WO1995021950A1 - Materiau electroactive, sa preparation et son utilisation pour l'obtention d'elements cathodiques - Google Patents

Materiau electroactive, sa preparation et son utilisation pour l'obtention d'elements cathodiques Download PDF

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WO1995021950A1
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Robert Durand
Jean-Guy Le Helloco
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Rhone-Poulenc Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to an electroactivated material, comprising fibers and a binder, and further comprising an electrocatalytic agent in the form of particles comprising a precious metal oxide or in the form of particles comprising a support and a coating based on a such oxide.
  • the electroactivated material can be used in particular as a cathode element of an electrolysis cell, and in particular of an electrolysis cell of aqueous sodium chloride solutions.
  • cathodes made up of a metallic surface on which a fibrous sheet is deposited then possibly a diaphragm, developed in the field of the electrolysis of aqueous solutions of sodium chloride.
  • Such cathodes have a low overvoltage vis-à-vis the hydrogen evolution reaction at the cathode and therefore have made it possible to reduce energy consumption.
  • electrocatalytic agents such as nickel for example
  • these agents can be used in the form of a powder dispersed within the aforementioned fibrous sheet, or even in the form of a deposit on said sheet, obtained by an electrochemical route for example.
  • cathodes of this type do not have a very high resistance to poisoning, due to the nature of the electrocatalytic agents, and are therefore deactivated relatively quickly.
  • the object of the present invention is to provide an electroactivated material and a composite material comprising the latter, which can be used as a cathode in an electrolysis cell for aqueous sodium chloride solutions, the resistance of which to poisoning and therefore , the service life, are increased.
  • the present invention therefore has as its first object an electroactivated material comprising fibers of which at least part is electrically conductive, a binder, and further comprising an electrocatalytic agent consisting of particles formed from ruthenium oxide, platinum, palladium, iridium, or a mixture thereof, or one or more of said oxides, distributed at least in part, on an electrically conductive support.
  • a second object of the invention consists of a composite material comprising, (a) a material with high porosity, (b) the aforementioned electro-activated material.
  • a third object of the invention consists of a composite material comprising from one face to the other: (a) a metallic surface of high porosity, (b) the aforementioned electro-activated material, (c) a separator.
  • the invention also relates to a method for preparing an electro-activated material which consists in carrying out the following steps:
  • an aqueous suspension comprising the fibers, the binder, the electrocatalytic agent, optionally adjuvants,
  • a sheet is deposited by filtration under programmed vacuum of said suspension through a material with high porosity, (c) the liquid is removed and the sheet thus formed is optionally dried, (d) the sheet is thus sintered obtained.
  • the present invention relates to a method of preparing a composite material. This consists of performing the following steps:
  • an aqueous suspension comprising the fibers, the binder, the electrocatalytic agent, optionally adjuvants,
  • the electrocatalytic agent used in the composition of the electroactivated material according to the invention can be in the form of particles based on ruthenium oxide, platinum, iridium, palladium. , these oxides being alone or in a mixture.
  • Said agent can also be in the form of particles consisting of an electrically conductive support, comprising for at least a portion of said particles, a coating in the form of ruthenium oxide, platinum, iridium, palladium; these oxides being alone or in a mixture.
  • precious metal metal
  • precious metal metal
  • mixing is meant first of all particles comprising several oxides or alternatively particles containing at least one oxide, mixed with other particles comprising at least one different oxide, or finally these two possibilities simultaneously.
  • the electrocatalytic agent according to the invention is in the form of a coating of a support.
  • the support consists of an electrically conductive material which is stable under the conditions of the subsequent application of the material (pH and temperature in particular). More particularly, this is chosen from iron, cobalt, nickel, iron of
  • the information relating to the table of the periodic classification of the elements refers to that which appeared in the supplement to the bulletin of the governing Chimique de France (n ° 1 - January 1966).
  • the support is in the form of a powder. More particularly, the particle size of the support is between 1 and 100 ⁇ m.
  • the specific surface of said support is at most 1000 m 2 / g. More specifically, the specific surface varies between 5 and 500 m 2 / g.
  • the proportion by weight, between the coating and the support varies between 0.5 and 50. It should be noted that proportions outside, and more particularly higher than those indicated above, are possible. This does not however bring any particular advantages for the performance of the electroactivated material, while unnecessarily increasing its cost.
  • the electrocatalytic agent according to the invention can also comprise additives chosen from iron, cobalt, nickel and / or their oxides.
  • the proportion of said additives, relative to the precious metal oxide (by weight) varies from 0 to 50%.
  • the electrocatalytic agent used in the composition of the electroactivated material according to the invention can be distributed either uniformly within said material or else be gathered in a particular zone thereof, at the periphery for example.
  • the electrocatalytic agent is uniformly distributed in the mass of the electroactivated material.
  • the amount of electrocatalytic agent in the material according to the invention represents 10 to 70% by weight, relative to the assembly of fibers, binder and electrocatalytic agent.
  • the material according to the invention comprises fibers of which at least part is electrically conductive.
  • These fibers are in the form of filaments whose diameter is generally less than 1 mm, and preferably between 10 " 5 and 0.1 mm, and whose length is greater than 0.5 mm and preferably between 1 and 20 mm, said material having a resistivity equal to or less than 0.4 ohm.cm.
  • Said fibers can be entirely made up of a material that is intrinsically electrically conductive. Examples of such materials include metallic fibers , and in particular iron fibers, ferrous alloys or nickel, carbon fibers or graphite.
  • the electroactivated material comprises intrinsically conductive fibers, and more particularly carbon or graphite fibers.
  • fibers having a monodispersed length are used, that is to say that the length of at least 80% and more particularly 90% of the fibers, corresponds to the average length of the fibers at ⁇ 20% and advantageously at ⁇ 10%.
  • the conductive fibers can also be combined with non-electrically conductive fibers as long as the resistivity of the material is at most 0.4 ohm.cm. These fibers are generally in the form of filaments whose geometric characteristics are similar to those given for conductive fibers but whose resistivity will, by convention, be greater than 0.4 ohm.cm.
  • non-conductive fibers By way of illustration of non-conductive fibers, mention may in particular be made of mineral fibers such as asbestos fibers, glass fibers, quartz fibers, zirconia fibers, titanate fibers, or organic fibers, such as polypropylene fibers or polyethylene, optionally halogenated and in particular fluorinated, polyhalovinylidene fibers and in particular polyvinylidene fluoride, or also fibers of fluorinated polymers, which will be discussed below with regard to the binder of the plies according to the invention.
  • mineral fibers such as asbestos fibers, glass fibers, quartz fibers, zirconia fibers, titanate fibers, or organic fibers, such as polypropylene fibers or polyethylene, optionally halogenated and in particular fluorinated, polyhalovinylidene fibers and in particular polyvinylidene fluoride, or also fibers of fluorinated polymers, which will be discussed below with regard to the binder of the plies according to the invention
  • asbestos fibers are used in particular in combination with carbon or graphite fibers.
  • polytetrafluoroethylene fibers are used, hereinafter called PTFE fibers, in particular in combination with mineral fibers mentioned above.
