WO1996015984A1 - Procede d'elimination d'impuretes metalliques par voie electrochimique - Google Patents

Procede d'elimination d'impuretes metalliques par voie electrochimique Download PDF

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WO1996015984A1
WO1996015984A1 PCT/FR1995/001530 FR9501530W WO9615984A1 WO 1996015984 A1 WO1996015984 A1 WO 1996015984A1 FR 9501530 W FR9501530 W FR 9501530W WO 9615984 A1 WO9615984 A1 WO 9615984A1
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WO
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fibers
cathode
mixture
blowing agent
binder
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PCT/FR1995/001530
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Inventor
Frédéric Kuntzburger
Jean-Claude Magne
Original Assignee
Rhône-Poulenc Chimie
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/28—Purification; Separation
    • C01D1/40—Purification; Separation by electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of solutions whose pH is greater than 14 by electrochemical means, with the aim of reducing the metallic impurities in the trace state.
  • the method according to the invention is suitable for the purification of alkali metal hydroxide solutions whose pH is greater than 14.
  • the present invention further relates to a particular cathode capable of being used in the method according to the invention.
  • electrolysis in diaphragm cells.
  • mercury cells This process consists first of all in producing an amalgam of sodium and mercury from a saturated solution of sodium chloride, then in a second step in reacting said amalgam with water to give hydroxide of sodium.
  • electrolysis in a membrane cell in which the anode and cathode compartments do not communicate.
  • the present invention therefore relates to a process for purifying a solution whose pH is greater than 14, not having the aforementioned drawbacks.
  • the method according to the invention consists in treating solutions whose pH is greater than 14, in an electrolysis cell, the cathode of which comprises a fibrous sheet based on a mixture of fibers of which at least part is conductive. electricity and a binder chosen from fluoropolymers, said etan fibrous sheet deposited on a porous support conducting electricity.
  • solutions which can be treated according to the process of the invention are more particularly solutions of alkali metal hydroxide having a concentration of 40 to 800 g of alkali metal hydroxide per liter of solution.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain solutions having contents of metallic impurities of less than 1 mg / kg, or even as low as 0.01 mg / kg.
  • One of the advantages of the process according to the invention is that the size of the tanks is up to 4 to 5 times smaller than that entailed by the abovementioned purification processes.
  • the regeneration of the cathodes used is very simple and effective.
  • the method according to the invention is implemented in an electrolysis cell whose cathode comprises a fibrous sheet consolidated by a fluoropolymer deposited on an electrically conductive support.
  • the fibrous layer of the cathode also called microporous electroconductive material, conducts electricity. It more particularly has an electrical resistivity of between 0.5 and 15 Cl cm.
  • the fibrous sheet is obtained from a mixture of fibers of which at least a fraction of the fibers is electrically conductive, possibly in association with non-conductive fibers.
  • the electrically conductive fibers can be intrinsically conductive fibers or else treated so as to make them such.
  • intrinsically conductive fibers are used, such as in particular carbon or graphite fibers.
  • these fibers are in the form of filaments whose diameter is generally less than 1 mm and more particularly between 10 " 3 and 0.1 mm and whose length is greater than 0.5 mm and more especially between 1 and 20 mm.
  • the conductive fibers preferably have a distribution of monodispersed length, that is to say a distribution such that the length of at least 80% and advantageously at least 90%, of the fibers , corresponds to the average length to within ⁇ 10%.
  • non-conductive fibers possibly used, two categories can be recognized, organic fibers and mineral fibers.
  • a first class of organic fibers is constituted by fibers of polypropylene, polyethylene, or among fibers of fluorinated polymers.
  • Fluorinated polymers means homopolymers or copolymers derived at least in part from olefinic monomers substituted by fluorine atoms, or substituted by a combination of fluorine atoms and at least one of chlorine atoms, bromine or iodine, per monomer.
  • homopolymers or fluorinated copolymers can be constituted by polymers and copolymers derived from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene.
  • Such polymers can also comprise up to 75 mol% of units derived from other ethylenically unsaturated monomers containing at least as many fluorine atoms as carbon atoms, such as for example vinylidene (di) fluoride, esters vinyl and perfluoroalkyl, such as perfluoroalkoxyethylene.
  • organic fibers made of polytetrafluoroethylene hereinafter called PTFE fibers are used.
  • Organic fibers and more particularly PTFE fibers, generally have a diameter of 10 to 500 ⁇ m and a length such that the ratio of length to diameter is between 5 and 500.
  • organic fibers are used. whose average dimensions are between 5 and 200 ⁇ m for the diameter and between 1 and 10 mm for the length.
  • a second category of organic fibers consists of compounds based on cellulose fibers.
  • such compounds are used with a cationic polymer, such as cationic starch.
  • a cationic polymer such as cationic starch.
  • Such compounds can thus be treated beforehand with this cationic polymer, or alternatively this polymer can be added to the fiber mixture independently of the compounds based on cellulose fibers.
  • Fibers which have been given a positive ionic charge can be used, in particular by treatment of these fibers with a cationic polymer or starch. It is also possible to use fibers with a positive surface charge, sold by the company BECO, under the name Becofloc®.
  • the fibers of the first category can be used in combination with the fibers of the second category.
  • PTFE fibers can in particular be used in combination with the above-mentioned cellulose-based compounds.
  • the mineral fibers are chosen from ceramic fibers such as zirconium dioxide fibers, silicon carbide, boron nitride, or even titanate fibers, titanium suboxide fibers of general chemical formula Ti n ⁇ 2n-1 with n, whole number, between 4 and 10 (of the Ebonex® type, manufactured and marketed by the company ATRAVERDA).
  • the mixture of fibers also comprises a fluoropolymer consolidating all of the fibers. The definition given above for this type of polymer remains valid in this case and will therefore not be repeated here.
  • This fluoropolymer, or binder is more particularly in the form of an aqueous dispersion containing 30 to 80% by weight of dry polymer, the particle size of which is between 0.1 and 5 ⁇ m and preferably between 0.1 and 1 ⁇ m.
  • the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene.
