CA2241230C - Element cathodique exempt d'amiante utilisable pour l'electrolyse de solution de chlorure de sodium - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un élément cathodique dépourvu de fibres d'amiante susceptible d'être obtenu par un dépôt par filtration à travers un support poreux, d'une suspension aqueuse comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins un agent porogène et au moins un liant choisi parmi les polymères fluorés. La présente invention a de même pour objet un procédé de préparation d'un tel élément cathodique.

Description

ELEMENT CATHODIQUE EXEMPT D'AMIANTE UTILISABLE
POUR L'ELECTROLYSE DE SOLUTION DE CHLORURE DE SODIUM
La présente invention a pour objet un élément cathodique dépourvu de fibres d'amiante, son procédé de préparation et son utilisation pour (obtention de solution d'hydroxyde de métal alcalin.
Les matériaux utilisés pour fa préparation de l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse doivent répondre à plusieurs caractéristiques précises. Ainsi, ils doivent présenter une résistivité électrique faible, compatible avec le fonctionnement, à un niveau énergétique acceptable, de l'électrolyseur équipé d'un tel élément cathodique. Ils doivent par ailleurs également permettre d'obtenir un élément de faible épaisseur tout en conférant au dit élément une surface spécifique importante pouvant dépasser plusieurs mètres can-és.
De tels éléments cathodiques sont en général obtenus en déposant, par filtration à
travers un support poreux, une dispersion des matériaux utilisés. L'une des difficultés de ce type de procédé est de pouvoir contrôler la quantité de produit effectivement retenu à
la surface du support poreux, ce dernier présentant un taux d'ouverture ou des diamètres de trous importants par rapport à la taille des matériaux utilisés.
En outre, la nappe doit présenter des caractéristiques contrôlées et reproductibles de porosité, d'homogénéité, en terme d'épaisseur de la nappe et de répartition de ces constituants, sous peine d'obtenir des éléments cathodiques inutilisables ou peu performants.
L'une des premières générations d'élément cathodique consistait à déposer une suspension comprenant des fibres de carbone, des fibres d'amiante, un polymère fluoré
liant les fibres, un agent électrocatalytique et un agent porogëne.
L'intérêt de ce type d'élément cathodique se voit maintenant limité du fait des nouvelles réglementations prévues concernant les fibres d'amiante. En effet, la toxicité
de ces fibres est maintenant reconnue et l'on tend à ne plus autoriser l'emploi d'un tel matériau.
Par ailleurs, on a constaté que la stabilité à long terme des fibres d'amiante dans le milieu électrolytique comprenant une base concentrée et un sel, était à
améliorer de manière à limiter ie remplacement, jugé trop fréquent, des éléments cathodiques.
Dans un premier temps, il a été proposé de supprimer purement et simplement les fibres d'amiante de la suspension fibreuse. Cependant, la nappe résultante s'est avérée inutilisable en électrolyse à l'échelle industrielle car i! n'était pas possible de contra" ler efficacement l'épaisseur, et la porosité de ladite nappe. En outre, sa cohésion avec la cathode n'était pas non plus suffisante.

2 Au vu de tels résultats, une proposition a consisté à substituer les fibres d'amiante par des fibres organiques du type des polymères fluorés. Mais les performances de l'élément cathodique n'ont pas non plus été satisfaisantes. En effet, la porosité et l'épaisseur ne pouvaient toujours pas être contrôlées, essentiellement après l'étape de consolidation de ladite nappe (ou frittage).
Etant donné ces faits, un nouveau type d'élément cathodique exempt d'amiante a été proposé dans lequel ces fibres ont été remplacées par un mélange de fibres organiques, du type des polymères fluorés, et de fibres minérales, comme notamment les fibres de titanate.
Tout comme la génération précédente d'élément cathodique à base de fibres d'amiante, cette nouvelle composition de la nappe fibreuse permet d'obtenir des 1 C propriétés très satisfaisantes en électrolyse de solutions de chlorure de sodium.
Cependant, l'inconvénient de cette dernière composition de nappe est son coüt élevé, dû principalement aux fibres organiques et minérales qui représentent une part non négligeable de la composition.
La présente invention a pour but de proposer une composition de nappe fibreuse exempte d'amiante, de fibres organiques et minérales telles que celles qui viennent d'ëtre mentionnées.
La présente invention vise un élénv.ent cathodique dépourvu de fibres d'amiantes, comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins 20 un moins un agent porogène et au moins nn 1zant choisi.
parmi les polymères fluorés.
La présente irw.%ention vise aussi un procédé de préparation d'un élément cathodique, consistant à mettre en ceuvre les étapes suivantes:
a) on prépare un suspension aqueuse comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins un liant choisi parmi les polymères fluorés, et au moins un agent poroqène;