  • the PTFE fibers have a diameter (D) is generally between 10 and 500 ⁇ m and their length (L) is such that the L / D ratio is between 5 and 500.
  • fibers are used.
  • PTFE whose average dimensions are between 1 and 10 mm for the length and between 50 and 200 ⁇ m for the diameter. Their preparation is described in US Patent No. 4,444,640 and this type of PTFE fiber is known to those skilled in the art.
  • the proportion of non-conductive fibers can represent up to 90% by weight and preferably be between 20 and 70%.
  • the electroactivated material according to the invention also comprises a binder chosen from fluorinated polymers.
  • fluoropolymer is meant a homopolymer or a copolymer, derived, at least in part, from olefinic monomers totally substituted with fluorine atoms, or totally substituted with a combination of fluorine atoms and one to less chlorine, bromine or iodine atoms per monomer.
  • fluorinated homo- or copolymers can be constituted by polymers and copolymers derived from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene.
  • Such fluorinated polymers can also contain up to 75 mole percent of units derived from other ethylenically unsaturated monomers containing at least as many fluorine atoms as carbon atoms, such as for example vinylidene (di) fluoride, vinyl and perfluoroalkyl esters, such as perfluoroalkoxyethylene.
  • units derived from other ethylenically unsaturated monomers containing at least as many fluorine atoms as carbon atoms such as for example vinylidene (di) fluoride, vinyl and perfluoroalkyl esters, such as perfluoroalkoxyethylene.
  • the binder can be either in the form of a dry powder or a latex, that is to say an aqueous suspension of which the dry extract is between 30 and 70%.
  • the amount of fibers in the electro-activated material of the present invention represents 10 to 65% by weight, based on the assembly of fibers, binder and electrocatalytic agent.
  • the amount of binder is between 5 and 20% by weight, based on all the fibers, binder and electrocatalytic agent. However, to ensure good consolidation in the electroactivated material, the binder preferably represents 20 to 50% by weight relative to the fiber and binder sub-assembly.
  • the materials according to the present invention may also contain adjuvants such as in particular surfactants.
  • nonionic surfactant it is possible in particular to use ethoxylated alcohols or fluorocarbon compounds with functionalized groups, alone or as a mixture; these alcohols or fluorocarbon compounds generally have carbon chains from C 6 to C 20 .
  • ethoxylated alcohols are used which are ethoxylated alkylphenols, such as in particular octoxynols.
  • the amount of surfactant that may be present in the sheets according to the invention can reach 10% by weight, relative to the assembly of fibers, binder and electrocatalytic agent and more specifically from 0.1 to 5% by weight, relative to the assembly. fibers, binder and electrocatalytic agent.
  • thickener is meant according to the present invention a compound which increases the viscosity of the solution and which exhibits water retaining properties.
  • Natural or synthetic polysaccharides are generally used. Mention may in particular be made of the biopolymers obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of microorganisms.
  • xanthan gum is used. Xanthan gum is synthesized using bacteria belonging to the genus Xanthomonas and more particularly to the species described in Bergey's manual of determination bacteriology (8th edition - 1974 - Williams N.
  • Wilkins C ° Baltimore such as Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae,
  • Xanthomonas pisi Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii.
  • Xanthomonas campestris is particularly suitable for the synthesis of xanthan gum.
  • Xanthan gum can be obtained by any means known per se.
  • the polysaccharide is isolated from the fermentation must by evaporation, drying and grinding or by precipitation using a lower alcohol, separation of the liquid, drying and grinding so as to obtain a powder.
  • the commercially available powders have a particle size generally between 50 and 250 ⁇ m and an apparent density greater than about 0.7.
  • the amount of thickener generally varies between 0.1 to 5% by weight, based on the assembly of fibers, binder and electrocatalytic agent.
  • the materials may still contain blowing agents. It is understood that when pore-forming agents are used, the final material, the porosity of which, under the effect of the decomposition or elimination of these agents, is adjusted or modified, in principle no longer contains such agents.
  • pore-forming agents mention may be made of mineral salts, which can then be eliminated by leaching, as well as salts which can be eliminated by chemical or thermal decomposition.
  • alkali or alkaline-earth salts such as halides, sulfates, sulfonates, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates. Mention may also be made of amphoteric alumina.
  • silica or derivatives are used as the blowing agent, which can be removed subsequently with an alkaline treatment.
  • silica are suitable for this use and more particularly precipitated silicas or combustion silicas.
  • the specific surface of said silica is more particularly between 100 and 300 m 2 / g.
  • the quantity and particle size of the blowing agents are closely linked to the application for which the materials are intended. Simply as an order of magnitude, the particle size of the blowing agents most often varies between 1 and 50 ⁇ m and preferably between 1 and 15 ⁇ m.
  • the quantity is chosen as a function of the desired porosity, which can reach 90%, or even more (according to standard ASTM D 276-72).
  • a second object of the present invention consists of a composite material comprising a compound with high porosity and the electro-activated material described above.
  • the high porosity compound is chosen from metallic surfaces or alternatively from fabrics, such as asbestos fabrics, the mesh void of which can be between 20 ⁇ m and 5 mm.
  • the high porosity compound is a metallic surface, called an elementary cathode, which is more particularly made of iron, nickel, or even stainless steel.
  • Said cathode may consist of a surface or an assembly of flat surfaces or, in the case of electrolysis cells of the "thimble" type, be in the form of cylinders, the director of which is a more or less complex, generally substantially rectangular with rounded corners.
  • the composite material can also be associated with a separator which can be a diaphragm or a membrane.
  • the diaphragms comprise fibers and a binder chosen from fluoropolymers, as well as conventional adjuvants. All that has been said before concerning the fibers, the binder and the adjuvants which can be used, remains valid and will therefore not be repeated in this part.
  • the electrocatalytic agent used in the present invention can be obtained by any means known to those skilled in the art, allowing in particular, in the case of supported particles, to access a particle structure comprising a support having a coating.
  • One of the suitable methods consists in preparing a suspension or a solution of a compound of ruthenium, platinum, palladium, iridium, or their mixture, optionally in the presence of the abovementioned support and / or additives.
  • the compounds of said precious metals used for the preparation of the electrocatalytic agents according to the invention are chosen from oxides or compounds capable of being transformed into oxide by an appropriate heat treatment (precursor).
  • the salts of organic or mineral acids such as, for example, nitrates, halides, carbonates, sulfates, acetates, acetylacetonates, oxalates, tartrates, malonates, succinates.
  • organic or mineral acids such as, for example, nitrates, halides, carbonates, sulfates, acetates, acetylacetonates, oxalates, tartrates, malonates, succinates.
  • ruthenium chloride hexachloroplatinic acid, hexachloroiridic acid, palladium nitrate, palladium chloride, iridium chloride, trinitronitrosyl ruthenium.
  • salts are therefore suspended or dissolved in a solvent.
  • the solvent is chosen from water, C ⁇ Cg alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol.
  • the precious metal salt content of the solution or suspension is generally between 0.1 and 5 M.
