FR2808289A1 - Procede de preparation d'un diaphragme pour une cellule electrolytique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de formation d'un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides pour utilisation dans une cellule électrolytique (par exemple une cellule au chlore-alcali). Le procédé comprend (a) la formation d'un mat de base du diaphragme perméable aux liquides, constitué d'un matériau sans amiante, sur une structure perforée (par exemple une structure cathodique perforée); (b) l'aspiration, à travers le mat de base, d'une suspension formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux (par exemple de l'eau désionisée), un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau (par exemple de l'attapulgite) et un polyphosphate d'un métal alcalin (par exemple le pyrophosphate tétrasodique décahydraté); et (c) le séchage du diaphragme formé, le matériau inorganique de la suspension formant couche supérieure étant déposé sur et dans le mat de base du diaphragme.

Description

1i 2808289 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un

diaphragme sans amiante perméable aux liquides. Un mat de base sans amiante, perméable aux liquides, est formé sur une structure perforée, par exemple une structure perforée de cathode, et on dépose sur et dans le mat de base un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau, en faisant passer à travers le mat de base une suspension liquide formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux, un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal alcalin. Les diaphragmes obtenus par le procédé de la présente invention sont utiles dans des cellules électrolytiques, par exemple des cellules utilisées pour convertir par voie électrolytique un halogénure d'un métal alcalin en solution aqueuse en une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin

et un halogène.

L'électrolyse des saumures d'halogénures de métaux alcalins, telles que les saumures de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, dans

des cellules électrolytiques est un procédé industriel bien connu.

L'électrolyse de ces saumures conduit à la production d'un halogène,

d'hydrogène et d'une solution aqueuse de l'hydroxyde d'un métal alcalin.

Dans le cas des saumures de chlorure de sodium, l'halogène produit est le chlore, et l'hydroxyde d'un métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. La cellule électrolytique comprend d'une manière représentative un compartiment d'anolyte comprenant une anode, et un compartiment distinct de catholyte, contenant un ensemble cathodique. L'ensemble cathodique est habituellement constitué d'une cathode et d'un diaphragme perméable aux liquides, qui partage la cellule électrolytique en un compartiment d'anolyte

et un compartiment de catholyte.

L'électrolyse d'une saumure implique habituellement la mise en place, dans le compartiment d'anolyte de la cellule, d'une solution aqueuse du sel halogénure d'un métal alcalin, par exemple une saumure de chlorure de sodium. La saumure aqueuse traverse le diaphragme perméable aux liquides pour pénétrer dans le compartiment de catholyte, puis sort de la cellule. L'application d'un courant électrique continu à la cellule amène un halogène gazeux, par exemple du chlore gazeux, à se dégager à l'anode, avec dégagement d'hydrogène gazeux à la cathode et formation d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin dans le compartiment de

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catholyte, à partir de la combinaison des cations de métaux alcalins et des

anions hydroxyle.

Pour une exploitation convenable de la cellule, il est nécessaire que le diaphragme qui subdivise le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte soit suffisamment poreux pour permettre à la saumure de le traverser par un écoulement hydrodynamique, tout en inhibant simultanément la migration en retour des ions hydroxyle, du compartiment de catholyte au compartiment d'anolyte. Le diaphragme doit aussi (a) inhiber le mélange d'hydrogène et de chlore gazeux qui se dégagent, et qui peuvent présenter un risque d'explosion, et (b) présenter une faible résistance électrique, c'est-à-dire avoir une faible chute de sa résistance interne. Historiquement, l'amiante a été le matériau couramment utilisé pour les diaphragmes dans ces cellules à diaphragme, appelées cellules électrolytiques au chlore-alcali. Ultérieurement, on a utilisé en tant que matériaux pour le diaphragme de l'amiante en combinaison avec différentes résines polymères, en particulier des résines fluorocarbonées (ce que l'on

appelle les diaphragmes à l'amiante modifiés par un polymère).

En raison, en partie, des problèmes éventuels pour la sécurité et la santé associés aux fibres d'amiante aériennes dans d'autres applications, le développement des diaphragmes sans amiante, pour utilisation dans des cellules électrolytiques au chlore-alcali, a représenté un domaine de recherches continues. Ces diaphragmes, qui sont souvent appelés diaphragmes synthétiques, sont habituellement fabriqués à partir de matériaux polymères fibreux sans amiante, qui résistent aux conditions ambiantes corrosives de l'exploitation d'une cellule au chlore-alcali. Ces matériaux sont habituellement les matériaux polymères perfluorés, par exemple le polytétrafluoréthylène (PTFE). Ces diaphragmes synthétiques peuvent aussi contenir d'autres modifiants et additifs tels que des charges inorganiques, des substances porogènes, des mouillants, des résines échangeuses d'ions et analogues. On peut citer à titre d'exemples de brevets U.S. décrivant des diaphragmes synthétiques les brevets U.S. N 4 110 153,

4 170 537, 4 170 538, 4 170 539, 4 253 935, 4 311 566, 4 666 573, 4 680

101, 4 720 334, 5 188 712 et 5 192 401.

On sait qu'il est possible de préparer des diaphragmes synthétiques pour cellules au chlore-alcali, présentant des performances améliorées, en les revêtant et/ou en les imprégnant de matériaux inorganiques. Cependant, la surface et/ou le degré d'imprégnation, par des particules inorganiques, de ces diaphragmes revêtus peuvent être moins qu'uniformes. Dans certains cas, la non uniformité du diaphragme revêtu peut conduire à un rendement de la cellule électrolytique inférieur au rendement recherché, par exemple

un faible rendement en caustique dans le cas des cellules au chlorealcali.

Le brevet des Etats-Unis N 5 612 089 décrit un procédé de préparation de diaphragmes sans amiante pour utilisation dans des cellules électrolytiques au chlore-alcali. Les diaphragmes du brevet N 5 612 089 sont décrits comme étant préparés par création, sur une structure cathodique, d'un mat de base sans amiante et perméable aux liquides, ce après quoi on aspire à travers le mat de base une dispersion liquide comprenant un matériau particulaire inorganique en dispersion dans une saumure de chlorure d'un métal alcalin contenant une quantité à effet

mouillant d'un tensioactif organique, puis on sèche le diaphragme formé.

Le brevet des Etats-Unis N 5 683 749 décrit la préparation de diaphragmes sans amiante pour cellules électrolytiques au chlore-alcali utilisées dans des cellules au chlore-alcali. Le brevet N 5 683 749 décrit la préparation d'un diaphragme sans amiante, dans laquelle on forme sur une structure cathodique un mat de base sans amiante, on aspire à travers le mat de base une suspension d'un matériau particulaire inorganique en dispersion dans une solution fortement alcaline d'hydroxyde d'un métal alcalin, et on

sèche le diaphragme ainsi formé.

Les brevets des Etats-Unis N 3 980 547, 4 003 811, 4 048 038, 4 110 189 et 4 132 189 décrivent la séparation électrocinétique de particules d'argile à partir d'une suspension aqueuse de particules d'argile. La suspension de particules d'argile est décrite dans les cinq brevets U.S. mentionnés ci-dessus comme étant obtenue par dispersion de particules

d'argile dans l'eau à l'aide de pyrophosphate tétrasodique.