2a b) on dépose par filtration sous vide programmé
ladite suspension sur un support poreux p..>ur obtenir une nappe;
c) on essore et on sèche la nappe ainsi obtenue; et d) on fritte l'ensemble résultant de l'étape c) à
une température supérieure ou égale à une température de fusion ou de ramollissement du liant.
II a été trouvé de façon totalement inattendue que l'on pouvait obtenir des éléments cathodiques d'un niveau de performance comparable à celui des éléments 1 o précédemment décrits et connus de l'homme du métier, en s'affranchissant de WO 97124474 PCT/FIt96102091

3 (obligation d'employer des fibres d'amiante, des fibres organiques à base de polymère fluoré et des fibres minérales à base de titanate notamment. Ceci n'était pas prévisible du fait qu'auparavant, la tendance a toujours été de conserver des composés de nature fibreuse, en plus des fibres conductrices.
On a de même constaté que contrairement à ce qui est admis dans le domaine, il est possible d'obtenir des nappes stables après traitement thermique sans que (on utilise les charges ou fibres minérales considérées comme essentielles auparavant.
En outre, la présente invention pem~et d'obtenir une suspension qu'il est possible de filtrer verticalement, c'est-à-dire dans les conditions industrielles.
Cette caractéristique n'était pas non plus évidente car la formulation de la suspension selon (invention est dépourvue d'agent épaississant du type de la gomme xanthane, considérée auparavant comme essentielle pour (obtention de ce résultat.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaitront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, (élément cathodique selon l'invention est susceptible d'être obtenu par dépôt par filtration à travers un support poreux d'une dispersion comprenant des fibres conductrices de (électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent éiectrocatalytique, au moins un agent porogène, au moins un liant.
Généralement et d'une façon avantageuse, cette dispersion est aqueuse.
Les fibres conductrices de l'électricité peuvent être des fibres intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon à les rendre telles.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on emploie des fibres intrinsèquement conductrices, comme notamment les fibres de carbone ou de graphite.
Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement compris entre 10-3 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus spécialement comprise entre 1 et 20 mm.
Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur d'au moins 80 % et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à la longueur moyenne à ~ 10 % près.
En ce qui concerne le liant, celui-ci est choisi parmi les polymères fluorés.
Par "polymères fluorés", on entend les homopoiymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués par des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode, par monomère.

4 PCT/FR96/02091 Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les potymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères peuvent égaiement comprendre jusqu'à 75 9~o molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que te perfluoroaicoxyéthylène.
Ce polymère fluoré, ou liant, se présente plus particulièrement sous ia forme d'une dispersion aqueuse renfermant 30 à 80 % en poids de polymère sec, dont la granulométrie est comprise erttre 0,1 et 5 Nm et de préférence entre 0,1 et 1 Nm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère fluoré
est le polytétrafluoroéthylène.
On peut employer, en tant qu'agent électrocatalytique tous les types de métaux connus dans le domaine pour activer la rëaction d'électrolyse.
Cependant selon une première variante particulière de l'invention, on utilise un métal de Raney, comme de préférence le nickel, ou bien encore un précurseur de ce métal de Raney, consistant en fait en un alliage à base dudit métal associé à
un autre que fon peut facilement éliminer. Plus particulièrement, il s'agit d'un alliage comprenant de l'aluminium qui peut être lessivé par exemple par un traitement basique. Ce type d'agent électrocatalytique a notamment été décrit dans le brevet européen EP

