード部材の製造におけるその用途本発明は、ファイバー及びバインダーを含みかつ更に貴金属酸化物を含む粒子の形態或は担体及びそのような酸化物をベースにしたコーティングを含む粒子の形態の電極触媒剤（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｇｅｎｔ）を有する電気的に活性化される（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖａｔｅｄ）物質に関する。電気的に活性化される物質は、特に電解セル、特に塩化ナトリウム水溶液の電解用セルのカソード部材として使用することができる。その上、本発明は、該物質を含む複合物質及び２種の物質の各々を調製する方法に関する。近年になって、フィブラスシートが、次いで随意にダイヤフラムが付着された金属表面からなるカソードの使用が塩化ナトリウム水溶液の電解の分野において広がってきた。そのようなカソードは、カソードにおいて水素を生成する反応に関して低い過電圧を有し、この理由でエネルギー消費を低減させることを可能にした。その上、例えばニッケルのような電気的触媒剤を上述したシートに、その挙動を更に増大させるために加えることが知られている。これらの剤は、上述したフィブラスシートに分散させた粉末の形態で、さもなくば例えば電気化学的ルートによって得られる該シート上の付着物の形態で使用されることができる。しかしながら、このタイプのカソードは、電極触媒剤の性質によって極めて高い耐被毒性を有しておらず、従って比較的に速く失活される。本発明の目的は、塩化ナトリウム水溶液の電解用セルにおいてカソードとして使用して、耐被毒性、よって耐用年数を増大させることができる、電気的に活性化される物質及び該物質を含む複合物質を提案するにある。従って、本発明の第一の主題は、ファイバーであって、それらの少なくとも一部は導電性であるもの、及びバインダーを含み、かつ更にルテニウム、白金、パラジウムもしくはイリジウム酸化物、又はそれらの混合物、或は該酸化物の内の一種又は幾種類から形成された粒子からなる電極触媒剤を導電性担体上に少なくとも一部分布させてなる電気的に活性化される物質である。発明の第二の主題は、（ａ）高い多孔度の物質及び（ｂ）前述した電気的に活性化される物質を含む複合物質からなる。発明の第三の主題は、一面から他面に向かって、下記を含む複合物質からなる：（ａ）高い多孔度の金属表面、（ｂ）前述した電気的に活性化される物質及び（ｃ）セパレーター。発明は、また、下記の段階を実施することに在る電気的に活性化される物質の製造方法にも関する：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結する。本発明の最終の主題は、複合物質の製造方法である。これは下記の段階を実施することに在る：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結し、（ｅ）ファイバー、バインダー及び随意に補助剤を含む水中又は水酸化ナトリウム水溶液中の分散液をプログラム化された真空下でろ過することによって該シート上に付着させ、（ｆ）液体を除き、このようにして形成されたダイヤフラムを随意に乾燥させ、（ｇ）ユニット全体を焼結する。しかし、発明のその他の利点及び特徴は、下記の記述及び例を読む際に一層明らかになるものと思う。前に示した通りに、発明に従う電気的に活性化される物質の組成の一部を形成する電極触媒剤は、ルテニウム、白金、イリジウム又はパラジウム酸化物をベースにした粒子の形態で供することができ、これらの酸化物は単独で又は混合物として存在する。該剤は、更に、該粒子の少なくとも一部について、ルテニウム、白金、イリジウム又はパラジウム酸化物（これらの酸化物は単独で又は混合物として存在する）の形態のコーティングを含む導電性担体からなる粒子の形態で供することができる。下記において、上述したリストは、貴金属なる用語によって表わすことにする。貴金属なる用語は、続いて、無差別に上述した金属の内の一種又は幾種類かを表わすことになることは理解される。これらの２つの変形の組合せをもくろむことができるのはもちろんのことである。混合物とは、まず第一に、幾種類かの酸化物を含む粒子或は代わりに少なくとも一種の酸化物に少なくとも一種の異なる酸化物をを含む他の粒子を混合させて含有する粒子、或は最終的にこれらの２つの可能性を同時に意味するものと理解される。そのような定義は、酸化物が粒子の厚さ全体にわたって見出されようと或は単にコーティングの形態で見出されようと有効である。発明に従う電極触媒剤は、担体上のコーティングの形態で共するのが好ましい。担体は、導電性でありかつ物質の後の用途の条件（特に、ｐＨ及び温度）下で安定な物質からなる。一層特には、担体は、鉄、コバルト、ニッケル、ラニー鉄、ラニーコバルト、ラニーニッケル、周期分類のＩＶＡ及びＶＡ欄の元素、カーボン又はグラファイトから選ぶ。ここで及び記述全体を通して、元素の周期分類の表に関係する説明は、ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ（１号、１９６６年１月）への補遺に現れた説明を言う。担体は、粉末の形態で供するのが好ましい。一層特には、担体の粒径は１〜１００μｍである。該担体の比表面積は１０００ｍ²／ｇよりも大きくない。一層特には、比表面積は５〜５００ｍ²／ｇの範囲である。コーティングと担体との間の重量による割合は０．５〜５０の範囲である。