JPH10509685A

JPH10509685A - 電気化学的ルートによる金属不純物の除去プロセス

Info

Publication number: JPH10509685A
Application number: JP8516627A
Authority: JP
Inventors: クンツブルガー，フレデリック; マーニュ，ジャンクロード
Original assignee: ローヌプーランシミ
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1998-09-22
Also published as: FR2727102B1; WO1996015984A1; PL320291A1; FR2727102A1; BG101496A; AU4181896A; BR9509799A; MX9703602A; EP0793620A1; CA2205073A1; US5976349A; NO972250D0; NO972250L

Abstract

(57)【要約】１４よりも高いｐＨを有する溶液を電気化学的に精製して金属不純物を減少させて微量のレベルにする方法。その方法は、溶液を、カソードが、導電性ファイバーからなる少なくとも一フラクションを含むファイバーとフルオロポリマーから選ぶバインダーとの混合物から製造されるフィブラスウエブを有し、該フィブラスウエブは、導電性多孔質支持体上に付着される電極セルにおいて加工することを含む。カーボンファイバー、セルロース化合物、及びカチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーの混合物から製造されるフィブラスウエブを有するカソードもまた開示する。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学的ルートによる金属不純物の除去プロセス本発明は、ｐＨが１４よりも高い溶液を、金属不純物を減少させて微量形態にするために電気化学的ルートによって精製するプロセスに関する。特に、発明に従うプロセスは、ｐＨが１４よりも高いアルカリ金属水酸化物溶液を精製するのに適している。その上に、本発明は、発明に従うプロセスにおいて適用することができる特定のカソードに関する。ｐＨが１４よりも高い溶液、一層特にはアルカリ金属水酸化物溶液を得る電気化学的方法は、現在良く知られておりかつ工業的に開発されている。これらの溶液を得る電気化学的方法の中で、隔膜セルにおける電解を挙げることができる。同様に、水銀セルにおける電解が知られている。このプロセスは、第一段階で、塩化ナトリウムで飽和された溶液からナトリウムと水銀とのアマルガムを製造し、次いで第二段階で、該アマルガムと水とを反応させて水酸化ナトリウムのするに在る。最後に、膜セルにおける電解を挙げることができ、該膜セルでは、アノード区画室とカソード区画室とが連絡していない。これらの最後の２つの方法は、金属不純物の含有が比較的少ないアルカリ金属水酸化物溶液を製造するのを可能にする。実際、隔膜セルに対比して、電解槽それ自体内の反応媒体による腐食は事実上存在しない。水銀セルの場合、セル区画室に従って、アノードがたまたま水銀でありかつカソードがたまたまグラファイトであり、或は逆であることから、アノード及びカソード腐食の問題は起きない。膜セルの場合、膜セルの構築材料は、隔膜セル用に通常用いられているものに比べてずっと耐性が大きく：膜は極めて脆性であり、従ってセル膜の腐食によって生成される金属による汚染をできるだけ少なくしなければならず、もしそれがだめな場合は、セル性能は相当に低減されることに留意しなければならない。最後に、続くソーダの濃縮段階は、水銀セル及び膜セルの場合に、隔膜セルの場合に比べて小さくなる、というのは、得られるソーダは一層濃縮されているからである。これは、比例して、該濃縮用に用いられる装置の腐食の危険性を小さくする。このように、隔膜セルで製造されるアルカリ金属水酸化物溶液は、電極かつまた濃縮段階の間に用いられる装置に由来する金属エレメントの存在によって汚染されるのが認められる。これらの金属は、百万当り数部程度の量で遭遇され、これは、上述した他の２つのタイプのセルに由来するアルカリ金属水酸化物溶液の含量よりも高い含量である。従って、これらの金属に関し、水銀セル及び膜セルにおいて電気分解によって得られる水酸化物溶液に匹敵し得る純度を有するｐＨが１４よりも高い溶液、一層特にはアルカリ金属水酸化物溶液を入手し得ることが必要である。その上に、かかる溶液の精製を、簡単かつ経済的な方法を使用することによって行うことが必要である。