Selon la présente invention, il est mis à disposition un procédé pour former un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides pour utilisation dans une cellule électrolytique, ledit procédé comprenant: (a) la formation, sur une structure perforée, d'un mat de base pour diaphragme penrméable aux liquides, constitué d'un matériau sans amiante comprenant un matériau polymère synthétique fibreux résistant à l'environnement de ladite cellule électrolytique; (b) l'aspiration, à travers ledit mat de base du diaphragme, d'une suspension liquide formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux, un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal alcalin, de façon à déposer le matériau inorganique sur et dans ledit mat de base du diaphragme; et (c) le séchage du diaphragme sans amiante et perméable aux

liquides ainsi obtenu.

Sauf dans les exemples d'utilisation, ou sauf mention contraire, tous les nombres ou expressions se rapportant à des quantités d'ingrédients, à des

conditions de réaction, etc., utilisés dans la description et les revendications,

doivent être compris comme étant dans tous les cas complétés par l'adverbe

"environ".

Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau qui est présent dans la suspension formant couche supérieure peut être choisi parmi (i) les oxydes, borures, carbures, silicates et nitrures de métaux pour soupapes, (ii) les produits minéraux argileux, et (iii) les mélanges des

produits (i) et (ii). Telle qu'utilisée dans la description et dans les

revendications, l'expression "métal pour soupapes" s'entend comme

englobant le vanadium, le chrome, le zirconium, le niobium, le molybdène, le hafnium, le tantale, le titane, le tungstène et leurs mélanges. Parmi les métaux pour soupapes, on préfèere dans la présente invention le titane et le zirconium. Parmi les oxydes de métaux pour soupapes et les silicates de métaux pour soupapes, on préfère les oxydes de métaux pour soupapes, par

exemple le dioxyde de titane et l'oxyde de zirconium.

Parmi les produits minéraux argileux pouvant être présents dans la suspension formant couche supérieure dans le procédé de la présente invention, on peut citer ceux qui sont des silicates hydratés naturels de métaux tels que l'aluminium et le magnésium, par exemple le kaolin, l'écume de mer, l'augite, le talc, la vermiculite, la wollastonite, la

montmorillonite, l'illite, la glauconite, l'attapulgite, la sépiolite et l'hectorite.

Parmi les produits minéraux argileux, on préfère utiliser dans le procédé de la présente invention l'attapulgite et l'hectorite, et les mélanges de ces

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dernières. Ces argiles préférées sont des silicates de magnésium hydratés et des silicates de magnésium et d'aluminium hydratés, qui peuvent aussi être

préparés par synthèse.

La granulométrie moyenne du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau de la suspension formant couche supérieure peut varier, mais elle est habituellement comprise entre 0,1 et 20 micromètres, par exemple entre 0,1 et 0,5 micromètre. Dans une formne de réalisation de la présente invention, le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est une argile de type attapulgite. Un produit de type attapulgite ayant une granulométrie moyenne d'environ 0,1 micromètre et disponible auprès d'Engelhard Corporation sous la marque de commerce "ATTAGEL " s'est révélé particulièrement utile dans la mise en oeuvre pratique du procédé de

la présente invention.

La quantité du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau présent dans la suspension liquide formant couche supérieure qui est aspirée à travers le mat de base du diaphragme formé dans l'étape (a) peut varier entre de larges limites et dépend par exemple de la quantité du matériau inorganique que l'on souhaite déposer sur et dans le mat de base. D'une manière représentative, la suspension formant couche supérieure contient un matériau inorganique en une quantité de 1 à 15 grammes par litre de

milieu aqueux (g/l) par exemple de 1 à 10 ou de 3 à 5 g/l.

La suspension formant couche supérieure comprend aussi un polyphosphate d'un métal alcalin. Les polyphosphates de métaux alcalins utiles dans la présente invention peuvent être représentés par la fonrmule générale I ciaprès: I Me+2PeO3e+i fH20 dans laquelle M est un métal alcalin et peut être choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le francium et leurs mélanges; e vaut au moins 2 (par exemple un nombre de 2 à 100, de 2 à 10 ou de 2 à ); et f est supérieur ou égal à 0 (en valant par exemple 0 ou de 1 à 20 ou de 1 à 10). Plus particulièrement, le métal alcalin du polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et leurs mélanges. Telle

qu'utilisée dans l'invention et dans les revendications, l'expression

"polyphosphate d'un métal alcalin" désigne les polyphosphates de métaux

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alcalins déshydratés, les polyphosphates de métaux alcalins hydratés et les

mélanges de polyphosphates de métaux alcalins déshydratés et hydratés.

On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de classes de polyphosphates de métaux alcalins pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention les pyrophosphates de tétra-métal alcalin (par exemple le pyrophosphate tétrasodique et le pyrophosphate tétrapotassique) , les triphosphates de métaux alcalins (par exemple le triphosphate de sodium et le triphosphate de potassium), les tétraphosphates de métaux alcalins (par exemple le tétraphosphate de sodium), les hexamétaphosphates de métaux

alcalins (par exemple l'hexamétaphosphate de sodium) et leurs mélanges.

Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin. Les pyrophosphates de tétra-métal alcalin préférés comprennent le pyrophosphate tétrasodique déshydraté, le pyrophosphate tétrasodique hydraté (par exemple le pyrophosphate tétrasodique décahydraté), et les mélanges de pyrophosphates tétrasodiques hydratés et déshydratés. La suspension liquide formant couche supérieure contient habituellement un polyphosphate d'un métal alcalin en une quantité d'au moins 0,01 % en poids, de préférence d'au moins 0,05 % en poids et plus particulièrement d'au moins 0,1 % en poids par rapport au poids total de la suspension liquide formant couche supérieure. Le polyphosphate d'un métal alcalin est habituellement présent dans la suspension formant couche supérieure en une quantité inférieure à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids et plus particulièrement inférieure à 0,5 % en

poids par rapport au poids total de la suspension formant couche supérieure.

La suspension formant couche supérieure peut contenir le polyphosphate d'un métal alcalin en une quantité comprise entre l'une quelconque des valeurs supérieures et l'une quelconque des valeurs inférieures ci-dessus, y

compris les valeurs indiquées.

Le rapport en poids du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau au polyphosphate d'un métal alcalin dans la suspension formant couche supérieure est habituellement de 0,5:1 à 300:1, par exemple de 1:1 à :1. Le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin sont habituellement présents dans la

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suspension formant couche supérieure en une quantité totale de 0,5 à 5 % en poids, par exemple de 1 à 3 % en poids, les pourcentages en poids étant

rapportés au poids total de la suspension formant couche supérieure.

Le milieu aqueux de la suspension liquide formant couche supérieure peut contenir un halogénure d'un métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium, et/ou un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, en des quantités totales de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total du milieu aqueux. Dans une formte de réalisation préférée de la présente invention, le milieu aqueux est pour ainsi dire exempt d'halogénure d'un métal alcalin et d'hydroxyde d'un métal alcalin. Dans la présente

description et dans les revendications, on entend par "pour ainsi dire exempt

d'halogénure d'un métal alcalin et d'hydroxyde d'un métal alcalin" le fait que la quantité totale de l'halogénure d'un métal alcalin et de l'hydroxyde d'un métal alcalin présente dans le milieu aqueux de la suspension transférée n'est pas supérieure à 5 % en poids, et est par exemple inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du milieu aqueux. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de la présente invention, le milieu aqueux de la suspension aspirée est obtenu à partir d'une source d'eau désionisée ou distillée et est exempt d'halogénure d'un métal alcalin et

d'hydroxyde d'un métal alcalin.

Dans une forme de réalisation de la présente invention, le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure contient une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères et leurs mélanges. Par "quantité à effet mouillant", on entend la quantité de tensioactif organique qui est au moins suffisante pour mouiller le mat de base du diaphragme pendant la déposition du matériau inorganique sur et

dans le mat de base.