上に示した割合の範囲外、一層特には上に示した割合よりも大きな割合をもくろむことができることに留意すべきである。しかし、これは、費用を無駄に増大させながら、電気的に活性化される物質の挙動について特定の利点を導入しない。発明に従う電極触媒剤は、更に鉄、コバルト、ニッケル及び／又はそれらの酸化物から選ぶ添加剤を含むことができる。該添加剤の貴金属酸化物に対する割合（重量による）は０〜５０％の範囲である。発明に従う電気的に活性化される物質の組成の一部を形成する電極触媒剤は、該物質内に均一に分配させることができるか、さもなくば該物質の特定の領域内に、例えば周囲に寄せ集めることができる。しかし、発明の好適な実施変法に従えば、電極触媒剤を電気的に活性化される物質の体全体にわたって均一に分布させる。発明に従う物質中の電極触媒剤の量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して１０〜７０重量％を占める。発明に従う物質は、この電極触媒剤に加えて、ファイバーであって、それらの少なくとも一部が導電性であるものを含む。これらのファイバーは、フィラメントであって、それらの直径が通常１ｍｍよりも小さい、好ましくは１０^-5〜０．１ｍｍであり、かつそれらの長さが０．５ｍｍよりも大きい、好ましくは１〜２０ｍｍであるものの形態で供し、該物質は、０．４オーム・ｃｍに等しい又はそれよりも小さい抵抗率を有する。該ファイバーは、全体に固有に導電性の物質からなることができる。そのような物質の例として、金属ファイバー、特に鉄ファイバー、合金鉄ファイバーもしくはニッケルファイバー、或はカーボンもしくはグラファイトファイバーを挙げることができる。また、導電性ではないが、処理によって導電性にされる物質から生じるファイバーを使用することも可能である。例として、アスベストファイバー又はジルコニアファイバーを挙げることができ、これらはニッケルのような金属を化学的又は電気化学的に析出させることによって導電性にされる。処理によって導電性にされるファイバーの場合、処理は、生成するファイバーが上述した抵抗率を有するような条件下で行うことになる。発明の好適な実施態様に従えば、電気的に活性化される物質は、固有に導電性のファイバー、一層特にはカーボン又はグラファイトファイバーを含む。その上、単分散される長さ（すなわちファイバーの内の少なくとも８０％、一層特には９０％の長さがファイバーの平均長さに±２０％、有利には約±１０％に一致する）を有するファイバーを利用する。導電性ファイバーに、更に非導電性ファイバーを、物質の抵抗率が０．４オーム・ｃｍよりも大きくならない限り、組み合わせることができる。これらのファイバーは、通常、フィラメントであって、それらの幾何学的特性が導電性ファイバーについて挙げた特性に類似するが、それらの抵抗率は慣用により０．４オーム・ｃｍよりも大きくなるものの形態で供する。非導電性ファイバーの例として、特に下記を挙げることができる：アスベストファイバー、グラスファイバー、石英ファイバー、ジルコニアファイバー又はチタネートファイバーのような無機ファイバー、或はポリプロピレンもしくはポリエチレンファイバー（ポリプロピレンもしくはポリエチレンファイバーは随意にハロゲン化、特に弗素化される）、ポリハロビニリデンファイバー、特にポリ（弗化ビニリデン）ファイバー、又は代わりに弗素化ポリマーファイバーのような有機ファイバー。これらは、後に発明に従うシートのバインダーに関して出て来ることになる。第一の変法に従えば、アスベストファイバーを、特にカーボン又はグラファイトファイバーと組み合わせて利用する。第二の変法に従えば、ポリテトラフルオロエチレンファイバー（本明細書以降ＰＴＦＥファイバーとして知られる）を、特に前述した無機ファイバーと組み合わせて採用する。ＰＴＦＥファイバーは、直径（Ｄ）大概１０〜５００μｍを有し、それらの長さ（Ｌ）は、Ｌ／Ｄ比が５〜５００になるようにするのが好ましい。平均寸法が、長さについて１〜１０ｍｍであり、かつ直径について５０〜２００μｍであるＰＴＦＥファイバーに頼るのが好ましい。それらの製法は、米国特許第４，４４４，６４０号に記載されており、このタイプのＰＴＦＥファイバーは当業者に知られている。導電性ファイバーと非導電性ファイバーとの組合せでは、非導電性ファイバーの割合は、９０重量％までを占めることができ、２０〜７０％が好ましい。発明に従う電気的に活性化される物質は、その上弗素化ポリマーから選ぶバインダーを含む。弗素化ポリマーとは、少なくとも一部、モノマー当り弗素原子で完全に置換された或は弗素原子と塩素、臭素又は沃素原子の内の少なくとも一種との組合せで完全に置換されたオレフィンモノマーから誘導されるホモポリマー或はコポリマーを意味するものと理解される。弗素化ホモ−又はコポリマーの例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン又はブロモトリフルオロエチレンから誘導されるポリマー及びコポリマーからなることができる。そのような弗素化ポリマーは、また、少なくとも炭素原子程に多い弗素原子を含有する他のエチレン性不飽和モノマー、例えば（二）弗化ビニリデン又はビニル及びペルフルオロアルキルのエーテル、例えばペルフルオロアルコキシエチレンから誘導される単位を７５モル％まで含有することができる。前に規定した通りの幾種類かの弗素化ホモ−又はコポリマーを発明において使用することが当然可能である。これらの弗素化ポリマーに、分子が弗素原子を含有しないポリマー、例えばポリプロピレンを少量、例えば１０〜１５重量％まで組み合わせることが発明の範囲から逸脱していないことは言うまでもない。