  • mixture from which the fibrous web is obtained may comprise other additives such as in particular blowing or thickening agents, surfactants.
  • any compound is suitable insofar as it can be eliminated by leaching or by thermal decomposition for example.
  • derivatives based on silica are particularly interesting because they practically do not dissolve the microporous electroconductive material and form networks with the fiber-binding polymer, when the latter is used in the form of a latex
  • sica derivatives is meant according to the invention precipitated silicas and combustion or pyrogenic silicas. They more particularly have a BET specific surface area of between 100 nrVg and 300 ⁇ g and or a particle size distribution evaluated with the COULTER® counter between 1 and 50 ⁇ m and, preferably, between 1 and 15 ⁇ m.
  • nonionic compounds such as ethoxylated alcohols or fluorocarbon compounds with functionalized groups, generally having carbon chains comprising 6 to 20 carbon atoms.
  • ethoxylated alcohols chosen from ethoxylated alkylphenols, such as in particular octoxynols, are used.
  • thickening agents compounds capable of increasing the viscosity of the fiber mixture and which have water retentive properties.
  • Natural or synthetic polysaccharides are generally used. Mention may in particular be made of the biopolymers obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of microorganisms, such as xanthan gum or any other polysaccharide having similar properties.
  • the electroconductive material is deposited on a porous support.
  • Cloths or grids whose void, the perforations or the porosity can be between 20 ⁇ m and 5 mm are particularly suitable.
  • These porous supports may have one or more flat or cylindrical surfaces, commonly called “thimble", having an open surface.
  • the cathode used in the method according to the invention that is to say corresponding to the porous support and fibrous sheet assembly, has a large specific surface, necessary for obtaining good results (the cross section of the electrode is of the order of 20 to 50 m 2 / m * of useful electrode volume), while being relatively compact. This has a definite advantage in the case of industrial exploitation.
  • a particular cathode is used, which also constitutes an object of the present invention.
  • This cathode comprises a fibrous sheet obtained from a mixture of carbon fibers, compounds based on cellulose fibers, a cationic polymer, such as cationic starch.
  • the cathode according to the invention may likewise comprise a fibrous sheet obtained from a mixture of carbon fibers, of compounds based on cellulose fibers treated beforehand with a cationic polymer, such as cationic starch.
  • the fiber mixture further comprises a blowing agent such as silica, as well as a surfactant.
  • the fibrous sheet deposited on the porous support conducting electricity is associated with a microporous diaphragm
  • the diaphragm is deposited on the fibrous sheet in particular according to a preparation process as described below.
  • Such diaphragms generally consist of a fibrous sheet comprising a mixture of organic and mineral fibers with a fluoropolymer binding these fibers.
  • organic fibers mention may be made of polyethylene, polypropylene or fluorinated polymer fibers, as well as cellulose-based fibers.
  • mineral fibers use may in particular be made of carbon, graphite, ceramic, titanate and titanium suboxide fibers.
  • the associated diaphragm comprises a mixture of organic fibers and mineral fibers which are preferably chosen from carbon, graphite and titanate fibers.
  • the diaphragm is not deposited on the fibrous sheet but is arranged separately so as to separate the anode and cathode compartments.
  • the cathode comprising the fibrous sheet deposited on a support conducting electricity, is associated with a membrane.
  • membranes suitable for the process according to the invention mention may be made of perfluorosutfonic membranes, of the National type (sold by the company DU PONT), or even perfluorinated membranes comprising carboxylic functional groups (series 890 or Fx- 50, sold by the company ASAHI GLASS). It is also possible to use bilayer membranes, comprising on one side sulfonic groups and on the other carboxylic groups.
  • the cathode according to the invention can be obtained by wet method, by depositing under programmed vacuum a suspension comprising the constituent elements of the fibrous web, through a porous support. More particularly, the process for preparing the cathode consists in carrying out the following steps:
  • an aqueous suspension comprising a mixture of fibers of which at least a fraction consists of electrically conductive fibers, a binder chosen from fluorinated polymers, a blowing agent, optionally additives;
  • said suspension is deposited by filtration under programmed vacuum on a porous support;
  • the resulting assembly is sintered at a temperature greater than or equal to the melting or softening temperature of the binder
  • blowing agent is eliminated by a treatment carried out before or during the use of the cathode.
  • the first step of the process consists in preparing a suspension comprising the constituent elements of the fibrous web.
  • the suspension comprises a mixture of 20 to 80 parts by dry weight of conductive fibers, preferably from 20 to 40, and from 20 to 100 parts by dry weight of organic non-conductive fibers.
  • cationic polymer such as cationic starch.
  • the suspension can also comprise 10 to 100 parts by dry weight of mineral non-conductive fibers. More particularly, the suspension may comprise 20 to 60 parts by dry weight of non-conductive mineral fibers.
  • the non-conductive mineral fibers are more particularly chosen from titanate fibers.
  • the content of fluoropolymer binding the fibers is generally between 10 to 60 parts by dry weight.
  • the suspension used in the process according to the invention usually comprises from 30 to 200 parts by dry weight of at least one blowing agent.
  • the content of blowing agent is from 30 to 100 parts by dry weight.
  • the content of thickening agent generally varies between 0 and 30 parts by dry weight. More particularly it is from 0 to 10 parts by dry weight.
  • the suspension most often comprises at most 10 parts by dry weight of at least one surfactant, and more particularly a content of between 0.5 and 5 parts by dry weight.
  • the fibrous sheet is formed by filtration under programmed vacuum of said suspension through a porous support
  • This porous support may or may not conduct electricity. If the second case is implemented, then before the sintering step [d], the web is separated from the non-porous support. conductive and it is applied on a porous conductive support before sintering the assembly.
  • the suspension obtained in step [a] is filtered under vacuum directly through the porous conductive support.
  • the sheet is deposited on the porous support by programmed vacuum filtration.
  • the tablecloth Once the tablecloth has been deposited, it is wrung out by maintaining the vacuum for a few moments and then optionally air-dried at a temperature between room temperature and 150 ⁇ C.
