JPS6263695A - 電解槽用隔膜、その製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ旦返庸 本発明は、溶液の電解に使用する電解槽、とくにアルカ
リ金属ハロゲン化物の水溶液、たとえば食塩水の電解に
使用する電解槽に有用な隔膜に関する。　より詳しくは
、電解槽に使用するアスベストを含まない隔膜に関する
。

塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロ
ゲン化物のブラインを隔膜式電解槽で電解すると、塩素
、水素および水酸化アルカリの水溶液が得られる。　隔
膜式電解槽（以下、「隔膜槽」という。）は、隔膜によ
って、陽極をもつ陽極室と陰極室をもつ陰極室とに区画
される。　このような隔膜槽では、ブラインは陽極室に
供給されて、ハロゲンたとえば塩素がＫｌで発生する。

電解質は陽極室から電解質透過性の隔膜を通って陰極室
に達し、陰極では水酸イオンおよび水素ガスが発生する
。　場合により、酸素陰極を使用して、摺電圧を下げ、
水素の発生を避けてもよい。

陰極室における生成物は通常セルリカーと称し、アルカ
リ金属の水酸化物とハロゲン化物の混合物を含む。

工業用隔膜の大部分はアスベスト製である。

この種の隔膜は、電解質を透過する陰極の上に、スラリ
ーからアスベストを真空析出させて形成する。　ところ
が、アスベスト隔膜の寿命は６〜８月と短い。　アメリ
カ特許第４，２５０．００２号明細書には、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および特殊なボア形成添
加剤のような材料を焼結させたのち、添加剤を除去する
ことにより、アスベストを含まない微孔性ぜパレータを
製造することが開示されている。　微孔性セパレータは
寿命が長いが、シート状に形成されるために、入りくん
だ構造の陽極と陰極をもつ隔膜槽のような、複雑で非平
面的な幾何学的＠造の電極をもつ電解槽に利用するのは
容易でない。　このように、非平面的な電極をもつ電解
槽に使用できる改良された隔膜、とくにアスベストを含
まない隔膜の開発が要請されている。

アスベストを排除するという要請のほかに、典型的なア
スベスト隔膜槽においては、食塩の電解によって回収さ
れる陰極液またはセルリカーは、一般に水酸化す］〜リ
ウムの濃度が約１０〜１２重量％であり、食塩濃度が約
１２〜１６重厘％である。　セルリカーは、食塩を分離
して、水酸化す１−リウムを約５０重量％の所望のレベ
ルまで濃縮しな番プればならないが、このプロセスには
多大のエネルギーを必要とする。　したがって、より高
い濃度の水酸化ナトリウムをを含むセルリカーを製造す
ることが望ましい。　しかし、アスベスト型隔膜をもつ
隔膜式電解槽では、経演的に許容される電流効率の下で
、水酸化ナトリウムの濃度が１２または１３重Ｍ％より
高い陰極液を得ることは困難である。

本発明の目的は、現在操業中の隔ＷＡ槽装置に直ちに利
用できる、アスベストを含まない隔膜を提供することに
ある。　本発明の別の目的は、約８８％以上の電流効率
で、陰極液中の水酸化ナトリウムの濃度が１２〜２０重
量％、好ましくは約１５重量％以上となるように、ブラ
インの電解を行なうことができる隔膜を提供することに
ある。

本発明のざらに別の目的は、従来のアスベスト含有隔膜
と比較して、操作電圧を下げることができる隔膜を提供
することにおる。

ここで意図した発明は、新規な電解槽用の隔膜、その新
規な製造方法、電気化学的プロセス、たとえばアルカリ
金属ハロゲン化物の水溶液の電解における隔膜の使用方
法、およびこのような析出隔膜を備えた電解槽を提供す
る。

本発明の新規な隔膜は、たとえば粒子状または繊維状の
熱可塑性有機重合体であって、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ
、−ＣＯＸ、−ＣＮ。

−ＣＯＮＲ’　Ｒ”　、−３Ｏ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２゜
−ｐｏ　（ＯＲ＞　　、−ＰＯ（Ｃ＞Ｍ）２、−ｐ。

（ＯＸ）２．−ＯＰＯ（ＯＲ）２．−ＯＰＯ（０Ｍ）２
および一ＯＰＯ（ＯＸ）２からなるグループから選ばれ
た官能基をもつものから構成される。　ここで、Ｒはア
リール基または０１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｍは水素、
アルカリ金属またはアンモニウム基、Ｒ′およびＲｆｌ
はそれぞれ独立したＨまたは０１〜Ｃ１０のアルキル基
、ＸはＣ１またはＦである。　有機重合体材料は、過フ
ッ素化することにより、クロル−アリカリセルにみられ
るような、相反するセル環境に対する耐薬品性を付与す
ることができる。　隔膜は、さらに少量の稀釈のための
重合体材料、たとえばフィブリル化されたポリテトラフ
ルオロエチレンを含んでもよい。　稀釈のための重合体
材料は、構造を強化りる。

本発明の電解槽用の隔膜の製造方法は、官能基を含む、
たとえば顆粒状または繊維状の熱可塑性有機重合体材料
のスラリーを供給し、電解槽の小孔のあいた陰極に有機
重合体材料の層を析出させ、この重合体材料で被覆した
陰極を処理して、陰極上に有機重合体材料を固定させる
ことからなる。

官能基をもつ有機重合体材料は過フッ素化処理をするこ
とかできる。　官能基は、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−
ＣＯＸ、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ’　Ｒ”　。

−８Ｏ３Ｍ、−８Ｏ２ＮＨ２，−ＰＯ（ＯＲ＞２　。

−ＰＯ（ＯＭ＞２、−ＰＯ（ＯＸ）２、−ＯＰＯ（ＯＲ
）２、−ＯＰＯ（ＯＭ＞２および−ＯＰＯ（ＯＸ）２か
らなるグループから選択される。

ここで、Ｒはアリール基またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル
基、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムイオン
、Ｒ′およびＲＩＩは互に独立した水素または０１〜Ｃ
１０のアルキル基、Ｘ　ｔ、ｔ　ＣＪ）またはＦで必る
。　スラリーは稀釈のための熱可塑性材料、たとえば第
二の有機重合体材料を含んでいてもよい。　この方法に
よる隔膜は、陰極室と陰極室の間で電解質の透過を許容
する液体浸透性をもつ。　付加的にスラリーからボア形
成材料を共沈させ、次いでこれを除去して隔膜を多孔性
にすることもできる。

本発明の電解槽用隔膜の製造方法の一態様を示すと、繊
維状の犠牲材すなわちボア形成材料と、カチオン交換基
またはカチオン交換基に転化可能な官能基をもつ重合性
樹脂材料の溶液または分散液とのスラリーを形成し、電
解槽の孔のあいた陰極に繊維状の犠牲材すなわちボア形
成材料と、溶解または分散された樹脂材お１を析出させ
、余分のスラリー媒質を除き、それにより析出した繊維
状の犠牲材および樹脂材料を陰極の上に固定し、場合に
より繊維状の犠牲材を除去することからなる方法である
。