auquel on pourra se référer à ce sujet.
Selon une seconde variante, on peut utiliser comme agent électrocatalytique, des particules comprenant un oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ou un mélange de ces oxydes.
Par mélange, on entend des particules comprenant en elles mêmes, un mélange d'oxydes, mais aussi des particules, à base d'un oxyde métallique, mélangées à
d'autres particules comprenant un oxyde différent. Bien évidemment, les combinaisons intermédiaires entre ces deux possibilités sont tout à fait envisageables.
Ledit agent peut se présenter en outre sous la forme de particules constituées d'un support conducteur de l'électricité, comprenant un revêtement sous forme d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium ; ces oxydes étant seuls ou en mélange au sens qui vient d'être explicité.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant ces deux variantes, c'est-à-dire particules à base d'oxyde ou revêtus d'un oxyde.
De préférence l'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la forme d'un revêtement d'un support tel que notamment le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les éléments des colonnes IVA et VA
de ia classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour toute la description qui va suivre, la classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France (no.1 -1986).
Ce type d'agent électrocatalytique est notamment décrit dans une demande de

5 brevet français FR 94 09 702.
II est à noter que là encore ia combinaison des deux types d'agents électrocatalytiques décrits auparavant est possible.
La dispersion aqueuse comprend en outre au moins un agent porogène.
Tous les composés conviennent dans la mesure où ils peuvent être éliminés par un traitement chimique ou thermique par exemple.
Ainsi, selon une première variante de l'invention, on utilise des dérivés à
base de silice. Ces composés sont particulièrement intéressants car ils ne déconsolident pratiquement pas le matériau microporeux électroconducteur et forment des réseaux avec le polymère liant les fibres, lorsque celui-ci est employé sous la forme d'un latex.
Par ailleurs, ces composés sont éliminés par lixiviation avec une base comme la soude par exemple.
Par "dérivés à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées. Elles présentent plus particulièrement une surface spécifique BET comprise entre 100 ms/g et 300 mslg etlou une granulométrie évaluée au compteur COUt.TER~ entre 1 et 50 Nm et, de préférence, entre 1 et 15 Nm.
On peut aussi envisager d'utiliser à la place des agents porogënes précités, ou en mélange avec ceux-ci, des systèmes nanoparticulaires qui sont détruits thermiquement, plus particulièrement lors de l'opération de frittage de l'élément cathodique, comme les nanolatex ou des latex de taille inférieure à 100 Nm.
Enfin, l'un des constituants essentiels de la dispersion mise en oeuvre selon l'invention est constitué par un polymère cationique.
Parmi les polymère cationiques convenables, on peut mentionner deux catégories de polymères, les polymères organiques et les polymères inorganiques, pouvant être utïlisés seuls au en mélange.
A titre d'exemple de polymères de la première catégorie, les polymères de synthèse choisis parmi fépychlofiydrine, les polyimines, les polyacrylamides, ies polyacrylamines sont des polymères susceptibles d'entrer dans la composition de la suspension mise en oeuvre dans l'invention. Les polymères d'origine naturelle comme notamment les amidons cationiques, les guars cationiques sont des composés convenables à l'invention.
Parmi les polymères inorganiques, on peut citer sans intention de se limiter les argiles, les bentonites, le sulfate d'aluminium, le polychlorure d'aluminium.

6 Selon un mode de réalisation préférée, la suspension selon l'invention comprend au moins un polymère du type des polyacrylamines, commercialisés notamment sous la dénomination FLOERGER~ par la société Floerger, du type des amidons cationiques, comme les amidons cationiques solubles à chaud (amidons cationiques HI-CAT~, commercialisés par la société Roquette), ainsi que les amidons cationiques solubles à
froid, du ytpe des guars cationiques commercialisés sous fa marque MEYPRO~ par la société Meyhall ; ces polymères pouvant être présents seuls ou en mëlange.
Selon un mode de réalisation parüculièrement avantageux de la présente invention, lorsque (on met en oeuvre un système nanoparticulaire, on l'associe à au moins un polymère cationique. Dans un tel cas, on emploie plus particulièrement un polymère cationique choisi parmi fépychlorhydrine, les polyimines, les polyacrylamides ou encore les amidons cationiques.
La suspension mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut comprendre en outre des composés supplémentaires.
Ainsi, selon une première variante de (invention, ia suspension comprend, le cas échéant, un matériau fibreux. Plus particulièrement, le matériau fibreux est choisi pam~i les fibres à base de cellulose, des fibres à base de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive, des fibres de verre ou encore des fibres de silicate de calcium.
Comme fibres de cellulose chargées positivement, on peut citer les fibres BECOFLOC~, comme fibres de silicate de calcium, les fibres PROMAXON~.
II est à noter que des additifs peuvent entrer dans la composition de la suspension selon l'invention.
Ainsi, la suspension comprend, outre les éléments constitutifs précités, au moins un agent tensioactif.
A titre de tensioactif, on utilise plus particulièrement des composés non ioniques, comme des alcools éthoxylés ou des composés ffuorocarbonés à groupes fonctionnalisés, présentant généralement des chaînes carbonées comprenant 6 à

