NO771351L - Diafragma for elektrolyseceller og fremgangsm}te til fremstilling derav. - Google Patents

Abstract

"Diafragma for elektrolyseceller og fremgangsmåte til fremstilling derav".

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår gjennomtrengelige diafragmaer basert på uorganiske fibre, så som asbest, og til-siktes anvendt for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider så som natriumklorid eller kaliumklorid. Mer spesielt angår den diafragmaer med stabilisert tykkelse, dvs. diafragmaer hvis tykkelse forblir i det vesentlige.konstant under hele brukstiden, avsatt direkte på gjennomhullede katoder. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte til fremstilling av

slike diafragmaer og elektrolytiske celler forsynt med slike diafragmaer.

Ved fremstilling av et asbestdiafragma direkte på den gjennomhullede katode for en elektrolysecelle er det fra US-patent nr. 1 865 152 kjent å dispergere asbestfibre i en vandig oppløsning, nedsenke katoden i asbestsuspensjonen og deretter suge suspensjonen gjennom den gjennomhullede katode.. Derved leg-ger asbestfibrene seg på katoden og bygger etterhvert opp diafragmaet .

Ved den kjente fremgangsmåte kan den vandige oppløsning være en oppløsning av natriumklorid eller kaliumklorid eller en alkalisk oppløsning som erholdes fra.en diafragmacelle i hvilken en vandig natriumklorid- eller kaliumklorid-oppløsning elektrolyseres.

Fordelen med denne kjente fremgangsmåte ligger i dens enkelhet, og i at den gjør det mulig å danne asbestdiafragmaer med presisjon på katoder med komplisert tverrsnitt. Fremgangsmåten er vanlig når det gjelder celler med interfolierte vertikale elektroder, av den type som er beskrevet i de belgiske patenter nr..780 912 og 806 280 (hvor søkeren er patenthaver).

De diafragmaer som erholdes ved denne kjente fremgangsmåte, har imidlertid den ulempe at de undergår forandringer i

tykkelse, ofte store forandringer, under elektrolysen. Under

de første ukers drift begynner disse diafragmaer således vanligvis å svelle, med det resultat at diafragmaets ohmske motstand øker betydelig. Denne svelling av diafragmaet virker dessuten uheldig på kloravgangen ved anodene. For å unngå fremskyndet beskadigelse av diafragmaet ved erosjon p.g.a. turbulent klor-gasstrømning, må man konstruere cellene slik at avstanden mellom anoder og katoder er stor, vanligvis over.10 mm og endog opp til . 15 mm. Under ellers like forhold medfører dette en dobbelt ulempe, nemlig at cellene opptar mer plass og at energiutbyttet ved elektrolysen senkes.

For å unngå disse ulemper ved diafragmaer som fremstilles ved denne kjente metode, har man foreslått, jfr. belgisk patent nr. 809 822, en fremgangsmåte hvor en vandig suspensjon av asbestfibre og fibre av partikler av en termoplastisk polymer fremstilles, suspensjonen suges gjennom den gjennomhullede katode, hvorved det på denne avsettes et diafragma dannet av en hoved-sakelig homogen blanding av asbestfibrene og polymeren, og diafragmaet oppvarmes til en høy temperatur, f.eks. over 300°C, slik at polymeren smelter og derved sammenbinder asbestfibrene.

Skjønt denne metode gjør det mulig å forbedre asbest-diaf ragmaets dimensjonsstabilitet, har den dog fremdeles den ulempe at den er kostbar, fordi den innebærer anvendelse av polymerer som det er vanskelig å fremstille. Videre er selve fremstillingen risikabel. Det er spesielt vanskelig å oppnå en homogen dispersjon av polymeren blant asbestfibrene. Smeltingen av polymeren gjør det dessuten nødvendig å oppvarme til meget høye temperaturer, hvilket ikke bare øker diafragmaets fremstillings-kostnad, men ofte også bevirker deformering av katoden.

Når det gjelder å forbedre asbestdiafragmaers dimensjonsstabilitet er det også blitt foreslått, jfr. tysk patent nr. 1 696 259, å behandle asbesten med en oppløsning av alkalimetall-hydroksyd og deretter oppvarme diafragmaet som er dannet på katoden, mellom 300 og 700°C. Denne kjente metode gjør det mulig å redusere asbestdiafragmaers tendens til å svelle under bruk i elektrolyseceller. Imidlertid har også denne metode den ulempe at den omfatter en varmebehandling som er kostbar og medfører fare for skade på katoden.