  • additives used in the composition of the electrocatalytic agents, these can be in the form of oxide, oxide precursors, or even in metallic form. If precursors are used, what has been said above about precursors of precious metals remains valid.
  • a support is used and depending on its nature, it may be preferable to use it after having undergone a specific surface treatment.
  • an oxidation is first carried out to increase the concentration of the surface in oxidized groups.
  • the treatment can be carried out in the presence of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid in particular, or by a heat treatment under an oxidizing atmosphere.
  • the oxidation is carried out in the liquid phase by immersing the carbon in a boiling nitric acid solution for approximately one hour. At the end of this treatment, the product obtained is filtered and then rinsed with water.
  • the support used is pyrophoric, as is notably the case for Raney nickel, a controlled oxidation is carried out, in the presence of hydrogen hydroperoxide for example.
  • all of the constituent elements of said agent are mixed in the form of a solution or a suspension.
  • This variant is particularly suitable in the case where the agent comprises a support and in the case where a precursor salt of the precious metal oxides is used, optionally comprising additives.
  • the mixing is generally carried out with stirring, at a temperature close to room temperature.
  • the duration of the contact is from a few minutes to 24 hours.
  • a solution or a suspension of the constituent elements of the electrocatalytic agent is prepared and a precipitation step is carried out.
  • the precious metal is used in the form of a solution of precursors.
  • an agent is added which precipitates at least said metal. It should be noted that precipitation of the additives, if they are present, is also possible.
  • All the compounds are capable of being used insofar as they combine at least with the precious metal in the form of an insoluble compound.
  • ammonia Conventionally, the precipitating agent is introduced into the precious metal support mixture, but a simultaneous introduction can be carried out.
  • This operation takes place with stirring and at a temperature close to room temperature.
  • provision may be made after the introduction of the precipitating agent for a period of ripening, possibly with stirring, for 1 to 10 hours.
  • the resulting solid is usually rinsed with a solvent which may or may not be the same as that used for contacting.
  • next step is a drying step.
  • this operation can take place under vacuum or under air at a temperature between room temperature and the solvent removal temperature.
  • a second embodiment consists in drying the solution by atomization.
  • an apparatus is used as described in French patent applications FR 2 257 326, FR 2 419 754 and FR 2 431 321.
  • the treating gases are driven by a helical movement. and flow into a whirlpool well.
  • the solution or suspension to be dried is injected along a trajectory coincident with the axis of symmetry of the helical trajectories of the gases, which makes it possible to perfectly transfer the momentum of the gases to said solution or suspension.
  • the gases thus perform a dual function, spraying the solution or suspension (transformation into fine droplets) and drying said droplets.
  • the residence time is less than 0.1 seconds, which eliminates any risk of overheating as a result of too long contact with the gases.
  • the treatment temperature is such that it allows the solvent to evaporate, or even, in the case where a precious metal salt has been used, to start the transformation of said salt into oxide.
  • the gas inlet temperature is between 600 and 900 ° C, preferably between 700 and 900 ° C and the gas outlet temperature between 100 ° C and 300 ° C, preferably between 150 ° C and 250 ° C.
  • a step of separation of the solid can be carried out if the variant used includes passage through a suspension.
  • the separation is generally carried out by filtration or centrifugation. Filtration is carried out by any means known to those skilled in the art, at atmospheric pressure or under vacuum.
  • This operation is then carried out under an oxidizing atmosphere at temperatures varying, depending on the nature of the compound to be transformed, between 200 and 800 ° C.
  • an aqueous suspension is prepared comprising the fibers, the binder, the electrocatalytic agent, optionally adjuvants.
  • a web is deposited by programmed vacuum filtration of said suspension through a material with high porosity,
  • a thickening agent such as, for example, natural or synthetic polysaccharides.
  • the dispersion can be obtained by mixing each of the constituents in the required proportions with water, optionally added with additives of the surfactant type, thickener.
  • a sheet is then formed from the resulting dispersion by programmed vacuum filtration through a material of high porosity.
  • the vacuum program consists of going from atmospheric pressure to a final vacuum (1,5.10- 3 to 4 10 "* Pa) and can be carried out continuously or in stages.
  • sheet is meant a material whose thickness is usually between 0.1 and 5 mm and whose surface can reach several square meters.
  • the sheet, from which the liquid has been removed and which has optionally been dried, can be sintered.
  • sintering is carried out in air at a temperature higher than the softening point of the binder.
  • a dispersion is deposited by filtration under programmed vacuum.
  • This dispersion comprises the constituent elements of a diaphragm and is obtained in a manner completely analogous to the process used to prepare the first dispersion. It should however be noted that the constituent elements of this dispersion can be dispersed in water or in an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • step (d) Thereafter, a sintering operation of the assembly is carried out under conditions identical to those mentioned in step (d).
  • each mentioned sintering step is carried out.
  • Examples 1 to 4 relate to the study of the performance of the stacked electrocatalytic agent obtained according to the following method:
  • the electrocatalytic agent is mixed with a suspension of PTFE containing 60% dry extract, and the whole is pressed. on a nickel mesh with a pressure of 1000 kg / cm 2 .
  • a step of consolidation of the structure is then carried out by bringing the pellet to 350 ° C.
  • the compact pellets obtained are tested as the cathode of an electrolysis cell of an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the electrocatalytic agent is a nickel powder (spherical particles 5 ⁇ m).
  • Example 4 the electrocatalytic agent is based on graphite and ruthenium oxide.
  • a graphite powder (LONZA) with a specific surface 300 m 2 / g is placed for 1 hour in a solution of boiling nitric acid. The powder is then filtered, rinsed and dried. The powder is introduced into an aqueous solution of RUCI3 (10 " 1 M) and the mixture is stirred for 1 hour.
  • the mixture is filtered, and the resulting powder is rinsed 4 times with distilled water, dried for 12 hours at 110 ° C.
  • the final roasting is carried out by bringing the powder to 450 ° C. under a stream of air for 30 min.
  • a step of disaggregating the aggregates is carried out by grinding.
  • the electrocatalytic agent is incorporated into the suspension described under (a): comparative example 5 120 g of nickel according to example 1 example 6 115 g of ruthenium oxide according to example 2 example 7 60 g of electrocatalytic agent l Example 3 Example 8 170 g of electrocatalytic agent according to Example 4. c) preparation of the composite material
  • the suspension prepared in (b) is filtered through an elementary braided and rolled cathode (wire diameter 2 mm, opening 2 mm) by applying a vacuum ramp from atmospheric pressure to a vacuum of 300 mbar.
  • the elementary cathode assembly and the electroactivated sheet is carried in a 350 ° C oven for 30 minutes.
  • the materials prepared are used as a cathode element in an electrolysis cell of an aqueous solution of 6N sodium hydroxide at 80 ° C. percolating through the cathode assembly.
  • the voltage is measured relative to a Hg / HgO reference electrode connected to the surface of the sheet by a Luggin capillary.
  • the ohmic drop due to the electrical resistance of the electrolyte is corrected by impedance measurement.
  • the electrolyte current density is 300 mA / cm 2 .