バインダーは、乾燥粉末の形態か或はラテックス、すなわち固形分含量が３０〜７０％である水性懸濁液の形態のいずれかで供することができる。本発明の電気的に活性化される物質中のファイバーの量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して１０〜６５重量％を占める。バインダーの量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して５〜２０重量％である。しかし、電気的に活性化される物質において良好な団結を確実にするためには、バインダーは、ファイバー及びバインダーサブシステムに対して２０〜５０重量％を占めるのが好ましい。本発明に従う物質は、また、特に界面活性剤のような補助剤も含有することができる。特に、非イオン系界面活性剤として、エトキシル化アルコール又は官能化される基を含有するフルオロカーボン化合物を単独で又は混合物として用いてよい。これらのアルコール又はこれらのフルオロカーボン化合物は、一般にＣ₆〜Ｃ₂₀ 炭素鎖を有する。特にオクトキシノールのようなエトキシル化アルキルフェノールであるエトキシル化アルコールを用いるのが好ましい。発明に従うシート中に存在することができる界面活性剤の量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して１０重量％、一層特にはファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して０．１〜５重量％に達することができる。同様に、シックナーを用いることが可能である。「シックナー」とは、本発明に従って、溶液の粘度を増大させかつ水保持性を有する化合物を意味するものと理解される。天然の又は合成の多糖が通常用いられる。特に、炭水化物を微生物の作用下で発酵させることによって得られるバイオポリマーを挙げることができる。キサンタンガムを用いるのが有利である。キサンタンガムは、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、一層特には下記のようなＢｅｒｇｅｙ’ｓＭａｎｕａｌｏｆＤｅｔｅｒ−ｍｉｎａｔｉｏｎＢａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ（第８版−１９７４−ＷｉｌｌｉａｍｓＮ．ＷｉｌｋｉｎｓＣｏ．、バルチモア）に記載されている種に属するバクテリアを用いて合成される：Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｂｅｇｏｎｉａｅ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｒｏｔａｅ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｈｅｄｅｒａｅ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｉｎｃａｎａｅ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｍａｌｖａｃｅａｒｕｍ，Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｐａｐａｖｅｒｉｃｏｌａ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｐｈａｓｅｏｌｉ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｐｉｓｉ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｖａｓｃｕｌｏｒｕｍ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｖｅｓｉｃａｔｏｒｉａ、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｖｉｔｉａｎｓ又はＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓｐｅｌａｒｇｏｎｉｌ。Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ種が、キサンタンガムを合成するために非常に特に極めて適している。同様の性質の多糖を産生することができるその他の微生物の中で、下記を挙げることができる：Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｒｗｉｎｉａ属、Ａｚｏｂａｃｔｅｒ属もしくはＡｇｒｏｂａｃｔｅｒ属に属するバクテリア或はＳｃｌｅｒｏｔｉｕｍ属に属する菌類。キサンタンガムは、それら自体知られている任意の手段によって得ることができる。多糖は、慣用的に、発酵液体培地から蒸発させ、乾燥させかつ破砕することにより或は低級アルコールによって沈殿させ、液体から分離し、乾燥させかつ粉末を得るように破砕することによって分離される。市販されている粉末は、大概５０〜２５０μｍの粒径及びおよそ０．７よりも大きな見掛け密度を有する。シックナーの量は、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して、大概０．１〜５重量％の範囲である。物質は、また、細孔発生剤（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃａｇｅｎｔ）も含有することができる。