Le tensioactif organique est habituellement présent dans le milieu aqueux en une quantité d'au moins 0,01 % en poids, de préférence d'au moins 0,02 % en poids et plus particulièrement d'au moins 0,05 % en poids par rapport au poids total de l'eau comprenant le milieu aqueux. Le tensioactif organique est habituellement présent en une quantité inférieure à 1 % en poids, de préférence inférieure à 0,5 % en poids et plus particulièrement inférieure à 0,3 % en poids par rapport au poids total de

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l'eau comprenant le milieu aqueux. La quantité de tensioactif organique présente dans le milieu aqueux de la suspension que l'on a aspirée à travers le mat de base du diaphragme formé dans l'étape (a) peut être comprise entre une combinaison quelconque de ces valeurs, y compris les valeurs indiquées. Les tensioactifs organiques parmi lesquels peut être sélectionné le tensioactif organique comprennent mais sans limitation ceux qui ont la formule générale II ci-après: II R-(OC2H4)m-(0C3H6)n(0C4H8)p-Ri Selon la composition du groupe terminal R1, la formule générale II peut représenter un tensioactif non ionique ou un tensioactif anionique. Par référence à la formule générale II, R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de préférence de 6 à 20 et plus particulièrement de 8 à 15 atomes de carbone, -(OC2H4)m- représente un groupe poly(oxyde d'éthylène), -(OC3H6)n- représente un groupe poly(oxyde de propylène), -(OC4H8)p- représente un groupe poly(oxyde de butylène), R1 est le groupe terminal qui peut être un groupe hydroxyle, chlorure, alkyle en CI-C3,

alcoxy en C1-C5, benzyloxy (-OCH2C6Hs), phénoxy, phényl(alcoxy en C1-

C3), -OCH2C(O)OH, sulfate, sulfonate ou phosphate, et les lettres m, n et p représentent chacune un nombre moyen de 0 à 50, à la condition que la

somme de m, de n et de p soit comprise entre 1 et 100.

Quand R1 est un groupe -OCH2C(O)OH, sulfate, sulfonate ou phosphate, la fonnule générale II représente un tensioactif anionique, en particulier quand ces groupes sont présents sous forme de sels. Les sels de ces groupes terminaux R1 peuvent être formés en présence d'une base, notamment par exemple un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, une amine organique, par exemple la triéthylamine,

et les alcanolamines, par exemple la mono-, la di- ou la triéthanolamine.

De préférence, dans la formule générale II, m, n et p représentent chacun un entier de 0 à 30, leur somme étant de 1 à 30; plus particulièrement, m, n et p représentent chacun un nombre de 0 à 10, leur somme étant de 1 à 20 et plus particulièrement de 1 à 10. Tout spécialement, n et p valent 0, et RI est le groupe hydroxyle, c'est-à-dire que les tensioactifs sont des matériaux hydrocarbonés aliphatiques éthoxylés, par exemple des alcools, c'est-à-dire des alcanols. Les matériaux tensioactifs décrits ci- dessus sont connus de l'hommre de métier spécialisé dans la technique des tensioactifs et sont disponibles sur le marché ou peuvent être synthétisés par des techniques de synthèse connues par utilisation de matières de départ disponibles sur le marché. Parmi d'autres matériaux tensioactifs pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention, on peut citer les tensioactifs pouvant être représentés par la formule II dans laquelle R est le groupe (R')t-Ph-, o R' est un groupe alkyle ayant de 5 à 20, par exemple de 6 à 12 atomes de carbone, Ph représente le groupe phénylène bivalent ou trivalent, et la lettre

t représente un entier de 0 à 2, et vaut de préférence 1 ou 2.

Parmi d'autres matériaux tensioactifs non ioniques dont l'utilisation est envisagée dans le procédé de la présente invention, on peut citer les copolymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, par exemple les polyoxypropylèneglycols éthoxylés et les polyéthylèneglycols propoxylés. Ces matériaux peuvent être des copolymères statistiques ou séquences ayant une masse moléculaire de 1000 à 16 000, et peuvent être coiffés. Ces polyols séquences peuvent être représentés par les formules générales III et IV:

III

HO(C2H40)a(C3H60)b(C2H40)cH IV HO(C3H60)b(C2H40)a(C3H60)dH o la lettre b est choisie de façon à donner un groupe polyoxypropylène ayant une masse moléculaire d'au moins 900, par exemple de 900 à 9000 et plus particulièrement de 950 à 3500. La lettre b a donc une valeur supérieure ou égale à 15. Lors de la préparation des tensioactifs de formule générale III, le groupe polyoxypropylène, c'est-à-dire le produit de la réaction de l'oxyde de propylène et du propylèneglycol, est éthoxylé de façon que le groupe éthoxy, portant les indices a et c, représente de 10 à 90,

par exemple de 25 à 50 % du poids total du polyol.

Lors de la préparation du tensioactif ayant la formule générale IV, le polyoxypropylène est éthoxylé de façon que la quantité de groupes éthoxy représente de 10 à 90 % du poids total du polyol, puis le polyol est coiffé

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par de l'oxyde de propylène, d valant par exemple de 1 à 10.

D'autres polyols peuvent être représentés par la formule générale V ciaprès: V X(OC2H4)q(OC3H6)r(OC4H8)xOX dans laquelle q, r et s représentent chacun un nombre moyen de 0 à 50, à la condition que la somme de q, de r et de s soit comprise entre 1 et 100, et chaque X est un atome d'hydrogène, un groupe chlorure, alkyle en C1-C3 ou benzyle. De préférence, X est un atome d'hydrogène, et q, r et s représentent chacun un nombre moyen de 0 à 30, à la condition que la somme de q, de r et de s soit comprise entre 1 et 50. Un exemple de ces matériaux tensioactifs non ioniques est constitué des tensioactifs PLURONIC , disponibles

auprès de BASF Corporation.

Les tensioactifs amphotères peuvent aussi être utilisés dans le procédé de la présente invention. Les tensioactifs amphotères contiennent dans leur structure tant des fragments hydrophiles acides que des fragments hydrophiles basiques. Les tensioactifs amphotères les plus courants sur le marché sont les dérivés de l'imidazoline. On peut citer à titre d'exemples les

coco-ampho-propionates, les coco-amphocarboxypropionates, les coco-

amphoglycinates, les coco-amphocarboxyglycinates, les coco-

amphopropylsulfonates et l'acide coco-amphocarboxypropionique, coco

représentant le groupe alkyle dérivé de l'huile de coprah.

Un autre groupe de tensioactifs amphotères dont l'utilisation est envisagée dans le procédé de la présente invention comprend les bétaines et leurs dérivés tels que les sulfobétaines. Habituellement, les bétaines courantes peuvent être représentées par la formule générale VI ci-après: VI R3

R2N-R5Y] Y'

dans laquelle R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 et par exemple de 1 à atomes de carbone, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le groupe méthyle, R5 est un groupe alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Y est le radical i 1 2808289 anionique comprenant les sels internes, par exemple l'ion carboxylate [-C(O)O-] et l'ion sulfonate [-SO20-], Y' est le radical anionique comprenant le sel externe, par exemple le chlorhydrate. Un exemple d'une telle bétaine est le chlorure de (carboxyméthyl) dodécyldiméthylammonium, à savoir [C12H25-N(CH3)2-CH2COOH]+Cl-. Des exemples des tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères décrits dans l'invention (et de leurs sources commerciales) pourront être trouvés dans la publication McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, volume 1, MC Publishing Co., McCutcheon Division, Glen

Rock, N.J.