For å forbedre de mekaniske fasthetsegenskaper av diafragmaer som ikke dannes direkte på katoden, men fremstilles av plater av asbestfibre, er det blitt foreslått, jfr. US-patent nr. 3 69.4 281 , å impregnere asbestplatene med et væskeformig medium inneholdende en polymer og deretter varmebehandle. de impregnerte plater ved høy temperatur, slik at polymeren smelter.

Denne kjente metode har den ulempe at en lang og kostbar varmebehandling er påkrevet. Den har dessuten den vesent-lige ulempe at diafragmaenes gjennomtrengelighet og hydrofile natur påvirkes på ugunstig måte, idet den smeltede polymer har tendens til å blokkere porene som dannes mellom asbestfibrene.

Søkeren har nå funnet at tykkelsesstabiliteten hos diafragmaer som er basert på uorganiske fibre, stort sett kan oppnås samtidig som ulempene ved de ovennevnte kjente metoder unngås..

Oppfinnelsen tilveiebringer således gjennomtrengelige diafragmaer for celler for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, hvilke diafragmaer inneholder uorganiske fibre og en polymer,karakterisert vedat polymeren er valgt blant polyelektrolytter som .er uoppløselige i vandige opp-løsninger av alkalimetallhalogenider.

Med ".polyelektrolytter" menes her alle polymere stoffer som inneholder monomere enheter med ioniserbare grupper, hvilken definisjon er i samsvar med den alminnelig godtatte (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10,s. 781, 1969, John Wiley and Sons).

I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse anvendes det som polyelektrolytter fortrinnsvis polysyrer med svakt sur karakter, hvilke syrer er i og for seg kjent (Op. eit., s.781-784). Når disse polysyrer dissosieres, dannes det polymere an-ioner (polyanioner) og elementære kationer, f.eks. protoner eller enverdige kationer av alkalimetaller. De polysyrer som er meget svakt dissosiert i rent vann, så som polyvinylalkoholer og polyvinylpyrrolidoner, omfattes også av denne klasse, skjønt de undertiden anses å være ikke-ioniske polymerer. Disse polysyrer vil faktisk dissosieres i sterkt polare væsker.

Med polysyrer som har svakt sur karakter, menes i det foreliggende polysyre-polyelektrolytter som har en pH, målt i en 0,01N oppløsning i rent vann, større enn 4 og fortrinnsvis større enn 6 (Op.eit., s. 787 og 788).

Polyelektrolytter som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, må være uoppløselige i vandige oppløs- ninger av alkalimetallhalogenider, slik at de ikke fjernes, fra diafragmaet når dette er i bruk. Det er derfor tilrådelig at polyelektrolyttene er uoppløselige under driftsbetingelsene i de celler hvor diafragmaet anvendes (temperatur, konsentrasjon av blant annet alkalimetallhalogenid og elektrolyseprodukter i. elektrolytten). Denne fordring kan lett tilfredsstilles, fordi det er velkjent at tilsetning av ikke-polymere elektrolytter,

så som alkalimetallhalogenider, i relativt små mengder til vandige,, endog fortynnede, oppløsninger av polyelektrolytter bevirker, utfelling av disse (Op.eit., s. 827-830). Tilsetning av 210.g/l natriumklorid til en 5%'s vandig oppløsning av polyvinylalkohol som har en hydrolysegrad på 99 mol% og en polymerisasjonsgrad mellom 1700 og 1800, er således tilstrekkelig til å bevirke utfelling av polyvinylalkohol. Da vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider som skal elektrolyseres, i alminnelighet er så konsentrert som mulig, er det ikke vanskelig å finne en polyelektrolytt som er uoppløselig i elektrolysemediet. Polyelektrolytter som har en oppløselighet i vandige oppløsninger inneholdende 250 g/l natriumklorid, målt ved 20°C, mindre enn 1%, vil vanligvis være egnet.

Polysyrer med svakt sur karakter som er godt egnet til bruk. i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er i alminnelighet polymere stoffer (med molekylvekt over 1000) avledet fra polymerer som inneholder minst én hydroksylgruppe pr. 10 karbonatomer, fortrinnsvis minst én hydroksylgruppe pr. 5 karbonatomer. De kan anvendes i form av syrer eller i form av alkalimetallsalter.

Som eksempler på disse polysyrer kan det nevnes polymerer av akrylsyre og metakrylsyre, kopolymerer av maleinsyre, karboksyl-derivater av celluloseetere, sulfonerte og fosfonerte polymerer, polymerer av vinylestere som er helt eller delvis hydrolysert, polyalfahydroksyakrylsyrer og deres alkalimetallsalter.

