FR2727133A1 - Procede de recuperation de metaux par voie electrochimique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution présentant un pH d'au plus 14 et contenant des métaux, consistant à traiter la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité. En outre, cette cathode peut être associée à un diaphragme ou à une membrane.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DE MENTAUX
PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de traitement par voie électrochimique de solutions dont le pH est d'au plus 14, dans le but notamment de récupérer des métaux ou impuretés métalliques contenus dans lesdites solutions.

Les rejets liquides industriels posent aujourd'hui des problèmes de plus en plus aigus.

Les rejets liquides industriels, dans le milieu naturel, sont soumis à une légisiation en pleine évolution. L'intérêt grandissant pour la récupération des métaux, notamment des métaux lourds, contenus dans ces rejets n'a fait alors qu'augmenter avec le durcissement des normes de pollution et le problème de plus en plus dirlicile du stockage des boues en décharges agréées.

Ainsi, le problème du traitement des solutions de rinçage de bains de galvanoplastie chargés en métaux, en particulier en métaux lourds, mais aussi, des solutions acides de batterie, des eaux de lavage de fumée d'inanéation de déchets, notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, des solutions de ïixMation de catalyseurs usés ou usagés, notamment de catalyseurs de post-combusiion automobile, des effluents de traitement de surface, se pose.

II en est de méme de solutions d'acides, notamment d'acide sulfurique, issues unités de production d'acides et pouvant renfermer des métaux.

II s'agit ainsi de récupérer efficacement les métaux contenus dans ces solutions, pour éviter des problèmes de pollution et donc respecter des normes (cas notamment des métaux lourds) et(ou pour des raisons économiques du fait du coût de certains métaux (cas notamment des métaux précieux).

Si il existe certaines méthodes de récupération de métaux, comme en particulier l'extraction par solvant, la précipitation de sulfures, de carbonates, de phosphales' rabsorption, l'échange d'ions sur résines, ces méthodes ne présentent pas tours refficacité souhaitée et mettent surtout en oeuvre un composé intermédiaire rangez (par exemple un solvant dans le cas de rextraction par solvant).

L'électrolyse traditionnelle est une autre méthode qui est employée, mains, de même, elle n'est pas toujours efficace et ne permet pas en particulier de récupérer des métaux se trouvant à l'état de traces dans les solutions à traiter.

La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de récupération de métaux (ou d'impuretés métalliques) contenus dans une solution (ou effluent ou milieu liquides (aqueux notamment)) dont le pH est d'au plus 14, par voie électrochimique, ne présentant pas les inconvénients précités et ayant une efficacité très satislasate, meme dans le cas où lesdits métaux sont présents à l'état de traces.

Ainsi, le procédé selon rinvention consiste à traiter une solution prés-tant un pH inférieur ou égal à 14 et contenant au moins un métal (ou impureté métllique), pouvant se présenter sous la forme durions, dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir dun mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.

La méthode selon l'invention permet obtenir des solutions prénlant des teneurs en métaux inférieures à 1 mglkg, voire aussi faibles que 0,01 mg eg.

De plus, les cathodes mises en oeuvre sont très résistantes, quelques soit les valeurs de pH de la solution à traiter.

Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

Ainsi, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse consolidée par un polymère fluoré déposée sur un support conducteur de l'électricité.

La nappe fibreuse de la cathode, aussi appelée rlalaérlau microporeux électroconducteur, conduit l'électricité.

La nappe fibreuse est obtenue à partir d'un mélange dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité1 éventuellement en assocn. avec des fibres non conductrices de l'électricité.

Ainsi, les fibres conductrices de l'électricité peuvent être des fibres intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon à les rendre telles.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on emploie des fibres intrinsèquement conductrices, comme notamment les fibres de carbone ou de graphite.

Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement compris entre 104 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus spécialement comprise entre 1 et 20 mm.

Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à h longueur moyenne à i 10 % près.

Parmi les fibres non conductrices de l'électricité éventuellement utilisées, on peut reconnaître deux catégories, les fibres organiques et les fibres minérales.

Une première classe de fibres organiques convenables est formée par les fibres de polypropylène, polyéthylène, et les fibres de polymères fluorés.

Par 'polymères fluorés1, on entend les homopolymères ou des coère5 dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des aimes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de run au moins des atomes de chlore, de brome ou diode, par monomère.

Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétranuoroélhylène, hexafluoropropylène, chlorotriffuoroéthylène, bromotrifluoroéthylène.