  • the sheet is then sintered by heating to a temperature greater than or equal to the melting point of the fluoropolymer. During this sintering step, part of the constituents of the mixture from which the fibrous web is formed is generally thermally degraded.
  • a step of removing the blowing agent is then carried out, in particular by means of an aqueous solution of alkali metal hydroxide.
  • the elimination of the pore-forming agent can take place not only before the use of the microporous electroconductive material, but also "in situ", that is to say during the first moments of the use of the cathode. However, given the objective for which the latter is used, it may be preferable to avoid polluting the solution to be purified with the blowing agent dissolved during this step.
  • the cathode used in the process according to the invention comprises an associated diaphragm
  • the following steps are carried out: [a] an aqueous suspension comprising a mixture of fibers is prepared at least a fraction of which consists of electrically conductive fibers, a binder chosen from fluorinated polymers, a blowing agent, if necessary, additives;
  • an aqueous dispersion comprising at least a mixture of organic and inorganic fibers, a binder, a blowing agent, optionally additives, is filtered on the resulting sheet.
  • blowing agent is eliminated by a treatment carried out before the use of the cathode or during the use of the latter. Everything that has been said before regarding steps [a] to [e] remains valid and will not be repeated in this section.
  • the dispersion prepared in step [fj therefore comprises a mixture of organic and mineral fibers.
  • titanate fibers As mineral fibers, titanate fibers, carbon or graphite fibers, or a mixture thereof, are used. In the case where carbon or graphite fibers are used, their content is more particularly at least 2% by weight of the diaphragm. Preferably, the carbon fiber or graphite content does not represent more than 10% by weight of the diaphragm.
  • organic fibers polytetrafluoroethylene fibers are used according to a more particular embodiment.
  • the dispersion comprises a mixture of mineral and organic fibers whose content is between 30 and 80% by weight.
  • the proportion of mineral fibers represents 1 to 80% by weight of the fiber mixture.
  • the dispersion of step [f] further comprises a binder, the amount of which can vary between 3 and 35% by weight.
  • the dispersion comprises a pore-forming agent, the amount of which is more particularly between 5 and 40% by weight.
  • the dispersion can comprise additives such as surfactants, thickening agents, in a proportion generally varying between 0 and 5% by weight.
  • step [d] is not compulsory insofar as the binder entering into the composition of each of the two layers is identical, or has a melting temperature of the same order of greatness.
  • the sintering of the assembly of the two layers can advantageously be carried out after the deposition of the diaphragm.
  • the solutions to be purified according to the process of the invention have a pH greater than 14.
  • the process according to the invention is in particular suitable for the purification of solutions of alkali metal hydroxide.
  • the solution to be treated is preferably obtained by electrolysis of a solution of a corresponding alkali metal halide. More particularly the invention is advantageous for the purification of solutions originating from the electrolysis carried out in a diaphragm cell. It should also be noted that it would not be departing from the scope of the present invention to purify a hydroxide solution of an alkali metal obtained from another method of preparation, insofar as the problem due to the presence of metals arises in similar terms.
  • the solution to be treated is a sodium hydroxide solution.
  • the metals likely to be present in the hydroxide solutions to be purified are chosen from iron, nickel, aluminum, chromium, vanadium, arsenic, selenium, lead, cadmium, manganese and copper. This list is of course not intended to be exhaustive.
  • the metal content in the solution to be treated is at most a few hundred milligrams per kilogram of solution.
  • the process according to the invention can be used to purify solutions whose content of alkali metal hydroxide is from 30 to 50% by weight, although contents outside are not excluded.
  • the solution is preferably pretreated before the implementation of the purification process.
  • the solution at the outlet of the electrolysis cell consisting of a mixture of alkali metal hydroxide and the starting halide, is concentrated and the precipitated halide salt is separated from the solution.
  • This operation takes place according to methods known to those skilled in the art, for example by means of evaporators.
  • desalting of the resulting solution is carried out in particular by reaction with ammonia.
  • the solution to be treated is then introduced into an electrolysis cell comprising the cathode described above and an anode.
  • the latter is usually made of nickel, nickel oxide or even stainless steel.
  • the cathode can be either upstream or downstream of the anode.
  • two implementation systems for the cell are particularly suitable for thimble cells or cassette cells.
  • the cathode has a planar shape.
  • a variant of the method according to the invention consists in using a commercial diaphragm, such as for example a diaphragm based on ceramic fibers. or Teflon.
  • the diaphragm is mounted in the cell downstream or upstream of the anode.
  • the flow rates of solutions to be purified vary over a wide range and depend on the quantity of solution to be purified, on the capacity of the electrolysis cell to treat it.
  • the intensities applied are generally less than 2000 A / m *.
  • the duration of a purification cycle is advantageously of the order of 500 to 1000 hours.
  • the cathodes used in the process of the invention can be regenerated by any known means. Such regeneration may indeed be necessary because the polluting metals, during treatment, precipitate on the cathode, which can cause a variation in the permeability of the latter. Also, when the pressure necessary to obtain the same flow rate becomes too high, it is generally necessary to regenerate the cathode to make it reusable.
  • This regeneration can be carried out electrochemically.
  • a chemical method that is to say to use an acid of the hydrochloric, sulfuric or nitric acid type, or even a base such as sodium hydroxide.
  • the solution thus purified has a content of metallic impurities of at most 1 mg / kg and can be as low as 0.01 mg / kg.
  • the solutions obtained are made suitable for subsequent uses such as the preparation of sodium hypochlorite for which the coloring of iron was not desired.
  • the solutions obtained can be used in food applications such as for the preparation of phosphates.
  • the electrolysis cell has the following characteristics:
  • Porous cathode support stainless steel composed of 2 mm wires and 2 mm meshes
  • a suspension is prepared with stirring from the following compounds:
  • PTFE fibers introduced in the form of a mixture of sodium chloride and PTFE fibers (50/50 by weight).
  • PTFE fibers impregnated with sodium chloride are obtained beforehand by mixing, with stirring, one liter of water with approximately 100 g of a mixture containing approximately 50% of PTFE fibers and 50% of NaCl,
  • the mixture thus obtained is deposited by filtration on a porous support of 10 cm 2 consisting of a braided and laminated iron grid whose opening is 2 mm and the diameter of the wires 2 mm.