  • Example 9 the elementary cathode and electro-activated sheet assembly is obtained according to the method described for examples 5 to 8, except that only graphite powder is used
  • Example 10 the elementary cathode and electro-activated layer assembly corresponds to that obtained in Example 6.
  • Example 11 the elementary cathode and electroactivated sheet assembly corresponds to that obtained in Example 8.
  • a diaphragm is deposited on the electroactivated material / elementary cathode assembly according to the following operating method:
  • a suspension is prepared , with stirring, comprising:
  • the suspension is allowed to stand for at least 24 hours.
  • the suspension is stirred for 30 minutes before use.
  • the volume of solution required is withdrawn so that it contains the quantity of dry extract which it is intended to deposit to form the diaphragm (of the order of 1 2 kg / m 2 ).
  • Filtration is carried out under programmed vacuum.
  • the vacuum is established and increases by 50 mbar per minute to reach around 800 mbar.
  • the vacuum is maintained for 15 minutes at 800 mbar.
  • the assembly is then sintered, after possible drying at approximately 100 ° C., by carrying the cathode and diaphragm assembly at 350 ° C., with a plateau at a temperature of approximately 315 ° C., the whole for approximately 1 hour and a half. .
  • silica is then eliminated by an alkaline attack with electrolytic soda during the first moments of electrolysis (elimination "in situ").
  • ⁇ U l ⁇ O is calculated from the plot of the cell voltage ( ⁇ U) as a function of the electrolysis current.

Abstract

Matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou leur mélange, ou de l'un ou plusieurs desdits oxydes, répartis au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité. Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. La présente invention concerne de même un matériau composite comprenant: (a) un matériau à porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité. L'invention concerne enfin un matériau composite comprenant d'une face vers l'autre: (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.

Description

MATERIAU ELECTROACTIVE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION POUR L'OBTENTION D'ELEMENTS CATHODIQUES
La présente invention a trait à un matériau électroactivé, comprenant des fibres et un liant, et présentant en outre un agent électrocatalytique sous forme de particules comprenant un oxyde de métal précieux ou sous forme de particules comprenant un support et un revêtement à base d'un tel oxyde.
Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Elle concerne par ailleurs un matériau composite comprenant ledit matériau ainsi que des procédés de préparation de chacun des deux matériaux.
Depuis quelques années, l'utilisation de cathodes constituées d'une surface métallique sur laquelle est déposée une nappe fibreuse puis éventuellement un diaphragme, s'est développée dans le domaine de l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. De telles cathodes présentent une surtension faible vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la cathode et de ce fait ont permis de diminuer la consommation en énergie.
Il est par ailleurs connu d'ajouter des agents électrocatalytiques, comme le nickel par exemple, à la nappe précitée, afin d'en augmenter encore les performances. Ces agents peuvent être utilisés sous la forme d'une poudre dispersée au sein de la nappe fibreuse précitée, ou encore sous une forme d'un dépôt sur ladite nappe, obtenu par une voie électrochimique par exemple.
Cependant, les cathodes de ce type n'ont pas une résistance à l'empoisonnement très importante, du fait de la nature des agents électrocatalytiques, et sont donc désactivées relativement rapidement.
La présente invention a pour but de proposer un matériau électroactivé et un matériau composite comprenant ce dernier, pouvant être utilisé en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont la résistance à l'empoisonnement et par conséquent, la durée de vie, sont augmentées.
La présente invention a donc pour premier objet un matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, et comprenant en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou leur mélange, ou de l'un ou plusieurs desdits oxydes, répartis au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
Un second objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant, (a) un matériau à porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité. Un troisième objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant d'une face vers l'autre : (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.
L'invention concerne aussi une méthode de préparation d'un matériau électroactivé qui consiste à effectuer les étapes suivante :
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants,
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée, (d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
Enfin, la présente invention a pour objet un mode de préparation d'un matériau composite. Celui-ci consiste à effectuer les étapes suivantes :
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants,
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau à porosité élevée,
(c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée,
(d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue, (e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, éventuellement des adjuvants,
(f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé,
(g) on fritte l'ensemble. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été précédemment indiqué, l'agent électrocatalytique, entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention, peut se présenter sous la forme de particules à base d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ces oxydes étant seuls ou en mélange. Ledit agent peut se présenter en outre sous la forme de particules constituées d'un support conducteur de l'électricité, comprenant pour au moins une partie desdites particules, un revêtement sous forme d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium ; ces oxydes étant seuls ou en mélange.
Dans la suite, on désignera la liste précitée par le terme métal (métaux) précieux. II est entendu que, par la suite, le terme métal précieux représentera indifféremment un ou plusieurs des métaux précités.
La combinaison de ces deux variantes est bien entendu envisageable. Par mélange, on entend tout d'abord des particules comprenant plusieurs oxydes ou encore des particules contenant au moins un oxyde, mélangées à d'autres particules comprenant au moins un oxyde différent, ou enfin ces deux possibilités simultanément.
Une telle définition est valable, que les oxydes se situent dans toute l'épaisseur de la particule ou simplement sous la forme d'un revêtement.
De préférence l'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la forme d'un revêtement d'un support.
Le support est constitué par un matériau conducteur de l'électricité et stable dans les conditions de l'application ultérieure du matériau (pH et température notamment). Plus particulièrement, celui-ci est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de
Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n°1 - janvier 1966).
De préférence, le support se présente sous la forme d'une poudre. Plus particulièrement, la granulométrie du support est comprise entre 1 et 100 μm. La surface spécifique dudit support est d'au plus 1000 m2/g. Plus particulièrement, la surface spécifique varie entre 5 et 500 m2/g. La proportion en poids, entre le revêtement et le support, varie entre 0,5 et 50. Il est à noter que des proportions en dehors, et plus particulièrement plus élevées que celles indiquées ci-dessus, sont envisageables. Cela n'apporte cependant pas d'avantages particuliers pour les performances du matériau électroactivé, tout en augmentant inutilement son coût. L'agent électrocatalytique selon l'invention peut comprendre en outre des additifs choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel et/ou leurs oxydes.
La proportion desdits additifs, par rapport à l'oxyde de métal précieux (en poids) varie de 0 à 50 %.
L'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention peut être réparti soit uniformément au sein dudit matériau ou bien être rassemblé dans une zone particulière de celui-ci, à la périphérie par exemple.
Cependant, selon une variante préférée de réalisation de l'invention, l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau électroactivé. La quantité d'agent électrocatalytique dans le matériau selon l'invention représente 10 à 70 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Outre cet agent électrocatalytique, le matériau selon l'invention comprend des fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité. Ces fibres se présentent sous la forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm, et de préférence compris entre 10"5 et 0,1 mm, et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité égale ou inférieure à 0,4 ohm.cm. Lesdites fibres peuvent être entièrement constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de l'électricité. A titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, et en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel, les fibres de carbone ou de graphite.
On peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un traitement : on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, les fibres de zircone rendues conductrices par dépôt chimique ou électrochimique d'un métal tel que le nickel. Dans le cas de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre résultante présente la résistivité mentionnée précédemment. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau électroactivé comprend des fibres intrinsèquement conductrices, et plus particulièrement des fibres de carbone ou de graphite.
Par ailleurs, on utilise des fibres présentant une longueur monodispersée, c'est-à- dire que la longueur d'au moins 80 % et plus particulièrement 90 % des fibres, correspond à la longueur moyenne des fibres à ± 20 % et avantageusement à ± 10 % près.
Les fibres conductrices peuvent en outre être associées à des fibres non conductrices de l'électricité dans la mesure où la résistivité du matériau est d'au plus 0,4 ohm.cm. Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont les caractéristiques géométriques sont analogues à celles données pour les fibres conductrices mais dont la résistivité sera, par convention, supérieure à 0,4 ohm.cm.
A titre d'illustration de fibres non conductrices, on peut notamment citer les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre, fibres de quartz, fibres de zircone, les fibres de titanate, ou les fibres organiques, telles que les fibres de polypropylène ou le polyéthylène, éventuellement halogène et notamment fluoré, les fibres de polyhalogénovinylidène et notamment de polyfluorure de vinylidène, ou encore les fibres de polymères fluorés, dont il sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes à l'invention.
Selon une première variante, on emploie des fibres d'amiante en particulier en association avec des fibres de carbone ou de graphite.
Selon une seconde variante, on prend des fibres de polytétrafluoroéthylène, ci- après dénommées fibres de PTFE, en particulier en combinaison avec des fibres minérales mentionnés auparavant. De préférence, les fibres de PTFE présentent un diamètre (D) est généralement compris entre 10 et 500 μm et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour la longueur et entre 50 et 200 μm pour le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet américain n° 4 444 640 et ce type de fibres de PTFE est connu de l'homme du métier.
Dans une association de fibres conductrices et non conductrices, la proportion de fibres non conductrices peut représenter jusqu'à 90 % en poids et de préférence être comprise entre 20 et 70 %. Le matériau électroactivé selon l'invention comprend par ailleurs un liant choisi parmi les polymères fluorés. Par polymère fluoré, on entend un homopolymère ou un copolymère, dérivé(s), au moins en partie, de monomères oléfiniques totalement substitués avec des atomes de fluor, ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyie, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-dessus. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés, une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids, de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène.
Le liant peut se présenter soit sous la forme d'une poudre sèche ou d'un latex, c'est-à-dire d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 30 et 70%.
La quantité de fibres dans le matériau électroactivé de la présente invention représente 10 à 65 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
La quantité de liant est comprise entre 5 et 20 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique. Toutefois pour assurer une bonne consolidation dans le matériau électroactivé, le liant représente de préférence 20 à 50 % en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant. Les matériaux selon la présente invention peuvent également renfermer des adjuvants comme notamment des tensioactifs.
Comme tensioactif non ionique, on peut notamment utiliser des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés, seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composés fluorocarbonés présentent généralement des chaînes carbonées de C6 à C20. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
La quantité de tensioactif pouvant être présent dans les nappes selon l'invention peut atteindre 10 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique et plus spécifiquement de 0,1 à 5 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
On peut de même utiliser un épaississant. Par "épaississant", on entend selon la présente invention un composé qui augmente la viscosité de la solution et qui présente des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro-organismes. On utilise avantageusement la gomme xanthane. La gomme xanthane est synthétisée à l'aide de bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bergey's manual of détermination bacteriology (8ème édition - 1974 - Williams N. Wilkins C° Baltimore) telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae,
Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli,
Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. L'espèce Xanthomonas campestris convient tout particulièrement bien pour la synthèse de la gomme xanthane.
Parmi les autres micro-organismes capables de produire des polysaccharides de propriétés similaires, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter, au genre Erwinia, au genre Azobacter, au genre Agrobacter ou les champignons appartenant au genre Sclerotium. La gomme xanthane peut être obtenue par tout moyen connu en soi.
Conventionnellement, le polysaccharide est isolé du moût de fermentation par évaporation, séchage et broyage ou par précipitation au moyen d'un alcool inférieur, séparation du liquide, séchage et broyage de façon à obtenir une poudre. Les poudres disponibles commercialement ont une granulométrie généralement comprise entre 50 et 250 μm et une densité apparente supérieure à environ 0,7.
La quantité d'épaississant varie en général entre 0,1 à 5 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Les matériaux peuvent encore renfermer des agents porogènes. Il est entendu que lorsqu'il est fait appel à des agents porogènes, le matériau final dont la porosité sous l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, est réglée ou modifiée, ne renferme en principe plus de tels agents. A titre d'illustration des agents porogènes on peut mentionner des sels minéraux, qui pourront être ensuite éliminés par lixiviation, de même que des sels éiiminables par décomposition chimique ou thermique.
Ces divers produits peuvent être notamment choisis parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, les sulfates, les sulfonates, les bisulfites, les phosphates, les carbonates, les bicarbonates. On peut également citer l'alumine amphotère. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise la silice ou des dérivés, en tant qu'agent porogène, qui pourront être éliminés par la suite avec un traitement alcalin.
Tous les types de silice conviennent à cette utilisation et plus particulièrement les silices précipitées ou les silices de combustion. La surface spécifique de ladite silice est comprise plus particulièrement entre 100 et 300 m2/g.
La quantité et la granulométrie des agents porogènes sont étroitement liées à l'application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, la granulométrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1 et 50 μm et de préférence entre 1 et 15 μm. La quantité est choisie en fonction de la porosité désirée, celle-ci pouvant atteindre 90 %, voire davantage (selon la norme ASTM D 276- 72).
Un second objet de la présente invention est constitué par un matériau composite comprenant un composé à porosité élevée et le matériau électroactivé décrit précédemment.
Généralement, le composé à porosité élevée est choisi parmi des surfaces métalliques ou bien encore parmi des toiles, comme des toiles d'amiante, dont le vide de maille peut être compris entre 20 μm et 5 mm.
Selon un mode préféré, le composé à porosité élevée est une surface métallique, appelée cathode élémentaire, qui est plus particulièrement en fer, en nickel, ou encore en acier inoxydable.
Elle se trouve habituellement sous la forme d'un grillage ou d'une pièce de métal perforé et jouant plus particulièrement le rôle d'une cathode dans une cellule d'électrolyse. Ladite cathode peut se composer d'une surface ou d'un assemblage de surfaces planes ou, dans le cas de cellules d'électrolyse du type "doigt de gant", se présenter sous forme de cylindres, dont la directrice est une surface plus ou moins complexe, en général sensiblement rectangulaire aux angles arrondis. Le matériau composite peut en outre être associé à un séparateur qui peut être un diaphragme ou une membrane.
Généralement, les diaphragmes comprennent des fibres et un liant choisi parmi les polymères fluorés, ainsi que des adjuvants classiques. Tout ce qui a été dit auparavant concernant les fibres, le liant et les adjuvants utilisables, reste valable et ne sera par conséquent pas repris dans cette partie.