アルカリ金属水酸化物溶液の電気化学的精製方法は、存在する。それらは、多孔度が調節された中空のグラファイトシリンダーをカソードとして含む容器を使用するのが普通である。このタイプのプロセスの不利は、これらのシリンダーを作製することかつ装置がバルクで大きいことに在る。実際、電極の断面積は、５ｍ²／電極の作用容積１ｍ³である。従って、本発明の主題は、上述した不利を示さないｐＨが１４よりも高い溶液を精製するプロセスである。すなわち、発明に従うプロセスは、ｐＨが１４よりも高い溶液を、カソードが、ファイバーであって、それらの少なくとも一部が導電性であるものとフルオロポリマーから選ぶバインダーとの混合物をベースにするフィブラスシートを含み、該フィブラスシートは、導電性多孔質支持体上に付着される電極セルにおいて処理することに在る。発明のプロセスに従って処理することができる溶液は、一層特には、アルカリ金属水酸化物４０〜８００ｇ／溶液１リットルの濃度を有するアルカリ金属水酸化物溶液である。発明に従う方法は、金属不純物含量が１ｍｇ／ｋｇよりも少ない、又は０．０１ｍｇ／ｋｇ程に低い溶液を得ることを可能にする。発明に従うプロセスの利点の内の一つは、容器のバルクが、上述した精製プロセスによって必要とされるバルクに比べて４〜５に倍まで小さいことである。加えて、使用するカソードの再生は、極めて簡単でありかつ有効である。その上に、これらのカソードは、処理すべき溶液のｐＨ値が非常に高いにもかかわらずに、極めて耐性である。しかし、その他の特徴及び利点は、次に続くことになる記述及び例を読む際に、一層明らかに分かるものと思う。すなわち、発明に従うプロセスは、カソードがフィブラスシートをフルオロポリマーによって強化させかつ導電性支持体上に付着させて含む電極セルである。カソードのフィブラスシートは、また導電性微孔質材料とも呼ばれ、電気を伝導する。一層特には、フィブラスシートは、抵抗率０．５〜１５Ωｃｍを有する。フィブラスシートは、ファイバーの少なくともフラクションが導電性であるファイバーに、随意に不導性ファイバーを組み合わせた混合物から得られる。導電性ファイバーは、これより、固有に導電性のファイバーでも、さもなくばファイバーをそのようにさせるように処理してもよい。発明の特定の実施態様に従えば、特にカーボンファイバー又はグラファイトファイバーのような固有に導電性のファイバーを用いる。一層特には、これらのファイバーは、直径が、通常１ｍｍよりも小さく、一層特には１０^-3〜０．１ｍｍでありかつ長さが、通常０．５ｍｍよりも長く、一層特には１〜２０ｍｍであるフィラメントの形態である。その上に、導電性のファイバーは、単分散の長さ分布、すなわちファイバーの少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％の長さが、平均の長さに±１０％内で一致するような分布を有するのが好ましい。随意に用いる不導性ファイバーの中で、２つの範疇：有機ファイバーと無機ファイバーとを認めることができる。第一の有機ファイバーのクラスは、ポリプロピレンファイバー及びポリエチレンファイバーにより又はフルオロポリマーの中で構成される。「フルオロポリマー」とは、モノマー当り、弗素原子で置換された又は弗素の原子と、塩素、臭素又は沃素の原子の内の少なくとも一つとの組合せで置換されたオレフィンモノマーから少なくとも一部誘導されるホモポリマー又はコポリマーを意味する意図である。フルオロホモポリマー又はコポリマーの例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン又はブロモトリフルオロエチレンから誘導されるポリマー及びコポリマーからなることができる。そのようなポリマーは、また、例えば（二）弗化ビニリデンやビニルエステル及びペルフルオロアルキルエステル、例えばペルフルオロアルコキシエチレンのような、少なくとも弗素原子を炭素原子程に多く含有する他のエチレン性不飽和のモノマーから誘導される単位を７５モル％まで含んでもよい。ポリテトラフルオロエチレン（下記において、ＰＴＦＥファイバーと呼ぶ）で作られる有機ファイバーを用いるのが好ましい。有機ファイバー、一層特にはＰＴＦＥファイバーは、通常直径１０〜５００μ ｍ及び長さを、長さ対直径の比が５〜５００になるように有する。有機ファイバーであって、それらの平均寸法が、直径の場合、５〜２００μｍでありかつ長さの場合、１〜２０ｍｍであるものを用いるのが好ましい。第二の範疇の有機ファイバーは、セルロースファイバーをベースにした化合物からなる。