  • the filtration is carried out under vacuum programmed as follows: - 1000 Pa. Min- ⁇ for 10 min,
  • a second suspension comprising:
  • potassium titanate fibers (diameter between 0.2 and 0.5 ⁇ m, length from 10 to 20 ⁇ m),
  • Filtration is carried out under programmed vacuum of 5000 Pa. Min * 1 to reach 80,000 Pa.
  • the composite thus obtained is dried for 12 hours at 100 ° C. and consolidated by melting the fluoropolymer at 350 ° C. for 7 min.
  • the weight deposited for this second layer is 1.5 kg / m *.
  • the effluent treated is 50% sodium hydroxide desalted by a treatment with ammonia.
  • the temperature of the soda purification treatment is 50 ° C.
  • the solution to be treated is introduced into the anode compartment of the cell before percolating through the cathode obtained in point 1 /.
  • the configuration is such that the anode is located upstream of the cathode.
  • the electrode is regenerated.
  • Regeneration is not necessarily complete and it corresponds to the dissolution of the metallic species deposited. It is carried out by percolation of 50% sodium hydroxide at 80 ⁇ C for approximately 24 hours with a flow varying between 150 l / hm 2 and 10001 / hm 2 at the end of regeneration.
  • the cathode element thus regenerated is used.
  • time (hours) represents the duration of the purification cycle
  • the electrode can be regenerated and retain its purification capacity.
  • the second suspension has the following composition:
  • the effluent treated is 50% sodium hydroxide previously desalted as indicated in Example 1.
  • the treatment is carried out at a temperature of 50 ° C.

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Abstract

la présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions dont le pH est supérieur à 14 par voie électrochimique, dans le but de réduire les impuretés métalliques à l'état de traces. Le procédé selon l'invention consiste à traiter la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. Par ailleurs, ladite cathode peut être associée à un diaphragme ou à une membrane. Enfin, l'invention a pour objet une cathode comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION D'IMPURETES METALLIQUES PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de purification de solutions dont le pH est supérieur à 14 par voie électrochimique, dans le but de réduire les impuretés métalliques à l'état de traces.
En particulier, le procédé selon l'invention est approprié pour la purification de solutions d'hydroxyde de métal alcalin dont le pH est supérieur à 14. La présente invention concerne par ailleurs une cathode particulière susceptible d'être mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Les méthodes électrochimiques pour l'obtention de solutions dont le pH est supérieur à 14 et plus particulièrement de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins sont maintenant bien connues et développées industriellement Parmi les méthodes électrochimiques d'obtention de ces solutions, on peut citer l'électrolyse dans des cellules à diaphragme. On connaît de même éiectrolyse dans des cellules à mercure. Ce procédé consiste dans un premier temps à produire un amalgame de sodium et de mercure à partir d'une solution saturée en chlorure de sodium, puis dans un second temps à faire réagir ledit amalgame avec de l'eau pour donner de l'hydroxyde de sodium. On peut enfin citer l'électrolyse dans une cellule à membrane dans laquelle les compartiments anodique et cathodique ne communiquent pas.
Ces deux dernières méthodes permettent de produire des solutions d'hydroxyde de métal alcalin contenant relativement peu d'impuretés métalliques. En effet, au contraire des cellules à diaphragme, la corrosion due au milieu reactionnel, dans l'électrotyseur même, n'existe pratiquement pas. Dans le cas des cellules à mercure, le problème de la corrosion des anode et cathode ne se pose pas car l'anode se trouve être le mercure et la cathode, le graphite, ou inversement selon le compartiment de la cellule. Dans le cas des cellules à membrane, il faut remarquer que les matériaux de construction des cellules à membrane est beaucoup plus résistant que celui employé habituellement pour les cellules à diaphragme : la membrane est très fragile et doit donc être polluée le moins possible par des métaux provenant de la corrosion des matériaux de la cellule, sous peine de voir les performances de celle-ci considérablement diminuées. Enfin, les étapes ultérieures de concentration de la soude sont moindres dans le cas des cellules à mercure et à membrane que dans celui des cellules à diaphragme car la soude obtenue est plus concentrée. Ceci diminue d'autant les risques de corrosion des appareillages employés pour ladite concentration.
COPIE DE CONFIRMATIOM Ainsi, la solution d'hydroxyde de métal alcalin produite dans des cellules diaphragme se trouve polluée par la présence des éléments métalliques provenant de électrodes et aussi des appareillages mis en oeuvre lors de l'étape de concentration Ces métaux se retrouvent en quantité de l'ordre de quelques parties par million, teneu plus importante que celle des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins issues des deu autres types de cellules mentionnées.
Il est donc nécessaire de pouvoir disposer de solutions dont le pH est supérieur 14 et plus particulièrement de solutions d'hydroxyde de métaux alcalins, présentant u degré de pureté vis-à-vis de ces métaux, comparable aux solutions d'hydroxyd obtenues par électrolyse dans des cellules à mercure et à membrane.
Il est par ailleurs nécessaire d'effectuer une purification de telles solutions e mettant en oeuvre des méthodes simples et économiques.
Il existe des méthodes de purification électrochimique de solutions d'hydroxyde d métaux alcalins. Celles-ci mettent habituellement en oeuvre des cuves comprenant en tant que cathode, des cylindres creux de graphite dont la porosité est contrôlée. L'inconvénient de ce type de procédé réside dans la fabrication de ces cylindres et dan le fait que l'appareillage présente un encombrement important En effet, la section droit de l'électrode est de 5 πτ7m* de volume utile d'électrode.
La présente invention a donc pour objet un procédé de purification de solution dont le pH est supérieur à 14, ne présentant pas les inconvénients précités.
Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à traiter des solutions dont le pH es supérieur à 14, dans une cellule d'électroiyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse à base d'un mélange de fibres dont au moins une partie est conductrice d l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étan déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.