Afin de ne pas entrer dans des développements trop longs, il est précisé que les techniques de fabrication de diaphragmes poreux et microporeux et membranes sont décrites dans les brevets français suivants : FR 2229739, FR 2280435, FR 2280 609 et les demandes de brevets français FR 81 9688 et 85 4327, FR 89 10938,
FR 89 10937 dont le contenu est incorporé ici .
Avant de décrire un mode de préparation du matériau activé et du matériau composite selon l'invention, un procédé de préparation de l'agent électrocatalytique va être présenté. L'agent électrocatalytique utilisé dans la présente invention peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme du métier, permettant notamment, dans le cas de particules supportées, d'accéder à une structure de particules comprenant un support présentant un revêtement.
L'une des méthodes convenables consiste à préparer une suspension ou une solution d'un composé de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou de leur mélange, éventuellement en présence du support et/ou des additifs précités.
Les composés desdits métaux précieux mis en oeuvre pour la préparation des agents électrocatalytiques selon l'invention sont choisis parmi les oxydes ou les composés susceptibles de se transformer en oxyde par un traitement thermique approprié (précurseur).
A titre de précurseurs, on peut citer sans intention de se limiter, les sels d'acides organiques ou minéraux comme par exemple les nitrates, les halogénures, les carbonates, les sulfates, les acétates, les acétylacétonates, les oxalates, les tartrates, les malonates, les succinates. Ainsi, le chlorure de ruthénium, l'acide hexachloroplatinique, l'acide hexachloroiridique, le nitrate de palladium, le chlorure de palladium, le chlorure d'iridium, le trinitronitrosyl ruthénium.
Ces sels sont donc mis en suspension ou en solution dans un solvant. Habituellement le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools en C^Cg, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol.
La teneur en sel de métal précieux de la solution ou de la suspension, est généralement comprise entre 0,1 et 5 M. Dans le cas où des additifs entrent dans la composition des agents électrocatalytiques, ceux-ci peuvent se présenter sous une forme d'oxyde, de précurseurs d'oxyde, ou encore sous une forme métallique. Si des précurseurs sont employés, ce qui a été dit précédemment à propos des précurseurs de métaux précieux reste valable.
Si un support est utilisé et selon sa nature, il peut être préférable de l'employer après avoir subi un traitement de surface particulier.
Ainsi, dans le cas où l'on utilise du carbone en tant que support, on effectue tout d'abord une oxydation pour augmenter la concentration de la surface en groupements oxydés. Le traitement peut être mené en présence d'acides inorganiques comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique notamment, ou par un traitement thermique sous atmosphère oxydante.
De préférence, l'oxydation est menée en phase liquide en plongeant le carbone dans une solution d'acide nitrique en ébullition pendant une heure environ. A l'issue de ce traitement, on filtre puis on rince à l'eau le produit obtenu.
Si le support utilisé est pyrophorique, comme c'est notamment le cas pour le nickel de Raney, on effectue une oxydation ménagée, en présence d'hydroperoxyde d'hydrogène par exemple.
Selon une première variante de préparation d'un agent électrocatalytique selon l'invention, on mélange tous les élémentqs constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension.
Cette variante est particulièrement appropriée dans le cas où l'agent comprend un support et dans le cas où l'on utilise un sel précurseur des oxydes de métal précieux, comprenant le cas échéant des additifs. Le mélange est en général réalisé sous agitation, à une température voisine de la température ambiante.
La durée de la mise en contact est de quelques minutes à 24 heures.
Selon une seconde variante, on prépare une solution ou une suspension des éléments constitutifs de l'agent électrocatalytique et l'on effectue une étape de précipitation. Dans un tel cas, le métal précieux est utilisé sous la forme d'une solution de précurseurs.
A la solution ou suspension, on ajoute un agent précipitant au moins ledit métal. Il est à noter que la précipitation des additifs, s'ils sont présents, est aussi possible.
Tous les composés sont suceptibles d'être utilisés dans la mesure où ils se combinent au moins avec le métal précieux sous la forme d'un composé insoluble. A titre d'exemple, on peut citer l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le sodium, le calcium, le potassium. On peut de même citer l'ammoniaque. D'une façon classique, on introduit l'agent précipitant dans le mélange support métal précieux, mais une introduction simultanée peut être effectuée.
Cette opération a lieu sous agitation et à une température voisine de la température ambiante. Dans un tel cas, on peut prévoir après l'introduction de l'agent précipitant une période de mûrissement, éventuellement sous agitation, pendant 1 à 10 heures.
A la suite de la filtration, on rince habituellement le solide résultant avec un solvant qui peut être identique ou non à celui utilisé pour la mise en contact.
Quelle que soit la variante mise en oeuvre, l'étape suivante est une étape de séchage.
Selon un premier mode de réalisation, cette opération peut avoir lieu sous vide ou sous air à une température comprise entre la température ambiante et la température d'élimination du solvant.
La durée de cette opération est d'environ quelques minutes à 12 heures. Un second mode de réalisation consiste à sécher la solution par atomisation.
Celui-ci peut être réalisé au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, type BUCHI notamment.
Cependant, selon un mode particulier on met en oeuvre un appareillage tel que décrit dans les demandes de brevet français FR 2 257 326, FR 2 419 754 et FR 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits tourbillon. La solution ou suspension à sécher est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz à ladite solution ou suspension. Les gaz assurent ainsi une double fonction, la pulvérisation de la solution ou suspension (transformation en fines gouttelettes) et le séchage desdites gouttelettes. Par ailleurs, le temps de séjour est inférieur à 0,1 seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz.
La température de traitement est telle qu'elle permette l'évaporation du solvant, voire, dans le cas où un sel de métal précieux a été utilisé, à commencer la transformation dudit sel en oxyde.
Habituellement, et selon les débits respectifs des gaz et de la solution ou suspension à sécher, la température d'entrée des gaz est comprise entre 600 et 900°C, de préférence comprise entre 700 et 900°C et la température de sortie des gaz comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C. Préalablement au séchage, on peut effectuer une étape de séparation du solide si la variante mise en oeuvre comprend le passage par une suspension.
On effectue en général la séparation par filtration ou centrifugation. La filtration est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, à pression atmosphérique ou sous vide.
Le produit séché obtenu est ensuite soumis à un traitement thermique en vue de transformer le sel de métal précieux en oxyde. Cette opération est effectuée sous courant d'air ou d'oxygène à une température comprise entre 200 et 800 °C, selon la nature du précurseur.
La durée est fonction de la nature du support s'il est présent. Ainsi, la durée du traitement thermique pourra être plus longue si le support résiste à des hautes températures sans se dégrader ni se transformer en un composé non conducteur de l'électricité.
A titre d'indication, la durée varie de quelques secondes à 1 heure.
A l'issue du traitement thermique, on peut procéder à une désagglomération des particules par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que le broyage.
Enfin, des étapes supplémentaires de rinçage suivie d'une filtration ou une centrifugation et d'un séchage peuvent être effectuées.
Tout ce qui é été décrit précédemment concernant ces étapes reste valable et ne sera pas repris ici.