Polysyrer som i meget høy grad foretrekkes av søkeren, er polyvinylalkoholer som er hydrolyseprodukter av polymerer inneholdende vinylestere som monomer-enheter, som f.eks. poly-vinylacetater. Blant disse foretrekker man å bruke polyvinylalkoholer avledet fra homopolymerer av vinylestere, mer spesielt fra vinylacetat, samt de som har en hydrolysegrad større enn 80 mol% og en'polymerisasjonsgrad større enn 500. De beste resultater erholdes med polyvinylalkoholer som har en hydrolysegrad mellom 85 og 95 mol% og en polymerisasjonsgråd mellom 1500 og 2500.

En annen klasse av polysyrer, som i høy grad foretrekkes av søkeren, er polymerer som erholdes av alfa-hydroksy-akrylsyrer. Disse polymerer inneholder monomere enheter med formelen:

hvor og representerer hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1-3 karbonatomer som kan være substituert med en hydroksylgruppe eller et halogenatom, hvor R, og R2er like eller forskjellige, og hvor M representerer hydrogen, et alkalimetallatom eller en ammoniumgruppe.

Fortrinnsvis representerer M et atom av natrium eller kalium, og R^og R2representerer hydrogen eller en usubstituért metylgruppe. De beste resultater oppnås når M representerer et natriumatom og R^og R^representerer hydrogen.

Videre foretrekker man å bruke polymerer som inneholder

50 mol% av slike monomer-enheter som angitt ovenfor. De beste resultater erholdes méd polymerer som inneholder bare slike enheter.

Enn videre anvendes fortrinnsvis polymerer som angitt ovenfor i hvilke polymerisasjonsgraden er større enn 100.

Diafragmaer ifølge oppfinnelse inneholder også uorganiske fibre som er innflettet slik at det dannes en papirlignende struktur. Ved fremstillingen av diafragmaene kan det anvendes hvilke som helst uorganiske fibre som er egnet for dette formål,

og særlig anvendes slike asbestfibre som vanligvis anvendes for fremstilling av gjennomtrengelige diafragmaer. Søkeren foretrekker spesielt å bruke fibre av krysotil-asbest.

Den mengde polyelektro.lytt som anvendes, er i alminnelighet mer enn 10 g pr. kg uorganiske fibre. Fortrinnsvis er mengden over 40 g/kg. Det er vanligvis unødvendig for oppnåelse av gode resultater å bruke mer enn 500 g polyelektrolytt pr. kg uorganiske fibre.

Det vil forståes at diafragmaene ifølge oppfinnelsen, foruten uorganiske fibre og polyelektrolytter, kan inneholde andre

konvensjonelle ingredienser for gjennomtrengelige diafragmaer,

så som partikler av fluorerte polymerer, uorganiske partikler, organiske fibre etc.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte til fremstilling av gjennomtrengelige diafragmaer av den ovenfor beskrevne art.

Skjønt polyelektrolytten kan inkorporeres i diafragmaet 1 hvilken som helst form, foretrekker man ved fremstilling av

diafragmaet å anvende den i form av en oppløsning. For dette formål kan hvilken som helst type av oppløsningsmiddel brukes, f.eks. alkoholer så som metanol og etanol, aceton og dimetylformamid.

Da vann er så lett tilgjengelig, foretrekker man imidlertid å bruke vann alene, som oppløser nesten alle polyelektrolytter. Konsentrasjonen av polyelektrolytt i oppløsningen kan variere innen vide grenser og velges under hensyntagen til den mengde polyelektrolytt som ønskes'inkorporert i diafragmaet. Oppløs-ningens temperatur kan også variere innen vide grenser og velges under hensyntagen til polyelektrolyttens oppløselighet i oppløs-ningsmidlet; vanligvis er temperaturen mellom 20 og 100°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med like gode resultater anvendes for fremstilling av gjennomtrengelige diafragmaer med utgangspunkt i prefabrikerte sammenhengende ark eller baner fremstilt av uorganiske fibre, f.eks. etter den teknikk som er beskrevet i fransk patentsøknad nr. -74.20051, og for fremstilling av diafragmaer som dannes direkte på et stivt gjennomhullet underlag (f. eks., den gjennomhullede eller "åpne"

katode i en diafragmacelle), idet man går ut fra en suspensjon

av asbestfibre og benytter den teknikk som er beskrevet i ovennevnte US-patent nr. 1 865 152 eller i tysk patentsøknad'nr. 2 134 126.

I henhold til en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles således et flatt, sammenhengende ark av uorganiske fibre, f.eks. ved de fremgangsmåter som anvendes ved papirfremstilling. Dette ark impregneres deretter med en oppløsning av polyelektrolytt, f.eks. ved dypping eller ved påsprøyting. Det impregnerte ark kan til slutt avvannes, f.eks. ved kalandrering, og/eller tørkes.