Les solutions pouvant être traitées selon le procédé de l'invention sont plus particulièrement des solutions d'hydroxyde de métaux alcalins présentant une concentration de 40 à 800 g d'hydroxyde de métal alcalin par litre de solution.
La méthode selon l'invention permet d'obtenir des solutions présentant des teneurs en impuretés métalliques inférieures à 1 mg/kg, voire aussi faibles que 0,01 mg/kg.
L'un des avantages du procédé selon l'invention est que l'encombrement des cuves est jusqu'à 4 à 5 fois plus faible que celui entraîné par les procédés de purification précités. De plus, la régénération des cathodes mises en oeuvre est très simple et efficace.
En outre, ces cathodes sont très résistantes, malgré les valeurs de pH très élevées de la solution à traiter. 3
Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une cellule d'électroiyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse consolidée par un polymère fluoré déposée sur un support conducteur de l'électricité.
La nappe fibreuse de la cathode, aussi appelée matériau microporeux électroconducteur, conduit l'électricité. Elle présente plus particulièrement une résistivité électrique comprise entre 0,5 et 15 Cl cm.
La nappe fibreuse est obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction des fibres est conductrice de l'électricité, éventuellement en association avec des fibres non conductrices.
Ainsi, les fibres conductrices de l'électricité peuvent être des fibres intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon à les rendre telles.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on emploie des fibres intrinsèquement conductrices, comme notamment les fibres de carbone ou de graphite.
Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement compris entre 10"3 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus spécialement comprise entre 1 et 20 mm. Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur d'au moins 80 % et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à la longueur moyenne à ± 10 % près.
Parmi les fibres non conductrices, éventuellement utilisées, on peut reconnaître deux catégories, les fibres organiques et les fibres minérales.
Une première classe de fibres organiques est constituée par les fibres de polypropylène, polyéthylène, ou parmi les fibres de polymères fluorés.
Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfmiques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode, par monomère.
Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. De préférence, on emploie des fibres organiques en polytétrafluoroéthylène (nommées par la suite fibres de PTFE).
Les fibres organiques, et plus particulièrement les fibres de PTFE, présentent en général un diamètre de 10 à 500 μm et une longueur telle que le rapport de la longueur au diamètre soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres organiques dont les dimensions moyennes sont comprises entre 5 et 200 μm pour le diamètre et entre 1 et 10 mm pour la longueur.
Une seconde catégorie de fibres organiques est constituée par des composés à base de fibres de cellulose. De préférence, on utilise de tels composés avec un polymère cationique, tel que l'amidon cationique. De tels composés peuvent ainsi être traités préalablement par ce polymère cationique, ou bien encore ce polymère peut être ajouté au mélange de fibres indépendamment des composés à base de fibres de cellulose. On peut utiliser des fibres auxquelles on a donné une charge ionique positive, notamment par traitement de ces fibres avec un polymère ou un amidon cationique. On peut aussi utiliser des fibres à charge de surface positive, commercialisées par la société BECO, sous la dénomination Becofloc®.
Bien entendu, les fibres de la première catégorie peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres de la seconde catégorie. On peut en particulier employer des fibres de PTFE en combinaison avec les composés à base de cellulose précités. Les fibres minérales sont choisies parmi les fibres céramiques comme les fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium, de nitrure de bore, ou encore les fibres de titanate, les fibres de suboxydes de titane de formule chimique générale Tinθ2n-1 avec n, nombre entier, compris entre 4 et 10 (du type Ebonex®, fabriquées et commercialisées par la société ATRAVERDA). Le mélange des fibres comprend en outre un polymère fluoré consolidant l'ensemble des fibres. La définition donnée précédemment pour ce type de polymères reste valable dans ce cas et ne sera donc pas reprise ici.
Ce polymère fluoré, ou liant, se présente plus particulièrement sous la forme d'une dispersion aqueuse renfermant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 5 μm et de préférence entre 0,1 et 1 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène.
Il est par ailleurs à noter que le mélange à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre d'autres additifs tels que notamment des agents porogènes ou épaississants, des tensioactifs.
En ce qui concerne les agents porogènes, n'importe quels composés conviennent dans la mesure où ils peuvent être éliminés par lixiviation ou par décomposition thermique par exemple. Cependant, on préfère utiliser des dérivés à base de silice. Ces composés sont particulièrement intéressants car ils ne déconsolident pratiquement pas le matériau microporeux électroconducteur et forment des réseaux avec le polymère liant les fibres, lorsque celui-ci est employé sous la forme d'un latex
Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées. Elles présentent plus particulièrement une surface spécifique BET comprise entre 100 nrVg et 300 π g et ou une granulométriβ évaluée au compteur COULTER® entre 1 et 50 μm et, de préférence, entre 1 et 15 μm.
A titre de tensioactif, on utilise plus particulièrement des composés non ioniques, comme des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés, présentant généralement des chaînes carbonées comprenant 6 à 20 atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés choisis parmi les alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
Par agents épaississants, on entend des composés susceptibles d'augmenter la viscosité du mélange de fibres et qui présentent des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro organismes, tels que la gomme xanthane ou tout autre polysaccharide présentant des propriétés similaires.
Comme cela a été indiqué précédemment, le matériau électroconducteur est déposé sur un support poreux. Des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peuvent être compris entre 20 μm et 5 mm, conviennent notamment. Ces supports poreux peuvent présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte. La cathode employée dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire correspondant à l'ensemble support poreux et nappe fibreuse, présente une grande surface spécifique, nécessaire pour obtenir de bons résultats (la section droite de l'électrode est de l'ordre de 20 à 50 m2/m* de volume utile d'électrode), tout en étant relativement peu encombrante. Ceci présente un avantage certain en cas d'une exploitation industrielle. On utilise dans le procédé selon l'invention une cathode particulière, qui constitue également un objet de la présente invention.
Cette cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique. La cathode selon l'invention peut de même comprendre une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère cationique, tel que l'amidon cationique. β
De préférence, le mélange de fibres comprend en outre un agent porogène tel que la silice, de même qu'un tensioactif.
