CH621583A5

CH621583A5 -

Info

Publication number: CH621583A5
Application number: CH510077A
Authority: CH
Inventors: Louis Degueldre; Edgard Nicolas
Original assignee: Solvay
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1981-02-13
Also published as: ZA771921B; DE2713101A1; BR7702602A; IT1075504B; US4125450A; GB1581858A; AT350593B; ATA289077A; CA1095457A; SE7704728L; SE420509B; AU508169B2; LU74835A1; JPS52130484A; NL7704421A; AU2391677A; PT66364B; FI771297A; PT66364A; BE853831A

Description

La présente invention concerne des diaphragmes, compre- 55 nant des fibres inorganiques telles que l'amiante et destinés à des cellules utilisées pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium ou de potassium. Ella concerne plus particulièrement des diaphragmes d'épaisseur stabilisée, c'est-à-dire des diaphragmes 60 dont l'épaisseur reste pratiquement constante pendant toute la durée de leur service, déposés directement sur des cathodes ajourées. L'invention concerne également un procédé pour fabriquer pareils diaphragmes.

Pour fabriquer un diaphragme en amiante directement sur la 65 cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse, il est connu, par le brevet Etats-Unis 1 865 152 au nom de K.E. STUART, du 28 juin 1932, de disperser des fibres d'amiante dans une solution aqueuse, d'immerger la cathode dans la suspension d'amiante ainsi réalisée, puis d'aspirer la suspension à travers la cathode ajourée. Pendant l'aspiration de la suspension à travers la cathode ajourée, les fibres d'amiante sont retenues sur celle-ci où elles forment progressivement le diaphragme.

Dans ce procédé connu, la solution aqueuse peut être une solution de chlorure de sodium ou de potassium ou une solution alcaline en provenance d'une cellule à diaphragme dans laquelle on procède à l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium ou de potassium.

L'intérêt de ce procédé connu réside dans sa simplicité et dans la possibilité d'appliquer avec précision des diaphragmes en amiante sur des cathodes présentant un profil complexe. Il est largement appliqué au cas des cellules à électrodes verticales, interfoliées, du type de celles décrites dans les brevets belges 780 912 et 806 280 au nom de la Solvay, demandés respectivement le 20.3.1972 et le 19.10.1973.

Les diaphragmes obtenus par ce procédé connue présentent toutefois le désavantage de subir des variations d'épaisseur souvent importantes au cours de l'électrolyse. Ainsi, au cours des premières semaines d'utilisation, ces diaphragmes se mettent en général à gonfler avec, comme conséquence désavantageuse, une augmentation considérable de la chute ohmique dans le diaphragme. En outre, ce gonflement du diaphragme perturbe le dégagement du chlore produit aux anodes. Pour éviter une détérioration accélérée du diaphragme par érosion due au dégagement turbulent de chlore, on est forcé de construire des cellules où la distance entre les anodes et les cathodes est importante et généralement supérieure à 10, voire 15 mm. Ceci, toutes autres choses étant égales, conduit au double inconvénient d'augmenter l'encombrement des cellules d'électrolyse et de nuire au rendement énergétique de l'électrolyse.

Pour obvier à ces inconvénients des diaphragmes obtenus par ce procédé connu, on propose, dans le brevet belge 809 822 du 16 janvier 1974, de DIAMOND SHAMROCK CORPORATION, un procédé suivant lequel on forme une suspension aqueuse de fibres d'amiante et de fibres ou de particules d'un polymère thermoplastique, on aspire la suspension à travers la cathode ajourée pour y déposer un diaphragme formé d'un mélange sensiblement homogène des fibres d'aigiante et du polymère, et on chauffe le diaphragme à haute température, par exemple supérieure à 300° C, pour fondre le polymère et lui permettre de lier les fibres d'amiante.

Bien qu'il permette d'améliorer la stabilité dimensionnelle des diaphragmes en amiante, ce procédé connu présente encore le désavantage d'être coûteux car il implique l'utilisation de polymères très difficiles à fabriquer. De plus, sa mise en œuvre est délicate et périlleuse. Il est notamment difficile d'assurer une dispersion du polymère parmi les fibres d'amiante. Par ailleurs, la fusion du polymère nécessite un chauffage à des températures très élevées, ce qui non seulement grève considérablement le coût de la fabrication des diaphragmes, mais entraîne souvent la déformation de la cathode.

Pour améliorer la stabilité dimensionnelle des diaphragmes en amiante, on propose aussi, dans le brevet allemand 1 696 259 du 18 mars 1967, de SIEMENS AG, de traiter l'amiante avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin et de chauffeur ensuite le diaphragme formé sur la cathode, entre 300 et 700° C. Ce procédé connu permet de réduire la tendance au gonflement des diaphragmes en amiante en service dans une cellule d'électrolyse. Il présente toutefois le même désavantage de nécessiter un traitement thermique coûteux et susceptible de détériorer la cathode.

