WO1996015988A1 - Procede de recuperation de metaux par voie electrochimique - Google Patents

Procede de recuperation de metaux par voie electrochimique Download PDF

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WO1996015988A1
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Dominique Horbez
Frédéric Kuntzburger
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Rhone-Poulenc Chimie
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Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the electrochemical treatment of solutions whose pH is at most 14, with the particular aim of recovering metals or metallic impurities contained in said solutions.
  • the present invention therefore relates to a new process for recovering metals (or metallic impurities) contained in a solution (or effluent or liquid medium (especially aqueous)) whose pH is at most 14, by electrochemical means, born not having the aforementioned drawbacks and having a very satisfactory effectiveness, even in the case where said metals are present in trace amounts.
  • the method according to the invention consists in treating a solution having a pH less than or equal to 14 and containing at least one metal (or metallic impurity), which may be in the form of ions, in an electrolysis cell whose the cathode comprises a fibrous sheet obtained from a mixture of fibers of which at least a fraction consists of electrically conductive fibers and of a binder chosen from fluorinated polymers, said fibrous sheet being deposited on a porous support conducting electricity.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain solutions having metal contents of less than 1 mg / kg, or even as low as 0.01 mg / kg.
  • the cathodes used are very resistant, whatever the pH values of the solution to be treated.
  • the method according to the invention is implemented in an electrolysis cell, the cathode of which comprises a fibrous sheet consolidated by a fluoropolymer deposited on an electrically conductive support.
  • the fibrous layer of the cathode also called microporous electroconductive material, conducts electricity.
  • the fibrous web is obtained from a mixture of which at least a fraction consists of electrically conductive fibers, possibly in association with non-electrically conductive fibers.
  • the electrically conductive fibers can be intrinsically conductive fibers or else treated so as to make them such.
  • intrinsically conductive fibers are used, such as in particular carbon or graphite fibers.
  • these fibers are in the form of filaments whose diameter is generally less than 1 mm and more particularly between 10 " 3 and 0J mm and whose length is greater than 0.5 mm and more especially between 1 and 20 mm.
  • the conductive fibers preferably have a distribution of monodispersed length, that is to say a distribution such that the length of at least 80%, and advantageously at least 90%, of the fibers, corresponds to the average length to within ⁇ 10%.
  • a first class of suitable organic fibers is formed by fibers of polypropylene, polyethylene, and fibers of fluorinated polymers.
  • Fluorinated polymers means homopolymers or copolymers derived at least in part from olefinic monomers substituted by fluorine atoms, or substituted by a combination of fluorine atoms and at least one of chlorine atoms, bromine or iodine, per monomer.
  • homopolymers or fluorinated copolymers can be constituted by polymers and copolymers derived from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene.
  • Such polymers can also comprise up to 75 mol% of units derived from other ethylenically unsaturated monomers containing at least as many fluorine atoms as carbon atoms, such as for example vinylidene (di) fluoride, esters vinyie and perfiuoroalkyle, such as perfiuoroalkoxyethylene.
  • organic fibers made of polytetrafluoroethylene hereinafter called PTFE fibers are used.
  • Organic fibers and more particularly PTFE fibers, generally have a diameter of 10 to 500 ⁇ m and a length such that the ratio of length to diameter is between 5 and 500.
  • organic fibers are used. whose average dimensions are between 5 and 200 ⁇ m for the diameter and between 1 and 10 mm for the length.
  • a second class of suitable organic fibers is formed by compounds based on cellulose fibers.
  • such compounds are used with a cationic polymer, such as a cationic starch.
  • a cationic polymer such as a cationic starch.
  • Such compounds can thus be treated beforehand with this cationic polymer, or else, this cationic polymer can be added to the mixture of fibers independently of the cellulose fibers.
  • Compounds based on cellulose fibers which have been given a positive ionic charge can be used, in particular by treatment of these fibers with a cationic polymer, such as a cationic starch.
  • cellulose fibers having a positive ionic charge such as cellulose fibers marketed by BECO company, under the name Becofloc ®.
  • organic fibers of the first class with organic fibers of the second class, in particular PTFE fibers with cellulose fibers (and, optionally, a cationic polymer, such as starch cationic).
  • the mineral fibers are chosen from calcium sulfoaluminate fibers (ettringite fibers), glass fibers, quartz fibers, ceramic fibers such as fibers of zirconium dioxide, silicon carbide, boron nitride, or titanate fibers, titanium suboxide fibers of general chemical formula Ti n ⁇ 2 n- ⁇ with n, whole number, between 4 and 10 (of the Ebonex® type, manufactured and marketed by the company ATRAVERDA).
  • Titanate fibers can be used.
  • Titanate fibers are known materials. Thus, potassium titanate fibers are commercially available. Other fibers derived from potassium octatitanate K 2 Ti 8 O 17 by partial replacement of the titanium ions at the oxidation state IV, by magnesium and nickel cations, or at the oxidation level III, by iron cations or chromium and by charge compensation provided by alkaline ions such as sodium and potassium cations. Such fibers are described in French patent application No. 2,555,207. Other titanate fibers such as those made of potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ) or its derivatives can optionally be used.
  • the mixture of fibers from which the fibrous web is obtained also comprises a fluoropolymer consolidating all of the fibers.
  • a fluoropolymer consolidating all of the fibers.
  • This fluoropolymer, or binder is more particularly in the form of an aqueous dispersion containing 30 to 80% by weight of dry polymer, the particle size of which is between OJ and 5 ⁇ m and preferably between OJ and 1 ⁇ m.