Selon une variante très avantageuse de l'invention, la nappe fibreuse déposée sur le support poreux conduisant l'électricité, est associée à un diaphragme microporeux Selon un premier mode de réalisation de cette variante, le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse notamment selon un procédé de préparation tel que décrit par la suite.
De tels diaphragmes sont en général constitués d'une nappe fibreuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales avec un polymère fluoré liant ces fibres. En tant que fibres organiques on peut citer les fibres de polyéthylène, de polypropylène ou de polymères fluorés, de même que les fibres à base de cellulose.
En tant que fibres minérales, on peut employer notamment des fibres de carbone, de graphite, céramiques, de titanate, de suboxyde de titane.
Tout ce qui a été mentionné auparavant concernant les fibres citées ci-dessus, de même que les additifs convenables pour la préparation de la nappe fibreuse reste valable en ce qui concerne le diaphragme et ne sera par conséquent pas repris ici.
Le diaphragme associé comprend un mélange de fibres organiques et de fibres minérales qui sont de préférences choisies parmi le carbone, le graphite et les fibres de titanates. Selon un second mode de réalisation de cette variante, le diaphragme n'est pas déposé sur la nappe fibreuse mais est disposé séparément de manière à séparer les compartiments anodique et cathodique.
De tels diaphragmes sont disponibles dans le commerce et sont notamment à base de fibres du type céramique, ou Téflon Selon une seconde variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'électricité, est associée à une membrane.
On peut citer à titre d'exemples de membranes convenant au procédé selon l'invention, les membranes perfluorosutfoniques, du type Nation (commercialisées par la société DU PONT), ou encore les membranes perfluorées comprenant des groupements fonctionnels carboxyliques (série 890 ou Fx-50, commercialisées par la société ASAHI GLASS). Il est de plus possible d'utiliser des membranes bicouches, comprenant sur une face des groupements sulfoniques et sur l'autre des groupements carboxyliques.
Un mode de préparation de la cathode mise en oeuvre va maintenant être décrit Ainsi, la cathode selon l'invention peut être obtenue par voie humide, en déposant sous vide programmé une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse, à travers un support poreux Plus particulièrement le procédé de préparation de la cathode consiste à effectuer les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[e] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant ou lors de l'utilisation de la cathode.
Comme cela a été mentionné ci-dessus, la première étape du procédé consiste à préparer une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension comprend un mélange de 20 à 80 parties en poids sec de fibres conductrices, de préférence de 20 à 40, et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices organiques.
On peut utiliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cationique, tel que l'amidon cationique. La suspension peut comprendre en outre 10 à 100 parties en poids sec de fibres non conductrices minérales. Plus particulièrement, la suspension peut comprendre 20 à 60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices.
Les fibres minérales non conductrices sont plus particulièrement choisies parmi les fibres de titanate. La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en général comprise entre 10 à 60 parties en poids sec.
La suspension mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend habituellement de 30 à 200 parties en poids sec d'au moins un agent porogène. Selon un mode particulier la teneur en agent porogène est de 30 à 100 parties en poids sec. La teneur en agent épaississant varie en général entre 0 et 30 parties en poids sec. Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec.
Enfin la suspension comprend le plus souvent au plus 10 parties en poids sec d'au moins un tensioactif, et plus particulièrement une teneur comprise entre 0,5 et 5 parties en poids sec. Selon le procédé de préparation de la cathode, la nappe fibreuse est formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un support poreux
Ce support poreux peut ou non conduire l'électricité. Si le second cas est mis en oeuvre, alors avant l'étape de frittage [d], on sépare la nappe du support poreux non conducteur et l'on applique celle-ci sur un support poreux conducteur avant de fritter l'ensemble.
Selon une variante préférée, on effectue la filtration sous vide de la suspension obtenue à l'étape [a] directement à travers le support poreux conducteur. La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé.
Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut être effectué en continu ou par palier, à une dépression finale de 1,5 .103 à 4.104 Pa.
Une fois la nappe déposée, celle-ci est essorée par maintien du vide pendant quelques instants puis éventuellement séchée à l'air à une température comprise entre la température ambiante et 150βC.
La nappe est alors frittée par chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère fluoré. Durant cette étape de frittage, une partie des constituants du mélange à partir duquel la nappe fibreuse est formée, est en général dégradée thermiquement On effectue ensuite une étape d'élimination de l'agent porogène, notamment au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.
Il est à noter que l'élimination de l'agent porogène peut se faire non seulement avant l'utilisation du matériau microporeux électroconducteur, mais aussi "in situ", c'est- à-dire pendant les premiers instants de l'utilisation de la cathode. Cependant étant donné l'objectif dans lequel cette dernière est utilisée, il peut être préférable d'éviter de polluer la solution à purifier avec l'agent porogène dissous lors de cette étape.
Dans le cas où la cathode employée dans le procédé selon l'invention comprend un diaphragme associé, au sens où le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse, on effectue les étapes suivantes : [a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant, des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ; [c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue,
[d] on fritte éventuellement ladite nappe, à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant
[e] on élimine éventueliement l'agent porogène ;
[f] on filtre sur la nappe résultante, une dispersion aqueuse comprenant au moins un mélange de fibres organiques et minérales, un liant un agent porogène, le cas échéant des additifs ;
[g] on essore et on sèche éventueliement l'ensemble ainsi formé, [h] on fritte l'ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant
[i] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de l'utilisation de celle-ci. Tout ce qui a été dit auparavant concernant les étapes [a] à [e] reste valable et ne sera pas repris dans cette partie.
La dispersion préparée à l'étape [fj comprend donc un mélange de fibres organiques et minérales.
A titre de fibres minérales, on emploie des fibres de titanates, des fibres de carbone ou de graphite, ou leur mélange. Dans le cas où des fibres de carbone ou de graphite sont employées, leur teneur est plus particulièrement d'au moins 2 % en poids du diaphragme. De préférence, la teneur en fibres de carbone ou de graphite ne représente pas plus de 10 % en poids du diaphragme. A titre de fibres organiques, on emploie selon un mode de réalisation plus particulier, des fibres de polytétrafluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion comprend un mélange de fibres minérales et organiques dont la teneur est comprise entre 30 et 80 % en poids. Dans ce mélange, la proportion de fibres minérales représente 1 à 80 % en poids du mélange de fibres. La dispersion de l'étape [f] comprend en outre un liant dont la quantité peut varier entre 3 et 35 % en poids.