De préférence, le matériau tensioactif est un matériau non ionique ayant la formule générale II dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 8 à 15 et par exemple de 12 à 15 atomes de carbone, n et p valent 0, m est un nombre valant en moyenne de 5 à 15, par exemple de

9 à 10, et R1 est le chlorure.

La suspension formant couche supérieure est aspirée à travers le mat de base par des procédés connus de l'homme de métier. Habituellement, la structure perforée sur laquelle on a formé dans l'étape (a) de la présente invention un mat de base en un matériau sans amiante est immergée dans une suspension des ingrédients formant couche supérieure, et la suspension formant couche supérieure est aspirée sous vide à travers le mat de base. La masse surfacique du matériau inorganique insoluble dans l'eau déposé sur et dans le mat de base est habituellement de 0,05 à 0,5 kg/m2 (de 0,01 à 0,1 pounds par square foot), par exemple de 0,24 kg/m2 (0,05 pounds par

square foot).

Le mat de base du diaphragme perméable aux liquides, formé dans la première étape du procédé de la présente invention, peut être constitué d'un matériau fibreux quelconque autre que l'amiante, ou d'une combinaison de matériaux fibreux autres que l'amiante, connus de l'homme de métier spécialisé dans la technique chlore-alcali, et peut être préparé par des techniques connues. Habituellement, on prépare les diaphragmes pour cellules au chlore-alcali par déposition sous vide du matériau du mat de base du diaphragme, à partir d'une suspension liquide, par exemple aqueuse, sur un substrat pennéable, par exemple une cathode perforée. La cathode perforée est conductrice de l'électricité et peut être constituée d'une

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feuille perforée, d'une plaque perforée, d'une toile métallique, d'une toile métallique déployée, d'une toile tissée, d'un ensemble de barres métalliques, ou analogues, ayant des ouvertures équivalentes qui habituellement ont un diamètre compris entre environ 0,13 cm (0,05 inch) et environ 0,32 cm (0,125 inch). La cathode est habituellement fabriquée en fer, en un alliage de fer ou en quelque autre métal résistant à l'environnement d'exploitation de la cellule électrolytique au chlorealcali auquel il est exposé, par exemple le nickel. Le matériau du diaphragme est habituellement déposé directement sur le substrat de cathode en des quantités comprises entre environ 1,5 et 2,9 kg/m2 de substrat (entre environ 0,3 et environ 0,6 pound par square foot), le diaphragme déposé ayant habituellement une épaisseur

d'environ 0,19 à environ 0,64 cm (d'environ 0,075 à environ 0,25 inches).

Les diaphragmes synthétiques utilisés dans les cellules électrolytiques au chlore-alcali sont préparés essentiellement à partir de polymères fibreux organiques. Parmi les polymères organiques utiles, on peut citer tout polymère, copolymère, polymère greffé ou combinaison de ces derniers, qui essentiellement présente une résistance chimique et mécanique aux conditions d'exploitation dans lesquelles est utilisé le diaphragme, par exemple présentent une résistance chimique à la dégradation provoquée par une exposition aux composés chimiques de la cellule électrolytique, tels que l'hydroxyde de sodium, le chlore et l'acide chlorhydrique. Ces polymères sont habituellement des polymères halogénés, notamment fluorés. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de ces polymères halogénés les polymères fluorés, ou fluorés et chlorés, tels que le poly(fluorure devinyle), le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène (PTFE), le polyperfluoro(éthylène-propylène), le polytrifluoréthylène, les polyfluoralcoxyéthylènes (polymères PFA), le polychlorotrifluoréthylène (polymère PCTFE) et le copolymère du chlorotrifluoréthylène et de l'éthylène (polymère CTFE). Parmi les

polymères halogénés, on préfère le polytétrafluoréthylène.

Le polymère organique du diaphragme synthétique est habituellement utilisé sous forme particulaire, par exemple sous forme de particules ou de fibres, comme on le sait dans la technique. Sous forme de fibres, le matériau polymère organique a généralement une longueur de fibre allant jusqu'à environ 1,91 cm (environ 0,75 inch), avec un diamètre

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d'environ 1 à 250 micromètres. Les fibres polymères comprenant le diaphragme peuvent avoir un titre approprié quelconque disponible sur le marché. Une fibre représentative de PTFE utilisée pour préparer les diaphragmes synthétiques est constituée d'une fibre coupée de 0,64 cm (1/4 inch), 7,3 dtex (6,6 deniers); cependant, on peut utiliser d'autres longueurs,

et des fibres ayant un titre plus petit ou plus grand.

On utilise aussi habituellement pour préparer des diaphragmes synthétiques des matériaux polymères organiques sous forme de microfibrilles. Ces microfibrilles peuvent être préparées par les procédés

décrits dans le brevet US N 5 030 403, dont la description est incorporée

ici à titre de référence dans sa totalité. Les fibres et microfibrilles du matériau polymère organique, par exemple les fibres et microfibrilles de

PTFE, représentent la plus grande partie de l'extrait sec du diaphragme.

Une propriété importante du diaphragme synthétique est son aptitude mouiller par effet de mèche la solution aqueuse d'une saumure d'un halogénure d'un métal alcalin qui traverse le diaphragme. Pour assurer la propriété de mouillabilité, le diaphragme de la présente invention, et en particulier le mat de base du diaphragme, comprennent habituellement en outre des matériaux échangeurs d'ions perfluorés ayant des groupes

fonctionnels acide sulfonique ou acide carboxylique.

Un matériau échangeur d'ions préféré est constitué d'un matériau perfluoré préparé en tant que copolymère organique par polymérisation d'un fluorovinyléther monomère contenant un groupe fonctionnel, c'est-à- dire un groupe échangeur d'ions ou un groupe fonctionnel facilement converti en un groupe échangeur d'ions, et d'un monomère choisi dans l'ensemble comprenant les composés fluorovinyliques tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoréthylène, l'hexafluoropropylène, le chlorotrifluoréthylène et le perfluoro(alkylvinyléther), le groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de

carbone. Une description de ces matériaux échangeurs d'ions pourra être

trouvée dans le brevet US N 4 680 101, colonne 5, ligne 36 à colonne 6,

ligne 2, dont la teneur est incorporée ici à titre de référence.

On préfère en particulier un matériau échangeur d'ions présentant une fonctionnalité acide sulfonique. Un matériau échangeur d'ions sous forme acide perfluorosulfonique (solution à 5 % en poids) est disponible

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auprès d'E.I. du Pont de Nemours and Company, sous la dénomination commerciale résine NAFION. On peut utiliser d'autres matériaux appropriés échangeurs d'ions pour permettre au diaphragme d'être mouillé par la saumure aqueuse introduite dans la cellule électrolytique, par exemple le matériau échangeur d'ions disponible auprès d'Asahi Glass

Company, Ltd., sous la dénomination commerciale FLEMION.

Outre les fibres et microfibrilles décrites ci-dessus constituées de polymères halogénés et les matériaux échangeurs d'ions perfluorés, la formulation utilisée pour préparer le mat de base du diaphragme peut aussi comprendre d'autres additifs, tels que des épaississants, des tensioactifs, des antimousses, des solutions antimicrobiennes et d'autres polymères. En outre, on peut aussi incorporer dans le diaphragme des matériaux tels que des fibres de verre. Un exemple des composants du matériau du diaphragme synthétique utile dans une cellule électrolytique au chlore-alcali pourra être trouvé dans l'Exemple 1 du brevet US N 5 188 712, dont la teneur est

incorporée ici à titre de référence.