細孔発生剤に頼る場合、最終物質であって、その多孔度はこれらの剤の分解或は除去の作用下で調節或は修正されるものは、大体においてもはやそのような剤を含有しないことは理解される。細孔発生剤の例として、次いで浸出によって除くことができる無機塩、並びに化学的又は熱的分解によって除くことができる塩を挙げることができる。これらの種々の生成物は、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、重亜硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩から選ぶことができる。両性のアルミナもまた挙げることができる。発明の特定の実施態様に従えば、シリカ又は誘導体を細孔発生剤として用い、これらは次いでアルカリ処理によって除くことができる。すべてのタイプのシリカ、一層特には沈降シリカ又は熱分解法シリカがこの用途用に適している。該シリカの比表面積は、一層特には１００〜３００ｍ²／ｇである。細孔発生剤の量及び粒径は、物質が意図される用途に密接に関係する。単にサイズのオーダーとして、細孔発生剤の粒径は、１〜５０μｍの範囲がもっともしばしばであり、１〜１５μｍの範囲が好ましい。量は、所望の多孔度に従って選び、多孔度は、９０％又は実際それ以上（ＡＳＴＭ基準Ｄ２７６−７２に従う）に達することが可能である。本発明の第二の主題は、高い多孔度の化合物及び前記の電気的に活性化される物質を含む複合物質からなる。高い多孔度の化合物は、通常、金属表面或は代わりにメッシュ開口を２μｍ〜５ｍｍにすることができるアスベスト布のような布から選ぶ。好適な実施態様に従えば、高い多孔度の化合物は、エレメンタリーカソードとして知られる金属表面であり、これは一層特には鉄、ニッケル或は代わりにステンレスチールで造られる。それは、通常メッシュ又は孔あき金属部材の形態で見出され、これは一層特には電解セルにおけるカソードとして作用する。該カソードは、平坦な表面又は平坦な表面のアセンブリーからなることができ、或は「グローブフィンガー」タイプの電解セルの場合には、シリンダーであって、それらの準線が、全体に丸みのある角を有する実質的に長方形の多少複雑な表面であるものの形態で供することができる。複合物質に、更にダイヤフラム或は膜にすることができるセパレーターを組み合わせることができる。ダイヤフラムは、通常、ファイバー及び弗素化ポリマーから選ぶバインダー、並びに慣用の補助剤を含む。使用することができるファイバー、バインダー及び補助剤に関係して前述したあらゆることが有効なままであり、よってこの部分において再び取り上げることはしない。過度に冗長な詳細に立ち入らないために、膜並びに多孔質及び微孔質ダイヤフラムを製造する技術は、下記のフランス特許：ＦＲ２，２２９，７３９、ＦＲ２，２８０，４３５及びＦＲ２，２８０，６０９並びにフランス特許出願ＦＲ８１９６８８及び８５４３２７、ＦＲ８９１０９３８及びＦＲ８９１０９３７に記載されていることを述べ、これらの内容を本明細書中に援用する。発明に従う活性化される物質及び複合物質の製造方法を記載する前に、電極触媒剤の製造方法を提示することにする。本発明において使用する電極触媒剤は、特に、担持された粒子の場合に、コーティングを有する担体を構成する粒子の構造を利用することを可能にする当業者に知られている任意の手段によって得ることができる。適した方法の内の一つは、ルテニウム、白金、パラジウム又はイリジウム化合物、或はそれらの混合物の懸濁液又は溶液を、随意に前述した添加剤及び／又は担体の存在において調製することに在る。発明に従う電極触媒剤を調製するために用いる該貴金属の化合物は、酸化物又は適した熱処理によって酸化物に転化させることができる化合物（プリカーサー）から選ぶ。プリカーサーとして、制限する意図でなく、下記を挙げることができる：有機又は無機塩、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩又はコハク酸塩。これより、塩化ルテニウム、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジン酸、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム又はルテニウムニトロソトリニトレート。これらの塩を、従って溶媒中に懸濁又は溶解させる。溶媒は、通常、水或はメタノール、エタノール又はイソプロパノールのようなＣ₁〜Ｃ₆アルコールから選ぶ。溶液又は懸濁液の貴金属塩の含量は、大概０．１〜５Ｍである。添加剤が電極触媒剤の組成の一部を形成する場合、これらは酸化物形態で又は酸化物プリカーサーの形態で或は代わりに金属形態で供することができる。プリカーサーを採用するならば、貴金属プリカーサーに関して上述したものが有効なままである。担体を使用するならば、その性質に従って、それを比表面積処理を受けさせた後に使用するのが好ましいかもしれない。すなわち、カーボンを担体として使用する場合、まず初めに、表面における酸素含有基の濃度を増大させるために酸化を行う。処理は、特に硝酸又は硫酸のような無機酸の存在において、或は酸化性雰囲気下で熱処理することによって行うことができる。酸化は、液相で、カーボンを沸点の硝酸溶液中におよそ１時間浸漬することによって行うのが好ましい。この処理の終結時に、得られた生成物をろ過し、次いで水ですすぐ。使用する担体が、特にラニーニッケルの場合のように、発火性ならば、管理された酸化を、例えば水素ヒドロペルオキシドの存在において行う。