atomes de carbone. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés choisis parmi les alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
La suspension selon (invention est donc déposée sur un support poreux. Ce support poreux est en général conducteur de (électricité. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en déposant la suspension sur un support non conducteur de l'électricité de manière à créer une nappe fibreuse qui serait par la suite associée à un support poreux conducteur de (électricité.
Le support poreux est plus particulièrement constitué par des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peuvent être compris entre 20 Nm et 5 mm. Le support poreux peut présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte.

7 Le support poreux conducteur est notamment constitué de fer, de nickel, ou encore de tout matériau traité de manière à le rendre encore moins sensible à
la corrosivité du milieu, comme par exemple du fer sur lequel on aurait réalisé
un dépôt de niGcel.
Selon une variante très avantageuse de l'invention, la nappe fibreuse déposée sur le support poreux conduisant (électricité, est associée à un diaphragme microporeux.
Un premier mode de réalisation consiste à déposer le diaphragme sur la nappe fibreuse. Ce type de procédé est connu de (homme du métier et a notamment fait (objet des brevets suivants Selon un second mode de réalisation de cette variante, le diaphragme n'est pas déposé sur la nappe fibreuse mais est disposé séparément de manière à séparer les compartiments anodique et cathodique.
De tels diaphragmes sont disponibles dans le commerce et sont notamment à
base de fibres du type céramique, ou Téflon Selon une seconde variante de l'invention, la cathode, comprenant la nappe fibreuse déposée sur un support conduisant l'électricité, est associée à une membrane.
On peut citer à titre d'exemples de membranes convenant au procédé selon l'invention, les membranes pertluorosulfoniques, du type Nafion (commercialisées par la société DU PONT), ou encore les membranes perfluorées comprenant des groupements fonctionnels carboxyliques (série 890 ou Fx-50, commercialisées par la société ASAHI GLASS). Il est de plus possible d'utiliser des membranes bicouches, comprenant sur une face des groupements sulfoniques et sur l'autre des groupements carboxyliques.
Le procédé de préparation susceptible d'être mis en oeuvre pour la préparation de l'élément cathodique selon l'invention va maintenant être décrit.
[a] on prépare une suspension aqueuse comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins un liant choisi parmi les polymères fluorés, au moins un agent porogène ;
[b] on dépose par filtration sous vide programmé ladite suspension sur un support poreux ;
[c] on essore et on sèche éventuellement la nappe ainsi obtenue ;
[d] on fritte l'ensemble résultant à une température supérieure ou égale à la température de fusion ou de ramollissement du liant, [e) on élimine si nécessaire l'agent porogène par un traitement effectué avant ou lors de l'utilisation de ta cathode.
Ainsi dans une première étape [a] on prépare une suspension aqueuse à base des éléments qui viennent d'ëtre décrits.
* (marques de commerce)