  • the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene.
  • the mixture of fibers from which the fibrous web is obtained can also comprise a mineral filler.
  • any compound is suitable insofar as it can be removed by leaching or by thermal decomposition for example.
  • derivatives based on silica are particularly advantageous because they practically do not dissolve the microporous electroconductive material and form networks with the fiber-binding polymer, when the latter is used in the form of a latex.
  • sica derivatives is meant according to the invention precipitated silicas and combustion or pyrogenic silicas. They have more particularly a BET specific surface of between 100 and 300 m 2 / g and / or a particle size measured on the Coulter Counter ® between 1 and 50 .mu.m and preferably between 1 and 15 .mu.m. It should also be noted that the mixture of fibers from which the fibrous web is obtained may comprise other additives, such as in particular thickening agents, surfactants.
  • nonionic compounds such as ethoxylated alcohols or fluorocarbon compounds with functionalized groups, generally having carbon chains comprising 6 to 20 carbon atoms.
  • ethoxylated alcohols chosen from ethoxylated alkylphenois, such as in particular octoxynols, are used.
  • thickening agents compounds capable of increasing the viscosity of the fiber mixture and which have water retentive properties.
  • Natural or synthetic polysaccharides are generally used. Mention may in particular be made of the biopolymers obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of microorganisms, such as xanthan gum or any other polysaccharide having similar properties.
  • the electroconductive material is deposited on a porous support. Cloths or grids whose void, the perforations or the porosity can be between 20 ⁇ m and 5 mm are particularly suitable. These porous supports may have one or more flat or cylindrical surfaces, commonly called “thimble", having an open surface.
  • the cathode used in the method according to the invention that is to say corresponding to the porous support and fibrous sheet assembly, has a large specific surface, necessary for obtaining good results (the cross section of the electrode is of the order of 20 to 50 m 2 / m 3 of useful electrode volume), while being relatively compact. This has a definite advantage in the case of industrial exploitation.
  • a particular cathode can be used in the process according to the invention, which comprises a fibrous sheet obtained from a mixture of carbon fibers, compounds based on cellulose fibers, a cationic polymer, such as a cationic starch, and a fluoropolymer (or binder) or from a mixture of carbon fibers, compounds based on cellulose fibers previously treated with a cationic polymer, such as a cationic starch, and a fluoropolymer (or binder).
  • said mixture comprises a mineral filler, such as a silica and, optionally, a surfactant.
  • the cathode comprising the fibrous sheet deposited on the porous support conducting the electricity, is associated with a diaphragm.
  • the diaphragm is deposited on said fibrous sheet, in particular according to the method described below.
  • a diaphragm then generally consists of a fibrous sheet comprising a mixture of organic and mineral fibers with a fluoropolymer binding these fibers.
  • organic fibers mention may be made of polyethylene, polypropylene or fluorinated polymer fibers, as well as cellulose-based fibers.
  • mineral fibers use may in particular be made of carbon, graphite, ettringite, glass, quartz, titanate, titanium suboxide, ceramic fibers.
  • the associated diaphragm can comprise a mixture of organic fibers and mineral fibers which are preferably chosen from carbon, graphite and titanate fibers.
  • the diaphragm is not deposited on said fibrous sheet, but it is arranged separately from the cathode, so as to separate the anode and cathode compartments. Suitable diaphragms are then in particular commercial diaphragms, in particular diaphragms based on ceramic fibers or even Teflon fibers.
  • the cathode comprising the fibrous sheet deposited on a support conducting electricity, is associated with a membrane.
  • the cathode according to the invention can be obtained wet, by depositing under programmed vacuum a suspension comprising the constituent elements of the fibrous web, through a porous support.
  • the process for preparing the cathode consists in carrying out the following steps:
  • an aqueous suspension comprising a mixture of fibers of which at least a fraction consists of electrically conductive fibers, a binder chosen from fluorinated polymers, optionally a mineral filler and / or additives; [b] said suspension is deposited by filtration under programmed vacuum on a porous support;
  • the resulting assembly is sintered at a temperature greater than or equal to the melting or softening temperature of the binder
  • the mineral filler is removed by a treatment carried out before or during the use of the cathode.
  • the first step of the process consists in preparing a suspension comprising the constituent elements of the fibrous web.
  • the suspension comprises a mixture of 20 to 80 parts, preferably from 20 to 40 parts, by dry weight of conductive fibers and from 20 to 100 parts by dry weight of non-conductive organic fibers . 0 to 50 parts by dry weight of cationic polymer can be used.
  • the suspension can also comprise 10 to 100 parts by dry weight of non-conductive mineral fibers.
  • the suspension may comprise 20 to 60 parts by dry weight of non-conductive mineral fibers.
  • the non-conductive mineral fibers are more particularly chosen from titanate fibers.
  • the content of fluoropolymer binding the fibers is generally between 10 and 60 parts by dry weight.
  • the suspension used in the process according to the invention usually comprises from 30 to 200 parts by dry weight of at least one mineral filler.
  • the mineral filler content is from 30 to 100 parts by dry weight.
  • the content of thickening agent generally varies between 0 and 30 parts by dry weight. More particularly it is from 0 to 10 parts by dry weight.
  • the suspension most often comprises at most 10 parts by dry weight of at least one surfactant, and more particularly a content of between 0.5 and 5 parts by dry weight of at least one surfactant.