La dispersion comprend un agent porogène dont la quantité est comprise plus particulièrement entre 5 et 40 % en poids.
Enfin, la dispersion peut comprendre des additifs tels que des tensioactif, des agents épaississants, dans une proportion variant généralement entre 0 et 5 % en poids.
Il est à noter que l'étape de frittage décrite à l'étape [d] n'est pas obligatoire dans la mesure où le liant entrant dans la composition de chacune des deux nappes est identique, ou possède une température de fusion du même ordre de grandeur. Dans ce cas, en effet, le frittage de l'ensemble des deux nappes peut être avantageusement réalisé après le dépôt du diaphragme.
Les solutions à purifier selon le procédé de l'invention présentent un pH supérieur à 14. Le procédé selon l'invention est notamment approprié pour la purification de solutions d'hydroxyde de métal alcalin. Dans ce cas la solution à traiter est obtenue de préférence par électrolyse d'une solution d'un halogénure de métal alcalin correspondant Plus particulièrement l'invention est avantageuse pour la purification de solutions provenant de l'électrolyse effectuée dans une cellule à diaphragme. Il est par ailleurs à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en purifiant une solution d'hydroxyde d'un métal alcalin issu d'une autre méthode de préparation, dans la mesure où le problème du à la présence de métaux se pose dans des termes semblables. Selon un mode préféré de l'invention, la solution à traiter est une solution d'hydroxyde de sodium.
Habituellement les métaux susceptibles d'être présents dans les solutions d'hydroxydes à purifier sont choisis parmi le fer, le nickel, l'aluminium, le chrome, le vanadium, l'arsenic, le sélénium, le plomb, le cadmium, le manganèse et le cuivre. Cette liste bien entendu ne se veut pas exhaustive.
En règle générale, la teneur en métaux dans la solution à traiter est d'au plus quelques centaines de milligrammes par kilogramme de solution.
Le procédé selon l'invention peut être employé pour purifier des solutions dont la teneur en hydroxyde de métal alcalin est de 30 à 50 % en poids, bien que des teneurs en dehors ne soient pas exclues.
Dans le cas particulier où les solutions d'hydroxyde de métal alcalin sont obtenues par électrolyse tel que précisé ci-dessus, on effectue de préférence un prétraitement de la solution avant la mise en oeuvre du procédé de purification.
Ainsi, la solution en sortie de la cellule d'électroiyse, constituée d'un mélange d'hydroxyde de métal alcalin et de l'halogénure de départ, est concentrée et le sel d'halogénure précipité, est séparé de la solution. Cette opération a lieu selon des méthodes connues de l'homme du métier, par exemple au moyen d'évaporateurs. Selon une variante, une fois la concentration réalisée, on effectue un dessalage de la solution résultante notamment par réaction avec de l'ammoniaque. La solution à traiter est ensuite introduite dans une cellule d'électroiyse comprenant la cathode décrite précédemment et une anode. Cette dernière est habituellement en nickel, en oxyde de nickel ou encore en acier inoxydable.
La cathode peut se trouver indifféremment en amont ou en aval de l'anode. Dans le premier cas, deux systèmes de mise en oeuvre pour la cellule conviennent particulièrement les cellules en doigt de gant ou les cellules à cassette. En ce qui concerne ce dernier type de cellule, la cathode présente une forme plane.
Si la cathode est associée à un diaphragme qui n'est pas obtenu par dépôt de ce dernier sur la nappe cathodique, une variante du procédé selon l'invention consiste à employer un diaphragme du commerce, comme par exemple un diaphragme à base de fibres céramiques ou de Téflon. Dans ce cas, le diaphragme est monté dans la cellule en aval ou en amont de l'anode. Les débits de solutions à purifier varient dans un large domaine et dépendent de la quantité de solution à purifier, de la capacité de la cellule d'électroiyse à traiter celle- ci.
Les intensités appliquées sont en général inférieures à 2000 A/m*. La durée d'un cycle de purification est avantageusement de l'ordre de 500 à 1000 heures.
Les cathodes employées dans le procédé de l'invention peuvent être régénérées par tout moyen connu. Une telle régénération peut être en effet nécessaire car les métaux polluants, lors du traitement précipitent sur la cathode, ce qui peut entraîner une variation de la perméabilité de cette dernière. Aussi, lorsque la pression nécessaire pour obtenir un même débit devient trop élevée est-il en général nécessaire de régénérer la cathode pour la rendre réutilisable.
Cette régénération peut être réalisée par voie électrochimique. Ainsi, en inversant la polarité des électrodes ou en baissant la valeur de la tension à la cathode, on peut provoquer une redissolution des métaux polluants. On peut de même mettre en oeuvre une méthode chimique, c'est-à-dire employer un acide du type acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, ou encore une base telle que la soude.
La solution ainsi purifiée présente une teneur en impuretés métalliques d'au plus 1 mg/kg et peuvent être aussi faibles que 0,01 mg/kg. Ainsi, et plus spécialement dans le cas de solutions d'hydroxyde de métal alcalins, les solutions obtenues sont rendues propres à des utilisations ultérieures comme la préparation d'hypochlorite de sodium pour laquelle la coloration du fer n'était pas désirée. De même les solutions obtenues peuvent être employées dans des applications alimentaires comme pour la préparation de phosphates.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs de l'invention qui vont suivre.
EXEMPLES
Dans ce qui va suivre, la cellule d'électroiyse présente les caractéristiques suivantes :
- Anode : nickel déployé,
- Support poreux de la cathode : acier inox composé de fils de 2 mm et de mailles de 2 mm,
- Cellule assemblée selon le type filtre presse,
- Section droite de la surface active cathodique : 10 cm2. EXEMPLE 1
.1 Préparation de la cathode
On prépare sous agitation une suspension à partir des composés suivants :
- eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait sec d'environ 4,8 % en poids,
- 30 g de fibres de PTFE introduites sous la forme d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE (50/50 en poids).