I henhold til en annen utførelsesform fremstilles et sammenhengende ark av uorganiske fibre på et gjennomhullet underlag ved at det gjennom underlaget suges en suspensjon av uorganiske fibre i et væske.fofmig medium, så som en relativt viskøs vandig oppløsning. Det erholdes derved et ark som følger konturene av det gjennomhullede underlag. Arket impregneres etterpå med en oppløsning av polyelektrolytt som ved foregående utførelsesform,

og kan tørkes. Ved denne utførelsesform kan det gjennomhullede underlag til slutt forbli på plass og er fortrinnsvis selve katoden.

Man foretrekker imidlertid å bruke en annen utførelses-form, i hvilken de uorganiske fibre suspenderes i oppløsningen av polyelektrolytt. Denne suspensjon suges gjennom det gjennomhullede underlag, hvorved diafragmaet dannes direkte på dette.

Ved denne utførelsesform kan det gjennomhullede underlag være midlertidig. Dette kan f.eks. være en endeløs duk fra hvilken diafragmaet kan . fjernes; diafragmaet er da flatt og kan avvannes og/eller tørkes. Man foretrekker imidlertid å bruke et gjennomhullet underlag som til slutt forblir på plass, og som fortrinnsvis er selve katoden.

Ved denne foretrukne utførelsesform kan det oppløses et.fortykningsmiddel som ikke påvirker polyelektrolyttens opp-løselighet, hvorved suspensjonens viskositet og dermed også dens stabilitet økes. Vanligvis er det fordelaktig for oppnåelse av et diafragma med god gjennomtrengelighet og gode elektriske egenskaper å holde suspensjonens absolutte viskositet mellom ca. 1

og 30 centipois, fortrinnsvis mellom 2 og 10 centipoise, ved 20°C.

I henhold til et fordelaktig trekk ved oppfinnelsen

kan fortykningen tilveiebringes ved hjelp av selve polyelektrolytten. Eksempelvis er dette tilfelle når det anvendes poly-akrylsyre, en polymer som fremstilles av alfa-hydroksyakrylsyre, eller polyvinylalkohol, hvilke er tilgjengelige i forskjellige kvaliteter som avviker fra hverandre ved polymerisasjonsgraden.

Ved denne samme foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan diafragmaets gjennomtrengelighet forbedres ved at et fosfat av ammonium eller av et alkalimetall oppløses i suspensjonen, hvilket bidrar til oppnåelse av en homogen dispersjon, forutsatt'at polyelektrolyttens oppløse-lighet ikke påvirkes på ugunstig måte. Imidlertid erholdes det da diafragmaer med dårligere elektriske egenskaper.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan diafragmaet innsettes i cellen umiddelbart etter at det er impregnert med oppløsningen av polymer.

For å forbedre diafragmaets mekaniske og elektriske egenskaper foretrekker man imidlertid å tørke det i det minste delvis, før det innsettes i cellen. Tørkingen av diafragmaet utføres ved en temperatur under polyelektrolyttens smeltepunkt, idet dette er mest praktisk og også gjør det lettere å unngå

skade på diafragmaet. Tørkingen kan eksempelvis utføres i en strøm av luft ved romtemperatur eller ved oppvarmning av diafragmaet, fortrinnsvis til en temperatur under oppløsningsmidlets kokepunkt. Tørkingen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 20 og 150°C, fortrinnsvis mellom 40 og 100°C.

I henhold til en annen spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles diafragmaet, etter impregneringen med polyelektrolyttoppløsningen med en væske i hvilken polyelektrolytten er uoppløselig, hvorved polyelektrolytten utfelles, f.eks. ved dypping, påsprøyting eller vasking. Som en modifikasjon kan diafragmaet deretter tørkes under de ovenfor beskrevne betingelser for fjerning av væske fra diafragmaet. Denne spesielle utførelsesform av oppfinnelsen kan eksempelvis anvendes ved fremstilling av diafragmaer som skal lagres før bruk i elektrolyseceller. Som væske i hvilken polyelektrolytten er uoppløselig, kan man anvende den elektrolytt som skal behandles i den celle hvori diafragmaet skal benyttes, f.eks. en vandig oppløsning av natriumklorid eller en natronlut-væske.

Diafragmaene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i hvilken som helst type av diafragmaceller hvor elektrolyttoppløsningen sirkulerer gjennom diafragmaet, f.eks'. vertikale celler med alternerende anoder og katoder som er skilt ved diafragmaer, og horisontale celler. De er spesielt godt egnet for elektrolyse av vandige oppløsninger av natriumklorid og av kaliumklorid.