Généralement, le diaphragme synthétique contient une quantité majeure de fibres et microfibrilles polymères. Comme le matériau échangeur d'ions est généralement plus cher que les fibres et microfibrilles, le diaphragme comprend de préférence d'environ 65 à environ 90 % en poids des fibres et microfibrilles en combinaison, et d'environ 0,5 à environ

2 % en poids du matériau échangeur d'ions.

Le mat de base du diaphragme synthétique penrméable aux liquides de la présente invention est habituellement préparé par déposition de ses

composants sur une structure perforée, à partir d'une suspension aqueuse.

La structure perforée est de préférence une structure cathodique métallique

perforée pouvant être utilisée dans une cellule électrolytique.

Habituellement, les composants du mat de base du diaphragme sont

constitués sous forme d'une suspension dans un milieu liquide, tel que l'eau.

La suspension utilisée pour déposer le mat de base a habituellement une teneur en extrait sec d'environ 1 à environ 6 % en poids, par exemple d'environ 1,5 à environ 3,5 % en poids pour les composants du diaphragme dans la suspension, avec un pH d'environ 8 à 10. On peut arriver au pH approprié en ajoutant un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple

l'hydroxyde de sodium, à la suspension.

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La quantité de chacun des composants constituant le mat de base du diaphragme peut varier d'une manière connue de l'homme de métier. Pour ce qui est des composants décrits dans les exemples de la présente demande, et pour ce qui est de suspensions ayant une teneur en extrait sec comprise entre 1 et 6 % en poids, on peut utiliser les quantités approximatives suivantes (en pourcentage en poids par rapport à la suspension totale) des composants dans la suspension utilisée pour déposer le mat de base du diaphragme synthétique; fibres de polyfluorocarbure, par exemple fibres de PTFE: de 0,25 à 1,5 %; microfibrilles de polyfluorocarbure, par exemple microfibrilles de PTFE: de 0,6 à environ 3,8 %; matériau échangeur d'ions, par exemple résine NAFION: d'environ 0,01 à environ 0,05 % en poids; fibres de verre: d'environ 0,06 à environ 0,4 %; et polyoléfine, par exemple polyéthylène, tel que le SHORT STUFF: d'environ 0,06 à environ 0,3 %. Tous les pourcentages ci-dessus sont des

pourcentages en poids et sont rapportés au poids total de la suspension.

La suspension aqueuse comprenant les composants du mat de base du diaphragme peut aussi contenir un agent modifiant la viscosité ou un épaississant pour faciliter la dispersion des matières solides, par exemple des matériaux polymères perfluorés dans la suspension. On peut utiliser par

exemple un épaississant tel que les matériaux CELLOSIZE .

Généralement, on peut ajouter au mélange en suspension une quantité d'environ 0,1 à environ 5 % en poids de l'épaississant par rapport au poids total de la suspension, et plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 2 %

en poids de l'épaississant.

On peut aussi ajouter un tensioactif à la suspension aqueuse des composants du mat de base du diaphragme pour faciliter l'obtention d'une dispersion appropriée. Habituellement, le tensioactif est un tensioactif non ionique et est utilisé en des quantités d'environ 0,1 à environ 3 % en poids, plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 1 % en poids par rapport au poids total de la suspension. Les tensioactifs non ioniques particulièrement envisagés sont les alcools aliphatiques éthoxylés coiffés par un chlorure, o la portion hydrophobe du tensioactif est un groupe hydrocarboné ayant de 8 à 15 et par exemple de 12 à 15 atomes de carbone, le nombre moyen de groupes éthoxy étant compris entre environ 5 et 15, par exemple entre 9 et 10. Un exemple d'un tel tensioactif non ionique est le tensioactif

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AVANEL N-925 (un produit de BASF Corporation).

Parmi d'autres additifs pouvant être incorporés dans la suspension aqueuse des composants formant le mat de base du diaphragme, on peut citer les quantités à effet antimousse d'un agent antimousse, tel que le composé antimousse UCON LO-500 (un produit de Union Carbide Corp.), pour prévenir la production d'une mousse excessive pendant le mélange de la suspension, et un agent antimicrobien pour empêcher la digestion, par les microbes pendant le stockage de la suspension, des composants à base de cellulose. Un antimicrobien approprié est I'UCARCIDE 250, disponible auprès de Union Carbide Corporation. On peut aussi utiliser d'autres agents antimicrobiens connus de l'homme de métier. Les antimicrobiens peuvent être incorporés dans la suspension du mat de base en des quantités d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids, par

exemple d'environ 0,08 à environ 0,2 % en poids.

Le mat de base du diaphragme peut être déposé, à partir d'une suspension des composants du mat de base du diaphragme, directement sur un substrat solide perméable aux liquides, par exemple une cathode perforée, par déposition sous vide, déposition sous pression, par des combinaisons de ces techniques de déposition et d'autres techniques connues de l'homme de métier. Le substrat perméable aux liquides, par exemple la cathode perforée, est immergé dans la suspension qui a été bien agitée pour garantir l'obtention d'une suspension essentiellement uniforme des composants du diaphragme, puis on aspire la suspension pour lui faire traverser le substrat perméable aux liquides, de façon à déposer les

composants du diaphragme sous forme d'un mat de base sur le substrat.

Habituellement, la suspension du mat de base est aspirée à travers le substrat à l'aide d'une pompe à vide. Il est d'usage d'augmenter le vide quand augmente l'épaisseur de la couche déposée du mat de base du diaphragme, par exemple jusqu'à un vide final de 50,8 à 67,7 kPa (de 381 à 508 mm, de 15 à 20 inches, de mercure). Le substrat perméable aux liquides est soutiré de la suspension, habituellement à l'aide du vide qui est encore appliqué pour garantir l'adhérence du mat de base du diaphragme au

substrat et faciliter l'enlèvement du liquide en excès du mat du diaphragme.

La masse surfacique du mat de base du diaphragme est habituellement comprise entre environ 1,71 et environ 2,68 kg/m2 (entre environ 0,35 et

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environ 0,55 pounds par square foot), plus particulièrement entre environ 1,85 et 2,05 kg/m2 (entre environ 0,38 et environ 0,42 pounds par square foot) de substrat. Le mat du diaphragme a généralement une épaisseur d'environ 0,19 à environ 0,64 cm (d'environ 0,075 à environ 0,25 inches), plus habituellement d'environ 0,25 à 0,38 cm (d'environ 0,1 à environ 0, 15 inches). Dans une forme de réalisation de la présente invention, après avoir enlevé le liquide en excès présent sur le mat de base du diaphragme, le mat étant encore humide, c'est-à-dire que l'on a pas laissé complètement sécher le mat de base du diaphragme, un matériau particulaire inorganique est déposé sur et dans le mat de base du diaphragme. Il s'agit de la face exposée

du mat de base du diaphragme sur laquelle a lieu cette déposition, c'està-

dire la surface en regard de la chambre anodique ou d'anolyte. Une surface du mat de base du diaphragme est adjacente à la structure cathodique perforée, et donc seule est disponible pour la déposition la surface opposée

du mat du diaphragme, c'est-à-dire la surface exposée.