Pour renforcer la solidité et les propriétés mécaniques dës" diaphragmes non formés directement sur la.cathode et fabriqués à partir de feuilles de fibres d'amiante, on propose, dans le brevet Etats-Unis 3 694 281 du 9 avril 1969, au nom de J.A.

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LEDUC, d'imprégner les feuilles d'amiante avec un milieu liquide contenant un polymère, puis de chauffer les feuilles imprégnées à haute température, de manière à fondre le polymère.

Ce procédé connu présente le désavantage de nécessiter un 5 traitement thermique long et coûteux. Il présente le désavantage supplémentaire et important d'affecter la perméabilité et le caractère hydrophile des diaphragmes, le polymère fondu ayant tendance à obturer les pores formés entre les fibres d'amiante.

La titulaire a maintenant découvert qu'on peut assurer 10 largement le stabilité de l'épaisseur des diaphragmes à base de fibres inorganiques tout en évitant les inconvénients des procédés connus précités.

L'invention a donc pour objet un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures 15 de métaux alcalins comprenant des fibres inorganiques et un polymère caractérise en ce que ce dernier est choisi parmi les polyélectrolytes solubles dans l'eau mais partiquement insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins. 20

Par «polyélectrolytes», on entend désigner toutes les substances polymériques qui comprennent des unités monoméri-ques comportant des groupes ionisables, suivant la définition généralement admise (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, p. 781,1969, John Wiley and Sons). 25

Dans le cadre de la présente invention, on préfère utiliser comme polyélectrolytes les polyacides à caractère acide faible, qui sont bien connus dans la technique (Op. cit., p. 781 à 784). Lorsqu'ils se dissocient, ces polyacides donnent naissance à des anions polymériques (polyanions) et à des cations élémentaires 30 (contre-ions), par exemple des protons ou des cations monovalents dérivés de métaux alcalins. Les polyacides qui se dissocient très faiblement dans l'eau pure, tels que les alcools polyvinyli-ques et les polyvinylpyrrolidones, appartiennent également à cette classe, bien qu'on les considère parfois comme étant des 35 polymères non ioniques. En effet, ces polyacides se dissocient dans les milieux liquides fortement polaires.

Par polyacides à caractère acide faible, on entend désigner les polyélectrolytes polyacides dont le pK mesuré sur une solution 0,01N dans l'eau pure est supérieur à 4 et de préférence 40 supérieur à 6 (Op. cit., p. 787 et 788).

Les polyélectrolytes utilisables dans le cadre de la présente invention doivent être pratiquement insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins de façon à ne pas être éliminés des diaphragmes lorsque ceux-ci sont en service. Il convient donc que, dans les conditions de marche des cellules où les diaphragmes sont utilisés (température, concentrations de l'électrolyte en halogénure de métal alcalin et en produits de l'électrolyse entre autres), les polyélectrolytes mis en œuvre soient insolubles. Cette condition est facile à respecter car il est bien connu que l'addition d'électrolytes non polymères tels que les halogénures de métaux alcalins en quantités relativement faibles à des solutions aqueuses, même diluées, de polyélectrolytes entraîne la précipitation de ces derniers (Op. cit., p. 827 à 830). C'est ainsi que l'addition de 210 g/litre de chlorure 55 de sodium à une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique de taux d'hydrolyse égal à 99 moles % et de taux de polymérisation compris entre 1700 et 1800 suffit à causer la précipitation de l'alcool polyvinylique. Comme on électrolyse en général des solutions aqueuses d'halogénures alcalins aussi concentrées 60 que possible, il n'est pas difficile de trouver un polyélectrolyte insoluble dans le milieu d'électrolyse.

général des substances polymériques (de poids moléculaire supérieur à 1000) dérivées de polymères comprenant au moins un groupe hydroxyle pour 10 atomes de carbone et, de préférence, au moins un groupe hydroxyle pour 5 atomes de carbone. Ils peuvent être mis en œuvre sous la forme d'acides ou sous la " forme de sels de métaux alcalins.

A titre d'exemples de ces polyacides, on peut citer les polymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les copolymères de l'acide maléique, les dérivés carboxylés des éthers cellulosiques, les polymères sulfonés et phosphonés, les polymères d'esters vinyliques partiellement ou totalement hydrolysés, les acides poly-alpha-hydroxyacryliques et leurs sels de métaux alcalins.