本発明の隔膜製造方法の他の態様は、繊維状の犠牲材か
らなるスラリーを供給し、このスラリーを電解槽の孔の
あいた陰極に通過させ、これによりｌ！維状の犠牲材す
なわちボア形成材料の層を析出させ、この繊維状の犠牲
材の層にカチオン交換基またはカチオン交換基に転化可
能な官能基をもつ樹脂材料の溶液または分散液を含浸し
、この含浸層から残りの液体、たとえば残ったスラリー
媒質または溶媒を除き、それにより繊維状の犠牲材およ
び樹脂材料を陰極の上に固定し、場合により繊維状の犠
牲材を除くことからなる方法である。

本発明の隔膜製造方法の別の態様は、構造支持用の稀釈
のための重合体材料、ボア形成材料、たとえば繊維状ボ
ア形成材料、および官能基をもつ有機重合体材料の溶液
からなるスラリーを供給し、構造支持用の稀釈のための
重合体材料、ボア形成材料および溶解した有機重合体材
料の層を電解槽の孔のあいた陰極上に析出させ、残りの
スラリー媒質を除き、それにより析出した材料を陰極ト
に固定する。

さらに別の態様として、隔膜は、ボア形成材料と構造支
持用の稀釈のための重合体材料からなる層をスラリーか
ら陰極」二に析出させ、この層に官能基をｂつ有機ポリ
マー材料の溶液または分散液を含浸させ、残りの液体、
すなわちスラリー媒体または溶媒を含浸層から除き、隔
膜を陰極」−に固定することにより製造される。

本発明の隔膜は、陽極をもつ陽極室が陰極をもつ陰極室
と隔膜により分離された電解槽において、アルカリ金属
ハロゲン化物のブラインを電解づるプ日セスに使用する
ことができる。　アルカリ金属ハロゲン化物のブライン
、たとえば食塩水は、電解槽の陽極室に供給され、ブラ
インは隔膜を透過し、電流は陽極から陰極に流れ、アル
カリ金属ハロゲン化物とアルカリ金属水酸化物を含む陰
極液すなわちセルリカーが回収される。　本発明の隔膜
は、Ｎａ　Ｃ，ｌ！　２９０〜３３０　ｇ／ｌ　ｉ７）
高イ濃度の飽和食塩水を用いて、１２〜２０重量％以上
の水酸化ナトリウム、好ましくは１３重量％以上の水酸
化ナトリウムを含むセルリカーを製造することができる
。　この方法は、約８８％以上の高い電流効率で実施す
ることができ、従来のアスベストおよびアスベスト−樹
脂製の隔膜の場合と同等以下の電圧で行なうことができ
る。

ここで意図した電解槽用の合成隔膜は、有機重合体材料
の複合体であるという特徴を有する。

有機重合体材料は、たとえば粒子状または繊維状の形態
でよく、隔膜は親水性であるが、または使用前もしくは
使用中に親水性となる。　すなわち、水または水溶液に
より湿潤性を帯びる繊維状である場合、有機重合体材料
は、一般に繊維の長さが約３／４インチ（１９ｍ）　、
直径が約０．０１〜２５０μ、好ましくは０．１〜１０
０μ、さらに好ましくは０．１〜５０μである。　枝分
れした繊維は、所望の多孔度をもつ隔膜を提供するのに
役立ち、隔膜を繊維のからみ合いによって固定するのに
役立つ。　枝分れ繊維は、繊維を脱フィブリル化するこ
とにより、たとえば、繊維を高剪断混合装置において、
切り刻み、すり潰し、または破壊して枝分れ構造を付与
することにより供給される。　有機手合体材料は、官能
基をもつ。　官能基はイオン交換基か、またはイオン交
換基に転化可能なものであって、たとえばスルホン酸、
リン酸、ホスホン酸またはカルボン酸の残基あにびアル
カリ金属またはそのアンモニウム塩である。

イオン交換基は隔膜にイオン透過性を付与する。

本発明の隔膜は、約０．０１〜０．２；５インチ（０，
２５〜６．４７７ｉ１７Ｉ）の厚さをもち、最高の成績
を達成するためには約０．０２〜０．１０インチ（０，
５〜２．５ｍ＞の厚さにするのが好ましい。　本発明の
隔膜を利用覆ること【こより、通常０、”１２５インチ
（３，２Ｍ）の厚さであった従来の典型的なアスベスト
型隔膜と比較し−で、より薄い隔膜を採用することがで
きる。　合成隔膜の厚さを小さくすることは、４１機重
合体材料のイオン交換性能との組み合せにより、電気抵
抗を下げ、その結果、電解操作中の電圧降下を減少させ
ることになる。　ざらに、合成隔膜は高度の寸法安定性
をもち、電解操作中に多くのアスベスト隔膜にみられる
ような膨潤が起きない。　これらの隔膜の寸法安定性に
より、陽極と陰極間の内部電極ギャップを減らすことが
できる。　内部電極ギャップは、たとえばギャップがゼ
ロの電解槽構造において、合成隔膜の厚さを減らすこと
ができる。

電極ギャップの減少は、合成隔膜の抵抗を低くすること
により、エネルギー効率の高い電解槽を提供することに
なる。

本発明の隔膜は、液を透過させるから、隔膜を通過する
ときに、電解質に圧力勾配を与える。

典型的には、圧力勾配は電解槽の陽極液側に対する静水
頭の結果である。　すなわち、陰極室の水位は、より高
いかまたは低いレベルが可能であり、スペースまたは電
解槽のハードウェア上の制限によって制約を受けるが、
１〜２５インチ（２５〜６４　ｃｍ　）のオーダである
。　隔膜を通る電解質の比流速は、電解槽の型式および
その使用方法により変えることができる。　たとえば、
クロル−アルカリ電解槽では、隔膜は隔膜１ｃｍ２あた
り毎分０゜００１〜０．５（Ｊ３の陽極液が通過できる
ようにすべきである。　流速は、一般に、たとえば水酸
化ナトリウム濃度が所定の生成濃度に達づ−るようセッ
トされ、陽極室と陰極室のレベル差は、隔膜の多孔度お
よびボアの屈曲度と関連している。

クロル−アルカリ電解槽での使用のためには、合成隔膜
は現在の電解槽装置に利用できるように、アスベスト型
隔膜と同様の浸透性をしつことが好ましい。

ここで用いる「電解槽」なる用語【よ、電解液を陽極と
陰極間に形成される電場を通過させることにより電解質
を解離して化学薬品を合成するようなタイプの、すべて
の電解槽を意味−づる。　たとえば、このような電解槽
により、塩素Ｗ！ｉ塩、過塩素酸塩、水酸化物、亜二チ
オン酸塩、カルボン酸塩などが製造され、かつ回収され
る。　本発明の隔膜は、たとえば食塩水の電気分解によ
り水酸化ナトリウムと塩素を製造するクロル−アルカリ
電解槽の使用に、とくに好適である。

官能基をもつ有機重合体材料は、適当な形態、たとえば
、繊維、フィブリル、フィラメント、顆粒、スライバー
、小板、板、リボンあるいは粒子など所望の形態で、隔
膜に組み入れることができる。　スラリーにはまた、種
々の形態または形の混合物を、隔膜への析出中に添加す
ることができる。　このような有機重合体材料の多用性
は、隔膜に所望の浸透性をもたせるのに役立つ。　隔膜
は、好ましくは官能基をもつ有機重合体材料、より好ま
しくは官能基をもつ実質的に繊維状の有機重合体材料を
主材としてつくるが、繊維状以外の有機重合体材料の別
の形態および形からつくることもできる。　一般に、所
望の（孔の）屈曲度および浸透性を得るためには、大部
分を繊維にするのが好都合である。　好ましくは、隔膜
が実質的に繊維状の有機重合体材料を含んでいることで
ある。　すなわち、右は重合体材料が大部分繊維状でお
ることである。