発明に従う電極触媒剤を調製する第一変法に従えば、該剤の構成成分すべてを溶液又は懸濁液の形態で混合する。この変法は、剤が担体を含み、貴金属酸化物のプリカーサー塩を使用する場合に、適するならば添加剤を含む場合に、特に適している。混合は、室温の近辺の温度で撹拌しながら行うのが普通である。成分を、数分〜２４時間の期間接触させる。第二の変法に従えば、電極触媒剤の構成成分の溶液又は懸濁液を調製し、沈殿段階を実施する。そのような場合に、貴金属はプリカーサーの溶液の形態で用いる。少なくとも該金属を沈殿させる剤を溶液又は懸濁液に加える。添加剤が存在するならば、添加剤の沈殿もまた可能であることに留意すべきである。化合物はすべて、少なくとも不溶性化合物の形態の貴金属と結合する限り、使用することができる。例として、ナトリウム、カルシウム又はカリウムのようなアルカリ金属或はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を挙げることができる。アンモニア水も同様に挙げることができる。沈殿剤は、慣用的に担体／貴金属混合物中に導入するが、同時の導入を行うことができる。この作業は、室温の近辺の温度で撹拌しながら行う。そのような場合に、沈殿剤を導入した後に、随意に撹拌しながら、１〜１０時間の熟成の期間を入れることが可能である。ろ過した後に、生成した固体を、成分を接触させる作業について使用した溶媒に同じにする又は異なることができる溶媒ですすぐのが普通である。使用する変法が何であろうと、続く段階は乾燥段階である。第一の実施態様に従えば、この作業は、減圧下又は空気下で室温〜溶媒が除かれる温度の間の温度で行うことができる。この作業の時間は、およそ数分から１２時間である。第二の実施態様は、溶液を噴霧によって乾燥させることに在る。乾燥は、それ自体知られている任意のスプレイヤー、特にＢｕｃｈｉタイプのスプレイヤーによって行うことができる。しかし、特定の実施態様に従えば、フランス特許出願ＦＲ２，２５７，３２６、ＦＲ２，４１９、７５４及びＦＲ２，４３１、３２１に記載されている通りの装置を使用する。この場合に、処理用ガスは、螺旋運動で推進され、渦流吸込みで流れる。乾燥させるべき溶液又は懸濁液を、ガスの螺旋軌道の対称の軸と合する軌道に沿って注入し、ガスの運動の量を該溶液又は懸濁液に完全に移させることを可能にする。ガスは、こうして、二重の機能、溶液又は懸濁液をスプレーすること（微細な滴に転換させる）及び該滴を乾燥させることを備える。その上に、滞留時間は０．１秒よりも短く、これはガスと過度に長く接触する結果、過熱することの危険を除く。処理温度は、溶媒を蒸発させる、実際貴金属を使用した場合には、該塩の酸化物への転化を開始させることを可能にするようにする。通常、並びにガス及び乾燥させるべき溶液又は懸濁液のそれぞれの流量に応じて、ガスの流入温度は６００°〜９００℃、好ましくは７００°〜９００℃であり、ガスの流出温度は１００°〜３００℃、好ましくは１５０°〜２５０℃である。使用する変法が懸濁液を通過させることを含むならば、乾燥させる前に、固体の分離の段階を行うことができる。分離は、ろ過又は遠心分離によって行うのが普通である。ろ過は、当業者に知られている任意の手段によって大気圧で又は減圧下で行う。得られた乾燥された生成物に、次いで、貴金属塩を酸化物に転化させる目的で熱処理を施す。この作業は、プリカーサーの性質に応じて、空気又は酸素を流しながら温度２００°〜８００℃で行う。時間は、担体が存在するならば、担体の性質に依存する。すなわち、担体が、劣化したり又は導電性でない化合物に転化されたりしないで、高い温度に耐えるならば、熱処理の時間は長くすることができる。例示として、時間は数秒〜１時間の範囲である。熱処理の終結時に、粒子を破砕のような当業者に知られている任意の手段によって解凝集させることができる。最終的に、更なるすすぎの段階の後にろ過又は遠心分離及び乾燥を行うことができる。これらの段階に関して上記したあらゆるものが有効なままであり、ここで再び取り上げないことにする。機械的な合成は、電極触媒剤を調製するために適した別の方法を代表する。この方法は、担体、貴金属化合物及び随意に添加剤を固体形態で使用する場合に、特に適している。この場合に、上述した２つの化合物に比べて大きな硬さを有する担体を使用する。このように、組み合わせた化合物を破砕した後に、周囲が貴金属化合物及び随意に添加剤で冨化された粒子が担体から形成されて得られる。破砕を終結した際に、貴金属化合物を対応する酸化物に転化させるのに、熱処理が必要になるかもしれない。次いで、この作業は、酸化性雰囲気下で、転化させるべき化合物の性質に応じて、２００°〜８００℃の範囲の温度で行う。化合物を酸化物形態で使用するならば、熱処理は必要でない。今、電気的に活性化される物質の調製方法について記載することにする。すなわち、発明に従う物質は、下記の段階を実施することによって得ることができる：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結する。段階（ａ）で調製した水性懸濁液の種々の成分の各々の量は、特に前述した組成特性を有する物質を得ることを可能にするようにする。知られているようにかつ主に工業的規模で取り扱うことの容易性のために、上述した分散液の固形分含量（すなわち、ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び補助剤）は少ない。