Des polyacides tout particulièrement préférés sont les alcools polyvinliques qui sont les produits de l'hydrolyse de polymères contenant des esters vinyliques comme unités mono-mériques tels que les polyacétates de vinyles. Parmi ceux-ci, ou préfère utiliser les alcools polyvinyliques dérivés d'homopoly-mères d'esters vinyliques, et plus particulièrement d'acétate de vinyle ainsi que ceux dont le taux d'hydrolyse est supérieur à 80 moles % et dont le taux de polymérisation est supérieur à 500. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alcools polyvinyliques dont le taux d'hydrolyse est compris entre 85 et 95 moles% et le taux de polymérisation est compris entre 1500 et 2500.

Une autre classe de polyacides tout particulièrement préférés est celle des polymères dérivés d'acides alpha-hydroxyacryli-ques. Ces polymères comprennent dans leur molécule des unités monomériques de formule

Rj OH

I I

-C — C

"I 1 R, COOM

45

50

En général, les polyélectrolytes dont la solubilité dans les solutions aqueuses à 250 g/litre de chlorure de sodium, mesurée 65 à 20° C est inférieure à 1 % conviennent.

Les polyacides à caractère acide faible convenant bien pour être utilisés dans le cadre de la présente invention sont en où Rj et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone pouvant être substitués par un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, Rj et R2 pouvant être identiques ou différents, et où M représente l'hydrogène, un atom de métal alcalin ou un groupement ammonium. _

De préférence, M représente un atome de sodium ou de potassium et Ri et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement méthyle non substitué. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque M représente un atome de sodium et Ri et R2 représentent l'hydrogène.

Par ailleurs, la titulaire préfère utiliser des polymères contenant 50% molaires d'unités monomériques telles que définies ci-dessus. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères ne contenant que pareilles unités.

On préfère également utiliser des polymères tels que définis ci-dessus dont le taux de polymérisation est supérieur à 100.

Les diaphragmes conformes à l'invention comprennent également des fibres inorganiques entrelacées pour former une structure analogue à celle du papier. On peut utiliser pour les fabriquer n'importe quelle fibre inorganique convenant pour cet usage et en particulier, les fibres d'amiante qui sont d'utilisation courante dans la fabrication des diaphragmes perméables. On préfère plus particulièrement utiliser des fibres d'amiante chry-sotile.

La quantité de polyélectrolyte mise on œuvre est en général supérieure à 10 g par kg de fibres inorganiques. Elle est de préférence supérieure à 40 g par kg. Pour obtenir de bons résultats, il n'est pas nécessaire en général de dépasser une quantité de polyélectrolyte de 500 g par kg de fibres inorganiques.

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4

Il va de soi qu'outre des fibres inorganiques et des polyélec- lue de la suspension entre sensiblement 1 et 30 centipoises, de trolytes, les diaphragmes suivant l'invention peuvent contenir préférence 2 et 10 centipoises, à 203 C.

d'autres constituants conventionnels des diaphragmes perméa- Suivant une particularité avantageuse de l'invention, la bles tels que des particules de polymères fluorés, des particules fonction d'épaississant peut être assurée par le polyélectrolyte inorganiques, des fibres organiques, etc. 5 lui-même. C'est le cas par exemple, lorsqu'on utilise de l'acide

La présente invention concerne également un procédé pour polyacrylique, un polymère dérivé d'acide alpha-hydroxyacryli-

fabriquer des diaphragmes perméables tels que ceux décrits ci- que ou de d'alcool polyvinylique qui sont disponibles en diverses dessus. qualités se distinguant par le taux de polymérisation. _

Bien que le polyélectrolyte puisse être incorporé au dia- Dans cette même forme de réalisation préférée du procédé

phragmes sous n'importe quelle forme, la titulaire préfère io suivant l'invention, pour améliorer la perméabilité du dia-

cependant le mettre en œuvre pour la fabrication du dia- phragme, on peut dissoudre dans la suspension, un phosphate phragme, sous la forme d'une solution. Pour ce faire, on peut d'ammonium ou de métal alcalinj de manière à faciliter une utiliser n'importe quel solvant et par exemple les alcools tels que dispersion homogène des fibres pour autant que la solubilité du le méthanol et l'éthanol, l'acétone et la diméthylformamide. polyélectrolyte ne soit pas affectée. Toutefois, on obtient alors

Toutefois, pour des raisons de facilité, on préfère utiliser l'eau 15 des diaphragmes dont les propriétés électriques sont moins pure qui dissout très bien la quasi totalité des polyélectrolytes. bonnes.

La concentration en polyélectrolyte de la solution peut varier Dans le procédé suivant l'invention, on peut introduire le dans une large mesure et est choisie en fonction de la quantité diaphragme dans la cellule immédiatement après l'avoir impré-

de polyélectrolyte que l'on souhaite incorporer au diaphragme. gné avec la solution de polymère.