Ces fibres de PTFE imprégnées de chlorure de sodium, sont au préalable obtenues par mélange sous agitation d'un litre d'eau avec environ 100 g d'un mélange renfermant environ 50 % de fibres de PTFE et 50 % de NaCI,
- 70 g de fibres de carbone (longueur moyenne 1,5 mm, diamètre environ 10 μm), - 15 g de PTFE sous la forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec,
- 100 g de silice précipitée (Tixosil® Rhône-Poulenc, surface BET 250 πr7g),
- 9 g de gomme xanthane.
On dépose par filtration le mélange ainsi obtenu sur un support poreux de 10 cm2 constitué par une grille de fer tressé et laminé dont l'ouverture est de 2 mm et le diamètre des fils de 2 mm.
La filtration est conduite sous vide programmé comme suit : - 1000 Pa. min-ι pendant 10 mn,
- 5000 Pa. min-ι pour atteindre une dépression finale de 25000 Pa. L'ensemble est alors séché 12 heures à 100°C. le poids déposé est de 0,45 kg/m2.
On prépare une seconde suspension comprenant :
- 100 g de fibres de PTFE introduites sous la forme de 200 g d'un mélange de fibres et de chlorure de sodium (50/50 en poids) traité comme décrit auparavant,
- 20 g de fibres de titanate de potassium (diamètre compris entre 0,2 et 0,5 μm, longueur de 10 à 20 μm),
- 20 g de PTFE sous le forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec,
- 30 g de silice précipitée (Tixosil® Rhône-Poulenc, surface BET : ΣδOm^g), - 3,6 g de triton (Rhom et Haas),
- 5 g de fibres de carbone (longueur : 1,5 mm, diamètre : 10 μm). La suspension est agitée pendant 30 mn, puis après un repos de 48 heures, la suspension est de nouveau agitée et filtrée sur 1 dm* de nappe précathodique séchée obtenue précédemment
La filtration est conduite sous vide programmé de 5000 Pa. mn*1 pour atteindre 80 000 Pa.
Le composite ainsi obtenu est séché 12 heures à 100"C et consolidé par fusion du polymère fluoré à 350°C pendant 7 mn.
Le poids déposé pour cette seconde nappe est de 1,5 kg/m*.
2/ Cycles de purification de la soude/ régénération de la cathode
L'effluent traité est de la soude à 50 % dessalée par un traitement à l'ammoniaque. La température du traitement de purification de la soude est de 50 °C.
La solution à traiter est introduite dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue au point 1/.
Dans ce cas, la configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode. Quand la charge hydraulique devient trop importante pour imposer un débit de traitement donné, l'électrode est régénérée.
La régénération n'est pas forcément complète et elle correspond à la dissolution des espèces métalliques déposées. Elle est effectuée par percolation de soude à 50 % à 80βC pendant 24 heures environ avec un débit évoluant entre 150 l/h.m2 et 10001/h.m2 en fin de régénération.
A l'issue de cette étape, on emploie l'élément cathodique ainsi régénéré.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous dans lequel :
• le temps (heures) représente la durée du cycle de purification,
• l'intensité (mA) correspond à l'intensité imposée pour maintenir l'efficacité du traitement de purification teneur en sortie des métaux),
• la tension (V) correspond à la tension mesurée à l'électrode,
• la charge hydraulique est exprimée en cm de soude 50 %, • le débit traité est exprimé en l h/m2,
• les teneurs en fer et en nickel sont exprimées en mg/kg de solution.
Figure imgf000016_0001
On constate qu'en fin de cycle de purification, il est nécessaire d'augmenter l'intensité pour conserver l'efficacité du fait de l'augmentation de la quantité de métal déposée dans l'électrode.
CYCLE 2 après régénération
Figure imgf000016_0002
CYCLE 3 après régénération
Figure imgf000017_0001
On constate que l'électrode peut être régénérée et conserver sa capacité de purification.
EXEMPLE 2
1/ Préparation de l'élément cathodique
On procède comme dans l'exemple précédent excepté le fait que la première suspension présente la composition suivante :
- 30 g de fibres de PTFE préalablement traitées comme indiquées à l'exemple 1,
- 70 g de fibres de carbone, - 15 g de PTFE sous le forme de latex,
- 50 g de silice précipitée,
- 9 g de gomme xanthane.
La seconde suspension présente la composition suivante :
- 100 g de fibres de PTFE préalablement traitées comme indiquées à l'exemple 1,
- 5 g de fibres de carbone,
- 20 g de PTFE sous le forme de latex,
- 30 g de silice précipitée, - 3,6 g de Triton X 100.
2/ Purification de la soude
L'effluent traité est de la soude à 50 % préalablement dessalée comme indiqué dans l'exemple 1. Le traitement est réalisé à une température de 50 *C.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous
Figure imgf000018_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'une solution dont le pH est supérieur à 14 pour en éliminer les impuretés métalliques, caractérisé en ce que l'on traite la solution dans une cellule d'électroiyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, le cas échéant des additifs ; [b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant ; [e] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est associée en outre un diaphragme.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée par des fibres conductrices de l'électricité, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, des additifs ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ; [c] on essore et l'on sèche la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte éventuellement l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant ;
[e] on élimine éventuellement l'agent porogène ; [f] on dépose sur la nappe ainsi formée une dispersion aqueuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales, un liant choisi parmi les polymères fluorés, un agent porogène, la cas échéant des additifs ;
[g] on sèche et l'on essore l'ensemble ainsi formé ;
[h] on fritte l'ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant ;
[i] on élimine l'agent porogène par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode est associée à une membrane.
7. Cathode comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.
8. Cathode selon la revendication précédente, comprenant une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose traitées au préalable avec un polymère cationique, tel que l'amidon cationique.
9. Cathode selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le mélange de fibres comprend en outre un agent porogène tel que la silice, de même qu'un tensioactif.
10. Cathode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle est associée à un diaphragme ou à une membrane.
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