本発明において、イオン交換基またはイオン交換基の前
駆体のいずれかの官能基をもつ有機重合体材料の繊維は
、たとえば溶融押出またはｈａ熱押出成形によってダイ
から押出してフィラメントまたは繊維を形成したのち、
フイラメン１〜を緊張または延伸させてその径を細くす
ることにより形成される。　このプロセスは、日−日ツ
バ待訂出願第００９４６７９号に記載されているイオン
透過性メンブレンシートの形成方法と似ている。　押出
成形段階の温度は、一般に１８０〜２８０’Ｃの範囲で
あり、選んだ有機重合体材料によって異なる。

官能基、たとえば−イオン交換基またはその前駆体をも
つ有機重合体から繊維を調製する他の方法は、前記のよ
うな官能基をもつ有機重合体材料の溶融浴または溶液か
ら、ベースまたはテンプレートとしてストランドを延伸
する方法である。　ベースまたはテンプレートとしての
ストランドは、たとえばこれを溶剤または化学薬品によ
って浸出または溶解して除去することができるか、また
は熱分解によって分解できるものでなければならない。

　テンプレートストランドは、たとえば、綿、セルロー
ス、羊毛、レーヨンまたは他の適当な重合体、すなわち
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナ
イロンのようなポリアミド、などのストランドであって
もよい。　有機重合体材料は、ストランドが樹脂浴また
樹脂液から延伸されるときに、テンプレートストランド
の内部または表面に含浸させる。　得られたテンプレー
トストランドと樹脂の複合体は、冷却または乾燥したの
ち、テンプレートストランドを、たとえば化学的に溶解
することにより除去する。　イオン交換基をもつ空洞の
ある有機重合体材料は、このようにして（ｑられる。　
このストランドは、所望の長さに刻んで脱フィブリル化
すると枝分れ構造となり、隔膜槽の陰極上に隔膜を析出
成形させるのに使用できる。

有機重合体材料は、一般に、格納基たとえばイオン交換
基または容易にイオン交換基に転化する官能基をもつフ
ルオロ−ビニルエーテルモノマーと、フルオロビニル化
合物から選択される七ツマ−との共重合体である。　フ
ルオロビニル化合物には、たとえばフッ化ビニル、ノツ
化ビニリデン、トリフルオロ土ヂレン、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレン、およびＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をもつ
過フルオロ（アルキルビニルエーテル）などがある。

官能基には、−〇〇〇Ｒ，−ＣＯＯＭ、　−ＣＯＦ、−
ＣＯＣｌ　、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ’　Ｒ″、−３０３Ｍ
、−ＳＯ２Ｎｔ−＋２．−ＰＯ（ＯＲ＞２　。

−ＰＯ（ＯＭ＞　　、−ＰＯ（ＯＸ）２．−ＯＰＯ（Ｏ
Ｒ）　　、−ＯＰＯ（ＯＭ＞２、ＪｊＪ＝び−ＯＰ０（
ＯＸ）２などがある。　ここで、Ｒはアリール基または
Ｃ〜Ｃ１０のアルキル基を、Ｒ′およびＲ７１はそれぞ
れ独立した水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を、Ｍ
は水素、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを、Ｘ
はＣ１またはＦを、それぞれ表わす。　官能性のイオン
交換基は、たとえば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホ
ンＭ、基もしくはカルボン酸基、またはアルカリ金属も
しくはその塩から選ばれるカチオン選択基である。

食塩水（ブライン）の電解に使用される共重合体の場合
、フッ素化ビニル化合物は水素を含んでいないことが好
ましい。

有機重合体材料は、前にあげたフルオロビニル化合物か
ら選ばれたモノマーとは異なるカルボン酸官能基をもつ
モノマーから選ばれる、他の二つの七ツマ−との重合に
より形成されるターポリマーでおってもよい。　一方の
モノマーは、一般式０式％ ない。　また、ａ＋ｂ十ｃは３より大きいかまたは３に
等しい。　ｘ、ｘ’およびＸ　１１は、同一または異な
っていて、それぞれ−ＦまたはＣＦ３を表わす。　Ａは
、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＭまたは−ＣＯＮＲ’　Ｒ″を表
わし、ここでＲはアリール基またはＣ１〜Ｃ１０のアル
キル基を、Ｒ′およびＲＤはそれぞれ独立したＨまたは
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を表わす。　Ｍはアルカル金
属またはアンモニウム基である。

他の七ツマ−は、一般式ＣＦ２−Ｃ「（０）Ｓ−（ＣＦ
Ｑ）　ｔ−Ａ’　で示される。・　ここで、Ａ′は前記
Ａと同様に定義され、ＳはＯまたは］ｔは１〜６、Ｑは
−ＦまたはＣのパーフル１〜５ オロアルキル基を表わす。

また、ターポリマーは前にあげたフルオロビニル化合物
のモノマー、一般式　ＣＦ２＝ＣＩ”−０−ＣＦ２　　
（ＣＦ２０ＣＦＸ　）ａ−（ＣＦＸ’　＞ｂ−（ＣＦ２
０ＣＦＸ”　）。−Ａ　のモノマーおよび一般式　ＣＦ
２　＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ７）。

−（０）　ｆ−（ＣＦＺ’　　）、−８で表わされるグ
ループから選ばれるモノマーを含んでいる。

ここで、ＺとＺ′はそれぞれ独立して「またはＣのパー
フルオロアルキル基、ｅはＯ〜３．１〜１０ ｆはＯまたは］ｑはＯ〜１２、Ｂは−Ｈ，−Ｆ。

−（、ｆＪ、−ＣＨＦ２または−Ｃ「３である。　また
、モノマーはイオン交換基もイオン交換基に転化しうる
官能基も含んでいない。

有機重合体材料は、また、前にあげたフルオロビニル化
合物、好ましくはテトラフルオロエチレンまたはクロロ
トリフルオロエチレンから選ばれる七ツマ−と、一般式
　ＦＳ０２ＣＦ２Ｇ「２０（ＣＦ　（ＣＦ２Ｘ＞ＣＦ２
０）　ｎ−ＣＦ’＝ＣＦ２で示される第二の七ツマ−１
ここで、ＸはＣＬＢｒまたはＦ、ｎはＯ〜３、でおる。

］と、第三の七ツマ−１すなわちＲ−ＯＣＦ−ＣＦ２　
［ここで、Ｒは好ましくはＸＣＦ２Ｃ「２ＣＦ２−また
ＸはＣρまたはＦである。］で示されるビニルエーテル
−しツマ−とを共重合させて得られる重合体であっても
よい。

こうして得られる重合体の上のペンダント基は、一般式
（ＹＳＯ３（ＣＦＲｈ）ｉ　　（ＣＦＲｈｌｊｏ−で示
される。　ここで、ｉとｊは独立してＯ〜３で、ｉ十ｊ
は少なくとも１であり、ＲｈとＲｈ’　とは独立してハ
ロゲンおよび１以上の炭素原子をもつ実質的にフッ素化
されたアルキ゛ル培からなるグループから選ばれ、また
、Ｙはハ１」ゲンまたはアルカリ金属で必る。