La température de la solution peut également varier dans une 20 II est toutefois préférable, pour améliorer les propriétés large mesure et est choisie en fonction de la solubilité du mécaniques et électriques du diaphragme, de sécher au moins polyélectrolyte dans le solvant ; en général, elle est comprise partiellement celui-ci avant de l'introduire dans la cellule. Le entre 20 et 1003 C. séchage du diaphragme est effectué pour des raisons de commo-

Le procédé suivant l'invention s'applique indifféremment à dités et pour éviter de l'endommager, à une température infé-la fabrication de diaphragmes perméables à partir de feuilles 25 rieure au point de fusion du polyélectrolyte. Il peut être par cohérentes préfabriquées en fibres inorganiques, par exemple exemple exécuté dans un courant d'air à température ambiante suivant la technique décrite dans la demande de brevet français ou par chauffage du diaphragme, de préférence à une tempéra-publiée 74.20 051 du 6 juin 1974 au nom de Solvay et aux ture inférieure au point d'ébullition du solvant. En général, on diaphragmes fabriqués directement sur un support ajouré rigide opère entre 20 et 150° C et de préférence entre 40 et 100° C. (par exemple la cathode ajourée d'une cellule à diaphragme), auso Suivant une autre forme de réalisation particulière du prodépart d'une suspension de fibres d'amiante, en appliquant la cédé suivant invention, le diaphragme imprégné de la solution technique décrite dans le brevet Etats-Unis 1 865 152 précité (je polyélectrolyte est traité avec une liqueur dans laquelle le de K.E. STUART ou dans la demande de brevet allemand polyélectrolyte est insoluble de manière à le précipiter, par 2 134 126 de NIPPON SODA CO LTD, du 8 juillet 1971. exemple par immersion, par pulvérisation ou par lavage. En

Ainsi, suivant un premier mode de réalisation du procédé 35 variante, le diaphragme peut ensuite être séché dans les condi-

suivant l'invention, on fabrique une feuille cohérente plane de tions décrites ci-dessus pour éliminer la liqueur di diaphragme,

fibres inorganiques, par exemple suivant les méthodes utilisées Cette fórme de réalisation particulière de l'invention peut en papeterie. Ensuite, on imprègne cette feuille au moyen d'une notamment s'appliquer à la fabrication de diaphragmes destinés solution de polyélectrolyte, par exemple par immersion ou par à être stockés avant leur utilisation dans des cellules d'électro-

pulvérisation. Enfin, la feuille imprégnée peut être essorée, par 40 lyse. Comme liqueur dans laquelle le polyélectrolyte est insolu-

exemple par calandrage, et/ou séchée. ble, on peut par exemple utiliser d'électrolyte à traiter dans la

Suivant un autre mode de réalisation, on fabrique une feuille cellule pour laquelle le diaphragme est destiné, par exemple une cohérente de fibres inorganiques sur un support ajouré en solution aqueuse de chlorure de sodium ou une lessive caus-

aspirant à travers le support une suspension de fibres inorgani- 4J tlcIue-

ques dans un milieu liquide tel qu'une solution aqueuse relative- Les diaphragmes suivant l'invention peuvent être utilisés ment visqueuse. On obtient ainsi une feuille qui épouse les dans n'importe quel type de cellules à diaphragme où il y a contours du support ajouré. La feuille est ensuite imprégnée percolation du diaphragme par la solution d'électrolyte telles d'une solution de polyélectrolyte comme dans la variante précé- que les cellules verticales présentant une alternance d'anodes et dente et peut être séchée. Dans ce mode de réalisation, le 5Q de cathodes séparées par des diaphragmes et les cellules hori-

support ajouré peut rester définitivement en place et est de zontales. Ils conviennent particulièrement bien pour l'électro-

préférence la cathode elle-même. lyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium et de chlorure

On préfère toutefois utiliser un autre mode de réalisation Potassium-

suivant lequel les fibres inorganiques sont mises en suspension Par rapport aux diaphragmes connus, décrits dans le brevet dans la solution de polyélectrolyte. Cette suspension est aspirée 55 Etats-Unis 1 865 152, les diaphragmes suivant l'invention ont au travers du support ajouré sur lequel on forme ainsi directe- en service une stabilité de l'épaisseur considérablement amélio-

ment le diaphragme. Dans ce mode de réalisation, le support rée. Ils permettent aussi de réduire de manière importante la ajouré peut être provisoire. Ce peut être par exemple une toile distance anode-cathode des cellules à diaphragme. Ils présen-

sans fin dont on détache le diaphragme ; celui-ci est alors plan et tent une stabilité de l'épaisseur comparable à celle des diaphrag-

peut être essoré et/ou séché. On préfère cependant utiliser un 60 mes obtenus par les procédés perfectionnés précités, décrits support ajouré qui reste définitivement en place et qui est dans les brevets belge 809 822, allemand 1 696 259 et Etats-

constitué de préférence par la cathode elle-même. Unis 3 694 281. Ils présentent l'avantage sur ceux-ci d'avoir une