Dans une autre fonne de réalisation du procédé de la présente invention, le mat de base du diaphragme formé dans l'étape (a) est séché avant l'étape (b), au cours de laquelle la suspension liquide comprenant un milieu aqueux et un matériau particulaire inorganique est aspirée à travers lui, comme on l'a décrit ci-dessus. Cette étape additionnelle de séchage renforce encore plus l'uniformité de surface du matériau inorganique déposé sur et dans le mat de base du diaphragme. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que l'étape additionnelle de séchage entre les étapes (a) et (b) augmente le diamètre des pores du mat de base du diaphragme et penrnet au matériau inorganique de pénétrer plus

profondément et de se déposer plus uniformément sur le mat de base.

L'étape additionnelle de séchage entre les étapes (a) et (b) peut être mise en oeuvre à une température inférieure à celle de la température de frittage ou de fusion du matériau polymère synthétique du mat de base du diaphragme. Cependant, la suspension liquide à partir de laquelle est formé le mat de base du diaphragme comprend souvent en outre un tensioactif, par exemple un tensioactif non ionique. Ainsi, la température de l'étape additionnelle de séchage est d'une manière plus représentative inférieure à la température à laquelle les sous-produits de décomposition du tensioactif

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se forment. La température de l'étape additionnelle de séchage peut être comprise entre toute combinaison des valeurs mentionnées dans l'invention

par référence à l'étape de séchage (c) du procédé de la présente invention.

Avec le procédé de la présente invention, après que la suspension liquide formant couche supérieure a été aspirée à travers le mat de base du diaphragme formé dans l'étape (a), on sèche le diaphragme obtenu, sans amiante et perméable aux liquides. Habituellement, le diaphragme obtenu est séché à une température inférieure à celle qui conduirait à la décomposition des différents composants du diaphragme, par exemple le matériau polymère synthétique du mat de base. Le diaphragme sans amiante et perméable aux liquides est habituellement séché à une température de 25

à 110 C.

Le séchage est habituellement effectué sur un laps de temps suffisant pour enlever du diaphragme la quasi-totalité de l'eau. Généralement, le

séchage est réalisé dans un four à circulation d'air pendant 3 à 20 heures.

Pour faciliter le séchage du diaphragme, on aspire habituellement de l'air à travers le diaphragme par fixation de ce dernier à un système de vide. Au fur et à mesure que le diaphragme sèche et devient plus poreux, on observe habituellement une diminution du vide. On peut utiliser un vide initial de

3,3 à 67,7 kPa (de 25 à 508 mm, de 1 à 20 inches, de mercure).

Quand le milieu aqueux de la suspension liquide formant couche supérieure comprend une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique, l'étape de séchage (c) est de préférence mise en oeuvre à une

température inférieure à la température à laquelle se forment les sous-

produits de décomposition du tensioactif organique. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que les sous-produits de la décomposition du tensioactif peuvent contribuer au moussage de l'anolyte quand on utilise dans des cellules au chlore-alcali des diaphragmes

synthétiques contenant ces sous-produits. La nature exacte de ces sous-

produits de décomposition n'est pas encore détennrinée avec précision.

Quand le milieu aqueux de la suspension formant couche supérieure comprend une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique, la température ou la plage de températures utilisée pour sécher le diaphragme obtenu va dépendre de la nature du ou des tensioactifs utilisés. Pour éviter la formation de sous-produits de décomposition du tensioactif, la

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température de séchage de l'étape (c) est habituellement de 25 ou de 40 à

C, par exemple de 45 à 80 C ou de 50 à 75 C.

Les diaphragmes de la présente invention sont perméables aux liquides, c'est-à-dire qu'ils permettent à un électrolyte, tel qu'une saumure de chlorure de sodium, soumis à un gradient de pression, de traverser le diaphragme. Habituellement, le gradient de pression dans une cellule électrolytique à diaphragme est le résultat d'une pression hydrostatique sur la face anolyte de la cellule, c'est-à-dire que le niveau du liquide dans le compartiment d'anolyte va être de l'ordre d'environ 2,54-63,5 cm (d'environ 1 à environ 25 inches) plus haut que le niveau du liquide dans le compartiment de catholyte. Le débit spécifique d'électrolyte à travers le diaphragme varie avec le type de cellule et son mode d'exploitation. Dans une cellule au chlore-alcali, le diaphragme doit être à même de faire passer d'environ 0,001 à environ 0,5 centimètres cubes d'anolyte par minute par centimètre carré d'aire du diaphragme. Le débit est généralement fixé à une valeur qui autorise la production d'une concentration prédéterminée et ciblée d'hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple la concentration de l'hydroxyde de sodium, dans le catholyte, et la différence de niveau entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte est ensuite reliée à la porosité du diaphragme et à la tortuosité des pores. Pour utilisation dans une cellule au chlore- alcali, le diaphragme va de préférence avoir une perméabilité analogue à celle des diaphragmes à l'amiante et des

diaphragmes à l'amiante modifiés par un polymère.

L'invention va être mieux décrite en regard de l'exemple ci-après qui sont donnés à titre illustratif seulement puisque de nombreuses

modifications ou variations seront évidentes pour l'homme de métier.

Le présent exemple décrit la préparation d'un diaphragme sans

amiante perméable aux liquides selon le procédé de la présente invention.

L'utilisation du diaphragme lors de l'exploitation d'une cellule électrolytique

est de même décrite dans le présent exemple.

Dans le présent, exemple, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids, sauf mention contraire, ou sauf si le contraire ressort

du contexte. Le rendement en courant de la cellule électrolytique au chlore-

alcali de laboratoire est un "rendement en caustique", qui est calculé par comparaison de la quantité d'hydroxyde de sodium recueilli sur un laps de

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temps donné à la quantité théorique d'hydroxyde de sodium qui devrait être produite par utilisation de la loi de Faraday. Sauf mention contraire, l'expression "saumure de chlorure de sodium", telle qu'utilisée dans cet exemple, désigne une saumure aqueuse contenant 25 % en poids de chlorure de sodium par rapport au poids total de la saumure. Le lendemain du jour de démarrage de la cellule électrolytique est appelé le premier jour,

ou jour 1, d'exploitation de la cellule dans cet exemple.

Le mat de base du diaphragme est composé de fibres de polytétrafluoréthylène et d'un matériau échangeur d'ions, et est préparé à partir d'une suspension aqueuse du mat de base, ayant en pourcentage pondéral approximativement la composition suivante, par rapport au poids total de la suspension aqueuse du mat de base: 0,33 % en poids d'hydroxyéthylcellulose CELLOSIZE ER-52M (produit de Union Carbide Corp.); 0,10 % en poids d'une solution 1 N d'hydroxyde de sodium; 0,54 % en poids du tensioactif non ionique AVANEL N-925 (produit de BASF Corporation); 0,06 % en poids du biocide UCARCIDE-250 (solution aqueuse à 50 % en poids de glutaraldéhyde à effet antimicrobien, produit de Union Carbide Corp.); 0,62 % en poids d'un floc de polytétrafluoréthylène TEFLON, de 7,34 dtex (6,67 deniers) coupé à 0,64 cm (1/4 inch) (produit de E.I. DuPont de Nemours & Co.); 0,12 % en poids de fibres de verre PPG DE coupé (produit de PPG Industries, Inc.); 0,14 % en poids de fibre de polyéthylène SHORT STUFF GA-844 (produit de Minifibers Corp.); 1,57 % en poids de microfibrilles de polytétrafluoréthylène (PTFE) TEFLON 60 ayant une longueur de 0,2 à 0,5 mm et un diamètre de 10 à 15 micromètres, préparé selon le mode opératoire décrit dans le brevet US N

030 403;

0,02 % en poids du matériau échangeur d'ions sous formnne acide perfluorosulfonique NAFION NR-05 (produit de E.I. DuPont de Nemours & Co. ); et

le reste étant constitué d'eau.