かかる化合物は、カチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーと共に用いるのが好ましい。これより、かかる化合物をこのカチオン性ポリマーで前処理してもさもなくばこのポリマーを、セルロースファイバーをベースにした化合物に関わりなく、ファイバーの混合物に加えてもよい。特にこれらのファイバーをカチオン性ポリマー又はデンプンで処理することによって、陽イオン電荷を付与したファイバーを用いてもよい。また、ＢｅｃｏｃｏｍｐａｎｙによりＢｅｃｏｆｌｏｃｋ（登録商標）の名で販売されている陽の表面電荷を有するファイバーを用いることも可能である。第一の範疇のファイバーを、第二の範疇のファイバーと組み合わせて用いてよいのは、もちろんである。特に、ＰＴＦＥファイバーを、上述したセルロースベースの化合物と組み合わせて用いてもよい。無機ファイバーは、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素及び窒化硼素ファイバーのようなセラミックファイバー又はさもなくばチタネートファイバーもしくは一般化学式Ｔｉ_nＯ_2n-1（ｎは、４〜１０の整数である）の亜酸価チタン（Ａｔｒａｖｅｒｄａｃｏｍｐａｎｙにより作製されかつ販売されているＥｂｏｎｅｘ（登録商標）タイプのもの）から選ぶ。ファイバーの混合物は、更にファイバーをすべて強固にするフルオロポリマーを含む。このタイプのポリマーについて上に挙げた定義は、この場合において有効なままであり、従ってここで繰り返さない。このフルオロポリマー又はバインダーは、一層特には、乾燥ポリマーであって、その粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであるものを３０〜８０重量％含有する水性分散体の形態である。発明の特別の実施態様に従えば、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである。その上に、フィブラスシートが得られる混合物は、その他の添加剤、例えば特に、細孔形成剤又は増粘剤及び界面活性剤を含んでよいことに留意すべきである。細孔形成剤に関する限り、例えば浸出により又は熱分解によって取り除くことができさえすれば、任意の化合物が適している。しかし、シリカベースの誘導体を用いるのが好ましい。これらの化合物は、特に導電性微孔質材料を砕解せずかつファイバーを結合するポリマーと、それをラテックスの形態で使用する場合に、網状組織を形成しないことから、特に有利である。 ”シリカベースの誘導体”とは、沈降シリカ及び燃焼又は熱分解法シリカを意味する意図である。それらは、一層特には、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ² ／ｇ及び／又はＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）カウンターによって評価して、粒径１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍを有する。界面活性剤として、一層特には、非イオン系化合物、例えば通常炭素原子６〜２０を含有する炭素鎖を有する、官能化された基を含有するエトキシル化アルコール又はフルオロカーボン化合物を用いる。エトキシル化アルキルフェノール、例えば特にオクトキシノールから選ぶエトキシル化アルコールを用いるのが好ましい。増粘剤とは、ファイバーの混合物の粘度を増大させることができかつ水保持特性を有する化合物を意味する意図である。天然又は合成の多糖を用いるのが普通である。特に、炭水化物を微生物の作用下で発酵させることによって得られるバイオポリマー、例えばキサンタンガム又は同様の性質を示すその他の任意の多糖を挙げることができる。すでに先に示した通りに、導電性材料を多孔質支持体上に付着させる。クロス又はグリッドであって、それらのメッシュギャプ、穿孔又は多孔度が２０μｍ〜５ｍｍになり得るものが特に適している。これらの多孔質支持体は、開放面を有する、一般に「シンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）」と呼ばれる、平面又は円筒面を一つ又は多数有してもよい。発明に従うプロセスにおいて用いる、すなわち多孔質支持体及びフィブラスシートユニットに対応するカソードは、バルクが比較的に小さいながら、良好な結果を得るために必要とする大きな比表面積（電極の断面積は、２０〜５０ｍ²／電極作用容積１ｍ³程度である）を有する。