De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % mohire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant atomes de fluor que atomes de carbone, comme par exemple le (dl)11uorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.

De préférence, on emploie des fibres organiques en polytétrallluoroèthylène (nommées par la suite fibres de PTFE).

Les fibres organiques, et plus particulièrement les fibres de PTFE, -sentent en général un diamètre de 10 à 500 pm et une longueur telle que le rapport de h longueur au diamètre soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres organiques dont les dimensions moyennes sont comprises entre 5 et 200 Wn pour le diamètre et entre 1 et 10 mm pour la longueur.

Une seconde classe de fibres organiques convenables est formée par les composés à base de fibres de cellulose.

De préférence, on utilise de tels composés avec un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique.

De tels composés peuvent ainsi être traités préalablement par ce polymère cationique, ou bien, ce polymère cationique peut être ajouté au mélange de fibres indépendamment des fibres de cellulose.

On peut utiliser des composés à base de fibres de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive, notamment par traitement de ces fibres par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique.

On peut aussi utiliser des fibres de cellulose ayant une charge ionique positive, telles que les fibres de cellulose commercialisés par la société BECO, sous la dénomination Becofloc 9.

Bien entendu, il est possible d'employer des fibres organiques de la première classe avec des fibres organiques de la seconde classe, en particulier des fibres de
PTFE avec des fibres de cellulose (et, éventuellement, un polymère cationique, tel que amidon cationique).

Les fibres minérales sont choisies parmi les fibres de sulfoaluminate de cadmium (fibres (rettringite), les fibres de verre, les fibres de quartz, les fibres céramiques comme les fibres de dioxyde de zirconium, de carbure de silicium, de nitrure de bore, ou encore les fibres de titanate, les fibres de suboxydes de titane de formule chmque générale TO,, avec n, nombre entier, compris entre 4 et 10 (du type Ebonex, fabriquées et commercialisées par la société ATRAVERDA).

On peut utiliser des fibres de titanate.

Les fibres de titanate sont des matériaux connus. Ainsi, les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans le commerce. D'autres fibres dérivant de roctatitana de potassium K2MbO17 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation W, par des cations magnésium et nickel, ou au degré oxydation III, par des cations fer ou chrome et par compensation de charge assurée par des ions alcalins tels les cations sodium et potassium. Des telles fibres sont décrites dans la demande de brevet français n02555207.

D'autres fibres de titanate telles celles en tétratitanate de potassium (K2Ti4O9) ou ses dérivés peuvent éventuellement être employées.

Le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse comprend en outre un polymère fluoré consolidant rensemble des fibres. La définition donnée précédemment pour ce type de polymères reste valable dans ce cas et ne sera donc pas reprise ici.

Ce polymère fluoré, ou liant, se présente plus particulièrement sous la forme d'une dispersion aqueuse renfermant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 5 um et de préférence entre 0,1 et 1 pin.

Selon un mode de réalisation particulier de rinvention, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène.

Le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre également une charge minérale.

En ce qui conceme la charge minérale, n'importe quels composés conviennent dans la mesure où ils peuvent être éliminés par lixiviation ou par décomposition thermique par exemple. Cependant, on préfère utiliser des dérivés à base de süica. Ces composés sont particulièrement intéressants car ils ne déconsdident pratiquement pas le matériau microporeux électroconducteur et forment des réseaux avec le polymère liant les fibres, lorsque celui est employé sous la forme d'un latex Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées.Elles présentent plus particurièrement une surface spécifique BET comprise entre 100 et 300 m2/g et/ou une granulométrie évauée au compteur COULTERe entre 1 et 50 pm et, de préférence, entre 1 et 15 pm.

II est par ailleurs à noter que le mélange de fibres à partir duquel est obtenue la nappe fibreuse peut comprendre d'autres additifs, tels que notamment des agents épaississants, des tensioactifs.

A titre de tensioactif, on utilise plus particulièrement des composés non ionises, comme des alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés, présentant généralement des chaînes carbonées comprenant 6 à 20 atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés choisis parmi les alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.

Par agents épaississants, on entend des composés susceptibles d'augmenter h viscosité du mélange de fibres et qui présentent des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation aSun hydrate de carbone sous rection de micro organismes, tels que la gomme xanthane ou tout autre polysaccharide présentant des propriétés similaires.

Comme cela a été indiqué précédemment, le matériau électroconductetr est déposé sur un support poreux. Des toiles ou des grilles dont le vide de maille. les perforations ou la porosité peuvent être compris entre 20 pm et 5 mm, conviennent notamment. Ces supports poreux peuvent présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte.