Dans cette forme de réalisation préférée, on peut dissoudre résistivité électrique plus faible et de permettre de la sorte,

un épaississant n'affectant pas la solubilité du polyélectrolyte de toutes autres choses égales, des tensions d'électrolyse plus basse,

manière à augmenter la viscosité de la suspension et par consé- 65 Par ailleurs, les diaphragmes suivant l'invention présentent,

quent sa stabilité. D'une manière générale, il est avantageux, d'une manière générale, une perméabilité plus élevée que les pour obtenir un diaphragme présentant une bonne perméabilité diaphragmes en amiante obtenus par les procédés connus. Il en et de bonnes propriétés électriques, de régler la viscosité abso- résulte, pour l'invention, l'avantage supplémentaire de permet-

5

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tre des densités de courant plus élevées dans les cellules d'électrolyse et, par conséquent, une augmentation de la productivité des cellules, sans augmenter exagérément la concentration du catholyte en hydroxyde de métal alcalin.

Les quelques exemples d'application suivants vont illustrer l'invention, sans toutefois en limiter la portée.

Dans chacun de ces exemples, on a fabriqué un diaphragme en amiante directement sur une cathode constituée d'un disque de 120 cm2 de surface, formé d'un treillis en acier. La cathode, revêtue du diaphragme a ensuite été montée verticalement dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, en regard d'une anode formée d'une succession de lamelles verticales en titane, portant un revêtement électrocatalytique constitué d'un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde de titane. La distance entre la cathode et les lamelles de l'anode a été réglée à 5 mm (sauf aux exemples 2, 3 et 4, où elle a été fixée respectivement à 10, 6 et 4 m). Dans la cellule ainsi constituée, on a procédé à l'électrolyse d'une saumure saturée en chlorure de sodium à 85° C, sous une densité de courant anodique de 2 kA/m2 et une pression hydrostatique sur le diaphragme, correspondant à une colonne de 30 cm d'électrolyte. On a relevé, pour chaque diaphragme, la tension aux bornes de la cellule et la perméabilité du diaphragme après quelques jours d'électrolyse, ladite perméabilité étant définie par la relation:

K- Q K = — , ou:

S.H

Q désigne le débit d'électrolyte à travers le diaphragme (en cm3/ h), S désigne la section de passage utile du diaphragme (en cm2), et H désigne la pression hydrostatique de l'ëlectrolyte sur le diaphragme, exprimée en cm de colonne d'électrolyte (soit 30 cm dans les exemples).

Première série d'essais:

Ces essais sont relatifs à des diaphragmes fabriqués en appliquant les procédés antérieurs à l'invention, décrits plus haut.

Exemple 1

On a dispersé 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile dans 0,9 1 d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hy-droxyde de sodium en provenance d'une cellule à diaphragme dans laquelle on a procédé à l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium contenant environ 170 g/litre de NaCl et 120 g/litre de NaOH. On a ensuite filtré la suspension d'amiante ainsi obtenue, au travers du treillis cathodique de la cellule de laboratoire, en appliquant une dépression correspondant à une colonne de 200 mm de mercure. Le filtrat récupéré a été filtré une seconde fois à travers le treillis cathodique revêtu du diaphragme, sous une dépression de 200 mm de mercure. Le diaphragme a ensuite été séché à température ambiante, en appliquant sous le treillis cathodique successivement une dépression de 200 mm de mercure, pendant 15 minutes, puis une dépression de 400 mm de mercure pendant 30 minutes. On a ensuite monté la cathode munie du diaphragme dans la cellule de laboratoire, où on a procédé à un essai d'électrolyse dans les conditions énoncées ci-dessus. Après 20 jours d'électrolyse, on a relevé une tension de 3,56 V aux bornes de la cellule et on a mesuré, pour le diaphragme, una perméabilité K = 0,118 h-1

Exemple 2

On a répété l'essai de l'exemple 1, mais en réglant cette fois àlO mm la distance séparant l'anode de la cathode. Après 20

jours d'électrolyse, on a relevé aux bornes de la cellule une tension de 3,59 V et le diaphragme a présenté une perméabilité K=0,105 h-1.