これは、産業利用の場合に、疑いの余地のない利点を提示する。また本発明の主題を形成する特定のカソードを、発明に従うプロセスにおいて用いる。このカソードは、カーボンファイバー、セルロースファイバーをベースにした化合物及びカチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーの混合物から得られるフィブラスシートを含む。発明に従うカソードは、同様に、カーボンファイバー及びカチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーで前処理したセルロースファイバーをベースにした化合物の混合物から得られるフィブラスシートを含むことができる。その上に、ファイバーの混合物は、シリカのような細孔形成剤、並びに界面活性剤を含むのが好ましい。発明の極めて有利な別の態様に従えば、導電性多孔質支持体上に付着させるフィブラスシートを、微孔質隔膜と組み合わせて用いる。この別の態様の第一の実施態様に従えば、隔膜を、特に下記に記載する通りの製造プロセスに従ってフィブラスシート上に付着させる。そのような隔膜は、有機ファイバーと無機ファイバーとの混合物を、これらのファイバーを結合するフルオロポリマーと共に含むフィブラスシートからなるのが普通である。挙げることができる有機ファイバーは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はフルオロポリマーファイバー、並びにセルロースベースのファイバーである。用いることができる無機ファイバーは、特にカーボン、グラファイト、セラミック、チタネート及び亜酸価チタンファイバーである。上述したファイバーに関して先に述べたすべて、並びにフィブラスシートを製造するのに適した添加剤は、隔膜に関する限り有効なままであり、よって、ここで繰り返さない。組み合わせて用いる隔膜は、有機ファイバーと、カーボン、グラファイト及びチタネートファイバーから選ぶのが好ましい無機ファイバーとの混合物を含む。この別の態様の第二の実施態様に従えば、隔膜を、フィブラスシート上に付着させずに、アノード区画室とカソード区画室とを分離するように分離して配置する。そのような隔膜は、市販されており、特にセラミックタイプ又はＴｅｆｌｏｎのファイバーをベースにする。発明の第二の別の態様に従えば、フィブラスシートを導電性支持体上に付着させて含むカソードを、膜と組み合わせて用いる。挙げることができる発明に従うプロセスに適した膜の例は、Ｎａｆｉｏｎタイプ（ＤｕＰｏｎｔｃｏｍｐａｎｙにより販売されている）のペルフルオロスルホン酸膜、又はさもなければカルボキシリック官能基を含むペルフルオロ膜（旭硝子社により販売されているＦｘ−５０又は８９０シリーズ）である。加えて、スルホン酸基を一面上にかつカルボキシリック基を他面上に含む２層膜を使用することが可能である。使用するカソードの製造方法を、今記載することにする。発明に従うカソードは、こうして、湿式ルートにより、フィブラスシートの構成エレメントを含む懸濁液を、プログラム化した減圧下で、多孔質支持体を通して付着させることによって得ることができる。一層特には、カソードの製造プロセスは、下記の段階を行うことに在る：［ａ］少なくともフラクションが導電性ファイバーからなるファイバー、フルオロポリマーから選ぶバインダー、細孔形成剤及び適するならば添加剤の混合物を含む水性懸濁液を調製し；［ｂ］該懸濁液を、プログラム化した減圧下でろ過することによって多孔質支持体上に付着させ；［ｃ］このようにして得られたシートを排液させかつ随意に乾燥させ；［ｄ］生成したユニットを、バインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｅ］細孔形成剤を、カソードを使用する前又は間に行う処理によって除く。上述した通りに、プロセスの第一段階は、フィブラスシートの構成成分を含む懸濁液を調製することに在る。発明の特定の実施態様に従えば、懸濁液は、導電性ファイバー２０〜８０乾燥重量部、好ましくは２０〜４０乾燥重量部と、有機の不導性ファイバー２０〜１００乾燥重量部との混合物を含む。カチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマー０〜５０乾燥重量部を用いてよい。懸濁液は、更に、無機の不導性ファイバーを１０〜１００乾燥重量部含んでよい。一層特には、懸濁液は、不導性無機ファイバーを２０〜６０乾燥重量部含んでよい。不導性無機ファイバーは、一層特にはチタネートファイバーから選ぶ。