La cathode employée dans le procédé selon l'invention, c'est-idire conespondant à rensemble support poreux et nappe fibreuse, présente une grande surface spécificlue, nécessaire pour obtenir de bons résultats (la section droite de électrode est de l'oedre de 20 à 50 m2/m3 de volume utile d'électrode), tout en étant relativement peu encombrante. Ceci présente un avantage certain en cas d'une exploitation industnielb.

On peut utiliser dans le procédé selon l'invention une cathode particulière, qui comprend une nappe fibreuse obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, dun polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré (ou liant) ou à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose préalablement traitées par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré (ou liant). De préférence, ledit mélange comprend une charge minérale, telle qu'une silice et, éventuellement, un tensioactif.

Selon une variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur le support poreux conduisant rélectricité, est associée à un diaphragme.

Selon un mode de réalisation de cette variante, le diaphragme est déposé sur ladite nappe fibreuse, notamment selon le procédé décrit plus loin.

Un tel diaphragme est alors en général constitué d'une nappe fibreuse comprenant un mélange de fibres organiques et minérales avec un polymère fluoré liant ces fibres.

En tant que fibres organiques on peut citer les fibres de polyéthylène, de polypropylène ou de polymères fluorés, de meme que les fibres à base de cellulose.

En tant que fibres minérales, on peut employer notamment des fibres de carbone, de graphite, d'ettringite, de verre, de quark, de titanate, de suboxyde de titane, des fibres céramiques.

Tout ce qui a été mentionné auparavant concemant les fibres citées ci-dessus, de même que les additifs convenables pour la préparation de la nappe fibreuse reste valable en ce qui concerne le diaphragme et ne sera par conséquent pas repris ici.

Le diaphragme associé peut comprendre un mélange de fibres organiques et de fibres minérales qui sont de préférences choisies parmi le carbone, le graphite et les fibres de titanates.

Selon un autre mode de réalisation de cette variante, le diaphragme n'est pas déposé sur ladite nappe fibreuse, mais il est disposé séparément de la cathode, de manière à séparer les compartiments anodique et cathodique. Des diaphrages convenables sont alors notamment des diaphragmes du commerce, en particulier des diaphragmes à base de fibres céramiques ou encore de fibres de Téflon.

Selon une seconde variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'électricité, est associée à une membrane.

On peut citer, à titre d'exemples de membranes utilisables, les perfluorosulfoniques, du type Nafion (commercialisées par la société DU PONT), ou encore les membranes perfluorées comprenant des groupements foncuonts carboxyliques (série 890 ou Fx-50, commercialisées par la société ASAHI GLASS). ll est de plus possible utiliser des membranes bicouches, comprenant sur une face des groupements suffoniques et sur rautre des groupements carboxyliques). En fait, tout type approprié de membrane peut être employé, notamment une membrane sélectivement perméable aux anions, ou sélectivement perméable aux cabTons.

Un mode de préparation de la cathode mise en oeuvre va maintenant être décrit
Ainsi, la cathode selon l'invention peut être obtenue par voie humide, en déposant sous vide programmé une suspension comprenant les éléments constituifs de la nappe fibreuse, à travers un support poreux.

Plus particulièrement le procédé de préparation de la cathode consiste à effectuer les étapes suivantes:
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale etlou des additifs;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue;
[d] on fritte rensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[e] éventuellement, on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant ou lors de l'utilisation de la cathode.

Comme cela a été mentionné ci-dessus, la première étape du Procédé consiste à préparer une suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse.

Selon un mode de réalisation particulier de rinvention, la suspension comprend un mélange de 20 à 80 parties, de préférence de 20 à 40 parties, en poids sec de fibres conductrices et de 20 à 100 parties en poids sec de fibres organiques non conductrices.

On peut utiliser 0 à 50 parties en poids sec de polymère cationique.

La suspension peut comprendre en outre 10 à 100 parties en poids sec de timbres minérales non conductrices. En particulier, la suspension peut comprendre 20 à 60 parties en poids sec de fibres minérales non conductrices.

Les fibres minérales non conductrices sont plus particulièrement choisies parmi les fibres de titanate.

La teneur en polymère fluoré liant les fibres est en général comprise entre 10 et 60 parties en poids sec.