Exemple 3

On a dispersé 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile et de particules de polytétrafluoréthylène (d'environ 20 microns de diamètre) dans 0,9 1 d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium en provenance d'une cellule à diaphragme dans laquelle on a procédé à l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. La teneur en polytétrafluoréthylène dans la suspension a été réglée en sorte qu'elle représente environ 8% du poids global d'amiante et de polytétrafluoréthylène. A partir de cette suspension préalablement homogénéisée, on a formé un diaphragme sur la cathode, en appliquant le procédé de l'exemple 1. On a ensuite chauffé la cathode munie du diaphragme successivement à 90° C, pendant 1 heure, puis à 240° C pendant 1 heure. Après refroidissement, on a monté la cathode avec le diaphragme dans la cellule, en ménageant une distance de 6 mm entre l'anode et la cathode. A l'issue d'un essai d'électrolyse de 17 jours, on a relevé une tension de 3,20 V aux bornes de la cellule, et la perméabilité du diaphragme s'est élevée à 0,065 h-1.

Exemple 4

On a dispersé 17,5 g de fibres d'amiante chrysotile et de particules de polytétrafluoréthylène (présentant un diamètre de particule de 20 microns environ), dans 0,9 1 d'une saumure de chlorure de sodium. La teneur en polytétrafluoréthylène dans la suspension a été réglée en sorte qu'elle corresponde à 10% du poids global d'amiante et de polytétrafluoréthylène. A partir de cette suspension préalablement homogénéisée, on a formé un diaphragme sur la cathode, en appliquant le procédé de l'exemple 1. On a ensuite chauffé la cathode munie du diaphragme, successivement à 903 C pendant 16 heures, puis à 2803 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on a monté la cathode avec son diaphragme dans la cellule, en ménageant une distance de 4 mm entre l'anode et la cathode. A l'issue d'un essai d'électrolyse de 20 jours, on a relevé une tension de 3,28 V aux bornes de la cellule, et le diaphragme a présenté une perméabilité égale à 0,101 h"1.

Exemple 5

On a formé un diaphragme en amiante chrysotile sur la cathode ajourée de la cellule, en appliquant le procédé décrit à l'exemple 1. On a ensuite chauffé la cathode munie du diaphragme successivement à 90' C pendant une heure, puis à 2403 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on a monté la cathode munie du diaphragme dans la cellule, en réglant à 5 mm la distance entre l'anode et la cathode. Après 20 jours d'électrolyse, on a relevé une tension aux bornes de la cellule de 3,18 V et une perméabilité du diaphragme K=0,099 h-1. Après 60 jours d'électrolyse la tension s'est élevée à 3,21 V et la perméabilité est tombée à 0,089 h-1.

Exemple 6

On a répété l'essai de l'exemple 5, en modifiant toutefois le traitement thermique du diaphragme de manière à le chauffer successivement à 90° C pendant 16 heures, puis à 2403 C pendant 1 heure. Après un essai d'électrolyse de 20 jours, on a relevé aux bornes de la cellule une tension de 3,22 V et, pour le diaphragme, une perméabilité K=0,108 h-1. A l'issue de 50 jours d'électrolyse, la tension s'est élevée à 3,33 V et la perméabilité est tombée à 0,098 h-1.

On a consigné au Tableau 1 les résultats des six essais qui viennent d'être décrits, effectués conformément aux procédés antérieurs à l'invention.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

621583

6

Tableau 1

Essai

Suspension de

Traitement

Electrolyse

(N°)

départ thermique

Distance

Durée

Tension

Fermé

anode/

(jours)

(V)

bilité

cathode

K(h-

(mm)

1

chrysotile dans néant

5

20

3,56

0,118

solutions NaCl

+ NaOH

2

idem néant

10

20

3,59

0,105

3

chrysotile + 8%

1 heure à 90' C

6

17

3,20

0,065

PTFE dans

+ 1 heure à

solution NaCl +

240' C

NaOH

4

chrysotile +

16 heures à 905 C

4

20

3,28

0,101

10% PTFE dans

4-1 heure à

solution NaCl

280' C

-t-NaOH

5

chrysotile dans

1 heure à 90' C

5 1

20

3,18

0,099

solution NaCl

+ 1 heure à

-FNaOH

240' C

1

.60

3,21

0,089

6

idem

16 heures à 90° C

5 1

20

3,22

0,108

+ 1 heure à

2405 C

50

3,33

0,098

Deuxième série d'essais:

Ces essais sont relatifs à des diaphragmes en amiante fabriqués en appliquant le procédé suivant l'invention.

Exemple 7

On a formé un diaphragme en amiante chrysotile sur la cathode ajourée de le cellule, en appliquant le procédé à l'exemple 1. On a ensuite traité le diaphragme sur la cathode avec 0,5 1 d'une solution à 40 g/litre d'alcool polyvinylique de marque POLYVIOL W 25/140 (WACKER-CHEMIE GmbH) dans de l'eau, puis on l'a séché à 90° C pendant 16 heures. On a ensuite monté la cathode avec le diaphragme dans la cellule, en réglant la distance anode-cathode à 5 mm. Dans la cellule, on a traité le diaphragme avec une saumure saturée de chlorure de sodium, tout en procédant à l'électrolyse de la saumure dans les conditions énoncées plus haut. A l'issue d'une période de 20 jours d'électrolyse, on a mesuré aux bornes de la cellule une tension d'électrolyse égale à 3,18 V, et la perméabilité du diaphragme s'est élevée à 0,114 h-1.