ファイバーを結合するフルオロポリマーの含量は、大概１０〜６０乾燥重量部である。発明に従うプロセスにおいて用いる懸濁液は、少なくとも一種の細孔形成剤を３０〜２００乾燥重量部含むのが普通である。特定の方法に従えば、細孔形成剤の含量は、３０〜１００乾燥重量部である。増粘剤の含量は、大概０〜３０乾燥重量部であり、一層特には、０〜１０乾燥重量部である。最後に、ほとんどの場合における懸濁液は、少なくとも一種の界面活性剤を１０乾燥重量部よりも多くない量で含み、一層特には、０．５〜５乾燥重量部の含量を含む。カソードを製造するプロセスに従えば、該懸濁液をプログラム化した減圧下で多孔質支持体を通してろ過することによって、フィブラスシートを形成する。この多孔質支持体は、電気を伝導しても又は伝導しないでもよい。第二の場合が適用可能ならば、その場合、焼結段階［ｄ］の前に、シートを、不導性多孔質支持体から分離し、導電性多孔質支持体に適用した後に、全体を焼結する。好適な別の態様に従えば、段階［ａ］で得られた懸濁液の真空ろ過を、直接導電性多孔質支持体を通して行う。シートを、プログラム化した減圧下でろ過することによって、多孔質支持体上に付着させる。後者を、それ自体知られている様式で製造し、連続に又は段階に最終の部分真空１．５×１０³〜４×１０⁴Ｐａにして製造してもよい。一旦、シートを付着させたら、真空をある期間保つことによってシートを排液させ、次いで随意に空気中で周囲温度〜１５０℃の温度において乾燥させる。次いで、シートを、フルオロポリマーの融解温度に等しい又はそれよりも高い温度に加熱することによって焼結する。この焼結段階の間に、通常、フィブラスシートを形成する混合物の成分の一部が熱分解される。次に、細孔形成剤の除去の段階を、特にアルカリ金属水酸化物の水溶液によって行う。細孔形成剤の除去は、導電性微孔質材料を使用する前ばかりでなく、また現場で、すなわちカソードの使用の第一モーメントの間でも行ってもよいことに留意すべきである。しかし、後者を採用する目的を前提とすれば、この段階の間に溶解される細孔形成剤で精製すべき溶液を汚染しないようするのが好ましいかもしれない。発明に従うプロセスにおいて用いるカソードが、隔膜をフィブラスシート上に付着させる意味で、関連する隔膜を含む場合に、下記の段階を行う：［ａ］ファイバーであって、それらの少なくともフラクションが、導電性ファイバーからなるもの、フルオロポリマーから選ぶバインダー、細孔形成剤及び適するならば添加剤の混合物を含む水性懸濁液を調製し；［ｂ］該懸濁液を、プログラム化した減圧下でろ過することによって多孔質支持体上に付着させ；［ｃ］このようにして得られたシートを排液させかつ随意に乾燥させ；［ｄ］該シートを、随意にバインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｅ］細孔形成剤を、随意に除き；［ｆ］少なくとも、有機ファイバー、無機ファイバー、バインダー、細孔形成剤及び適するならば添加剤の混合物を含む水性分散液を、生成したシート上でろ過し；［ｇ］このようにして得られたユニットを排液させかつ随意に乾燥させ；［ｈ］ユニットを、バインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｉ］細孔形成剤を、カソードを使用する前又はカソードを使用する時に行う処理によって除く。焼結段階［ａ］〜［ｅ］に関して上で述べたすべては、有効なままであり、この部分で繰り返さない。従って、段階［ｆ］で調製した分散液は、有機ファイバーと無機ファイバーとの混合物を含む。チタネートファイバー、カーボン又はグラファイトファイバー又はこれらの混合物を無機ファイバーとして用いる。カーボン又はグラファイトファイバーを用いる場合、その含量は、一層特には、隔膜の少なくとも２重量％である。カーボン又はグラファイトファイバー含量は、隔膜の１０重量％よりも多くを占めないのが好ましい。一層特別の実施態様に従えば、ポリテトラフルオロエチレンファイバーを有機ファイバーとして用いる。特別の実施態様に従えば、分散液は、無機ファイバーと有機ファイバーとの混合物であって、それの含量が３０〜８０重量％であるものを含む。この混合物中、無機ファイバーの割合は、ファイバー混合物の１〜８０重量％を占める。段階［ｆ］における分散液は、更に、バインダーを、３〜３５重量％の範囲になり得る量で含む。分散液は、細孔形成剤を、一層特には５〜４０重量％で含む。最後に、分散液は、界面活性剤や増粘剤のような添加剤を、通常０〜５重量％の範囲の割合で含んでよい。