  • the fibrous sheet is formed by filtration under programmed vacuum of said suspension through a porous support.
  • This porous support may or may not conduct electricity. If the second case is implemented, then before the sintering step [d], the web is separated from the non-conductive porous support and it is applied to a porous conductive support before sintering the assembly. According to a preferred variant, the suspension obtained in step [a] is filtered under vacuum directly through the porous conductive support. The sheet is deposited on the porous support by programmed vacuum filtration. This is carried out in a manner known per se and can be carried out continuously or in stages, at a final vacuum of 1.5 O 3 to 4 O 4 Pa.
  • the tablecloth is deposited, it is wrung out by maintaining the vacuum for a few moments and then optionally air-dried at a temperature between room temperature and 150 ° C.
  • the sheet is then sintered by heating to a temperature greater than or equal to the melting point of the fluoropolymer.
  • the removal of the mineral filler can be done not only before the use of the electroconductive microporous material, but also "in situ", that is to say during the first moments of the use of the cathode. However, given the objective for which the latter is used, it may be preferable to avoid polluting the solution to be treated with the mineral filler dissolved during this step.
  • the cathode used in the process according to the invention comprises an associated diaphragm (in the sense that the diaphragm is deposited on the fibrous sheet)
  • the following steps are advantageously carried out: [a] an aqueous suspension comprising a mixture is prepared fibers of which at least a fraction consists of electrically conductive fibers, a binder chosen from fluoropolymers, optionally a mineral filler and / or additives;
  • an aqueous dispersion comprising at least a mixture of organic and mineral fibers, a binder, if necessary a mineral filler and / or additives is filtered on the resulting sheet.
  • At least said assembly is sintered at a temperature greater than or equal to the melting or softening temperature of the binder, [i] optionally the mineral filler is removed by a treatment carried out before the use of the cathode or during the use of it.
  • the dispersion used in step [f] comprises a mixture of organic and mineral fibers.
  • titanate fibers As mineral fibers, titanate fibers, carbon or graphite fibers, or a mixture thereof, are used. In the case where carbon or graphite fibers are used, their content is more particularly at least 2% by weight of the diaphragm. Preferably, the carbon fiber or graphite content does not represent more than 10% by weight of the diaphragm.
  • organic fibers polytetrafluoroethylene fibers are used according to a more particular embodiment.
  • the dispersion comprises a mixture of mineral and organic fibers whose content is between 30 and 80% by weight. In this mixture, the proportion of mineral fibers represents 1 to 80% by weight of the fiber mixture.
  • the dispersion of step [f] further comprises a binder, the amount of which can vary between 3 and 35% by weight.
  • This dispersion can comprise an inorganic filler, the amount of which is more particularly between 5 and 40% by weight.
  • the dispersion can comprise additives such as surfactants, thickening agents, in a proportion generally varying between 0 and 5% by weight.
  • step [d] is not compulsory insofar as the binder entering into the composition of each of the two layers is identical, or has a melting temperature of the same order of greatness.
  • the sintering of the assembly of the two layers can advantageously be carried out after the deposition of the diaphragm.
  • the use of a cathode thus prepared makes it possible in particular to greatly limit the risks of leakage of the solution to be treated, which would result in an unsatisfactory efficiency in the case where the metals to be recovered are present at the trace state; it also improves the electrical contacts.
  • the solutions to be treated according to the process of the invention have a pH of at most
  • the method according to the invention is particularly suitable for the recovery or elimination of the metals contained in particular in the rinsing solutions of electroplating baths, the acid battery solutions, the wastewashing waters of waste incineration smoke, in particular household or industrial waste, solutions for leaching used or used catalysts, in particular automotive post-combustion catalysts, solutions of acids, in particular sulfuric acid, in particular from acid production units , surface treatment effluents.
  • electroplating baths examples include acid baths, in particular sulfuric acid baths containing chromium, copper or tin, boric acid baths containing nickel , ZnC / NH 4 CI baths containing "acid" zinc, and, on the other hand, alkaline baths, in particular soda baths containing bronze (Cu Zn) or tin, soda baths / cyanide containing cadmium, soda / potash baths / cyanide containing zinc cyanide, NaCN / NaOH baths containing alkaline copper cyanide,
  • the metals (or metallic impurities) which may be present, generally in the form of ions, in the solutions (or effluents or liquid media) to be treated are chosen from iron, nickel, chromium, arsenic , lead, cadmium, palladium, gold, zinc, tin, gallium, mercury, platinum, rhodium, iridium, silver and copper. This list is of course not intended to be exhaustive.
  • the metal content in the solution to be treated is between 1 mg / l and 5 g / l.
  • the solution to be treated is introduced into an electrolysis cell comprising the cathode described above and an anode, the latter being chosen appropriately according to the nature of the solution to be treated. It is thus possible to use a platinum anode, possibly covered with a deposit of iridium or iridium / platinum, a nickel-based anode, etc.
  • the cathode can be either upstream or downstream of the anode.
  • the electrolysis cell used can in particular be chosen from thermowell cells, cassette cells.
  • the cathode is associated with a diaphragm which is not obtained by depositing the latter on the fibrous sheet
  • the anode can also be located upstream or downstream of the cathode.
  • the flow rates of solution to be treated vary over a wide range and depend in particular on the quantity of solution to be treated and on the capacity of the electrolysis cell to treat it.
  • the intensities applied are generally less than 2000 A / m 2 .