Exemple 8

On a dissous de l'alcool polyvinylique de marque ELVA-NOL 52/22 (E.I. du PONT de NEMOURS & Co) et du méta-phosphate de sodium dans de l'eau, de manière à produire une solution aqueuse contenant 12 g d'alcool et 2 g de phosphate par litre, de manière à réaliser une viscosité absolue d'environ 2,5 cps à 20° C. On a ensuite dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile dans 0,91 de la solution. A partir de la suspension ainsi préparée, on a formé un diaphragme en amiante sur la cathode, en appliquant le procédé décrit à l'exemple 1, puis on a monté la cathode et le diaphragme dans la cellule d'électrolyse en fixant à 5 mm la distance séparant l'anode de la cathode et on a déclenché l'électrolyse de la saumure de chlorure de sodium. A l'issue d'une période de 10 jours d'electrolyse, on a relevé une tension de 3,15 V aux bornes de la cellule, et la perméabilité du diaphragme s'est établie à K=0,127 h-1. Après 40 jours, la tension s'est établie à 3,13 V et la perméabilité du diaphragme à 0,178 h"1.

Exemple 9

On a répété l'essai de l'exemple 8, mais en utilisant cette fois, pour former le diaphragme sur la cathode, une solution aqueuse contenant 12 g d'alcool par litre et exempte de phosphate. A l'issue de l'essai (20 jours), on a relevé, aux bornes de la cellule, une tension égale à 3,15 V, et la perméabilité du diaphragme s'est établie à 0,139 h-1.

Exemple 10

On a formé un diaphragme en amiante chrysotile sur la cathode en appliquant les étapes de l'exemple 9. Après formation du diaphragme sur la cathode, on a traité le diaphragme, sur la cathode, avec une solution de 40 g d'alcool par litre, puis on a monté la cathode munie du diaphragme dans la cellule, en fixant à 5 mm d'écart entre l'anode et la cathode. A l'issue de l'essai (20 jours), on a relevé une tension de 3,09 V aux bornes de la cellule et la perméabilité du diaphragme s'est établie à 0,126 h"1.

Exemple 11

On a formé un diaphragme en amiante sur la cathode ajourée de la cellule, en appliquant le procédé décrit à l'exemple 9. On a ensuite séché le diaphragme surla cathode, en le chauffant à 90' C pendant 16 heures, puis on a monté la cathode munie du diaphragme dans la cellule d'électrolyse, en réglant à 5 mm la distance anode-cathode.

A l'issue d'un essai d'électrolyse de 20 jours, la tension aux bornes de la cellule s'est établie à 3,12 V et la perméabilité du diaphragme s'est fixée à 0,113 h-1.

Exemple 12

On a formé un diaphragme sur la cathode ajourée de la cellule, en appliquant les étapes du procédé décrit à l'exemple 8, puis on a séché le diaphragme en le chauffant sur la cathode pendant 16 heures à 905 C. Après 20 jours d'électrolyse, on a mesuré une tension de 3,10 V aux bornes de la cellule et le diaphragme a présenté une perméabilité K= 0,138 h-1. Après 75 jours d'électrolyse, la tension mesurée était toujours de 3,10 V et le diaphragme a présenté une perméabilité K=0,120 h"1.

35

40

45

50

55

60

7

621583

io

Exemple 13

On a répété l'essai de l'exemple 12, mais en utilisant cette fois, pour préparer le diaphragme, une solution aqueuse contenant 40 g d'alcool par litre et exempte de phosphate. Le suspension d'amiante ainsi obtenue a présenté une viscosité absolue d'environ 22 cps à 20' C.

A l'issue d'une période d'électrolyse de 20 jours, on a relevé une tension aux bornes de la cellule de 3,01 V, et le diaphragme a présenté une perméabilité égale à 0,116 h-1.

Exemple 14

On a répété l'essai de l'exemple 12, mais en utilisant cette fois, pour préparer le diaphragme, une solution aqueuse exempte de phosphate et contenant 100 g d'alcool polyvinylique de marque ELVANOL 70/05 par litre. La viscosité absolue de la suspension d'amiante s'est élevée à 27 cps, à 20' C. Après un essai d'électrolyse de 10 jours, on a relevé une tension de 3,01 V, tandis que le diaphragme a présenté une perméabilité égale à 0,123 h-1.