8 La teneur en fibres conductrices est déterminée de manière à ce que la résistivité
globale de ia nappe fibreuse finale soit inférieure ou égale à 0,4 s2.cm.
La suspension comprend plus particulièrement 20 à 100 parties en poids de fibres conductrices. Selon une variante particulière de l'invention, la teneur en fibres conductrices est comprise entre 50 et 90 parties en poids.
En ce qui concerne le liant, sa teneur est comprise entre 10 à 60 parties en poids sec.
La Quantité d'agent catalytique peut varier dans de larges limites.
Plus particulièrement, la teneur en ce composé dans la suspension aqueuse est comprise entre 20 et 200 parties en poids. Plus particulièrement, la teneur est comprise entre 60 et 120 parties en poids.
La quantité d'agent porogène entrant dans la composition de la dispersion varie elle aussi dans un large domaine.
Dans le cas où l'agent porogène est éliminable par un traitement chimique, comme c'est le cas des dérivés à base de silice notamment, cette teneur est en général comprise entre 30 et 200 parties. Plus particulièrement, la quantité d'agent porogène entrant dans ta composition de la suspension est comprise entre 30 et 100 parties en poids.
Dans le cas où l'agent porogène est éfiminable thermiquement, tel que pour les systèmes nanoparticulaires du type des latex de taille inférieure à 100 Nm ou des nanolatex, la quantité en ce type de composé est plus particulièrement comprise entre 10 et 200 parties en poids.
Une combinaison de ces deux dernières possibilités est envisageable. Dans ce dernier cas, la quantité d'agents porogènes correspondant à un mélange d'agents éliminables chimiquement et thermiquement est comprise plus particulièrement entre 30 et 200 parties en poids.
La suspension aqueuse selon l'invention comprend en outre au moins un polymère cationique. La teneur en ce polymère dans ia suspension est telle que la mesure de la turbidité du liquide surnageant après décantation de la suspension est supérieure ou égale à 50, et de préférence supérieure ou égale à 75. II est à
noter que la mëme mesure effectuée avec de Peau pure donne une valeur de 100. La mesure de la turbidité est effectuée par transmission à 630 nm sur un turbidimètre de type Methrom 662 Photometer~.
Par ailleurs, un autre critère concernant le choix de la teneur en polymère cationique dépend de la viscosité conférée à la suspension. Celle-ci de préférence doit être telle qu'elle ne cause pas de difficulté excessive pour la filtration de ta suspension.

9 Dans le cas plus particulier de l'amidon cationique, la teneur varie entre 10 et 80 parties en poids sec. De préférence; la teneur en polymère cationique varie entre 20 et 40 parties en poids sec.
La teneur en matériau fibreux, autre que les fibres de cellulose, chargées ou non positivement, est régie par les mêmes conditions que les fibres conductrices précitées.
Ainsi, leur teneur est telle que la résistivité globale de la nappe fibreuse finale soit inférieure ou égale à 0,4 s2.cm.
Dans le cas particulier où la suspension comprend des fibres à base de cellulose, chargées ou non positivement, en tant que matériau fibreux, leur teneur est d'au plus 60 parties en poids sec. Selon une variante particulière, la teneur en fibres de cellulose est comprise entre 10 et 40 parties en poids.
La quantité de tensioactif entrant dans la composition de la suspension varie en général de 0,5 à 5 parties en poids, bien que des quantités hors de ce domaine soient tout à fait envisageables.
Généralement, on laisse reposer pendant au mains une heure la suspension aqueuse ainsi préparée.
Dans une étape suivante [bj, on dépose la suspension obtenue précédemment sur un support poreux, qui, de préférence, est conducteur de l'électricité.
La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé.
Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut ëtre effectué en continu ou par palier, à une dépression finale de 1,5 .103 à 5.104 Pa.
D'une manière tout à fait avantageuse, la filtration de la suspension obtenue peut être effectuée verticalement, ce qui représente un avantage particulièrement intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle. Bien évidemment, un dépôt de la suspension par filtration horizontale est tout à fait envisageable.
Une fois la nappe déposée, celle-ci est essorée par maintien du vide pendant quelques instants puis éventuellement séchée à l'air à une température comprise entre la température ambiante et 150°C.
La nappe est alors frittée par chauffage à une température supérieure ou égale à
la température de fusion du polymère fluoré. Durant cette étape de frittage, une partie des constituants du mélange à partir duquel la nappe fibreuse est formée, est en général dégradée thermiquement. Ceci est notamment le cas lorsque l'agent porogène est constitué au moins en partie par le système nanoparticulaire mentionné
auparavant.
Lorsque l'agent porogène est constitué au moins en partie par des agents tels que les dérivés de silice, on effectue ensuite une étape d'élimination de l'agent porogène, notamment au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin. II est à noter que (élimination de cet agent porogène peut se faire non seulement "in situ", c'est-à-dire pendant les premiers instants de l'utilisation de la cathode, mais aussi avant l'utilisation du matériau microporeux électroconducteur. Cette dernière possiblité présente l'avantage de minimiser la pollution du milieu électrolytique.
Dans le cas où la cathode employée dans le procédé selon l'invention comprend un diaphragme associé, au sens où le diaphragme est déposé directement sur la nappe 5 fibreuse, on effectue les étapes [a] à [dj comme indiqué précédemment. Puis, on procède au dépôt de la nappe fibreuse du diaphragme selon les méthodes connues dans le domaine. Ainsi, le dépôt de la suspension comprenant les éléments constitutifs de la nappe fibreuse du diaphragme telle qu'elle est notamment décrite dans les brevets EP 412 917 et EP 642 602, peut ëtre réalisé soit sur la nappe fibreuse frittée ou non,