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Le mat de base du diaphragme est déposé sur un tamis tissé en acier doux ayant une ouverture de maille de 3,36 mm (6 mesh) de 10,2 x 45,7 cm (4 inch x 18 inch), en aspirant sous vide à travers le tamis une portion de la suspension décrite du mat de base. Sur un laps de temps d'environ 10 à 15 minutes, on augmente progressivement le vide, de 3,33 kPa (25 mm, 1 inch de mercure) à environ 50,8-67,7 kPa (381-508 mm, 15-20 inches de mercure). Le vide est maintenu à 50,8-67,7 kPa (381-508 mm, 15-20 inches de mercure), pendant le temps nécessaire pour filtrer à travers le tamis la quantité voulue de suspension de mat de base (par exemple 2,5 litres de suspension de mat de base). Le tamis est ensuite élevé à partir de la suspension, pour permettre au mat de base du diaphragme de s'égoutter, le vide étant encore appliqué pendant 30 à 60 minutes. Tout en continuant à aspirer de l'air à travers le mat de base du diaphragme, on sèche simultanément pendant 4 heures à une température de 60 C le mat de base et le tamis sous-jacent. Le mat de base se révèle avoir une masse surfacique

de 2,49 kg/m2 (0,51 pounds (lb.)/ft2).

Le mat de base est revêtu d'une suspension aqueuse formant couche supérieure, préparée par dispersion d'une poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 en une quantité de 5 grammes par litre (g/l) dans de l'eau désionisée contenant 1 g/1 du tensioactif non ionique AVANEL N-925 à % et 1 g/l de pyrophosphate tétrasodique décahydraté. La suspension formant couche supérieure contient 0,5 % en poids de poudre d'attapulgite ATTAGEL 50 et 0,1 % en poids de pyrophosphate tétrasodique décahydraté, les pourcentages en poids étant rapportés au poids total de la

suspension formant couche supérieure.

Le mat de base du diaphragme, après séchage, est revêtu d'une couche supérieure par aspiration sous vide, à travers le mat de base du diaphragme, de la suspension formant couche supérieure. On augmente le vide pendant la formation de la couche supérieure et on le maintient à 71, 0 kPa (533 mm, 21 inches de mercure) jusqu'à ce que le tamis soit retiré de la suspension formant couche supérieure, au bout d'environ 10 minutes. Le diaphragme est ensuite placé dans un four à 60 C pendant 4 heures. On utilise un aspirateur d'eau pour maintenir l'écoulement d'air à travers le diaphragme pendant qu'il se trouve dans le four. La masse surfacique de la couche supérieure est estimée à 0,195 kg/m2 (0,040 lb./ft2) (base sèche) à

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partir de l'augmentation mesurée du poids à sec avant et après formation de

la couche supérieure du mat de base.

La masse surfacique totale du diaphragme (mat de base du diaphragme + couche supérieure) après séchage est de 2,69 kg/m2 (0,55 lb.ft2). Le diaphragme obtenu après avoir été séparé du tamis sous-jacent se révèle avoir un aspect uniforme, sans indication observable à l'oeil nu de défauts de surface tels qu'un fendillement. Le diaphragme avec sa couche supérieure est découpé en carrés de 10 x 10 cm (4 x 4 inch) pour utilisation

dans la cellule au chlore-alcali de laboratoire du présent exemple.

On utilise dans cet exemple une cellule électrolytique au chlore-

alcali de laboratoire fabriquée en polytétrafluoréthylène TEFLON et ayant une aire d'électrode active de 58 centimètres carrés (9 square inches). Le compartiment de catholyte et le compartiment d'anolyte de la cellule électrolytique ont chacun un volume de 130 millilitres (ml). On utilise en tant qu'anode une électrode constituée d'une grille de titane revêtue d'oxyde de ruthénium (obtenue auprès d'Electrode Corporate et portant la désignation "EC-200"), et on utilise en tant que cathode une électrode constituée d'un tamis en acier doux tissé de 3,36 mm d'ouverture de maille (6 mesh). La cathode et l'anode sont séparées par une distance d'environ 0,48 cm (3/16 inch). Le côté non revêtu du diaphragme sans amiante et perméable aux liquides préparé comme décrit ci-dessus est disposé selon une relation en aboutement avec la cathode, et est séparé des compartiments

de catholyte et d'anolyte de la cellule.

Avant démarrage, on rince la cellule avec de l'eau désionisée pendant environ 16 heures. L'eau désionisée est ensuite évacuée de la cellule, et on introduit dans le compartiment d'anolyte à un débit de 2 ml par minute une saumure de chlorure de sodium ayant un pH de 5,5. La cellule est utilisée en continu pendant 41 jours à une température de 90 C (194 F), le courant

étant ajusté à une intensité de 90 ampères (144 ampères/ft2 (ASF)).

De par sa construction, le diaphragme préparé comme décrit ci-

dessus est généralement trop perméable pour fonctionner avec un débit normal de saumure de chlorure de sodium, c'est-à-dire qu'il est trop perméable pour maintenir un niveau normal de liquide dans la cellule pendant l'exploitation de la cellule. En conséquence, il est d'usage d'ajouter des matériaux au compartiment d'anolyte de la cellule pendant l'exploitation

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de la cellule en réponse aux performances de la cellule pour ajuster la perméabilité du diaphragme de façon à permettre un fonctionnement au niveau voulu de liquide, les autres paramètres de marche ayant les valeurs voulues, notamment le bas niveau d'hydrogène dans le chlore gazeux, et le rendement en caustique recherché. L'addition de ces matériaux pendant

l'exploitation de la cellule est habituellement appelée "dopage de la cellule".

Pendant l'exploitation de la cellule, on ajoute une suspension de 0,3 grammes de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 et 0,1 gramme de pyrophosphate tétrasodique décahydraté dans environ 150 ml d'une saumure de chlorure de sodium diluée, au compartiment d'anolyte de la cellule, chacun des jours ci-après d'exploitation continue de la cellule, les jours 1, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 17, 21, 22, 23, 29 et 34. Les suspensions de dopage, constituées d'argile, de pyrophosphate tétrasodique décahydraté et de sauinure de chlorure de sodium utilisées dans le présent exemple sont préparées d'abord par mélange de la quantité indiquée de pyrophosphate tétrasodique décahydraté à 50 ml d'eau désionisée, l'agitation étant assurée par une barre magnétique. La quantité indiquée de poudre d'attapulgite ATTAGEL 50 est ensuite ajoutée au mélange d'eau et de pyrophosphate tétrasodique décahydraté. Puis on ajoute environ 100 ml de saumure de chlorure de sodium au mélange d'eau désionisée, de pyrophosphate tétrasodique décahydraté et d'argile pour former la suspension de dopage,

qui est ajoutée au compartiment d'anolyte de la cellule.