  • the duration of a treatment cycle is advantageously of the order of 500 to 1000 hours.
  • the cathodes used in the process of the invention can be regenerated by any known means. Such regeneration may indeed be necessary because the polluting metals, during treatment, precipitate on the cathode, which can cause a variation in the permeability of the latter. Also, when the pressure necessary to obtain the same flow rate becomes too high, it is generally necessary to regenerate the cathode to make it reusable. This regeneration can be carried out easily and effectively by electrochemical means, in particular by reversing the polarity of the electrodes or by lowering the value of the voltage at the cathode, which can cause a redissolution of the polluting metals, or by chemical means, in particular with the using an acid such as hydrochloric, sulfuric, nitric acid.
  • the solution thus treated can have a metal (or metallic impurity) content of at most 1 mg / kg, or even as low as 0.01 mg / kg.
  • the electrolysis cell has the following characteristics:
  • Anode titanium grid covered with a deposit of a mixture of platinum and iridium (75/25 by weight),
  • Porous cathode support stainless steel composed of 2 mm wires and 2 mm meshes
  • a suspension is prepared with stirring from the following compounds: - permuted water, the amount of which is calculated to obtain approximately 5.5 liters of suspension and a dry extract of approximately 3.0% by weight,
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the filtration is carried out under vacuum programmed as follows: - 1000 Pa. Min-i for 10 min,
  • the sheet obtained is sintered at 355 ° C.
  • the mass thus deposited on the cathode element is 0.81 g.
  • the solution to be treated is a sulfuric acid solution at 0.5 mol / l, containing 55 mg / l of copper in the form Cu 2+ .
  • This solution is introduced, at a flow rate of 0.56 l / h, into the anode compartment of the cell before percolating through the cathode obtained in example 1.
  • the configuration is such that the anode is located upstream of the cathode.
  • the electrolysis is carried out at an intensity of 0.2 A (i.e. 200 A / m 2 ).
  • the copper content (in the form Cu 2+ ) of the solution at the cell outlet is OJ mg / l.
  • the solution to be treated is a 0.5 mol / l sulfuric acid solution containing 11 mg / l of copper in the form Cu 2+ .
  • This solution is introduced, at a flow rate of 1.47 l / h, into the anode compartment of the cell before percolating through the cathode obtained in example 1.
  • the configuration is such that the anode is located upstream of the cathode.
  • the electrolysis is carried out at an intensity of 0.2 A (i.e. 200 A / m 2 ).
  • the copper content (in the form Cu 2+ ) of the solution at the cell outlet is less than 0J mg / l.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution présentant un pH d'au plus 14 et contenant des métaux, consistant à traiter la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. En outre, cette cathode peut être associée à un diaphragme ou à une membrane.

Description

PROCEDEDERECUPERATION DEMETAUX PARVOIEELECTROCHIMIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement par voie électrochimique de solutions dont le pH est d'au plus 14, dans le but notamment de récupérer des métaux ou impuretés métalliques contenus dans lesdites solutions.
Les rejets liquides industriels posent aujourd'hui des problèmes de plus en plus aigus. Les rejets liquides industriels, dans le milieu naturel, sont soumis à une législation en pleine évolution. L'intérêt grandissant pour la récupération des métaux, notamment des métaux lourds, contenus dans ces rejets n'a fait alors qu'augmenter avec le durcissement des normes de pollution et le problème de plus en plus difficile du stockage des boues en décharges agréées. Ainsi, le problème du traitement des solutions de rinçage de bains de galvanoplastie chargés en métaux, en particulier en métaux lourds, mais aussi, des solutions acides de batterie, des eaux de lavage de fumée d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, des solutions de lixiviation de catalyseurs usés ou usagés, notamment de catalyseurs de post-combustion automobile, des effluents de traitement de surface, se pose.
Il en est de même de solutions d'acides, notamment d'acide sulfurique. issues d'unités de production d'acides et pouvant renfermer des métaux.
Il s'agit ainsi de récupérer efficacement les métaux contenus dans ces solutions, pour éviter des problèmes de pollution et donc respecter des normes (cas notamment des métaux lourds) et/ou pour des raisons économiques du fait du coût de certains métaux (cas notamment des métaux précieux).
Si il existe certaines méthodes de récupération de métaux, comme en particulier l'extraction par solvant, la précipitation de sulfures, de carbonates, de phosphates, l'absorption, l'échange d'ions sur résines, ces méthodes ne présentent pas toujours l'efficacité souhaitée et mettent surtout en œuvre un composé intermédiaire "étranger" (par exemple un solvant dans le cas de l'extraction par solvant).
L'électrolyse traditionnelle est une autre méthode qui est employée, mais, de même, elle n'est pas toujours efficace et ne permet pas en particulier de récupérer des métaux se trouvant à l'état de traces dans les solutions à traiter. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de récupération de métaux (ou d'impuretés métalliques) contenus dans une solution (ou effluent ou milieu liquides (aqueux notamment)) dont le pH est d'au plus 14, par voie électrochimique, ne présentant pas les inconvénients précités et ayant une efficacité très satisfaisante, même dans le cas où lesdits métaux sont présents à l'état de traces.
Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à traiter une solution présentant un pH inférieur ou égal à 14 et contenant au moins un métal (ou impureté métallique), pouvant se présenter sous la forme d'ions, dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. La méthode selon l'invention permet d'obtenir des solutions présentant des teneurs en métaux inférieures à 1 mg/kg, voire aussi faibles que 0,01 mg/kg.