場合により、有機重合体材料は高フッ素化重合体材料、
たとえば、ポリフルオロカーボン、好ましくはポリテト
ラフルオロエチレンであって、その上に前）ホの官能基
を放Ｑ４線グラフトによって付加したものであってもよ
い。　たとえば、粒子状または繊維状のボリテ１−ラフ
ルＡロエチレン基材と官能基をもつフッ素化したモノマ
ー材料とを一緒にして、ガンマ線、Ｘ線または電子線、
より好ましくはガンマ線を用い、連続的または断続的に
放射線を照射してもよい。　一般に、基質材料とモノマ
ー材料に対する放射線の照射は、モノマー材料に対する
溶剤の中で行なわれる。

隔膜の製造に使用する、官能基をもった有機重合体材料
の粒子または繊維、めるいは場合によりそのような有機
手合体の溶液は、種々の電解槽において、電解質が透過
可能なイオン交換膜として現在入手できる材料と同じも
のであってもよい。

このような膜の材料の例としては、Ｎａｆｉｏｎ■（Ｅ
、１．デ・ボン）やＦｌｅｍｉｏｎ■（旭ガラス帽がお
る。　このような膜材料は、一般に１０００〜１，００
０，０００またはこれ以上の分子量を有している。　こ
のような有機重合体材料の溶液は、１０００〜２００，
０００の低分子量をもつ材料から、容易につくることが
できる。　一般に、材料がスルホニル型の官能基をもつ
場合には、材お１０等価巾量は約６００〜２０００であ
り、カルボキシル官能基をもつ材料の等価重早は約７０
０〜１２００である。　等価単量は、１当伍のポテンシ
ャルイオン交換能をもつ重合体の９重量である。　典型
的には、当価重量の低い材料はど電圧を低くすることが
でき、また、当価重量の高い材料はど高い電流効率が得
られる。　合成隔膜に最適な材料は、電圧と電流効率の
所望のバランスを達成しつるように選択するればよい。

前述のように、隔膜はイオン交換基またはイオン交換基
の前駆体のいずれかの官能基を含む有機重合体材料から
製造することができる。　イオン交換への適用、および
電解槽たとえばブラインの電解のためのクロル−アルカ
リ電解槽に使用するためには、隔膜はイオン化可能な官
能基に転化されるすべての官能基をもつへきである。　
この転化は、通常酸または塩基との加水分解によって手
際よく行なわれ、官能基は遊離の酸またはその塩に転化
する。　クロル−アルカリ電解槽に使用する隔膜の場合
、アルカリ金属水酸化物で加水分解すると、イオン化可
能Ｃｚｌはアルカリ金属の塩に転化するが、これは電解
槽の操作中に１ｑられる拮と同じ形態である。

本発明の一実施態様におい−Ｃ１隔膜は、官能基をもつ
有機重合体材料と、官能基をもたない熱可塑性の稀釈の
ための有機重合体材料を包含することができる。　官能
基をもたない稀釈のための熱可塑性有機手合体材料は、
以下においてし稀釈材料」と略称する。　合成隔膜に組
み込まれる稀釈材料は、有機重合体材料と適合して予想
される電解槽の環境に対して安定なものであれば、たと
えば粒子状、繊維状その他の適当な形態をとることがで
きる。　稀釈材料は官能基を−ｂたないちのであるから
、１１機重合体材料よりも高価でなく、合成隔膜の」ス
トを軽減できるものであるのが好ましい。　稀釈材料は
電解槽の環境に対する所望の耐薬品性を付与できるＪ：
うに選択される。　すぐれた耐薬品性をもつ稀釈材料と
しては、へロカーボン樹脂、たとえばフルオロカーボン
、クロロカーボンまたはクロロフルオ日カーボン樹脂が
あり、その具体例はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリバ
ーフルオロエチレンプロピレン、ポリパーフルオロエチ
レン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどがある。　
隔膜がクロル−アルカリ電解槽て使用される場合には、
稀釈材料が過フッ素化物であることが好ましい。

本発明にお（ブる稀釈材料としては、高繊維化ポリフル
オロカーボン材料が有用であり、たとえば、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロ（エ
チレン−プロピレン）、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレンなどがあるａ　最も好
ましいのは、フィブリル化されたポリテトラフルオロエ
チレンである。

ボリア１ヘラフルオロエチレン（２丁ＦＦ）のようなポ
リフルオロカーボン材料からなるフィブリルは、ＰＴＦ
Ｅ粉末を液相媒質、たとえば水またはイソプロパノール
のような低級）アルコールでスラリーとし、これを市販
のブレンダーまたはミキサーで高速混合することにより
調製できる。　水溶性スラリー媒質を使用するときは、
界面活性剤を用いてフィブリルの分散を促進させるのが
好ましい。　フィブリル化後、得られるＰＴＦＥフィブ
リルは一般に次のようなディメンシ１ンをもつ。

艮ざ約１００〜３０００μ、直径約１〜１５０μ、平均
直径約２０μである。　Ｐ　’Ｔ　Ｆ　Ｅフィブリルの
大部分は約５と５０μの間の平均直径をもつ。

このフィブリル化されたポリフルオ日カーボンの寸法分
布は、その析出中に隔膜の中にフィブリルを充填して互
に絡ませるのに役立ち、これにより隔膜に対する支持構
造を付与する。

ポリフルオロカーボンフィブリル リフルオロカーボン粉末とフィブリル誘導粒子との混合
物を摩砕することにより調製できる。　フィブリル誘導
粒子としては、塩のような固体粒状不活性物質、づなわ
ち、塩化ナトリウム、アルミナ、砂、石灰石または黒鉛
などがある。　ポリフルオロカーボン粉末と粒子を摩砕
したのち、たとえば塩を溶解して粒子を取り除く。

稀釈材料は、イオンを透過しないから、電解槽の操作中
に当って、電圧を高めることになる。

稀釈材料の添加は、イオンが希釈剤の周囲で長い通路を
とるから、隔膜を通る直接のルートを妨げる。　実際に
、稀釈材お１を添加すると、イオンを活動的に輸送する
隔膜の吊が減少し、操作電圧が上がる。　最適な経済バ
ランスは、隔膜のコスト、すなわち有機重合体材料に対
する稀釈材料の百分率と、その電圧との兼ね合いで選択
される。

本発明による隔膜の製造において、官能基をもつ、たと
えば粒子状またはｍ紐状の有機重合体材料は、スラリー
中に懸濁する。　スラリーの媒質は、１′ｉ機重合体材
料を懸濁できる液体であればよく、たとえば水溶性液体
、水溶性および有機液体材料の混合物または有機液体が
ある。　有機液体には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ１〜
Ｃ４のアルコール、エチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールなどのグリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトールまたはポリエチレングリコールなどのポリ
オール、エステル、たとえば酢酸エステルや、炭酸エチ
レンまたは炭酸プロピレンのような炭酸エステル、テト
ラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの液状複素
環式化合物、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、およびジ
メチルスルホキシドがある。　有機重合体材料のスラリ
ー化に使用する有機液体媒質は、わずかに吸収されて右
は重合体材料を膨潤、軟化させる。