La suspension mise en ouvre dans le procédé selon l'invention comprend habituellement de 30 à 200 parties en poids sec d'au moins une charge minérale. Selon un mode particulier, la teneur en charge minérale est de 30 à 100 parties en poids sec.

La teneur en agent épaississant varie généralement entre 0 et 30 pars en poids sec. Plus particulièrement elle est de 0 à 10 parties en poids sec.

Enfin la suspension comprend le plus souvent au plus 10 parties en poids sec drau moins un tensioactif, et plus particulièrement une teneur comprise entre 0,5 et 5 par en poids sec d'au moins un tensioactif.

Selon le procédé de préparation de la cathode, la nappe fibreuse est féééée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un support poreux.

Ce support poreux peut ou non conduire l'électricité. Si le second cas est mis en oeuvre, alors avant l'étape de frittage [d], on sépare la nappe du support poreux non conducteur et ron applique celleci sur un support poreux conducteur avant de fritter rensemble.

Selon une variante préférée, on effectue la filtration sous vide de la susp sbn obtenue à l'étape [a] directement à travers le support poreux conducteur.

La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé.

Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut être effectué en continu ou par palier, à une dépression finale de 1,5.103 à 4.104 P
Une fois la nappe déposée, celle coi est essorée par maintien du vide pendant quelques instants puis éventuellement séchée à fair à une température comprise entre la température ambiante et 150 C.

La nappe est alors frittée par chauffage à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère fluoré.

On peut effectuer ensuite, en particulier pour ajuster la porosité de la nappe fibreuse, une étape d'élimination de la charge minérale évennuellement ev41 e, notamment au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.

II est à noter que rélimination de la charge minérale peut se faire non seulement avant rutilisation du matériau microporeux électroconducteur, mais aussi m situ", c'est- à-dire pendant les premiers instants de rutilisation de la cathode. CependarR étant donné robjectif dans lequel cette dernière est utilisée, il peut être préférable (révfter de polluer la solution à traiter avec la charge minérale dissoute lors de cette étape.

Dans le cas où la cathode employée dans le procédé selon Invention comprend un diaphragme associé (au sens où le diaphragme est déposé sur la nappe fibreuse), on effectue avantageusement les étapes suivantes:
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue,
[d] on fritte éventuellement ladite nappe, à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[e] éventuellement, on élimine la charge minérale;
[fl on filtre sur la nappe résultante, une dispersion aqueuse zonant au moins un mélange de fibres organiques et minérales, un liant, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs; ;
[g] on essore et on sèche éventuellement l'ensemble ainsi formé,
[h] on fritte au moins ledit ensemble à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant,
[il éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de rutilisation de celle-ci.

Tout ce qui a été dit auparavant concemant les étapes [a] à [e] reste valable et ne sera pas repris dans cette partie.

La dispersion utilisée à l'étape M comprend un mélange de fibres organiques et minérales.

A titre de fibres minérales, on emploie des fibres de tenlees, des timbres de carbone ou de graphite, ou leur mélange. Dans le cas où des fibres de carbone ou de graphite sont employées, leur teneur est plus particulièrement d'au moins 2 % en poids du diaphragme. De préférence, la teneur en fibres de carbone ou de graphite ne représente pas plus de 10 % en poids du diaphragme. A titre de fibres organiques, on emploie selon un mode de réalisation plus particulier, des fibres de polytétralluoroéthylène.

Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion comprend un mélange de fibres minérales et organiques dont la teneur est comprise entre 30 et 80 % en poids.

Dans ce mélange, la proportion de fibres minérales représente 1 à 80 % en poids du mélange de fibres.

La dispersion de l'étape [f] comprend en outre un liant dont la quantité peut varier entre 3 et 35 % en poids.

Cette dispersion peut comprendre une charge minérale dont la quantité est comprise plus pariculièrement entre 5 et 40 % en poids.

Enfin, la dispersion peut comprendre des additifs tels que des tensioactif, des agents épaississants, dans une proportion variant généralement entre 0 et 5 % en poids.

II est à noter que l'étape de frittage décrite à l'étape [d] n'est pas oblitoire dans la mesure où le liant entrant dans la composition de chacune des deux nappes est identique, ou possède une température de fusion du meme ordre de grandeur. Dans ce cas, en effet, le frittage de l'ensemble des deux nappes peut être avantageusement réalisé après le dépôt du diaphragme.

Les solutions à traiter selon le procédé de Invention présentent un pH d'au plus 14.

Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour la récupérion ou l'élimination des métaux contenus notamment dans les solutions de rinçage de bains de galvanoplastie, les solutions acides de batterie, les eaux de lavage de twrXe dincinération de déchets, notamment d'ordures ménagères ou de déchets industriels, les solutions de lixiviation de catalyseurs usés ou usagés, notamment de catalyses de postcombustion automobile, les solutions d'acides, notamment dacide sulfurique, en particulier issues d'unités de production d'acides, les effluents de traitement de surface.

Comme exemples de bains de galvanoplastie, on peut citer notamment, d'une part, les bains acides, en particulier les bains d'acide sulfurique contenant du chrome, du cuivre ou de rétain, les bains d'acide borique contenant du nickel, les bains de ZnCItNH4Cl contenant du zinc "acide", et, d'autre part, les bains alcalins, en particulier les bains de soude contenant du bronze (Cu/Zn) ou de l'étain, les bains de soude/cyanure contenant du cadmium, les bains de soude/potasScyanure contenant du zinc cyanuré, les bains de NaCN/NaOH contenant du cuivre alcalin cyanuré,
Habituellement, les métaux (ou impuretés métalliques) susceptibles d'être présents, en général sous forme d'ions, dans les solutions (ou effluents ou mieux liquides) à traiter sont choisis parmi le fer, le nickel, le chrome, rarsenic, le aplomb, le cadmium, le palladium, ror, le zinc, l'étain, le gallium, le mercure, le platine, le mobun, iridium, l'argent et le cuivre. Cette liste bien entendu ne se veut pas exhaustive.

En règle générale, la teneur en métaux dans la solution à traiter est comprise entre 1 mg/l et 5 g/l.

La solution à traiter est introduite dans une cellule d'6lectrolyse comprenant la cathode décrite précédemment et une anode, cellfrci étant choisie de manière appropriée selon la nature de la solution à traiter. On peut ainsi employer une anode on platine, éventuellement recouvert d'un dépot d'iridium ou Criridiumlplatine, une anode à base de nickel...

La cathode peut se trouver indifféremment en amont ou en aval de l'anode.

La cellule d'électrolyse employée peut notamment être choisie parmi les cellules en doigt de gant, les cellules à cassette.

Si la cathode est associée à un diaphragme qui n'est pas obtenu par dépôt de ce dernier sur la nappe fibreuse, anode peut se trouver de même en amont ou en aval de la cathode.

Les débits de solution à traiter varient dans un large domaine et dbpendent en particulier de la quantité de solution à traiter et de la capacité de la cellule d'trol à traiter celleci.

Les intensités appliquées sont en général inférieures à 2000 A/m2.

La durée dun cycle de traitement est avantageusement de rordre de 500 à 1000 heures.

Les cathodes employées dans le procédé de l'invention peuvent être régénérées par tout moyen connu. Une telle régénération peut etre en effet nécessaire car les métaux polluants, lors du traitement, précipitent sur la cathode, ce qui peut erilminer une variation de la perméabilité de cette dernière. Aussi, lorsque la pression nécessaire pour obtenir un même débit devient trop élevée il est en général nécessaire de régénérer la cathode pour la rendre réutilisable.

Cette régénération peut être réalisée facilement et efficecement par voie électrochimique, notamment en inversant la polarité des électrodes ou en baissant la valeur de la tension à la cathode, ce qui peut provoquer une redissolution des métaux polluants, ou par voie chimique, notamment à laide d'un acide du type acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique.

La solution ainsi traitée peut présenter une teneur en métaux (ou impuretés métalliques) d'au plus 1 mglkg, voire aussi faible que 0,01 rnglkg.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée..

EXEMPLES
Dans ce qui va suivre, la cellule d'électrolyse présente les caractéristiques suivantes: - Anode : grille de titane recouvert d'un dépôt d'un mélange de platine et diridium (75/25 en poids), - Support poreux de la cathode: acier inoxydable composé de fils de 2 mm et de mates de 2 mm, - Cellule assemblée selon le type filtre presse, - Section droite de la surface active cathodique: 10 cm2.

EXEMPLE 1 Préparation de la cathode
On prépare sous agitation une suspension à partir des composés suivants: - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 5,5 litres de suspension et un extrait sec d'environ 3,0 % en poids, - 30 g de fibres de PTFE (polytétrafiuoroéthylène), introduites sous la forme d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE (50/50 en poids) ; ces fibres de
PTFE imprégnées de chlorure de sodium sont au préalable préparées dispersion sous agitation d'environ 100 g d'un mélange renfermant environ 50 % de fibres de FFFE et 50 % de NaCI dans un litre d'eau, - 70 g de fibres de carbone (longueur moyenne 1,5 mm, diamètre environ 10 pm), - 15 g de PTFE sous la forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec, - 50 g de silice précipitée (granulométrie moyenne de particules 3 pm, surface BET 250 m2/g), - 9 g de gomme xanthane.