La mécano-synthèse représente une autre méthode convenable pour la préparation de l'agent électrocatalytique. Cette méthode est particulièrement appropriée lorsque l'on utilise un support, un composé du métal précieux et éventuellement des additifs, sous forme solide. Dans ce cas, on utilise un support présentant une dureté plus importante que celle des deux composés précités.
De cette façon, après un broyage de l'ensemble des composés, on obtient des particules formées du support dont la périphérie est enrichie en composé du métal précieux et éventuellement des additifs.
A l'issue du broyage, un traitement thermique pour transformer le composé du métal précieux en l'oxyde correspondant peut être nécessaire.
Cette opération est alors effectuée sous une atmosphère oxydante à des températures variant, selon la nature du composé à transformer, entre 200 et 800°C.
Si le composé est utilisé sous forme d'oxyde, le traitement thermique n'est pas nécessaire.
Un mode de préparation du matériau électroactivé va maintenant être décrit.
Ainsi, le matériau selon l'invention est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants. (b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau à porosité élevée,
(c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée,
(d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue. La quantité en chacun des divers constituants de la suspension aqueuse préparée à l'étape (a) est telle qu'elle permette d'obtenir un matériau présentant les caractéristiques de composition notamment, énoncées auparavant.
D'une façon connue, et principalement pour des raisons de facilité de manipulation à l'échelle industrielle, la teneur en matières sèches (c'est-à-dire les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique et les adjuvants) de la dispersion précitée est faible. Elle est habituellement de l'ordre de 1 à 5 % en poids de l'ensemble.
Par ailleurs, il peut être avantageux d'incorporer à ladite suspension un agent épaississant comme par exemple les polysaccharides naturels ou synthétiques.
La dispersion peut être obtenue en mélangeant chacun des constituants dans les proportions requises avec l'eau, additionnée éventuellement d'adjuvants du type tensioactif, épaississant.
On forme ensuite une nappe à partir de le dispersion résultante par filtration sous vide programmé à travers un matériau de porosité élevée. Le programme de vide consiste à passer de la pression atmosphérique à une dépression finale (1,5.10-3 à 4 10"* Pa) et peut être effectué en continu ou par paliers.
Il est indiqué ici que par nappe on entend un matériau dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 0,1 et 5 mm et dont la surface peut atteindre plusieurs mètres carrés.
La nappe, dont on a éliminé le liquide et que l'on a éventuellement séchée, peut être frittée.
Classiquement, le frittage est réalisé sous air à une température supérieure au point de ramollissement du liant.
Dans le cas où seule préparation du matériau électroactivé selon l'invention est visée, un traitement ultérieur en vue d'éliminer l'agent porogène, s'il est présent, est à mettre en oeuvre. Ainsi, dans le cas où l'agent porogène est la silice, on effectue un traitement avec de la soude.
Si l'objectif est de préparer un matériau composite selon l'invention, sur une nappe obtenue en mettant en oeuvre les étapes précédentes, on dépose une dispersion par filtration sous vide programmé. Cette dispersion comprend les éléments constitutifs d'un diaphragme et est obtenue d'une façon totalement analogue au procédé utilisé pour préparer la première dispersion. Il est toutefois à noter que les éléments constitutifs de cette dispersion peuvent être dispersés dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Dans le second cas, on prendra garde à choisir des éléments constitutifs dispersibles dans un tel milieu. D'une façon analogue à la préparation de la première nappe, on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé.
On effectue par la suite une opération de frittage de l'ensemble dans des conditions identiques à celles mentionnées à l'étape (d).
Il est à noter que plusieurs variantes sont possibles en ce qui concerne le frittage. Selon une première variante, chaque étape de frittage mentionnée est effectuée.
Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée lorsque le liant employé dans chacune des dispersions est différent.
Une telle variante peut de même être employée lorsque la première dispersion comprend un agent porogène éliminable par un traitement alcalin, et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est le milieu dispersant de la seconde. Dans un tel cas, il est précisé qu'une étape d'élimination de l'agent porogène, s'il entre dans la composition de la première dispersion, n'est pas nécessaire après l'opération de frittage de l'étape (d) puisque le dépôt ultérieur du diaphragme correspond à un tel traitement.
Selon une seconde variante et dans le cas particulier où les deux dispersions sont en milieu aqueux et où le liant entrant dans la composition des deux dispersions précitées est le même, on n'effectue avantageusement qu'une seule étape de frittage, celle correspondant à l'étape (f).
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
EXEMPLES 1 à 4
Les exemples 1 à 4 ont pour objet l'étude des performances de l'agent électrocatalytique empastillé obtenu selon la méthode suivante : L'agent électrocatalytique est mélangé à une suspension de PTFE à 60 % d'extrait sec, et l'ensemble est pressé sur une maille de nickel avec une pression de 1000 kg/cm2. On effectue ensuite une étape de consolidation de la structure en portant la pastille à 350°C.
Les pastilles compactes obtenues sont testées comme cathode d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Exemple 1 comparatif : l'agent électrocatalytique est une poudre de nickel (particules sphériques 5 μm).
Exemple 2 : l'agent électrocatalytique est de l'oxyde de ruthénium.
Exemple 3 : l'agent électrocatalytique est un mélange obtenu par mécano-synthèse, comprenant de la poudre de nickel de l'exemple 1 et de la poudre d'oxyde de ruthénium obtenue dans l'exemple 2, dans un rapport pondéral 70/30. Ce mélange est placé dans un container en acier sous atmosphère inerte d'azote et en présence de billes d'acier (acier H-440). Le tout est agité pendant 2 heures sur un secoueur SPEX-8000. Le processus de broyage conduit un mélange de Ni et Ruθ2 sous forme de particules dont la périphérie est enrichie en oxyde de ruthénium par rapport au coeur. La composition massique moyenne est U JQ RU30.
Exemple 4 : l'agent électrocatalytique est à base de graphite et d'oxyde de ruthénium. Une poudre de graphite (LONZA) de surface spécifique 300 m2/g est placée pendant 1 heure dans une solution d'acide nitrique à ébullition. La poudre est ensuite filtrée, rincée et séchée. On introduit la poudre dans une solution aqueuse de RUCI3 (10"1M) et l'on agite le mélange pendant 1 heure.
Le mélange est filtré, et la poudre résultante est rincée 4 fois à l'eau distillée, séchée pendant 12 heures à 110°C. Le grillage final est mené en portant la poudre à 450°C sous courant d'air pendant 30 mn.
On effectue une étape de désagglomération des agrégats par broyage.
L'agent électrocatalytique ainsi préparé est constitué du graphite de départ recouvert d'une couche de Ruθ2- Le pourcentage massique de Ruθ2 est 9,95 ± 0,05 %.