上に列挙した有機液体は一般に有機液体材料を膨潤、軟
化させるから、スラリー媒質および結合剤としての二重
の役割を果す。　ざらに、有機液体は有機重合体材料が
電解操作条件におかれたときと同じ程度に膨張するから
、これによって、隔膜への析出と電解槽の操作段階との
間で隔膜に不都合な寸法変化が生じるのを制限できる。

　好ましいイ１機液体は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピ
レン、イソプロパノールおＪ、びエタノールであって、
これらは単独で、または水と組み合わせて液体スラリー
媒質として使用できる。　有機液体媒質から析出した有
機重合体材料の次の処理は、加熱または圧縮加熱によっ
て有機重合体材料を一体に固定することである。　スラ
リー媒質は、好ましくは約１００℃以上の沸点をもち、
また、界面活性剤、粘度調整剤またはチクソトロピー試
薬を含有していて、十分に安定な懸濁状態が得られるよ
うにしたものが好ましい。

水溶性スラリーはまた、有機重合体材料やフィブリル化
したポリフルオロカーボンのような稀釈材料の懸濁を助
けるために、粘度調整剤またはシックニング剤を含んで
いてもよい。　たとえば、とくに安定なシックニング剤
または粘度調整剤は、アクリルアミドーメヂルプ目パン
スルホン酸阜をもつ分子ｈ１約１００万の水）ｄ性ハイ
ドロカーボンポリマーＲＨＥＯ王旧に■（ヘンケルＭａ
ｒある。　一般的には、スラリーの全量に対してシック
ニング剤を約Ｏ１１〜５重間％、好ましくは０゜１〜２
千信％添ｈ口する。

隔膜の製造に使用するスラリーには、界面活性剤を加え
ることもできる。　一般式が、Ｒ−（ＯＲ’　　）　ｘ
Ｃ，！！で示される非イオン界面活性剤（ポリエトキシ
脂肪族アルコールの塩化物）が、ポリフルオロカーボン
フィブリルの水溶性スラリーを良好に分散させるのに有
効であることがわかった。　ここで、ＲはＣ−ＣＳＯの
直鎖または側鎖を有するアルキル基から選択され、Ｒ′
は＝ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ”　）−［ただし、ＲＩＴは水素
、メチル、エチルまたはその混合物から選択される。］
で示される置換基を有するエチレン基、Ｘは５〜１５の
整数である。　好ましくは、Ｒは０８〜Ｃ１５の直鎖ま
たは側鎖をもつアルキル基、Ｒ′はエチレン、Ｘは９ま
たは１０である。　ポリテトラフルオロエチレンのよう
なポリフルオロカーボンを湿潤して分散させるうえで最
も好ましいのは、ＲがＣ１２〜Ｃ１５の直鎖状アルキル
基が混合したもの、Ｒ′がエチレン、Ｘが９のものであ
る。　一般的には、スラリーの全重量に対して非イオン
界面活性剤を約０．１〜３重量％、好ましくは約０゜１
〜１重量％添加する。

スラリー媒質における有機重合体繊維または粒子の徂は
、約０．２〜２０重量％の範囲であり、好ましいのは０
．５〜１０重県％である。　隔膜は、スラリーから直接
、基材すなわち陰極上に、真空、圧縮、電気泳動または
これらを組み合わせた析出技術により析出させて形成す
る。

本発明の隔膜は、多孔性の基材、すなわち通常は多孔性
の陰極上に析出させる。　多孔性または孔のあいた陰極
は導電性であって、有孔シート、多孔板、金網、海綿状
金網、メタルロッドなどが使用される。　たとえば、現
在クロル−アルカリ電解槽に使用されている孔あき陰極
の開口度は、約０．０５〜０．１２５インチ（１，２７
〜３゜１８簡）である。　最も普通の陰極は、鉄または
その合金製である。　鉄合金は、炭素鋼または他の合金
である。　あるいは、１引まニッケルその他の、電解槽
の環境に耐える導電性の物質であってもよい。　本発明
において好適に用いられる陰（セは、活性表面コーティ
ング、たとえば多孔性のラネーニッケルで表面コーティ
ングしたものを含む。　ラネーニッケルコーティングに
より、陰極の水素過電圧を下げ、エネルギー消費を相当
に抑え、ブラインの電解コス１〜を下げることができる
。

ラネーニッケルコーティングは、種々の手段で行なうこ
とができる。　たとえば、好ましいコーティングは、ア
メリカ特許第４，３９６，４７３号明細占が教えるよう
に、浸出可能な金属と触媒金属とから成る二本のワイヤ
を電気アークスプレーにより金属化したのら、浸出可能
な金属を除去することにより達成される。　この技術を
、ここで引用する。

場合により、稀釈材料は有機重合体材料、たとえば繊維
のバインダーとして、その接合または接着を助ける。　
′ｇ′なわち、稀釈材料は有機重合体材料よりもその軟
化点または融点を低くすることにより、熱処理に際し稀
釈材料が溶融して有機重合体材料をぬらして、一種のバ
インダーとして作用する。　加熱により、稀釈材料は溶
けるか溶接され、これにより有機重合体材料を固定し、
結合することができる。　隔膜は、官能基をもつ有機重
合体材料とこれを結合するのに十分な量の稀釈材料とで
形成される。　稀釈材料は粒子状または繊維状であって
もよいが、本発明の観点からすると、熱処理によって溶
融し、一部の有機重合体材料をぬらし、隔膜の接合、結
合または固定を行なうに十分な量の稀釈材料が存在すべ
きである。

実質的に有機重合体材料のすべてをぬらし、かつコーテ
ィングするのに不十分であると、有機重合体材料のイオ
ン透過性を阻害する。　繊維状の稀釈材料をバインダー
として使用すると、有機重合体材料の上に稀釈剤の連続
した被膜を形成する可能性が小さくなり、有機重合体材
料のイオン透過性を妨げる。

隔膜に含まれる稀釈材料の吊は、一般にその構造を強化
するに足りる程度の少ない量で十分でおり、０．０１〜
３５重量％、好ましくは０．１〜２０重欝％、より好ま
しくは０．１〜１０千串％でおる。　繊維状の稀釈材料
を包む隔膜を固定するための熱処理に際し、温度は稀釈
材料を完全に溶融するには十分でない温度まで昇温され
るが、稀釈剤繊維を軟化し、他の稀釈剤繊維または有機
重合体繊維との接触面で固定し、これにより混合、溶融
した隔膜マトリックスが形成されるに十分な温度まで高
められる。　フィブリル化ＰＴＦＥのような高フィブリ
ル化稀釈材利は、官能基をもつ有機重合体材料が粒子状
、繊維状または析出溶質のいずれの形態で存在しても、
これらを結合し、かつその構造を強化することができる
。　フィブリル化稀釈材料の絡み合いにより、隔膜また
は稀釈材料を、その溶融ないし焼結温度またはその付近
まで加熱することなく、支持することができる。

隔膜は、これを乾燥して、たとえば残りのスラリー媒質
を除くような濃度に加熱することにより固定される。　
もつとも、この温度は稀釈材料または官能基をもつ有機
重合体材料の焼結または分解温度より低くする。　フィ
ブリル化ポリフルオロカーボンを有する析出隔膜は、一
般に約５０〜２２５°Ｃ１好ましくは約９０〜１５０’
Ｃに加熱される。