De plus, les cathodes mises en œuvre sont très résistantes, quelques soient les valeurs de pH de la solution à traiter.
Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse consolidée par un polymère fluoré déposée sur un support conducteur de l'électricité.
La nappe fibreuse de la cathode, aussi appelée matériau microporeux électroconducteur, conduit l'électricité.
La nappe fibreuse est obtenue à partir d'un mélange dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, éventuellement en association avec des fibres non conductrices de l'électricité.
Ainsi, les fibres conductrices de l'électricité peuvent être des fibres intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon à les rendre telles.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on emploie des fibres intrinsèquement conductrices, comme notamment les fibres de carbone ou de graphite.
Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement compris entre 10"3 et 0J mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus spécialement comprise entre 1 et 20 mm.
Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à la longueur moyenne à ± 10 % près.
Parmi les fibres non conductrices de l'électricité éventuellement utilisées, on peut reconnaître deux catégories, les fibres organiques et les fibres minérales. Une première classe de fibres organiques convenables est formée par les fibres de polypropylène, polyéthylène, et les fibres de polymères fluorés.
Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode, par monomère.
Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyie et de perfiuoroalkyle, tel que le perfiuoroalcoxyéthylène. De préférence, on emploie des fibres organiques en polytétrafluoroéthylène (nommées par la suite fibres de PTFE).
Les fibres organiques, et plus particulièrement les fibres de PTFE, présentent en général un diamètre de 10 à 500 μm et une longueur telle que le rapport de la longueur au diamètre soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres organiques dont les dimensions moyennes sont comprises entre 5 et 200 μm pour le diamètre et entre 1 et 10 mm pour la longueur.
Une seconde classe de fibres organiques convenables est formée par les composés à base de fibres de cellulose.
De préférence, on utilise de tels composés avec un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique. De tels composés peuvent ainsi être traités préalablement par ce polymère cationique, ou bien, ce polymère cationique peut être ajouté au mélange de fibres indépendamment des fibres de cellulose.
On peut utiliser des composés à base de fibres de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive, notamment par traitement de ces fibres par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique.
On peut aussi utiliser des fibres de cellulose ayant une charge ionique positive, telles que les fibres de cellulose commercialisés par la société BECO, sous la dénomination Becofloc®.
Bien entendu, il est possible d'employer des fibres organiques de la première classe avec des fibres organiques de la seconde classe, en particulier des fibres de PTFE avec des fibres de cellulose (et, éventuellement, un polymère cationique, tel que l'amidon cationique). Les fibres minérales sont choisies parmi les fibres de sulfoaluminate de calcium (fibres d'ettringite), les fibres de verre, les fibres de quartz, les fibres céramiques comme les fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium, de nitrure de bore, ou encore les fibres de titanate, les fibres de suboxydes de titane de formule chimique générale Tinθ2n-ι avec n, nombre entier, compris entre 4 et 10 (du type Ebonex®, fabriquées et commercialisées par la société ATRAVERDA).
On peut utiliser des fibres de titanate.
Les fibres de titanate sont des matériaux connus. Ainsi, les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans le commerce. D'autres fibres dérivant de l'octatitanate de potassium K2Ti8O17 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation IV, par des cations magnésium et nickel, ou au degré d'oxydation III, par des cations fer ou chrome et par compensation de charge assurée par des ions alcalins tels les cations sodium et potassium. Des telles fibres sont décrites dans la demande de brevet français n° 2 555207. D'autres fibres de titanate telles celles en tétratitanate de potassium (K2Ti4O9) ou ses dérivés peuvent éventuellement être employées.
Le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse comprend en outre un polymère fluoré consolidant l'ensemble des fibres. La définition donnée précédemment pour ce type de polymères reste valable dans ce cas et ne sera donc pas reprise ici.
Ce polymère fluoré, ou liant, se présente plus particulièrement sous la forme d'une dispersion aqueuse renfermant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est comprise entre OJ et 5 μm et de préférence entre OJ et 1 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène.
Le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre également une charge minérale.
En ce qui concerne la charge minérale, n'importe quels composés conviennent dans la mesure où ils peuvent être éliminés par lixiviation ou par décomposition thermique par exemple. Cependant, on préfère utiliser des dérivés à base de silice. Ces composés sont particulièrement intéressants car ils ne déconsolident pratiquement pas le matériau microporeux électroconducteur et forment des réseaux avec le polymère liant les fibres, lorsque celui-ci est employé sous la forme d'un latex.
Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées. Elles présentent plus particulièrement une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER® entre 1 et 50 μm et, de préférence, entre 1 et 15 μm. Il est par ailleurs à noter que le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre d'autres additifs, tels que notamment des agents épaississants, des tensioactifs.
A titre de tensioactif, on utilise plus particulièrement des composés non ioniques, comme des alcools ethoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés, présentant généralement des chaînes carbonées comprenant 6 à 20 atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcools ethoxylés choisis parmi les alkylphénois ethoxylés, tels que notamment les octoxynols.
Par agents épaississants, on entend des composés susceptibles d'augmenter la viscosité du mélange de fibres et qui présentent des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro organismes, tels que la gomme xanthane ou tout autre polysaccharide présentant des propriétés similaires. Comme cela a été indiqué précédemment, le matériau électroconducteur est déposé sur un support poreux. Des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peuvent être compris entre 20 μm et 5 mm, conviennent notamment. Ces supports poreux peuvent présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte.