それは、大概、混合物全体の１〜５重量％程度である。その上、該懸濁液中に、例えば天然の又は合成の多糖のような増粘剤を加入することが有利になることができる。分散液は、成分の各々を、水と、随意に加える界面活性剤又はシックナータイプの補助剤と必要とされる割合で混合することによって得ることができる。次いで、生成した分散液から、プログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを形成する。真空プログラムは、大気圧から最終の負圧（１．５×１０^-3〜４×１０^-4Ｐａ）に変わることに在り、連続して又は段階に実施することができる。ここで、シートとは、厚さが大概０．１〜５ｍｍでありかつ表面積が数平方メートルに達することができる物質を意味するものと理解されることを述べる。液体を除きかつ随意に乾燥させたシートを焼結することができる。焼結は、慣用的に、空気下でバインダーの軟化点よりも高い温度で行われる。単に発明に従う電気的に活性化される物質の調製だけを目標とする場合に、次の処理は、細孔発生剤が存在するならば、それを除くために行うものである。すなわち、細孔発生剤がシリカである場合に、水酸化ナトリウムによる処理を行う。目的が発明に従う複合物質を、上記の段階を実施することによって得られるシート上に製造することにあるならば、分散液をプログラム化された真空下でろ過することによって付着させる。この分散液は、ダイヤフラムの構成成分を含み、第一の分散液を調製するために用いるプロセスに完全に類似した方法で得られる。しかし、この分散液の構成成分は、水又は水酸化ナトリウム水溶液中に分散させることができることに留意すべきである。第二の場合では、そのような媒体に分散可能な構成成分を選ぶように注意を払うことになる。第一のシートの製法と類似に、液体を除き、このようにして形成されたダイヤフラムを随意に乾燥させる。次いで、ユニット全体の焼結作業を、段階（ｄ）で述べたのと同じ条件下で行う。焼結に関し、いくつかの変法が可能であることに留意すべきである。第一の変法に従えば、上述した各々の焼結段階を行う。この変法は、分散液の各々において用いるバインダーが異なる場合に、特に適していることに留意すべきである。そのような変法は、第一の分散液がアルカリ処理によって除くことができる細孔発生剤を含む場合に及び水酸化ナトリウム水溶液が第二の分散用媒体である場合に、同様に採用することができる。そのような場合に、細孔発生剤が第一の分散液の組成の一部を形成するならば、細孔発生剤を除去する段階は段階（ｄ）の焼結作業の後に必要でないことを述べる、というのは、ダイヤフラムの次の付着がそのような処理に相当するからである。第二の変法に従えばかつ２つの分散液水性媒体でありかつ２つの上述した分散液の組成の一部を形成するバインダーが同じである場合に、単に段階（ｆ）に相当する単一の焼結段階だけを行うのが有利である。発明の具体的な例を、今提示することにし、それらの例は制限するものではない。例例１〜４例１〜４の主題は、下記の方法に従って得られるペレット化した電極触媒剤の挙動を研究することである：電極触媒剤に固形分６０％を含有するＰＴＦＥ懸濁液を混合し、混合物全体をニッケルメッシュに対して圧力１０００kg/cm²でプレスする。次いで、構造の団結の段階を、ペレットを３５０℃にもたらすことによって行う。得られたコンパクトなペレットを、水酸化ナトリウム水溶液を電解するためのセルのカソードとして試験する。例１、比較：電極触媒剤をニッケル粉末（５μｍの球形粒子）にする。例２：電極触媒剤を酸化ルテニウムにする。例３：電極触媒剤を、例１のニッケル粉末及び例２で得られる酸化ルテニウム粉末を重量比７０／３０で含む、機械的な合成によって得られる混合物にする。この混合物をスチール容器に、不活性な窒素雰囲気下で及びスチールビーズ（Ｈ −４４０スチール）の存在において入れる。混合物全体をＳＰＥＸ−８０００振盪機上で２時間撹拌する。破砕プロセスは、周囲が核に関して酸化ルテニウムで冨化された粒子の形態のＮｉとＲｕＯ₂との混合物に至る。質量による平均組成はＮｉ₇₀ＲＵ₃₀である。例４：電極触媒剤はグラファイト及び酸化ルテニウムをベースにする。比表面積３００ｍ²／ｇを有するグラファイト粉末（Ｌｏｎｚａ）を沸点の硝酸溶液中に１時間入れる。次いで、粉末をろ過し、すすぎ及び乾燥させる。粉末をＲｕＣｌ₃水溶液（１０^-1Ｍ）中に導入し、混合物を１時間撹拌する。混合物をろ過し、生成した粉末を蒸留水で４回すすぎ及び１１０℃で１２時間乾燥させる。最終の焼結を、粉末を、空気を流しながら３０分間４５０℃にもたらすことによって行う。凝集体の解凝集の段階を、破砕することによって行う。このようにして調製された電極触媒剤は、出発グラファイトをＲｕＯ₂の層で被覆させてなる。質量によるＲｕＯ₂のパーセンテージは、９．９５±０．０５％である。電極触媒剤を上記の手順に従ってペレット化し、得られたペレットを下記の実験条件下で水素の発生について試験する： −電流密度３００ｍＡ／ｃｍ² −溶液６ＮＮａＯＨ −温度２０℃。表中に表わす過電圧は、電極の表面にＬｕｇｇｉｎ細管によって接続させたＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して測定する電位から求める。電解液の電気抵抗によるオームの低下は、インピードメトリー（ｉｍｐｅｄｏｍｅｔｒｙ）によって補正する。発明に従う電極触媒剤を使用することによって、過電圧の低下及びそれの安定化がニッケルに関して観測される。