段階［ｄ］に記載する焼結段階は、２つのシートの各々の組成の一部を形成するバインダーが同じであり又は同じオーダーの大きさの融解温度を有しさえすれば、必修ではないことに留意すべきである。この場合、実際に、２つのシートの組合せの焼結は、隔膜を付着させた後に行うのが有利になり得る。発明のプロセスに従って精製すべき溶液は、１４よりも高いｐＨを有する。発明に従うプロセスは、アルカリ金属水酸化物溶液を精製するために特に適している。この場合、処理すべき溶液は、対応するアルカリ金属ハロゲン化物の溶液を電気分解することによって得るのが好ましい。一層特には、発明は、隔膜セルにおいて行われる電気分解に由来する溶液を精製するのに有利である。その上に、もし、金属の存在による問題が、同様な関係で起きるとすれば、別の製造方法から生じるアルカリ金属水酸化物の溶液を精製することは、本発明の範囲からの逸脱を構成しないことに留意すべきである。発明の好適な方法に従えば、処理すべき溶液は、水酸化ナトリウム溶液である。精製すべき水酸化物溶液中に存在しやすい金属は、大概、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、バナジウム、ヒ素、セレン、鉛、カドミウム、マンガン及び銅から選ぶ。このリストが、余す所のないことを意味しないのは、もちろんである。一般に、処理すべき溶液中の金属の含量は、数百ミリグラム／溶液１キログラムよりも多くない。発明に従うプロセスは、アルカリ金属水酸化物含量が３０〜５０重量％である溶液を精製するのに用いるのがよいが、これらの範囲外の含量を排除するものではない。アルカリ金属水酸化物溶液が、上述した通りの電気分解によって得られる特定の場合には、精製プロセスを適用する前に、溶液の前処理を行うのが好ましい。こうして、電解セルを出る、アルカリ金属水酸化物と出発ハロゲン化物との混合物からなる溶液を濃縮し、沈殿されるハロゲン化物塩を溶液から分離する。この作業は、当業者に知られている方法に従い、例えば蒸発器によって行われる。別の態様に従えば、一旦濃縮を行ったら、生成した溶液の脱塩を、特にアンモニア水を反応させることによって行う。処理すべき溶液を、次に、上記したカソード及びアノードを含む電解セル中に導入する。アノードは、ニッケル、酸化ニッケル又はさもなくばステンレススチールで作られのが普通である。カソードは、アノードの上流或は下流に同等に良く認めることができる。前者の場合では、セルの場合に適用する２つのシステム、シンブルセル又はカセットセルが特に適している。この後者のタイプのセルに関しては、カソードは平面形状を有する。カソードを、カソードシート上に付着させることによって得ない隔膜と組み合わせて使用するならば、発明に従うプロセスの別の態様は、例えばセラミックファイバー又はＴｅｆｌｏｎをベースにした隔膜のような商用の隔膜を採用することに在る。この場合、隔膜を、セル中のアノードの下流又は上流に取り付ける。精製すべき溶液の流量は、広い範囲にわたって変わり、精製すべき溶液の量及び後者を処理する電解セルの容量に依存する。加える電流は、２０００Ａ／ｍ²よりも少ないのが普通である。精製サイクルの期間は、５００〜１０００時間程度が有利である。発明のプロセスにおいて使用するカソードは、任意の知られている手段によって再生することができる。そのような再生は、実際、処理する間に、汚染する金属がカソード上に沈殿し、これがカソードの透過度の変化を被らせ得ることから、必要になり得る。従って、同じ流量を得るために必要とする圧力が高過ぎるようになる場合に、カソードを再使用可能にするために、カソードを再生することが通常必要である。この再生は、電気化学的に行うことができる。すなわち、電極の極性を逆転することにより又はカソードにおける電圧の値を下げることによって、汚染する金属の再溶解を生じることができる。化学的方法、すなわち、塩酸、硫酸もしくは硝酸タイプの酸又はさもなくば水酸化ナトリウムのような塩基を使用することも同様に採用することができる。溶液は、このように精製して、金属不純物含量が１ｍｇ／ｋｇよりも多くなく、金属不純物は、０．０１ｍｇ／ｋｇ程に少なくなり得る。これより、かつ一層特にはアルカリ金属水酸化物溶液の場合、得られた溶液は、続く使用、例えば次亜塩素酸ナトリウムの製造用に適するものになり、次亜塩素酸ナトリウムの製造の場合、鉄の色は望まれなかった。同様に、得られた溶液は、ホスフェートを製造するような、食料用途において用いることができる。しかし、下記の発明の制限するものでない例を読む際に、その他の利点及び特徴が、明らかになるものと思う。