Sammenlignet med de kjente diafragmaer som er beskrevet i US-patent nr. 1 365 152, har diafragmaene ifølge den foreliggende oppfinnelse en vesentlig forbedret'tykkelsesstabilitet under driften. Videre muliggjør de en betydelig reduksjon i anode-katode-avstanden i diafragmaceller. De har en tykkelses-stabilitet som kan sammenlignes med den som oppnås hos diafragmaer fremstilt ved de ovennevnte forbedrede metoder som er beskrevet

i belgisk patent nr. 809 822, tysk patent nr. 1 696 259 og US-patent nr. 3 694 281. De oppviser sammenligningsvis den fordel å ha en lavere elektrisk motstand og - under ellers like forhold -

å muliggjøre bruk av lavere spenning, under.elektrolysen.

Diafragmaene ifølge oppfinnelsen har dessuten i alminnelighet en større gjennomtrengelighet enn de asbestdiafragmaer som erholdes ved de kjente metoder. Herav følger den ytterligere fordel ved oppfinnelsen at den muliggjør bruk av høyere strøm-tettheter i elektrolysecellene og.følgelig en øket produktivitet, uten en altfor stor økning i konsentrasjonen av alkalimetall-hydroksyd i katolytten.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen .

I hvert, av disse eksempler ble et asbestdiafragma fremstilt direkte på en katode bestående av en skive med 120 cm 2over-flatéareal laget av stål-gitter. Katoden, dekket med diafragmaet, ble så anordnet vertikalt i en elektrolysecelle (laboratoriecelle) overfor en anode bestående av en rekke vertikale skovler eller vinger av titan med et elektrokatalytisk belegg av en blanding av rutheniumoksyd og titandioksyd. Avstanden mellom katoden og anode-vingene var 5 mm (unntatt i eksempel 2, 3 og 4, hvor avstanden var henholdsvis 10, 6 og 4 mm). I den således utstyrte celle ble en mettet natriumkloridoppløsning elektrolysert ved 85°C, en anodestrømstetthet på 2kA/m^ og et hydrostatisk trykk på diafragmaet tilsvarende 30 cm elektrolytt-søyle. For hvert diafragma ble cellespenningen og diafragmaets gjennomtrengelighet etter noen dagers elektrolyse nedtegnet, hvor gjennomtrengelig-heten defineres ved følgende relasjon:

K S^R , hvor

Q er elektrolyttens strømningshastighet gjennom diafragmaet (i cm 3/time),

S er diafragmaets utnyttbare tverrsnitt (i cm 2), og

H er elektrolyttens hydrostatiske trykk på diafragmaet, uttrykt som elektrolytt-søyle i cm (30 cm i eksemplene).

Første forsøksserie

Disse forsøk angår diafragmaer fremstilt ved de tidligere kjente metoder beskrevet ovenfor.

Eksempel 1

17,5 g fibre av krysotilasbest ble dispergert i 0,9 1

av en vandig oppløsning av natriumklorid og natriumhydroksyd inneholdende ca. 170 g/l NaCT og 120 g/l NaOH, erholdt fra en diafragmacelle i hvilken en natriumkloridoppløsning ble elektrolysert. Den således erholdte suspensjon ble deretter filtrert gjennom laboratoriecellens katodegitter under anvendelse av et undertrykk tilsvarende 200 mm Hg. Filtratet ble filtrert nok en. gang gjennom det diafragma-belagte katodegitter under an-■ vendelse av et undertrykk tilsvarende 200 mm Hg. Diafragmaet

ble så tørket ved omgivelsenes temperatur, idet det under katode-gitteret først ble anvendt et undertrykk på 200 mm Hg i 15 minutter og deretter et undertrykk på 400 mm Hg i 30 minutter. Katoden forsynt med diafragmaet ble så anordnet i laboratoriecellen,

hvor et elektrolysetorsøk ble utført, under de ovenfor angitte betingelser. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen målt til 3,56 volt,<p>g diafragmaets gjennomtrengelighet ble målt og funnet å være K = 0,118 pr. time.

Eksempel 2

Forsøket i eksempel 1 ble gjentatt, men nå med avstanden mellom anode og katode regulert til 10 mm. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen målt til 3,59 volt, og diafragmaet viste en gjennomtrengelighet K = 0,105/time.