例５〜８これらの例の主題は、電気的に活性化される物質、すなわち例１〜４に記載する通りの電極触媒剤を含むエレメンタリーカソード及びシートからなる複合物質の挙動を研究することである。下記の高い多孔度の物質及び電気的に活性化される物質の製法は、例５〜８に共通する：ａ）懸濁液の調製カーボンファイバー３０ｇ及びクリソタイルアスベストファイバー７０ｇを、界面活性剤（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００）３．３ｇを含有する軟水７０００ｍｌに入れる。３０分間回転撹拌した後に、ＰＴＦＥ３５ｇを、固形分含量６０％を有するラテックスの形態で導入する。均質化した後に、Ｔｉｘｏｓｉｌ（登録商標）３３Ｊ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）シリカ１００ｇを加え、撹拌を３０分間続ける。ｂ）電極触媒剤の導入電極触媒剤を（ａ）に記載する懸濁液に加入する：例５、比較：例１に従うニッケル１２０ｇ例６：例２に従う酸化ルテニウム１１５ｇ例７：例３に従う電極触媒剤６０ｇ例８：例４に従う電極触媒剤１７０ｇ。ｃ）複合物質の調製（ｂ）で調製した懸濁液を編組しかつ積層した鉄エレメンタリーカソード（ワイヤの直径２ｍｍ、開き２ｍｍ）を通して、大気圧から負圧３００ｍバールまでの減圧勾配を掛けることによってろ過する。組み合わされたエレメンタリーカソード及び電気的に活性化されるシートユニットをオーブン中で３０分間３５０℃にもたらす。ｄ）電解における使用調製した物質を、カソードアセンブリーを通ってパーコレートする８０℃の６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を電解するためのセルにおいてカソード部材として使用する。電位は、シートの表面にＬｕｇｇｉｎ細管によって接続させたＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して測定する。電解液の電気抵抗によるオームの低下は、インピードメトリーによって補正する。電解液電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ²である。この表の分析から、酸化ルテニウムを加入するとカソード過電圧を大きく減少させることが明らかになる。この減少は、酸化物が担体中に分散されるようになるにつれて、大きくなる。例９〜１１これらの例の主題は、エレメンタリーカソード、電気的に活性化されるシート及びダイヤフラムからなる電気的に活性化される物質の挙動を研究することである。例９、比較：エレメンタリーカソード及び電気的に活性化されるシートを組み合わせたユニットを、グラファイト粉末だけを使用することの外は、例５〜８に記載する方法に従って得る。例１０：エレメンタリーカソード及び電気的に活性化されるシートを組み合わせたユニットは、例６において得られるものに一致する。例１１：エレメンタリーカソード及び電気的に活性化されるシートを組み合わせたユニットは、例８において得られるものに一致する。３つすべての場合において、ダイヤフラムは、下記の手順に従って電気的に活性化される物質／エレメンタリーカソードを組み合わせたユニット上に付着させる：下記を含む懸濁液を、撹拌しながら調製する：＊界面活性剤３．３ｇ；＊長さが１ｍｍよりも短いクリソタイルアスベストファイバー１００ｇ；＊固形分およそ６０重量％を含有するラテックス形態のＰＴＦＥ２０ｇ；＊Ｔｉｘｏｓｉｌ３３Ｊ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）シリカ３０ｇ；＊脱イオン水、それの量は、懸濁液およそ４リットル及び固形分含量およそ４．５％を得るために計算する。懸濁液を少なくとも２４時間静置させる。懸濁液を使用する前に３０分間撹拌する。ダイヤフラム（１〜２ｋｇ／ｍ²程度）を形成するために付着させることを意図する固体の量を含有するために必要とする容積の溶液を抜き出す。ろ過をプログラム化された真空下で行う。負圧を確立し、およそ８００ｍバールに到達させるために５０ｍバール／分で上昇させる。組み合わせたユニットを、次いで、随意におよそ１００℃で乾燥させた後に、焼結する。ダイヤフラム及びカソードを組み合わせたユニットを、温度およそ３１５℃の固定段階を用いて３５０℃にもたらし、全プロセスをおよそ１時間３０分間続ける。次いで、電解の初めの時期の間に、電解水酸化ナトリウムによるアルカリ浸食によってシリカを除く（「現場」除去）。エレメンタリーカソード／電気的に活性化される物質／ダイヤフラムの３つの複合物質を、水酸化ナトリウム水溶液を電解するためのセルのカソード部材として試験する。塩化物供給を、濃度２８０ｇ／ｌ及び温度８０℃で一定に保つ。 △Ｕ_I→Oは、セル電位（△Ｕ）のプロットから、電解電流の関数として計算する。この表は、電極触媒剤によるカソードの活性化を評価するのを可能にする。酸化ルテニウムを使用すると、外挿される電位を相当に減少させ、かつこの効果が、酸化ルテニウムを担体（例えば、グラファイト）中に分布させる場合に、増大されることは明らかであると思う。