Une suspension de dopage distincte, constituée de 0,1 g d'hydroxyde de magnésium et de 0,2 g de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 dans environ 100 ml de saumure de chlorure de sodium, est ajoutée au compartiment d'anolyte de la cellule le 15ème et le 16ème jours d'exploitation continue de la cellule. On prépare les suspensions de dopage, constituées d'hydroxyde de magnésium et d'argile, en ajoutant les quantités indiquées d'hydroxyde de magnésium et d'argile à environ 100 ml de saumure de chlorure de sodium, tout en agitant à l'aide d'une barre magnétique. Sur la base d'observations journalières du niveau du liquide dans le compartiment d'anolyte au-dessus du niveau du liquide dans lecompartiment de catholyte, on observe la cellule, et l'on atteint une exploitation en régime permanent approximativement le 17ème jour de

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marche. Du jour 17 au jour 41 de l'exploitation, la cellule se révèle avoir un rendement moyen en courant de 96,9 + 0,6 %; un niveau moyen d'anolyte de 19,3 cm + 2,3 cm (7,6 + 0,9 inches) au-dessus du niveau du liquide dans le compartiment de catholyte; une production moyenne d'hydroxyde de sodium de 112 + 3 g/l; une tension moyenne de cellule de 2, 92 + 0,01 volts; et une consommation moyenne de puissance de 2063 kilowattheures en courant continu/tonne de chlore produit (kWh/t de chlore) + 11 kWh/t de chlore. Des tentatives sont faites pour préparer un diaphragme comparatif

sans amiante et perméable aux liquides par le procédé de l'exemple ci-

dessus, dans lequel la suspension aqueuse formant couche supérieure est composée d'eau désionisée, de 1 g/1 d'AVANEL N-925 et d'environ 5 g/l de poudre d'argile attapulgite ATTAGEL 50 (en l'absence de

polyphosphate d'un métal alcalin tel que le pyrophosphate tétrasodique).

Les diaphragmes comparatifs obtenus se révèlent avoir un aspect non uniforme, avec une couche supérieure d'argile fendillée, et sont considérés comme inutilisables dans une cellule électrolytique telle qu'une cellule

électrolytique au chlore-alcali.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation cidessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

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Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Procédé de formation d'un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides pour utilisation dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la fonration, sur une structure perforée, d'un mat de base d'un diaphragme perméable aux liquides, constitué d'un matériau sans amiante comprenant un matériau polymère synthétique fibreux résistant à l'environnement de ladite cellule électrolytique; (b) le transfert, à travers ledit mat de base du diaphragme, d'une suspension liquide formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux, un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal alcalin, de façon à déposer le matériau inorganique sur et dans ledit mat de base du diaphragme; et (c) le séchage du diaphragme sans amiante et perméable aux

liquides ainsi obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite structure perforée est une structure cathodique perforée, et ledit matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est choisi parmi (i) les oxydes, borures, carbures, silicates et nitrures de métaux pour soupapes, (ii) les

produits minéraux argileux, et (iii) les mélanges de (i) et de (ii).

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de

soupape (i) est le zirconium.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau est un produit minéral argileux choisi parmi les produits minéraux de type kaolin,

montmorillonite, illite, et la glauconite, la sépiolite et leurs mélanges.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit

minéral argileux est l'attapulgite.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin, les triphosphates de métaux alcalins, les tétraphosphates de métaux alcalins, les hexamétaphosphates de métaux alcalins et leurs

mélanges.

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7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit

polyphosphate d'un métal alcalin est le pyrophosphate tétrasodique.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau au polyphosphate d'un métal alcalin dans ladite suspension formant couche supérieure est de 0,5:1 à 300:1, et le matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et le polyphosphate d'un métal alcalin sont présents dans ladite suspension formant couche supérieure en une quantité totale de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite suspension formant

couche supérieure.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend

en outre le séchage dudit mat de base avant l'étape (b).

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que milieu aqueux de ladite suspension liquide formant couche supérieure contient une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères et leurs mélanges, et le diaphragme obtenu est séché à des températures inférieures à la température à laquelle se forment des sousproduits de décomposition

dudit tensioactif.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit tensioactif organique est présent en une quantité de 0,01 à 1 % en poids par

rapport au poids total dudit milieu aqueux.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le tensioactif organique est choisi parmi les tensioactifs non ioniques ayant la formule générale suivante: R-(OC2H4)m-(OC3H6)n-(OC4H8)p-R1 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone; Ri est un groupe hydroxyle, chlorure, alkyle en CI-C3, alcoxy en C1-C5 ou phénoxy; et m, n et p sont des nombres valant de 0 à 30,

lasommedem,netpétantde 1 à30.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone, n et p

valent 0, m est un nombre de 5 à 15 et RI est le chlorure.

14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux de ladite suspension liquide formant couche supérieure est

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pour ainsi dire exempt d'halogénures de métaux alcalins et d'hydroxydes de

métaux alcalins.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mat de base comprend en outre un matériau échangeur d'ions, et le matériau polymère synthétique fibreux dudit mat de base comprend un matériau

polymère perfluoré.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le

matériau polymère synthétique fibreux comprend du polytétrafluoréthylène.

17. Procédé de formation d'un diaphragme sans amiante et perméable aux liquides, pour utilisation dans une cellule électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la fonnration, sur une structure perforée, d'un mat de base du diaphragme permnnéable aux liquides, constitué d'un matériau sans amiante comprenant un matériau polymère perfluoré synthétique fibreux et un matériau échangeur d'ions, dont chacun résiste à l'environnement de ladite cellule électrolytique; (b) l'aspiration, à travers ledit mat de base du diaphragme, d'une suspension liquide formant couche supérieure, comprenant un milieu aqueux, un matériau particulaire inorganique insoluble dans l'eau et un polyphosphate d'un métal alcalin, de façon à déposer le matériau inorganique sur et dans ledit mat de base du diaphragme, ledit milieu aqueux contenant une quantité à effet mouillant d'un tensioactif organique choisi dans l'ensemble comprenant les tensioactifs non ioniques, anioniques et amphotères, et les mélanges de ces tensioactifs; et (c) le séchage du diaphragme sans amiante perméable aux liquides ainsi obtenu, à des températures inférieures à la température à laquelle se forment des sous-produits de décomposition dudit tensioactif.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite structure perforée est une structure cathodique perforée; le matériau polymère synthétique fibreux dudit mat de base comprend du polytétrafluoréthylène; ledit matériau particulaire inorganique est choisi parmi (i) les oxydes, borures, carbures, silicates et nitrures de métaux pour soupapes, (ii) les produits minéraux de type argile et (iii) les mélanges de (i)

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et de (ii); et ledit polyphosphate d'un métal alcalin est choisi parmi les pyrophosphates de tétra-métal alcalin, les triphosphates de métal alcalin, les tétraphosphates de métal alcalin, les hexamétaphosphates de métal alcalin et

leurs mélanges.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit matériau particulaire inorganique est un produit minéral argileux choisi parmi les produits minéraux de type kaolin, montmorillonite, illite, la glauconite, la sépiolite et leurs mélanges; et ledit tensioactif est choisi parmi les tensioactifs non ioniques ayant la formule générale suivante: R-(OC2H4)m-(OC3H6)n-(OC4H8)p-Ri dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone; Ri est un groupe hydroxyle, chlorure, alkyle en C1-C3, alcoxy en C1-C5 ou phénoxy; et m, n et p sont des nombres valant de 0 à 30,

la somme de m, n et p étant de 1 à 30.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit produit minéral argileux est l'attapulgite; ledit polyphosphate d'un métal alcalin est le pyrophosphate tétrasodique; et R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone, n et p valent 0, m est un

nombre de 5 à 15 et RI est le chlorure.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en outre en ce qu'il comprend le séchage dudit mat de base avant l'étape (b), et ladite suspension liquide formant couche supérieure est pour ainsi dire exempte

de chlorures de métaux alcalins et d'hydroxydes de métaux alcalins.