析出漫の処理の一例として、重合体で被覆した陰極をオ
ーブンに入れて、有機重合体材料を陰極に固定するのに
十分な温度に加熱する。　最良の結果は、温度が十分に
高く、有機重合体材料がその接触面で接合し、結合し、
または接着するときに得られる。　必要であれば圧力を
加えてもよく、これは隔膜に対して加圧するか、または
孔あき陰極の一方を真空にして結合操作中に隔膜を陰極
側に吸引して行なう。　隔膜を加圧するために、一時的
に覆いをつりでもよい。　有効な結合条件は、実験によ
り容易に定められる。

多孔性の基材、すなわち孔の必いた陰極に対する右ＢＩ
ｆｆｉ合体材利の充填量は、その差圧を変えることによ
り適切に制御できる。　官能基をもつ有機重合体材料を
、隔膜に必要な多孔度を破壊したり重大な影響を与えた
りすることなく所望の程度に加圧し、または充填するの
にとくに有効な手段は、析出した材料の上にトップコー
トを施すことである。　トップコートは一時的な覆いで
必って、析出した隔膜材お］すなわち官能基をもつ有機
重合体材料および場合によっては粒子状または繊維状の
稀釈材料よりも浸透性の少ないものであることが好まし
い。　多孔性の隔膜重合体材料にトップコートを引きよ
ぜ、これにより材料を基材側に押し付けるように圧力を
かＣブる。　このトップコートは、一般に、固体材料、
覆いまたはフィルムたとえば非多孔性のテフロンフィル
ム、またはセルロースもしくはレーヨンのような］−テ
ィング材料であって、繊維状または粒子状の形態であっ
てもよい。

官能基をもつ有機重合体材料および稀釈材料を含む本発
明の隔膜を製造するに際し、両方の材料は、これらを同
時によく分散した懸濁液とすることができる液体媒質の
中に投入される。　適当な液体媒質は、たとえば適当な
界面活性剤とシックニング剤を溶解した、水、Ｃ１〜Ｃ
４のアルコール、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、Ｎ−
メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
などの有機液体、または水溶液と有機液体媒質との混和
性混合物である。

よく分散した懸濁液は適当な撹拌によって得られ、隔膜
はスラリーまたは懸濁液から、従来既知の真空析出技術
その他の適宜の手段によって析出される。　このように
して、理想的には、両方の材料をスラリーまたは懸濁液
から直接に基材上に、たとえば電解槽の孔のあいた陰極
に析出させることができる。

稀釈材料が、スラリーミックス中にたとえば粒子状また
は繊維状で含まれている場合には、スラリー媒質中にイ
ｊ機液体があれば、稀釈材′Ｉ３＋を軟化することがＣ
ぎる。　これはとくに繊維状の稀釈材料を用いたときに
望ましい。　スラリー媒質が有機重合体材料を軟化、膨
潤させる有機液体を含んでいるところでは、有機重合体
材料と稀釈材料は、その析出後に有機重合体材料の溶融
−軟化点以下の温度に加熱することによって、同時に隔
膜上に固定することができる。　より高い溶融−軟化温
度によって官能基をもつ有機重合体の分解が起る場合、
あるいは加熱によって有機重合体の溶融および流動を起
こし、隔膜の多孔度を好ましくない方向に変えるような
場合には、手合体材料の結合または溶融−軟化点付近の
温度を避けることが望ましい。　−例として、陰極をい
った／ν有機重合体材料と繊維状の稀釈材料の析出によ
りコーティングしたのち、このコーティングを加熱およ
び圧縮して稀釈材料繊維を軟化する。　それにより、隔
膜の繊維状稀釈材料から離れた稀釈材料繊維と有機重合
体材料との接触面において、インク−ロックされた隔膜
マトリックスが得られる。

有機液体による結合の態様として、有機重合体材料を高
速剪断ミキサーで、微粉砕、すりつぶしおよび切り刻ん
だのち水でスラリーとし、得られた繊維をスラリーから
陰極上に真空析出さぜる。

次いで、析出した繊維マットに炭酸エチレンを通して繊
維をぬらし、マットを水ですすぎ、大部分の炭酸エチレ
ンを除去したのち、約８０〜２５０°Ｃ１好ましくは約
１００〜１５０℃で有効な時間、好適には約０．５〜２
時間加熱して、有機重合体材料を他の有機重合体繊維と
の接触部分で接合し、固定する。

有機重合体材料とバインダーとして作用する稀釈材料の
双方を含む隔膜の他の製造方法は、基材上に稀釈材料を
繊維の層として析出させ、この繊維層に官能基をもつフ
ッ素化した有機重合体材料を、たとえば繊維状の稀釈材
料層の表面にフッ素化した有機重合体材料を噴霧または
真空析出させることにより含浸させ、次いで、フッ素化
した有機重合体材料および繊維状の稀釈材料を、前述し
た様に処理する。

隔膜の別の製造方法は、繊維の形状をした官能基をもつ
有機重合体材料を、これよりも低い融点をもつ稀釈材料
で部分的にコーティングすることである。　次いで、部
分的に稀釈剤でコーティングされた有機重合体材料から
析出させ、稀釈材料の融点まで加熱したのち、冷却によ
り有機重合体繊維を結合することにより隔膜が得られる
。　この態様では、稀釈材料がバインダーとして作用す
る。

本発明の別の態様は、非水性または水溶性スラリー媒質
、＄ｌｉ雉状の犠牲材ずなわちボア形成材料、およびカ
チオン交換基またはカチオン交換基に転換可能な官能基
をもつ樹脂材料を含むスラリーを供給し、このスラリー
を孔のあいた陰極に通し、これにより陰極上に繊維状の
犠牲材、樹脂材料および残りのスラリー媒質からなる層
を析出させたのち、余方のスラリー媒質を取り除き、繊
維状の犠牲材および樹脂材料を陰極上に固定することに
より、隔膜が電解槽の孔のあいた陰極の上に、本来おる
べき姿で形成される。

本発明の別の態様において、繊維状の犠牲材を含む水溶
性または非水性スラリーを供給し、このスラリーを孔の
あいた陰極に通して繊維状の犠牲材ずなわちボア形成材
料の層を析出させ、この繊維状の犠牲材の層にカチオン
交換基またはカチオン交換基に転化可能な官能基をもつ
樹脂材料の溶液または懸濁液を含浸させたのち、含浸層
から残りの液体を除去し、繊維状の犠１１材および樹脂
材料を陰極上に固定することにより、孔のあいた陰極の
上に隔膜が形成される。

本発明のざらに別の態様において、カチオン交換基また
はカチオン交換基に転化可能な官能基をもつ樹脂材料の
溶液または懸濁液を繊維状の犠牲材Ｖなわちボア形成材
料と混合し、これにより樹脂材料を繊維状の犠牲材に吸
収させる。　樹脂材料を吸収した繊維状の犠牲材のスラ
リーは、次いで孔のあいた陰極を通過させて、材料をぞ
の上に析出させる。　その後、スラリー媒質をたとえば
蒸発により除去し、陰極上に隔膜を固定する。