Eksempel 3

17,5 g fibre av krysotilasbest og partikkelformet polytetrafluoretylen (ca. 20yUm diameter) ble dispergert i 0,9 1

av en vandig oppløsning av natriumklorid og natriumhydroksyd som erholdtes fra en diafragmacelle i hvilken en natriumklorid-oppløsning ble elektrolysert. Suspensjonens innhold av polytetrafluoretylen ble fastlagt slik at det representerte ca. 8% av den samlede vekt av asbest og polytetrafluoretylen. Ut fra denne tidligere homogeniserte suspensjon ble det dannet et diafragma på katoden under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1. . Katoden forsynt med diafragmaet ble så oppvarmet suksessivt ved 90°C i 1 time og deretter ved 240°C i 1 time.

Etter kjøling ble katoden med diafragma montert i cellen, slik

at avstanden mellom anoden og katoden var 6 mm. Ved slutten av et 20 dagers elektrolyseforsøk var cellespenningen 3,20 volt,

og diafragmaets gjennomtrengelighet hadde steget til 0,065/time.

Eksempel 4

17,5 g fibre av krysotilasbest og partikkelformet polytetrafluoretylen (med en partikkelstørrelse på ca. 20^um ble dispergert i 0,9 1 av en natriumkloridoppløsning. Suspensjonens innhold av polytetrafluoretylen ble.fastlagt slik at det til-svarte 10% av den samlede vekt av asbest og polytetrafluoretylen. Ut fra denne tidligere homogeniserte suspensjon ble det dannet

et diafragma på katoden under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Katoden forsynt med diafragmaet ble deretter oppvarmet, først ved 90°C i 16 timer og deretter ved 280°C i 1 time. Etter kjøling ble katoden med diafragma montert i cellen med en avstand på 4 mm mellom anoden og katoden. Ved slutten av et 20 dagers elektrolysetorsøk var cellespenningen 3,28 volt, og

■ diafragmaet viste en.gjennomtrengelighet på 0,101/time.

Eksempel 5

Et diafragma av krysotilasbest ble dannet på den gjennomhullede katode i cellen under anvendelse av den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Katoden forsynt med diafragma ble så oppvarmet ved 90°C i 1 time og deretter ved 240°C i 1 time. Etter .kjøling ble katoden med diafragma montert i cellen med en avstand på 5 mm mellom anoden og katoden. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen funnet å være 3,18 volt og diafragmaets gjennomtrengelighet K = 0,099/time. Etter 60 dagers elektrolyse hadde cellespenningen steget til 3,21 volt, og gjennomtrenge-ligheten hadde falt til 0,089/time.

Eksempel 6

Forsøket i eksempel 5 ble gjentatt, dog med en endring

i varmebehandlingen av diafragmaet, idet dette ble oppvarmet ved 90°C i 16 timer og deretter ved 240°C i 1 time. Etter et elektrolysetorsøk på 20 dager var cellespenningen 3,22 volt og diafragmaets gjennomtrengelighet K = 0,108/time. Etter 50 dagers elektrolse var cellespenningen steget til 3,33 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet hadde falt til 0,098/time.

Resultatene av de beskrevne seks forsøk, som er utført i henhold til de tidligere kjente metoder, er angitt i tabell 1.

Annen forsøksserie

Disse forsøk angår asbestdiafragmaer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 7

Et diafragma av krysotilasbest ble fremstilt på cellens gjennomhullede katode under anvendelse av den i'eksempel 1 beskrevne metode. Diafragmaet ble deretter behandlet på katoden med 0,5 1 av en oppløsning av polyvinylalkohol i vann med konsentrasjonen 40 g/l, hvilken polyvinylalkohol er i handelen under varemerket "POLYVIOL" W25/140 (WACKER-CHEMIE GmbH), og'diafragmaet ble så tørket ved 90°C i' 16 timer. Katoden med diafragma ble montert i cellen med en avstand mellom anode og katode på 5 mm.

I cellen ble diafragmaet behandlet med en mettet natriumklorid^oppløsning, og oppløsningen ble elektrolysert under de ovenfor angitte betingelser. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen målt til 3,18 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet hadde steget til 0,114/time.

Eksempel 8

Polyvinylalkohol som er i handelen under varemerket "ELVANOL" 52/22 (E I du PONT de NEMOURS & Co.) og natriummetå-fosfat ble oppløst i vann slik at det erholdtes en vandig opp-løsning inneholdende 12 g alkohol og 2 g fosfat pr. liter. Oppløsningens absolutte viskositet var ca. 2,5 centipoise ved 20°C. Deretter ble 17,5 g krysotilasbest dispergert i 0,9 1

av oppløsningen. Et asbestdiafragma ble dannetpå katoden under anvendelse av den således fremstilte suspensjon, idet man gikk fram som beskrevet i eksempel 1, hvoretter katoden med diafragma ble montert i elektrolysecellen med en anode-katode-avstand på

5-mm, og elektrolysen av natriumkloridoppløsningen ble startet. Etter 10 dagers elektrolyse var cellespenningen 3,15 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet viste seg å være K = 0,127/time. Etter 40 dager ble spenningen funnet å være 3,13 volt og diafragmaets gjennomtrengelighet 0,178/time.