【手続補正書】【提出日】１９９７年１月２３日【補正内容】請求の範囲１．少なくとも一部が導電性であるファイバー及びバインダーを含む電気的に活性化される物質であって、更にルテニウム、白金、パラジウムもしくはイリジウム酸化物、又はそれらの混合物、或は該酸化物の内の一種又は幾種類から形成された粒子からなる電極触媒剤を導電性担体上に少なくとも一部分布させてなることを特徴とする電気的に活性化される物質。２．電極触媒剤が物質の体全体にわたって均一に分布されることを特徴とする請求項１の物質。３．担体に対するコーティングの重量割合が、各々の粒子について０．５〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の物質。４．担体を、鉄、コバルトニッケル、ラニー鉄、ラニーコバルト、ラニーニッケル、周期分類のＩＶＡ及びＶＡ欄の元素、カーボン又はグラファイトから選ぶことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の物質。５．電極触媒剤が、更に、鉄、コバルトニッケル及び／又はそれらの酸化物から選ぶ添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の物質。６．（ａ）高い多孔度の物質及び（ｂ）請求項１〜５のいずれか一に記載の物質を含む複合物質。７．一面から他面に向かって、（ａ）高い多孔度の金属表面、（ｂ）電気的に活性化される物質及び（ｃ）セパレーターを含むことを特徴とする請求項６の複合物質。８．下記の段階：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結するを実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の物質の製造方法。９．下記の段階：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結し、（ｅ）ファイバー、バインダー及び随意に補助剤を含む水中又は水酸化ナトリウム水溶液中の分散液をプログラム化された真空下でろ過することによって該シート上に付着させ、（ｆ）液体を除き、このようにして形成されたダイヤフラムを随意に乾燥させ、（ｇ）ユニット全体を焼結するを実施することを特徴とする請求項７の複合物質の製造方法。１０．段階（ｇ）の後に、段階（ｅ）の分散液が水中でありかつそれがシリカを細孔発生剤として含むならば、処理をアルカリ金属水酸化物水溶液で行うことを特徴とする請求項９の方法。１１．段階（ａ）及び（ｅ）の分散液のバインダーが異なるならば、焼結段階（ｄ）を行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一部が導電性であるファイバー及びバインダーを含む電気的に活性化される物質であって、更にルテニウム、白金、パラジウムもしくはイリジウム酸化物、又はそれらの混合物、或は該酸化物の内の一種又は幾種類から形成された粒子からなる電極触媒剤を導電性担体上に少なくとも一部分布させてなることを特徴とする電気的に活性化される物質。２．電極触媒剤が物質の体全体にわたって均一に分布されることを特徴とする先の請求項の物質。３．担体に対するコーティングの重量割合が、各々の粒子について０．５〜５０の範囲であることを特徴とする先の請求項の物質。４．担体を、鉄、コバルト、ニッケル、ラニー鉄、ラニーコバルト、ラニーニッケル、周期分類のＩＶＡ及びＶＡ欄の元素、カーボン又はグラファイトから選ぶことを特徴とする先の請求項一の物質。５．担体の粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする先の請求項の一の物質。６．電極触媒剤が、ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せに対して１０〜７０重量％を占めることを特徴とする先の請求項の一の物質。７．電極触媒剤が、更に、鉄、コバルト、ニッケル及び／又はそれらの酸化物から選ぶ添加剤を含むことを特徴とする先の請求項の一の物質。８．ファイバー、バインダー及び電極触媒剤の組合せの重量に対して、ファイバーが１０〜６５％を占め、バインダーが５〜２０％を占め、バインダーの重量が、ファイバー及びバインダーサブシステムに対して２０〜５０重量％に一致することを特徴とする先の請求項の一の物質。９．（ａ）高い多孔度の物質及び（ｂ）請求項１〜８の一に記載の物質を含む複合物質。１０．一面から他面に向かって、（ａ）高い多孔度の金属表面、（ｂ）電気的に活性化される物質及び（ｃ）セパレーターを含むことを特徴とする先の請求項の物質。１１．下記の段階：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結するを実施することを特徴とする請求項１〜９の一に記載の物質の製造方法。１２．下記の段階：（ａ）ファイバー、バインダー、電極触媒剤及び随意に補助剤を含む水性懸濁液を調製し、（ｂ）該懸濁液をプログラム化された真空下で高い多孔度の物質を通してろ過することによってシートを付着させ、（ｃ）液体を除き、このようにして形成されたシートを随意に乾燥させ、（ｄ）このようにして得られたシートを随意に焼結し、（ｅ）ファイバー、バインダー及び随意に補助剤を含む水中又は水酸化ナトリウム水溶液中の分散液をプログラム化された真空下でろ過することによって該シート上に付着させ、（ｆ）液体を除き、このようにして形成されたダイヤフラムを随意に乾燥させ、（ｇ）ユニット全体を焼結するを実施することを特徴とする請求項１０の複合物質の製造方法。１３．段階（ｇ）の後に、段階（ｅ）の分散液が水中でありかつそれがシリカを細孔発生剤として含むならば、処理をアルカリ金属水酸化物水溶液で行うことを特徴とする先の請求項の方法。１４．段階（ａ）及び（ｅ）の分散液のバインダーが異なるならば、焼結段階（ｄ）を行うことを特徴とする請求項１２及び１３の一に記載の方法。