例下記において、電解セルは、下記の特性を有する： −アノード：エキスパンデッドニッケル、 −カソードの多孔質支持体：２ｍｍワイヤ及び２ｍｍメッシュで構成されるステンレススチール、 −フィルタープレスタイプに従ってアセンブルしセル、 −カソード有効表面の断面積：１０ｃｍ²。例１１／カソードの製造懸濁液を下記の化合物から撹拌しながら調製する： −脱塩水、それの量は、懸濁液およそ４リットル及び固形分含量およそ４．８重量％を得るために計算する、 −塩化ナトリウム及びＰＴＦＥファイバー（重量により５０／５０）の混合物の形態で導入するＰＴＦＥファイバー３０ｇ。これらの塩化ナトリウム含浸ＰＴＦＥファイバーは、あらかじめ水１リットルを、撹拌しながら、ＰＴＦＥファイバーおよそ５０％及びＮａＣｌ５０％を含有する混合物およそ１００ｇと混合することによって得る。 −カーボンファイバー（平均の長さ１．５ｍｍ、直径およそ１０μｍ）７０ｇ、 −固形分含量およそ６５重量％を有するラテックスの形態のＰＴＦＥ１５ｇ、 −沈降シリカ（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃＴｉｘｏｓｉｌ（登録商標）、ＢＥＴ表面積２５０ｍ²／ｇ）１００ｇ、 −キサンタンガム９ｇ。このようにして得られた混合物を、ろ過により、ブレーディド及びロールド鉄メッシュであって、それの開口が２ｍｍでありかつワイヤ直径が２ｍｍであるものからなる１０ｃｍ²の多孔質支持体上に付着させる。ろ過は、下記の通りにプログラム化した減圧下で行う： −１０００Ｐａｍｉｎ^-1で１０分間、 −５０００Ｐａｍｉｎ^-1で、最終の部分減圧２５０００Ｐａに達する。次いで、全体を１００℃で１２時間乾燥させる。付着された重量は、０．４５ｋｇ／ｍ²である。下記を含む第二の懸濁液を調製する： −上記の通りにして処理した、ファイバー及び塩化ナトリウム（重量により５０／５０）の混合物２００ｇの形態で導入するＰＴＦＥファイバー１００ｇ、 −カリウムチタネートファイバー（直径０．２〜０．５μｍ、長さ１０〜２０μ ｍ）２０ｇ、 −固形分含量およそ６５重量％を有するラテックスの形態のＰＴＦＥ２０ｇ、 −沈降シリカ（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃＴｉｘｏｓｉｌ（登録商標）、ＢＥＴ表面積２５０ｍ²／ｇ）３０ｇ、 −Ｔｒｉｔｏｎ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）３．６ｇ、 −カーボンファイバー（長さ：１．５ｍｍ、直径：１０μｍ）５ｇ。懸濁液を３０分間撹拌し、次いで４８時間放置した後に、懸濁液を再び撹拌し、前に得た乾燥させたプリカソードシート１ｄｍ²上でろ過する。ろ過を、５０００Ｐａｍｉｎ^-1で８００００Ｐａに達するプログラム化した減圧下で行う。このようにして得られた複合材料を１００℃で１２時間乾燥させ、フルオロポリマーを３５０℃で７分間融解することによって強化する。この第二シートの場合に付着された重量は、１．５ｋｇ／ｍ²である。２／ソーダ精製／カソード再生のサイクル処理する流出物は、アンモニア水で処理することによって海水脱塩する濃度５０％のソーダである。ソーダを精製する処理の温度は５０℃である。処理すべき溶液をセルのアノード区画室中に導入した後に、セクション１／で得られたカソードを通してパーコレートする。この場合、構造は、アノードがカソードの上流になるようにする。液圧ヘッドが高くなり過ぎて所定の処理流量をもたらすことができない場合に、電極を再生する。再生は、必ずしも完全である必要はなく、付着された金属種を溶解することに相当する。再生は、５０％ソーダを８０℃でおよそ２４時間、再生の終りに流量１５０〜１０００ｌ／ｈｍ²の範囲でパーコレートすることによって行う。この段階の終りに、このようにして再生したカソード部材を使用する。結果を、下記の表に、一緒に掲記し、表において： −時間（時間）は、精製サイクルの期間を表わし、 −電流（ｍＡ）は、精製処理の有効性（出口金属含量）を保つために加える電流に一致し、 −電圧（Ｖ）は、電極において測定する電圧に一致し、 −液圧ヘッドは、５０％ソーダのｃｍで表わし、 −処理する流量は、ｌ／ｈｍ²で表わし、 −鉄及びニッケル含量は、ｍｇ／溶液１ｋｇで表わす。精製サイクルの終りに、電極において付着される金属の量が増大することから、有効性を維持するために、電流を増大させなければならないことが認められる。サイクル２再生後サイクル３再生後電極が再生することができかつその精製容量を保持することができことが認められる。