Les agents électrocatalytiques sont empastillés suivant le mode opératoire décrit précédemment, et les pastilles obtenues sont testées pour le dégagement d'hydrogène dans les conditions expérimentales suivantes :
- intensité 300 mA/cm2
- solution NaOH 6N - température 20°C
Les surtensions représentées dans le tableau sont déterminées à partir des tensions mesurées par rapport à une électrode de référence Hg/HgO reliée à la surface de l'électrode par un capillaire de luggin. La chute ohmique due à la résistance électrique de l'électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
Exemples Agent surtension surtension surtension surtension électrocatalytique 1er jour 2ème jour 3ème jour 4ème jour
Exemple 1 nickel 284 325 336 335
Exemple 2 RuOp 81 77 79 83
Exemple 3 Ni/RuOp 84 83 81 84
Exemple 4 RuOp/graphite 117 112 114 119
On constate un abaissement de la surtension et une stabilisation de celle-ci en utilisant un agent électrocatalytique selon l'invention par rapport au nickel.
EXEMPLES 5 à 8
Ces exemples ont pour objet l'étude des performances de matériaux électroactivés, c'est-à-dire de matériaux composites constitués d'une cathode élémentaire et d'une nappe comprenant un agent électrocatalytique tel que décrit dans les exemples 1 à 4.
La préparation du composite matériau électroactivé matériau à porosité élevée, qui suit est commune aux exemples 5 à 8 :
a) préparation de la suspension
30 g de fibres de carbone et 70 g de fibres d'amiante chrysotile sont placés dans
7000 ml d'eau adoucie contenant 3,3 g d'agent tensioactif (Triton® X 100 de la société
Rohm et Haas).
Après agitation rotative pendant 30 mn, on introduit 35 g de PTFE sous forme d'un latex à 60 % d'extrait sec.
Après homogénéisation, on additionne 100 g de silice Tixosil® 33J (Rhône-Poulenc) et l'on poursuit l'agitation pendant 30 mn.
b) introduction de l'aoent électrocatalytique
On incorpore à la suspension décrite sous (a) l'agent électrocatalytique : exemple 5 comparatif 120 g de nickel selon l'exemple 1 exemple 6 115 g d'oxyde de ruthénium selon l'exemple 2 exemple 7 60 g d'agent électrocatalytique l'exemple 3 exemple 8 170 g d'agent électrocatalytique selon l'exemple 4. c) préparation du matériau composite
La suspension préparée en (b) est filtrée à travers une cathode élémentaire en fe tressé et laminé (diamètre des fils 2 mm, ouverture 2 mm) en appliquant une rampe de vide de la pression atmosphérique à une dépression de 300 mbar. L'ensemble cathode élémentaire et la nappe électroactivée est portée dans un four 350°C pendant 30 minutes.
d) utilisation en électrolvse
Les matériaux préparés sont utilisés comme élément cathodique dans une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 6N à 80°C percolant travers l'ensemble cathodique.
La tension est mesurée par rapport à une électrode de référence Hg/HgO reliée à l surface de la nappe par un capillaire de Luggin.
La chute ohmique due à la résistance électrique de l'électrolyte est corrigée pa impédancemétrie.
La densité de courant d'électrolyte est 300 mA/cm2.
Figure imgf000018_0001
Il ressort de l'analyse de ce tableau que l'incorporation de l'oxyde de ruthénium diminue fortement la surtension cathodique. Cette diminution est d'autant plus importante que l'oxyde est dispersé sur un substrat.
EXEMPLES 9 à 11
Ces exemples ont pour objet l'étude des performances de matériaux électroactivés, constitués d'une cathode élémentaire, d'une nappe électroactivée et d'un diaphragme. Exemple 9 comparatif : l'ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée est obtenu selon la méthode décrite pour les exemples 5 à 8, excepté la fait que seule de la poudre de graphite est utilisée Exemple 10 : l'ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celui obtenu dans l'exemple 6.
Exemple 11 : l'ensemble cathode élémentaire et nappe électroactivée correspond à celui obtenu dans l'exemple 8. Dans les trois cas, on dépose sur l'ensemble matériau électroactivé/cathod élémentaire, un diaphragme selon le mode opératoire suivant : On prépare une suspension, sous agitation, comprenant :
* 3,3 g de tensioactif;
* 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm;
* 20 g de PTFE sous forme de latex à environ 60 % en poids d'extrait sec;
* 30 g de Tixosil® 33 J (Rhône-Poulenc). * eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspensio et un extrait d'environ 4,5%;
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension es agitée pendant 30 minutes avant utilisation.
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantit d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 2 kg/m2).
La filtration est conduite sous vide programmé. La dépression est établie et croi de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar. La dépression est maintenu 15 minutes à 800 mbar. L'ensemble est alors fritte, après séchage éventuel à 100°C environ, en portan l'ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une températur d'environ 315°C, le tout pendant environ 1 heure et demie.
La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytiqu pendant les premiers instants de l'électrolyse (élimination "in situ").
Les trois matériaux composites cathode élémentaire/matériau électroactiv diaphragme sont testés comme élément cathodique d'une cellule d'électrolyse d'un solution aqueuse de chlorure de sodium. L'alimentation en chlorure est maintenu constante avec une concentration de 280 g/l et une température de 80°C.
Figure imgf000020_0001
ΔU l→ O est calculée d'après le tracé de la tension de cellule (ΔU) en fonction du courant d'électrolyse.
Ce tableau permet d'évaluer l'activation de la cathode par l'agent électrocatalytique. il apparaît clairement que l'utilisation de l'oxyde de ruthénium diminue sensiblement la tension d'extrapolation et que cet effet est augmenté quand l'oxyde de ruthénium est dispersé sur un support (graphite par exemple).

Claims

REVENDICATIONS
1/ Matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou leur mélange, ou de l'un ou plusieurs desdits oxydes, répartis au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
2/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau.
3/ Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la proportion en poids de revêtement par rapport au support varie de 0,5 à 50 pour chaque particule.
4/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone, le graphite.
5/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulométrie du support est comprise entre 1 et 100 μm.
6/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique représente 10 - 70 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Il Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique comprend en outre un additif choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et/ou leurs oxydes.
8/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres représentent 10 - 65 % et le liant 5 - 20%, rapporté au poids de l'ensemble fibres, liant, agent électrocatalytique, le poids de liant correspondant à 20 - 50 % en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
9/ Matériau composite comprenant (a) un matériau à porosité élevée et (b) le matériau selon l'une des revendications 1 à 8. 10/ Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que qu'il comprend d'une face vers l'autre (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électroactivé, (c) un séparateur.
11/ Procédé de préparation du matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue les étape suivantes :
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants,
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau à porosité élevée,
(c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée,
(d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
12/ Procédé de préparation d'un matériau composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes :
(a) on prépare une suspension aqueuse comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique, éventuellement des adjuvants,
(b) on dépose une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau à porosité élevée, (c) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement la nappe ainsi formée,
(d) on fritte éventuellement la nappe ainsi obtenue.
(e) on dépose sur ladite nappe, par filtration sous vide programmé, une dispersion dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant des fibres, un liant, éventuellement des adjuvants, (f) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé, (g) on fritte l'ensemble.
13/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'après l'étape (g), on effectue un traitement avec une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin si la dispersion de l'étape (e) est dans l'eau et si elle comprend la silice comme agent porogène.
14/ Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape (d) de frittage si le liant des dispersions des étapes (a) et (e) sont différents.
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