La cathode employée dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire correspondant à l'ensemble support poreux et nappe fibreuse, présente une grande surface spécifique, nécessaire pour obtenir de bons résultats (la section droite de l'électrode est de l'ordre de 20 à 50 m2/m3 de volume utile d'électrode), tout en étant relativement peu encombrante. Ceci présente un avantage certain en cas d'une exploitation industrielle.
On peut utiliser dans le procédé selon l'invention une cathode particulière, qui comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré (ou liant) ou à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose préalablement traitées par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré (ou liant). De préférence, ledit mélange comprend une charge minérale, telle qu'une silice et, éventuellement, un tensioactif.
Selon une variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur le support poreux conduisant l'électricité, est associée à un diaphragme.
Selon un mode de réalisation de cette variante, le diaphragme est déposé sur ladite nappe fibreuse, notamment selon le procédé décrit plus loin. Un tel diaphragme est alors en général constitué d'une nappe fibreuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales avec un polymère fluoré liant ces fibres.
En tant que fibres organiques on peut citer les fibres de polyéthylène, de polypropylène ou de polymères fluorés, de même que les fibres à base de cellulose.
En tant que fibres minérales, on peut employer notamment des fibres de carbone, de graphite, d'ettringite, de verre, de quartz, de titanate, de suboxyde de titane, des fibres céramiques.
Tout ce qui a été mentionné auparavant concernant les fibres citées ci-dessus, de même que les additifs convenables pour la préparation de la nappe fibreuse reste valable en ce qui concerne le diaphragme et ne sera par conséquent pas repris ici.
Le diaphragme associé peut comprendre un mélange de fibres organiques et de fibres minérales qui sont de préférences choisies parmi le carbone, le graphite et les fibres de titanates. Selon un autre mode de réalisation de cette variante, le diaphragme n'est pas déposé sur ladite nappe fibreuse, mais il est disposé séparément de la cathode, de manière à séparer les compartiments anodique et cathodique. Des diaphragmes convenables sont alors notamment des diaphragmes du commerce, en particulier des diaphragmes à base de fibres céramiques ou encore de fibres de Téflon. Selon une seconde variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'électricité, est associée à une membrane. On peut citer, à titre d'exemples de membranes utilisables, les membranes perfluorosulfoniques, du type Nafion (commercialisées par la société DU PONT), ou encore les membranes perfluorées comprenant des groupements fonctionnels carboxyliques (série 890 ou Fx-50, commercialisées par la société ASAHI GLASS). Il est de plus possible d'utiliser des membranes bicouches, comprenant sur une face des groupements sulfoniques et sur l'autre des groupements carboxyliques). En fait, tout type approprié de membrane peut être employé, notamment une membrane sélectivement perméable aux anions, ou sélectivement perméable aux cations. Un mode de préparation de la cathode mise en oeuvre va maintenant être décrit.
Ainsi, la cathode selon l'invention peut être obtenue par voie humide, en déposant sous vide programmé une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse, à travers un support poreux.
Plus particulièrement le procédé de préparation de la cathode consiste à effectuer les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs ; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[e] éventuellement, on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant ou lors de l'utilisation de la cathode.
Comme cela a été mentionné ci-dessus, la première étape du procédé consiste à préparer une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension comprend un mélange de 20 à 80 parties, de préférence de 20 à 40 parties, en poids sec de fibres conductrices et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres organiques non conductrices. On peut utiliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cationique. La suspension peut comprendre en outre 10 à 100 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices. En particulier, la suspension peut comprendre 20 à 60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices.
Les fibres minérales non conductrices sont plus particulièrement choisies parmi les fibres de titanate.
La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en général comprise entre 10 et 60 parties en poids sec.
La suspension mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend habituellement de 30 à 200 parties en poids sec d'au moins une charge minérale. Selon un mode particulier, la teneur en charge minérale est de 30 à 100 parties en poids sec. La teneur en agent épaississant varie généralement entre 0 et 30 parties en poids sec. Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec.
Enfin la suspension comprend le plus souvent au plus 10 parties en poids sec d'au moins un tensioactif, et plus particulièrement une teneur comprise entre 0,5 et 5 parties en poids sec d'au moins un tensioactif.
Selon le procédé de préparation de la cathode, la nappe fibreuse est formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un support poreux.
Ce support poreux peut ou non conduire l'électricité. Si le second cas est mis en oeuvre, alors avant l'étape de frittage [d], on sépare la nappe du support poreux non conducteur et l'on applique celle-ci sur un support poreux conducteur avant de fritter l'ensemble. Selon une variante préférée, on effectue la filtration sous vide de la suspension obtenue à l'étape [a] directement à travers le support poreux conducteur. La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé. Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut être effectué en continu ou par palier, à une dépression finale de 1,5 JO3 à 4J04 Pa.
Une fois la nappe déposée, celle-ci est essorée par maintien du vide pendant quelques instants puis éventuellement séchée à l'air à une température comprise entre la température ambiante et 150 °C.
La nappe est alors frittée par chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère fluoré.
On peut effectuer ensuite, en particulier pour ajuster la porosité de la nappe fibreuse, une étape d'élimination de la charge minérale éventuellement employée, notamment au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.