10 sur laquelle on aura effectué ou non un traitement d'élimination de l'agent porogène ou non. Une fois le dépôt effectué, l'ensemble est ensuite essoré et éventuellement séché.
Puis on effectue une étape de frittage à une température supérieure ou égaie à
la température de fusion ou de ramollissement du liant présent dans la nappe fibreuse du diaphragme, avant d'éliminer l'agent porogène par un traitement effectué avant (utilisation de la cathode ou lors de l'utilisation de celle-ci.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant ëtre présentés.

Ces exemples illustrent la préparation d'une nappe fibreuse comprenant le polymère cationique ainsi que des fibres de cellulose.
On prépare une suspension à partir des élémenis suivants - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait sec d'environ 3 % en poids, - 35 g de polytétrafluoroéthyléne sous forme de latex à 60% d'extrait sec, - 20 g de fibres de cellulose BECOFLOC~ (Begerow), 20 ou 40 g d'amidon cationique HI CAT~ 165 (Roquette) - 100 g ou 200 g de silice précipitée sous forme de particules de granulométrie moyenne de 3 mm et dont la surface B. E.T. est de 250 m2.g-1, - 70 g de fibres de carbone dont le diamètre est d'environ 10 mm et dont la longueur moyenne est de 1,5 mm, 3,3 g de Triton X 100 ~ de la société Rohm et Haas, - 121 g de nickel de Raney sous forme de poudre de 10 mm (Ni 20 commercialisé
par la Société Procatalyse).

11 Dans 4 litres d'eau permutée, on introduit sous agitation (amidon, puis les fibres de cellulose.
Puis on ajoute après agitation, la silice, ie latex de PTFE, le Triton X 100~, les fibres de carbone et enfin le nickel de Raney.
On filtre la suspension obtenue, après l'avoir agitée, sous vide, sur un grillage de fer tressé et laminé d'acier type "Gantois" dont l'ouverture est de 2 mm et dont le diamètre de fils est de 1 mm, la surface de dépôt étant de 1,21 dm~.
La dépression est donc établie et croit de 50.102 Pa par minute pour atteindre une dépression indiquée dans le tableau ci-dessous. Cette dépression maximale est maintenue pendant environ 15 minutes.
L'ensemble est alors séché, puis consolidé par fusion du polymère fluoré à
350°C.
La silice est éliminée "in situ" dans l'électrolyseur par dissolution en milieu alcalin notamment pendant les premières heures d'électrolyse.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous essais 1 2 3 Composition cellulose 20 20 20 (parties amidon 20 20 40 en oids silice 200 200 200 Masse en 300 300 300 sus ension ds d . k 0,44 0,37 0,33 Ims Rsultats vide 102 320 435 ,-- 386 Pa taux d'arrt 55 46 55 %

L'essai 1 a été effectué une heure après la préparation de la suspension aqueuse.
Les essais 2 et 3 ont été faits, respectivement 5 et 4 jours après la préparation de la suspension.
Les essais 1 et 2 montrent que (e stockage de la suspension influe peu sur les conditions de filtration de celle-ci et va plutôt dans le sens d'une amélioration du vide final pour un même poids déposé. La faisabilité de (opération en est augmentée.