Exemple 15

On a dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile dans 0,9 litre d'une solution aqueuse contenant 12 g d'alcool polyvinylique de marque POLYVÎOL W 25/140 par litre et exempte de phosphate. Après homogénéisation de la suspension (présentant une 25

viscosité absolue de 2,5 cps à 20' C), on a formé, à partir de celle-ci, un diaphragme sur la cathode, en appliquant le procédé décrit à l'exemple 1. On a ensuite traité le diaphragme ainsi obtenu avec 0,5 litre d'une solution aqueuse contenant 40 g d'alcool W 25/140 par litre, puis on l'a séché en le chauffant à 90' C pendant 1 heure. Après un essai d'électrolyse de 20 jours, on a relevé une tension d'électrolyse de 3,02 V et une perméabilité du diaphragme égale à 0,131 h-1.

Exemple 16

On a dispersé 17,5 g d'amiante chrysotile dans 0,9 litre d'une solution aqueuse exempte de phosphate et contenant 40 g de polyhydroxyacrylate de sodium par litre. A partir de cette suspension d'amiante, on a formé un diaphragme sur la cathode ajourée de la cellule en appliquant les étapes du procédé décrit à l'exemple 1, puis on a séché le diaphragme en le chauffant sur la cathode à 90' C pendant une heure. Après un essai d'électrolyse de 20 jours, on a mesuré aux bornes de la cellule une tension de 3,04 V, et le diaphragme a présenté une perméabilité K=0,160 h-1.

On a consigné au Tableau 2 les résultats de la deuxième série d'essais, conformes à l'invention.

Une comparaison des Tableaux 1 et 2 montre l'incidence bénéfique du procédé suivant l'invention sur la tension d'électrolyse et sur la perméabilité du diaphragme.

Tableau 2

Essai Solution de la suspen- Solution de (N°) sion polymère d'amiante (s.a)

Séchage Electrolyse

Distance Durée Tension Perméa-

anode/ (jours) (V) bilité

cathode K(h_1)

(mm)

7

Solution NaCl+NaOH

solution de

16 h à 90'

C 5

20

3,18

0,114

40 g de

Polyviol/1

8

Elvanol 52/22 (12 g/1)

solution s.a.

néant

5

f 20

3,15

0,127

+NaH2P04 (2 g/1)

\ 40

3,13

0,178

9

Elvanol 52/22 (12 g/1)

solution s.a.

néant

5

20

3,15

0,139

10

idem solution s.a.

néant

5

20

3,09

0,126

+ Elvanol

52/22 (40 g/1)

11

idem solution s.a.

16 h à 90°

C 5

20

3,12

0,113

12

Elvanol 52/22 (12 g/1)

solution s.a.

idem

5

( 20

3,10

0,138

+NaH2P04 (2 g/1)

\75

3,10

0,120

13

Elvanol 52/22 (40 g/1)

solution s.a.

idem

5

20

3,01

0,116

14

Elvanol 70/05 (100 g/1) solution s.a.

idem

5

10

3,01

0,123

15

PolyviolW 25/140

solution s.a.

idem

5

20

3,02

0,131

(12 g/1)

+ Polyviol

W 25/140 (40 g/1)

16

Polyhydroxyacrylate de solution s.a.

idem

5

20

3,04

0,160

sodium (40 g/1)

C

Claims

621 583

2

REVENDICATIONS

1. Diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, comprenant des fibres inorganiques et un polymère, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyélectrolytes solubles dans 5 l'eau mais pratiquement insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
2. Diaphragme suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyacides dérivés de polymères comprenant au moins un groupe hydroxyle pour 10 10 atomes de carbone.
3. Diaphragme suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est un alcool polyvinylique.
4. Diaphragme suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse compris 15 entre 85 et 95 moles % et un taux de polymérisation compris entre 1500 et 2500.
5. Diaphragme suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un polymère comprenant des unités monomériques de formule. 20

R

OH

r 1

-C —c

I I

R, COOM

25

où Rj et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et où M représente l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement 30 ammonium.
6. Diaphragme suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère présente une solubilité à 20° C dans les solutions aqueuses à 250 g/litre de chlorure de sodium, inférieure à 1%. 35
7. Diaphragme suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient plus de 10 g de polyélectrolyte par kg de fibres inorganiques.
8. Procédé de fabrication du diaphragme suivant le revendication 1, cractérisé en ce qu'on imprègne les fibres inorganiques 40 avec une solution de polyélectrolyte soluble dans l'eau mais pratiquement insoluble dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on disperse les fibres inorganiques dans la solution de polyé- *5 lectrolyte, puis on aspire la suspension ainsi obtenue à travers un support ajouré.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des fibres en amiante, et que la viscosité absolue de la suspension d'amiante est comprise entre 2 et 10 centipoises à 50 20° C.