Eksempel 9

Forsøket i eksempel 8 ble gjentatt, men denne gang under anvendelse av en vandig oppløsning inneholdende 12 g alkohol pr. liter og intet fosfat for fremstilling av diafragmaet på katoden. Ved slutten av forsøket (20 dager) var cellespenningen 3,15 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet ble funnet å være 0,139/time.

Eksempel 10

Et diafragma av krysotilasbest ble fremstilt på katoden under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 9. Etter dannelsen av diafragmaet på katoden ble diafragmaet behandlet på katoden med en oppløsning av 40 g alkohol pr. liter, hvoretter katoden med diafragma ble montert i cellen med en avstand mellom katode og anode på 5 mm. Ved slutten av forsøket (20 dager) var cellespenningen 3,09 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet ble funnet å være 0,126/time.

Eksempel 11

Et asbestdiafragma ble fremstilt på cellens gjennomhullede katode under anvendelse av den i eksempel 9 beskrevne metode. Diafragmaet ble deretter tørket på katoden ved oppvarmning i 16 timer ved.9 0°C, hvoretter katoden med diafragma ble montert i elektrolysecellen med en anode-katode-avstand på 5 mm.

Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen funnet å være 3,12 volt, og diafragmaets gjennomtrengelighet hadde stabilisert seg på 0,113/time.

Eksempel 12

Et diafragma ble fremstilt på cellens gjennomhullede katode under anvendelse av de fremgangsmåtetrinn som er beskrevet i eksempel 8, hvoretter diafragmaet ble tørket ved oppvarmning på katoden i 16 timer ved. 90°C. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen målt til 3,10 volt, og diafragmaet viste en gjennomtrengelighet K = 0,138/time. Etter 75 dagers elektrolyse var cellespenningen fremdeles 3,10 volt, og diafragmaet viste en permeabilitet K = 0,120/time.

Eksempel 13

Forsøket i eksempel' 12 ble gjentatt, men denne gang under anvendelse av en vandig oppløsning inneholdende 40 g alkohol pr. liter og intet fosfat for fremstilling av diafragmaet. Den således erholdte asbestsuspensjon hadde en absolutt viskositet på ca. 22 centipoise ved 20°C.

Ved slutten av en elektrolyseperiode på 20 dager ble cellespenningen funnet å være 3,01 volt, og diafragmaet hadde en gjennomtrengelighet på 0,116/time.

E ksempel 14

Forsøket i eksempel 12 ble gjentatt, men denne gang

ble diafragmaet fremstilt under anvendelse av en vandig oppløs-, ning som var fri for fosfat og inneholdt 100 g polyvinylalkohol som er i handelen under varemerket "ELVANOL" 7 0/05 , pr. liter. Asbestsuspensjonens absolutte viskositet hadde steget til 27 centipoise ved 20°C. Etter elektrolyse i 10 dager var spenningen 3., 01 volt, og diafragmaet hadde en g jennomtrengelighet- på 0,123/-

time. Eksempel 15

17,5 g krysotilasbest ble dispergert i 0,9 1 av en vandig oppløsning som var fri for fosfat og inneholdt 12 g polyvinylalkohol som er i handelen under varemerket "POLYVIOL" W 25/140, pr. liter. Etter homogenisering av suspensjonen (som hadde en absolutt viskositet på 2,5 centipoise ved 20°C) ble det fremstilt et diafragma på katoden under anvendelse av den 1 eksempel 1 beskrevne metode. Det således erholdte diafragma

ble deretter behandlet med 0,5 1 av en vandig oppløsning inneholdende 40 g polyvinylalkohol (W25/140) pr. liter, hvoretter det ble tørket ved oppvarmning i 1 time ved 9 0°C. Etter 20 dagers elektrolyse var cellespenningen 3,02 Volt og diafragmaets gjennomtrengelighet 0,131/time.

Eksempel 16

17,5 g krysotilasbest ble dispergert i 0,9 1 av en vandig oppløsning som-var fri for fosfat og- inneholdt 40 g natrium-polyhydroksyakrylat pr. liter. Et diafragma ble fremstilt på

den gjennomhullede katode under anvendelse av denne suspensjon og de fremgangsmåtetrinn som er beskrevet i eksempel 1, hvoretter diafragmaet ble tørket ved oppvarmning på katoden i 1 time ved 90°C. Etter 20 dagers elektrolyse ble cellespenningen målt til 3,04 volt, og diafragmaet hadde en gjennomtrengelighet K = 0,160/- time.