例２１／カソード区画室の製造第一の懸濁液が下記の組成を有することの他は、手順を先の例の通りにする： −例１に示す通りにして前処理したＰＴＦＥファイバー３０ｇ、 −カーボンファイバー７０ｇ、 −ラテックスの形態のＰＴＦＥ１５ｇ、 −沈降シリカ５０ｇ、 −キサンタンガム９ｇ。第二の懸濁液は、下記の組成を有する： −例１に示す通りにして前処理したＰＴＦＥファイバー１００ｇ、 −カーボンファイバー５ｇ、 −ラテックスの形態のＰＴＦＥ２０ｇ、 −沈降シリカ３０ｇ、 −ＴｒｉｔｏｎＸ１００３．６ｇ。２／ソーダの精製処理する流出物は、前に例１に示す通りにして海水脱塩した濃度５０％のソーダである。処理は、温度５０℃で行う。得られた結果を、下記の表に、一緒に掲記する：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ｐＨが１４よりも高い溶液を、それから金属不純物を除去するために精製する方法であって、溶液を、カソードが、ファイバーであって、それらの少なくともフラクションが導電性ファイバーであるものとフルオロポリマーから選ぶバインダーとの混合物から得られるフィブラスシートを含み、該フィブラスシートは、導電性多孔質支持体上に付着される電極セルにおいて処理することを特徴とする方法。２．溶液がアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする請求項１の方法。３．カソードが、下記の段階：［ａ］少なくともフラクションが導電性ファイバーからなるファイバー、フルオロポリマーから選ぶバインダー、細孔形成剤及び適するならば添加剤の混合物を含む水性懸濁液を調製し；［ｂ］該懸濁液を、プログラム化した減圧下でろ過することによって多孔質支持体上に付着させ；［ｃ］このようにして得られたシートを排液させかつ随意に乾燥させ；［ｄ］生成したユニットを、バインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｅ］細孔形成剤を、カソードを使用する前又はカソードを使用する時に行う処理によって除くを実施することによって得ることができることを特徴とする先の請求項のいずれか一の方法。４．カソードを、更に隔膜と組み合わせて用いることを特徴とする先の請求項のいずれか一の方法。５．カソードが、下記の段階：［ａ］ファイバーであって、それらの少なくともフラクションが、導電性ファイバーからなるもの、フルオロポリマーから選ぶバインダー、細孔形成剤及び添加剤の混合物を含む水性懸濁液を調製し；［ｂ］該懸濁液を、プログラム化した減圧下でろ過することによって多孔質支持体に付着させ；［ｃ］このようにして得られたシートを排液させかつ乾燥させ；［ｄ］生成したユニットを、随意にバインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｅ］細孔形成剤を、随意に除き；［ｆ］有機ファイバー、無機ファイバー、フルオロポリマーから選ぶバインダー、細孔形成剤及び適するならば添加剤の混合物を含む水性分散液を、このようにして形成された上に付着させ；［ｇ］このようにして形成されたユニットを乾燥かつ排液させ；［ｈ］ユニットを、バインダーの融解又は軟化温度に等しい又はそれよりも高い温度で焼結し；［ｉ］細孔形成剤を、カソードを使用する前又はカソードを使用する時に行う処理によって除くを実施することによって得ることができることを特徴とする先の請求項のいずれか一の方法。６．カソードを、膜と組み合わせて用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一の方法。７．カーボンファイバー、セルロースファイバーをベースにした化合物及びカチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーの混合物から得られるフィブラスシートを含むカソード。８．カーボンファイバー及びカチオン性デンプンのようなカチオン性ポリマーで前処理したセルロースファイバーをベースにした化合物の混合物から得られるフィブラスシートを含む先の請求項のカソード。９．ファイバーの混合物が、更にシリカのような細孔形成剤、並びに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項７及び８のいずれかのカソード。１０．隔膜又は膜と組み合わせて用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一のカソード。