陰極上に繊維状の犠牲材および樹脂材料からなる隔膜を
形成したのら、繊維状の犠牲材を除去し、それにより隔
膜に多孔度と浸透性を付与する。

繊維状の犠牲材の除去は、電解槽の操作前、または操作
中のいずれで行なってもよい。

官能基をもつ有は小合体の溶液を使用する本発明の態様
として、電解槽の孔のあいた陰極トに、次のよう釘して
隔膜を形成させる。　すなわち、まず、非水性スラリー
媒質、フィブリル化ポリフルオロカーボン、繊維状のボ
ア形成材料および有機重合体材料を含むスラリーを用意
し、このスラリーを孔のあいた陰極に通し、これにより
フィブリル化ポリフルオロカーボン、繊維状のボア形成
材料、有機重合体材料および残りのスラリー媒質からな
る層を析出さ往、余分のスラリー媒質を除去することに
より、陰極上に隔膜が固定される。

別の態様においては、孔のあいた陰極上に次のように隔
膜を形成″ＦＪ″る。　すなわち、まず、フィブリル化
ポリフルオロカーボンおよび繊維状のボア形成材料を含
む水溶性または非水性のスラリーを用意し、このスラリ
ーを孔のあいた陰極に通して前記の各材料からなる層を
析出させ、この層に官能基をもつ有機重合体材料の水溶
液または非水溶液を含浸させたのら、含浸層から余分の
液体を除去し、陰極上に隔膜を固定する。

ざらに別の態様において、官能基をもつ有機重合体材料
の溶液を繊維状のボア形成材料と混合し、これにより有
機重合体材料を繊維状のボア形成材料に吸収させる。　
フィブリル化ポリフルオロカーボンと、′ＮＮ重重合体
材料吸収させた繊維状のボア形成材料のスラリーを孔の
あいた陰極に通して、これらの材料を析出させる。　次
いで、スラリー媒質を、たとえば蒸発させて除去し、陰
極上に隔膜を固定する。　犠牲材すなわちボア形成材料
を使用する本発明の各態様において、ボア形成材料を含
む隔膜を陰極上に固定したのちに、ボア形成材料は除去
される。　これにより、隔膜に多孔度と浸透性が付与、
される。　粒子状のボア形成材料は、たとえば隔膜析出
後の化学的浸出、ボア形成材料の分解温度への加熱とそ
の後の隔膜の析出、または、これが本来の姿であるが、
電解操作時におりる電解槽内の電解質の化学作用によっ
て、取り除くことができる。　繊維状のボア形成すなわ
ち犠牲材は、実質的にスラリー媒質または重合性樹脂材
質の溶剤または分散媒の中で安定でなければならない。

　繊維状の犠牲材すなわちボア形成材料としては適当な
多数の材料があり、たとえば、セルロースおよびレーヨ
ンのようなセルロース性材料、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなどの合成重合体、ポリエチレンプレフ
タレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミ
ドがあげられる。　他の適当な材料には、ポリプロピレ
ン、デンプン、ポリエチレンがある。

繊維状の犠牲材は、孔のあいた基材または陰極の開口に
ブリッジを組むに十分な寸法をもつ必要がある。　すな
わち、陰極の開口を通過することなく、そこで実質的に
析出するものでなければならない。　犠牲材が繊維状で
あるとは、本質的に繊維の形態、゛つまり犠牲材の大部
分が繊維状であることを意味する。　しかし、繊維状の
犠牲材は、その大部分が孔のあいた陰極の開口にブリッ
ジを組めるような繊維であれば、粒子のような他の形や
形態を有していてもよい。　犠牲材の繊維は、一般的に
は長さが約３／４インチ（１９１Ｍ１）、直径が０．０
１〜１０００μである。　繊維状の犠牲材は、隔膜の析
出に続く処理によって陰極上に固定されたのち、除去で
きるものでなければならない。　たとえば、繊維状の犠
牲材としてセルロースを用いた析出隔膜の場合には、次
亜塩素酸ナトリウム溶液を用いてセルロースを溶解、除
去すればよい。

犠牲材すなわちボア形成材料をもつ隔膜の製造において
、カチオン交換基またはカチオン交換基に転化可能な官
能基をもつ重合体樹脂材料は、普通非水性媒質よりも水
に溶けにくい。　従って、繊維状の犠牲材と樹脂材料を
析出させるスラリー媒質は非水性であることが好ましく
、これには非水溶媒、たとえば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノールまたはｔ−ブタノールなどのＣ１
〜Ｃ４のアルコール、エチレングリコールまたはプロピ
レングリコールなどのＣ１〜Ｃ４のグリコール、ジメチ
ルアセトアミド、ジブチルアセトアミド、ジブチルアセ
トアミド、ジプロピルアセトアミド、またはブチルアセ
トアミドなどの七ノーまたはジアルキルアセトアミド［
ここでアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む］ジブチ
ルホルムアミドまたはジブチルホルムアミドなどのジア
ルキルホルムアミド［ここでアルキル基は１〜４個の炭
素原子を含む］、メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シドおよびアセトンがある。

非水溶液の混合物を選んで使用することもできる。

スラリー媒質は、水溶性または非水性のいずれでも、樹
脂材料の溶液、分散液または懸濁液、たとえばコロイド
分散液を形成することができる。

繊維状の犠牲材が樹脂材料の溶液または分散液による含
浸の前に一つの層として析出する場合には、繊維状の犠
牲材に対するスラリー媒質は、それが実質的に溶けない
水溶性または非水性のものを使えばよい。

有機重合体材料が繊維の形であれば、繊維は隔膜の厚み
方向に対してはランダムに析出する。

しかし、このような繊維は一般に基材に対して縦軸と平
行に配置される。　基材上に析出した有機重合体繊維の
大部分は、基材の開口よりも大きな長さを持つ。　した
がって、繊維は開口に対してブリッジを組み、隔膜マッ
トを形成することができる。　開口にブリッジを組んだ
のちは、有機重合体繊維およびこれより小ざい寸法をも
つ他の形をした有機重合体材料が、開口を通過すること
なく、そこに析出する。

別の態様として、基材と隔膜との間に、多孔性の基材よ
りも小さな寸法の開口をもつスクリーン、メツシュまた
はマットを敷くことができる。　これらのスクリーン、
メツシュまたはマットは、付加的な表面を付与するから
、合成隔膜はこのスクリーン上に、より一様な厚さで析
出する。

スクリーン、メツシュまたはマットは、多孔性基材に対
する永久的覆いまたは一時的覆いのいずれであってもよ
い。　永久的覆いは槽構造の一部として残存し、実質的
に電解槽の環境により影響を受けないものである。　一
時的覆いは、より一様な隔膜を得るのに使用され、後で
除去できるもの、たとえば電解槽の操作前または操作中
に化学的に分解するものである。　好適には、永久的な
スクリーン、メツシュ、またはマットは、たとえば金属
製のスクリーンを用い、一時的な買いは、綿、セルロー
ス、羊毛、またはレーヨンなどを用い、これが本来ある
べき姿であるが、このような一時的材料であるｗ４紺を
スラリーから多孔性基材の上に析出させて形成できるも
のである。　前ｊホしたトップコートまたは覆いは、ぞ
のスクリーンまたはメツシュ上に有機重合体材料を析出
させ、隔膜を圧縮するのに使用する。