Resultatene fra denne annen forsøksserie, som illu-strerer oppfinnelsen, er angitt i tabell 2.

Det vil sees ved sammenligning mellom tabell 1 og tabell 2 at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen medfører en fordelaktig

virkning på cellespenningen under elektrolysen såvel som på diafragmaets gjennomtrengelighet.

Claims (25)

1. Gjennomtrengelig diafragma for celler for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, omfattende uorganiske fibre og en polymer, karakterisert ved at polymeren er valgt blant polyelektrolytter som er uopp-løselige i vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider.

2. Diafragma ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er valgt blant polysyrer.

3. Diafragma'ifølge krav 2, karakterisert ved at polysyrene er derivater av polymerer som inneholder minst én hydroksylgruppe pr. 10 karbonatomer.

4. Diafragma ifølge krav 3, karakterisert ved. at polymeren er valgt blant polyakrylsyrer, polymetakryl-syrer, kopolymerer av maleinsyre, karboksyl-derivater av celluloseetere, sulfonsyre- og fosfonsyre-polymerer, samt deres alkali'-metallsalter.

5. Diafragma ifølge krav' 3,. karakterisert ved at polymeren er en polyvinylalkohol.

6. Diafragma ifølge krav 5, karakterisert ved at polyvinylalkoholen har en hydrolysegrad høyere enn 80 mol% og en polymerisasjonsgrad hø yere enn 500.

7. Diafragma ifølge krav 6, karakterisert ved at polyvinylalkoholen har en hydrolysegrad mellom 85 og 95 mol% og en polymerisasjonsgrad mellom 1500 og'2500.

8. Diafragma ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at polymeren er en polymer som inneholder monomer-enheter med formelen:

hvor R1 og R2 representerer hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1-3 karbonatomer, og hvor M representerer hydrogen, et alkalimetallatom eller en ammoniumgruppe.

9- Diafragma ifølge krav 8., kv a rakterisert ved at R-^ og R2 representerer hydrogen og M representerer et natriumatom..

10. Diafragma ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at polymeren har en oppløselighet mindre enn 1% ved 20°C i vandige oppløsninger inneholdende 250 g/l natriumklorid.

11. Diafragma ifølge et av kravene 1-10, karakterisert ved at de inneholder over 10 g polyelektrolytt pr. kg uorganiske fibre.

12. Diafragma ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at de uorganiske fibre er fibre av krysotilasbest.

13. Fremgangsmåte til fremstilling av diafragmaer for celler for elektrolyse av vandige opplø sninger av alkalimetallhalogenider, hvilke diafragmaer omfatter uorganiske fibre og en polymer, ifølge et av kravene 1-12, karakterisert ved at uorganiske fibre impregneres med en opplø sning av polyelektrolytt.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at uorganiske fibre som er blitt dannet til sammenhengende ark, vaskes med oppløsningen av polyelektrolytt.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at' uorganiske fibre dispergeres i oppløsningen av polyelektrolytt, hvoretter den således erholdte suspensjon suges gjennom et gjennomhullet underlag.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det gjennomhullede underlag består av en gjennomhullet metallkatode for en elektrolysecelle.

17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13-16, karakterisert ved at man etter at de uorganiske fibre er impregnert med oppløsningen av polyelektrolytt, tørker diafragmaet i det minste delvis ved en temperatur under polyelektrolyttens smeltepunkt.

18.. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at man for å tørke diafragmaet oppvarmet det til en temperatur under kokepunktet til det oppløsningsmiddel som polyelektrolytten oppløses i.

19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13-18, karakterisert ved at man etter at de uorganiske fibre er impregnert med opplø sningen av polymer, behandler diafragmaet med en væske, i hvilken polyelektrolytten er uoppløselig.

20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13-19, karakterisert ved at oppløsningen av polyelektrolytt er en vandig oppløsning.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at et fosfat av ammonium eller av et alkalimetall oppløses i den vandige oppløsning.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at asbestsuspensjonens absolutte viskositet inn-stilles slik at den ligger mellom 1 og 30 centipoise ved 20°C.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den absolutte viskositet er mellom' 2 og 10 centipoise ved 20°C.

24. Diafragmaceller for elektrolyse av vandige oppløs-ninger av alkalimetallhalogenider, karakterisert ved at cellene er forsynt med et diafragma ifølge et av kravene 1-12.

25. Diafragmaceller for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, karakterisert ved at cellene er forsynt med et diafragma fremstilt ifølge et av kravene 13-23.