Il est à noter que l'élimination de la charge minérale peut se faire non seulement avant l'utilisation du matériau microporeux électroconducteur, mais aussi "in situ", c'est- à-dire pendant les premiers instants de l'utilisation de la cathode. Cependant, étant donné l'objectif dans lequel cette dernière est utilisée, il peut être préférable d'éviter de polluer la solution à traiter avec la charge minérale dissoute lors de cette étape.
Dans le cas où la cathode employée dans le procédé selon l'invention comprend un diaphragme associé (au sens où le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse), on effectue avantageusement les étapes suivantes : [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ; [c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue,
[d] on fritte éventuellement ladite nappe, à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[e] éventuellement, on élimine la charge minérale ;
[f] on filtre sur la nappe résultante, une dispersion aqueuse comprenant au moins un mélange de fibres organiques et minérales, un liant, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs ;
[g] on essore et on sèche éventuellement l'ensemble ainsi formé,
[h] on fritte au moins ledit ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant, [i] éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de l'utilisation de celle-ci.
Tout ce qui a été dit auparavant concernant les étapes [a] à [e] reste valable et ne sera pas repris dans cette partie. La dispersion utilisée à l'étape [f] comprend un mélange de fibres organiques et minérales.
A titre de fibres minérales, on emploie des fibres de titanates, des fibres de carbone ou de graphite, ou leur mélange. Dans le cas où des fibres de carbone ou de graphite sont employées, leur teneur est plus particulièrement d'au moins 2 % en poids du diaphragme. De préférence, la teneur en fibres de carbone ou de graphite ne représente pas plus de 10 % en poids du diaphragme. A titre de fibres organiques, on emploie selon un mode de réalisation plus particulier, des fibres de polytétrafluoroéthyiène. Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion comprend un mélange de fibres minérales et organiques dont la teneur est comprise entre 30 et 80 % en poids. Dans ce mélange, la proportion de fibres minérales représente 1 à 80 % en poids du mélange de fibres.
La dispersion de l'étape [f] comprend en outre un liant dont la quantité peut varier entre 3 et 35 % en poids.
Cette dispersion peut comprendre une charge minérale dont la quantité est comprise plus particulièrement entre 5 et 40 % en poids.
Enfin, la dispersion peut comprendre des additifs tels que des tensioactif, des agents épaississants, dans une proportion variant généralement entre 0 et 5 % en poids.
Il est à noter que l'étape de frittage décrite à l'étape [d] n'est pas obligatoire dans la mesure où le liant entrant dans la composition de chacune des deux nappes est identique, ou possède une température de fusion du même ordre de grandeur. Dans ce cas, en effet, le frittage de l'ensemble des deux nappes peut être avantageusement réalisé après le dépôt du diaphragme.
L'utilisation d'une cathode ainsi préparée (dépôt par filtration) permet notamment de limiter grandement les risques de fuites de la solution à traiter, qui se traduiraient par une efficacité peu satisfaisante dans le cas où les métaux à récupérer sont présents à l'état de traces ; elle permet aussi d'améliorer les contacts électriques. Les solutions à traiter selon le procédé de l'invention présentent un pH d'au plus
14.
Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour la récupération ou l'élimination des métaux contenus notamment dans les solutions de rinçage de bains de galvanoplastie, les solutions acides de batterie, les eaux de lavage de fumée d'incinération de déchets, notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, les solutions de lixiviation de catalyseurs usés ou usagés, notamment de catalyseurs de post-combustion automobile, les solutions d'acides, notamment d'acide sulfurique, en particulier issues d'unités de production d'acides, les effluents de traitement de surface. Comme exemples de bains de galvanoplastie, on peut citer notamment, d'une part, les bains acides, en particulier les bains d'acide sulfurique contenant du chrome, du cuivre ou de l'étain, les bains d'acide borique contenant du nickel, les bains de ZnC /NH4CI contenant du zinc "acide", et, d'autre part, les bains alcalins, en particulier les bains de soude contenant du bronze (Cu Zn) ou de l'étain, les bains de soude/cyanure contenant du cadmium, les bains de soude/potasse/cyanure contenant du zinc cyanure, les bains de NaCN/NaOH contenant du cuivre alcalin cyanure,
Habituellement, les métaux (ou impuretés métalliques) susceptibles d'être présents, en général sous forme d'ions, dans les solutions (ou effluents ou milieux liquides) à traiter sont choisis parmi le fer, le nickel, le chrome, l'arsenic, le plomb, le cadmium, le palladium, l'or, le zinc, l'étain, le gallium, le mercure, le platine, le rhodium, l'iridium, l'argent et le cuivre. Cette liste bien entendu ne se veut pas exhaustive.
En règle générale, la teneur en métaux dans la solution à traiter est comprise entre 1 mg/l et 5 g/l. La solution à traiter est introduite dans une cellule d'électrolyse comprenant la cathode décrite précédemment et une anode, celle-ci étant choisie de manière appropriée selon la nature de la solution à traiter. On peut ainsi employer une anode en platine, éventuellement recouvert d'un dépôt d'iridium ou d'iridium/platine, une anode à base de nickel... La cathode peut se trouver indifféremment en amont ou en aval de l'anode.
La cellule d'électrolyse employée peut notamment être choisie parmi les cellules en doigt de gant, les cellules à cassette.
Si la cathode est associée à un diaphragme qui n'est pas obtenu par dépôt de ce dernier sur la nappe fibreuse, l'anode peut se trouver de même en amont ou en aval de la cathode.
Les débits de solution à traiter varient dans un large domaine et dépendent en particulier de la quantité de solution à traiter et de la capacité de la cellule d'électrolyse à traiter celle-ci.