Ces exemptes illustrent la préparation d'une nappe fibreuse comprenant (e polymère cationique sans fibres de cellulose.
On procède comme pour l'exemple précédent excepté 1e fait que les quantités d'amidon et de fibres de cellulose sont différentes.

12 Les résultats ainsi que les teneurs sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous essais 1 2 Composition 0 0 cellulose (parties 40 40 amidon en oids silice 200 200 Masse en 300 300 sus nsion ds d . kctlrr>s0,35 0,4 Rsultats vide 102 250 350 Pa taux d'arrt 45 50 %

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Élément cathodique dépourvu de fibres d'amiantes, comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins un moins un agent porogène et au moins un liant choisi parmi les polymères fluorés.

2. Élément cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres conductrices de l'électricité sont des fibres de carbone ou de graphite.

3. Élément cathodique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres conductrices présentent une distribution de longueur monodispersée.

4. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est un métal de Raney ou un précurseur de ce métal, ou des particules comprenant un oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ou un mélange de ces oxydes, ou encore des particules comprenant un support conducteur de l'électricité présentant un revêtement sous forme d'oxyde de ruthénium de platine, d'iridium, de palladium, ou d'un mélange de ces oxydes.

5. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent porogène est éliminé par un traitement chimique ou thermique, l'agent porogène étant choisi parmi des dérivés à base de silice, des systèmes nanoparticulaires qui sont détruits thermiquement incluant des nanolatex, et des latex de taille inférieure à 100 µm.

6. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère cationique est choisi parmi les polymères organiques incluant les polymères de synthèse choisis parmi l'épychlorhydrine, les polyimines, les polyacrylamides, les polyacrylamines, ou encore les polymères d'origine naturelle choisis parmi les amidons cationiques et les guars cationiques.

7. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère cationique est choisi parmi des polymères inorganiques choisi parmi les argiles, les bentonites, les sulfate d'aluminium et les polychlorure d'aluminium.

8. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la suspension comprend en outre un matériau fibreux choisi parmi les fibres à base de cellulose, les fibres à base de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive, les fibres de verre ou encore les fibres de silicate de calcium.

9. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est associé à un diaphragme.

10. Élément cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est associé à une membrane.

11. Procédé de préparation d'un élément cathodique, consistant à mettre en oeuvre les étapes suivantes:

a) on prépare un suspension aqueuse comprenant des fibres conductrices de l'électricité, au moins un polymère cationique, au moins un agent électrocatalytique, au moins un liant choisi parmi les polymères fluorés, et au moins un agent porogène;

b) on dépose par filtration sous séide programmé
ladite suspension sur un support poreux pour obtenir une nappe;

c) on essore et on sèche la nappe ainsi obtenue; et d) on fritte l'ensemble résultant de l'étape c) à une température supérieure ou égale à une température de fusion ou de ramollissement du liant.

12. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l'étape suivante:

e) on effectue un traitement sur le produit obtenu à l' étape d) , avant une utilisation de l'élément cathodique ou lors de son utilisation, pour éliminer l'agent porogène.

13. Procédé selon 1a revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend 20 à
100 parties en poids de fibres conductrices de l'électricité.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 11 à 13, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend 10 à 60 parties en poids de liant.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 11 à 14, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend 30 à 200 partes en poids d'agent porogène lorsque l'agent porogène est éliminable par un traitement chimique, ou 10 à 200 parties en poids d'agent porogène lorsque l'agent porogène est éliminable thermiquernent, ou 30 à 200 lorsque l'agent porogène est un mélange d'agent éliminables chimiquement et thermiquement.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 11 à 15, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend 20 à 200 parties en poids d'agent électrocatalytique.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 11 à 16, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend au moins un polymère cationique dans une quantité telle qu'une mesure de la turbidité du liquide surnageant après décantation de la suspension est supérieure ou égale à 50, la même mesure effectuée avec de l'eau pure donnant une valeur de 100.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 11 à 16, caractérisé en ce que la suspension aqueuse comprend au plus 60 parties en poids sec de fibres à base de cellulose.

19. Procédé selon 1a revendication 18, carac-térisé en ce que la suspension aqueuse comprend 10 à 40 parties en poids de fibres à base de cellulose.