On dépose par filtration 69 g de suspension ainsi obtenue sur le support poreux de 1 dm2 constitué par une grille de fer tressé et laminé dont l'ouverture est de 2 rnm et le diamètre des fils de 2 mm.

La filtration est conduite sous vide programmé comme suit: - 1000 P min-1 pendant 10 mn, - 5000 P mirer pour atteindre une dépression finale de 25000 PL
Après essorage, puis séchage pendant 12 heures à 100 Oc, b nappe obtenue est frittée à 355 "C.

La masse ainsi déposée sur l'élément de cathode est de 0,81 g.

EXEMPLE 2
La solution à traiter est une solution d'acide sulfurique à 0,5 molli, contenant 55 rngfl de cuivre sous forme Cu2+.

Cette solution est introduite, à un débit de 0,56 l/h, dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue à exemple 1. La configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode.

L'électrolyse est effectuée à une intensité de 0,2 A (soit 200 A /m2).

En régime établi, la teneur en cuivre (sous forme cL'2+) de la solution en sortie de cellule est de 0,1 mgfl.

EXEMPLE 3
La solution à traiter est une solution d'acide sulfurique à 0,5 molli, contenant 11 mg(l de cuivre sous forme Cu2+.

Cette solution est introduite, à un débit de 1,47 l/h, dans le compartiment anodique de la cellule avant de percoler au travers de la cathode obtenue à exemple 1. La configuration est telle que l'anode se trouve en amont de la cathode.

L'électrolyse est effectuée à une intensité de 0,2 A (soit 200 A /m).

En régime établi, la teneur en cuivre (sous forme Cu2+) de la solution en sortie de cellule est inférieure à 0,1 mgn.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1- Procédé de traitement d'une solution présentant un pH drau plus 14 et contenant au moins un métal, caractérisé en ce que ron traite la solution dans une cellule d'électrolyse dont la cathode comprend une nappe fibreuse obtenue à partir dun mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité et d'un liant choisi parmi les polymères fluorés, ladite nappe fibreuse étant déposée sur un support poreux conduisant l'électricité.

2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes:

[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de rélectncits, un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale eL,ou des additifs ;

[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;

[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue;;

[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant;

[e] éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.

3- Procédé selon rune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est associée à un diaphragme.

[i] éventuellement on élimine la charge minérale par un traitement effectué avant l'utilisation de la cathode ou lors de son utilisation.

th] on fritte l'ensemble à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant;;

[g] on sèche et l'on essore l'ensemble ainsi formée;

M on dépose sur la nappe ainsi formée une suspension comprenant un mélange de fibres organiques et minérales, un liant choisi parmi les polymères Suorés, la cas échéant une charge minérale et(ou des additifs;

[e] éventuellement on élimine la charge minérale;

[d] on fritte éventuellement l'ensemble résultant à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du liant;

[c] on essore et l'on sèche la nappe ainsi obtenue;;

[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux;

(a] on prépare une suspension aqueuse comprenant un mélange de fibres dont au moins une fraction est constituée de fibres conductrices de l'électricité, un un liant choisi parmi les polymères fluorés, le cas échéant une charge minérale et/ou des additifs;

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cathode est susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes:

5- Procédé selon rune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est associée à une membrane.

6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nappe fibreuse est obtenue à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose, d'un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère Sucré ou à partir d'un mélange de fibres de carbone, de composés à base de fibres de cellulose préalablement traitées par un polymère cationique, tel qu'un amidon cationique, et d'un polymère fluoré.

7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ca que ledit mélange comprend en outre une charge minérale et, éventuellement, un tensioactif.

S Procédé selon rune des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la cathode est associée à un diaphragme ou à une membrane.

9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite solution est une solution de rinçage d'un bain de galvanoplastie, une solution acide de batterie, une eau de lavage de fumées d'incinération de déchets, une solution d'un acide, notamment d'acide sulfurique, une solution de lixiviation d'un catalyseur usé ou ugggé, notamment d'un catalyseur de postcombustion automobile, un effluent de traitement de surface.