Les intensités appliquées sont en général inférieures à 2000 A/m2. La durée d'un cycle de traitement est avantageusement de l'ordre de 500 à 1000 heures.
Les cathodes employées dans le procédé de l'invention peuvent être régénérées par tout moyen connu. Une telle régénération peut être en effet nécessaire car les métaux polluants, lors du traitement, précipitent sur la cathode, ce qui peut entraîner une variation de la perméabilité de cette dernière. Aussi, lorsque la pression nécessaire pour obtenir un même débit devient trop élevée il est en général nécessaire de régénérer la cathode pour la rendre réutilisable. Cette régénération peut être réalisée facilement et efficacement par voie électrochimique, notamment en inversant la polarité des électrodes ou en baissant la valeur de la tension à la cathode, ce qui peut provoquer une redissolution des métaux polluants, ou par voie chimique, notamment à l'aide d'un acide du type acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique.
La solution ainsi traitée peut présenter une teneur en métaux (ou impuretés métalliques) d'au plus 1 mg/kg, voire aussi faible que 0,01 mg/kg.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée..
EXEMPLES
Dans ce qui va suivre, la cellule d'électrolyse présente les caractéristiques suivantes :
- Anode : grille de titane recouvert d'un dépôt d'un mélange de platine et d'iridium (75/25 en poids),
- Support poreux de la cathode : acier inoxydable composé de fils de 2 mm et de mailles de 2 mm,
- Cellule assemblée selon le type filtre presse,
- Section droite de la surface active cathodiαue : 10 cm2.
EXEMPLE 1 Préparation de la cathode
On prépare sous agitation une suspension à partir des composés suivants : - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 5,5 litres de suspension et un extrait sec d'environ 3,0 % en poids,
- 30 g de fibres de PTFE (polytétrafluoroéthylène), introduites sous la forme d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE (50/50 en poids) ; ces fibres de PTFE imprégnées de chlorure de sodium sont au préalable préparées dispersion sous agitation d'environ 100 g d'un mélange renfermant environ 50 % de fibres de PTFE et 50 % de NaCI dans un litre d'eau,
- 70 g de fibres de carbone (longueur moyenne 1,5 mm, diamètre environ 10 μm), - 15 g de PTFE sous la forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec,
- 50 g de silice précipitée (Tixosil ® de Rhône-Poulenc, surface BET 250 m2/g), - 9 g de gomme xanthane. On dépose par filtration 69 g de suspension ainsi obtenue sur le support poreux de 10 cm2 constitué par une grille de fer tressé et laminé dont l'ouverture est de 2 mm et le diamètre des fils de 2 mm.
La filtration est conduite sous vide programmé comme suit : - 1000 Pa. min-i pendant 10 mn,
- 5000 Pa. min-ι pour atteindre une dépression finale de 25000 Pa.
Après essorage, puis séchage pendant 12 heures à 100 °C, la nappe obtenue est frittée à 355 °C. La masse ainsi déposée sur l'élément de cathode est de 0,81 g.
EXEMPLE 2
La solution à traiter est une solution d'acide sulfurique à 0,5 mol/l, contenant 55 mg/l de cuivre sous forme Cu2+.
Cette solution est introduite, à un débit de 0,56 l/h, dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue à l'exemple 1. La configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode.
L'électrolyse est effectuée à une intensité de 0,2 A (soit 200 A /m2).
En régime établi, la teneur en cuivre (sous forme Cu2+) de la solution en sortie de cellule est de OJ mg/l.
EXEMPLE 3
La solution à traiter est une solution d'acide sulfurique à 0,5 mol/l, contenant 11 mg/l de cuivre sous forme Cu2+.
Cette solution est introduite, à un débit de 1,47 l/h, dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue à l'exemple 1. La configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode.
L'électrolyse est effectuée à une intensité de 0,2 A (soit 200 A /m2).
En régime établi, la teneur en cuivre (sous forme Cu2+) de la solution en sortie de cellule est inférieure à 0J mg/l.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de traitement d'une solution présentant un pH d'au plus 14 et contenant au moins un métal, caractérisé en ce que l'on traite la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en œuvre les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant ;
[e] éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.
3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est associée à un diaphragme.
4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en œuvre les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et ou des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et l'on sèche la nappe ainsi obtenue ; [d] on fritte éventuellement l'ensemble résultant à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant ; [e] éventuellement on élimine la charge minérale ; [f] on dépose sur la nappe ainsi formée une suspension comprenant un mélange de fibres organiques et minérales, un liant choisi parmi les polymères fluorés, la cas échéant une charge minérale et ou des additifs ;
[g] on sèche et l'on essore l'ensemble ainsi formée ; [h] on fritte l'ensemble à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant ;
[i] éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est associée à une membrane.
6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nappe fibreuse est obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré ou à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose préalablement traitées par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré.
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ca que ledit mélange comprend en outre une charge minérale et, éventuellement, un tensioactif.
8- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la cathode est associée à un diaphragme ou à une membrane.
9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite solution est une solution de rinçage d'un bain de galvanoplastie, une solution acide de batterie, une eau de lavage de fumées d'incinération de déchets, une solution d'un acide, notamment d'acide sulfurique, une solution de lixiviation d'un catalyseur usé ou usagé, notamment d'un catalyseur de post-combustion automobile, un effluent de traitement de surface.
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FR2727133A1 (fr) 1996-05-24
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