本発明による隔膜の製造において、スラリー媒質および
溶媒または分散媒は、１３０’Ｃ以下の沸点であること
が好ましい。　残りの液体、たとえば繊維状のボア形成
または犠牲材および樹脂材料からなる析出層から残りの
スラリー媒質または溶媒を除去する際には、実質的に浸
透性のない一時的覆いを陰極から最も遠い析出層の表面
において、残りの液体をその蒸発に十分な温度に層を加
熱することにより除去する。　加熱中、一時的覆いは加
圧または孔のあいた陰極の内側からの真空吸引により、
陰極上の析出層に対して圧縮する。　析出層の圧縮によ
り、高密度の隔膜が得られる。

残りの液体を除去するための析出層の加熱は、約５０〜
１３０℃が好ましい。　もっとも、真空吸引を併用した
ときは温度を低くすることができ、また、樹脂材料の分
解温度より低ければ、より高い温度をとることができる
。

ブラインからアルカリ金属水酸化物と塩素を製造するの
に好適な電解槽において、隔膜はカルボン酸基をもつ過
フッ素化有機重合体材料を含むことができる。　電解槽
の操作中、有機重合体材料の官能基は、カルボン酸のア
ルカリ金属の塩として存在する。　カルボン酸基または
その塩をもつ有機重合体材料から形成した隔膜は、逆移
行する水酸イオンの還元によって、高い電流効率を示す
。

本発明の析出隔膜を用いた電解プロセスに使用するシフ
ルカリ金属塩化物のブライン、たとえば食塩水は、最高
の成績ｔＥ４）るためには、高品位であることが好まし
い。　ここで「高品位」とは、ブラインの硬度が低いこ
と、すなわち、Ｃａ　、　Ｂａ　。

Ｍｇ、および３ｒのようなアルカリ土類金属の不純物イ
オンの含がか５ｏｐｐｂ以下、好ましくは２０ｔ）ｌ）
ｂ以下であることを意味する。　ブラインは、Ｃａ　、
Ｍｇ、［３ａおよびＳｒなどのイオンを満足できるレベ
ルに達するまで減らすための処理をする。　炭酸ナトリ
ウムおよび水酸化す１ヘリウムによる第一のブライン処
理によって、不純物を２〜５　ｐｐｍ程度まで下げるこ
とができる。　第二のブライン処理により、不純物をｐ
ｐｂレベルまで下げることができる。　たとえば、アル
カリ土類金属のカチオンは、アメリカ特許第４，１７６
゜０２２号明細書に記載しであるようなリン酸塩との処
理によって除去することができる。　あるいは、ブライ
ンを「アンバーライトＪＸＥ−３１８（ローム・アンド
・ハース製）のようなイオン交換樹脂と接触させて除去
してもよい。

アメリカ特許第４，４８８，７５４号明細書は、食ｊ富
水中に１　Ｉ）ｐｍ以上のヨウ素がおると、カチオン交
換膜を用いた電解槽の成績を害することを開示している
。　イオン交換基をもつ有機重合体材料でできた合成隔
膜を使用したクロル−アルカリ電解槽では、ヨ「ノ素の
含有量が５００　ｐｐｂ以下のブラインを供給するのが
望ましいことが判明した。

好ましくは、ブラインのヨウ素のレベルは２００１）ｆ
）ｂ以下である。　　「ヨウ素」なる用へ旧よ、ヨウ素
イオン、過ヨウ素イオン、過ヨウ素酸塩イオン、または
分子状イオンのように、ヨウ素を含有するすべての種を
意味する。　高レベルのヨウ素を含むブラインは、ヨウ
化物またはヨウ素の含有量が５００　ｐｐｂ以下に、好
ましくは２００　ｐｐｂ以下に減るまで処理する。　ブ
ラインたとえば食塩水を、たとえば、ポリ−４−ビニル
ピリジン樹脂、ポリ−２−ビニルピリジン樹脂、ポリ−
２−メチル−５−ビニルピリジン樹脂またはポリビニル
（アル−１ル）ピリジン（ここでアルキルは炭素数１〜
４の低級ノフルキル基を表わす）などのポリビニルピリ
ジンをベースとしたアニオン交換樹脂と接触させる。

ヨウ素の含有量を減らした食塩水は、塩素および水酸化
ナトリウムの製造のために、イオン交換基をもつ、過フ
ッ素化した有機重合体材料でできた隔膜を備えた電解槽
で使用することができる。

ヨウ素含有量を前記のレベルに下げることにより、電流
効率の低下を避け、イオン交換物質内にヨウ素が沈澱す
ることに基因する電圧上昇を避けることができる。

本発明の析出隔膜を用いた食塩水の電解では、陽極液ま
たはセルリカー中の水酸化す１〜リウムの濃度を効率よ
く、つまり経済的な電流効率で約１２〜２０重量％また
はこれ以上にすることができる。　好ましい電解方法は
、陰極での電流効率が８８％以上であって、陰極液の水
酸化ナトリウム濃度が１２重量％、好ましくは１３重量
％以上を達成できることである。　しかしながら、水酸
化ナトリウム濃度が高いと、陽極液の塩、すなわち塩化
ナトリウムが減少するようになる。　したかって、本発
明による最良の成績を（昇るためには、陽極液を循環再
飽和して高いブライン濃度を維持するのがよい。

本発明の析出隔膜を用いた電解槽の操作において、ブラ
イン供給液は塩化ナトリウム濃度が約２９０〜３３０ｇ
／ρとし、また陽極液の塩化ナトリウム濃度を１２０〜
２７５ｓ＃とするのが好ましい。　陽極液の再飽和は、
陽極液の濃度を約２３０〜２９０ｙ／ρの高いレベルに
維持するのに採用する。　陽極液を再飽和する一つの方
法は、陽極室に供給される供給液の全部を隔膜に通すの
ではなく、ブラインの一部を、たとえばオーバーフロー
として陽極室から搗き出し、ここで食塩含有量を高くす
ることにより飽和レベルに近づける方法である。　約２
９０〜３３０ｙ＃の塩化ナトリウムを含む過剰（な濃度
）のブラインを、陽極液が隔膜を透過する速度よりも速
く電解槽に供給すると、塩化ナトリウム濃度が減少した
オーバーフローブラインが恢き出される。　このオーバ
ーフローブラインを再飽和して陽極室に再循環する。　
再循環経路（こおいて、固体塩化す１〜リウムを溶解す
ることにより、濃度が減少したブラインは、約３２０ｙ
／、１１の高温度になる。　たとえば、オーバーフロー
ブラインを固体塩化ツートリウムの充填床に通せば、飽
和レベルに達づる。　その後、再飽和したブラインを新
しい飽和ブラインと一緒に電解槽に供給する。　新しい
ブラインと混合した再循環および■飽和ブライン濃度、
陽極室へ供給する前に不要な不純物を除去する。　濃度
が減少したブラインは、予め不要な不純物を除去した純
粋な固体食塩で再飽和してもよい。　陽極液の塩化ナト
リウム濃度を高く維持する他の方法は、陽極室に直接純
粋な固体食塩を添加することである。　すなわち、陽極
室にブラインを供給すると同時に、またはその供給の代
りに、塩化す１〜リウムのスラリーを供給することであ
る。　陽極供給液の再飽和により、８８％以上の電流効
率を保ちながら陰極液の苛性強度（水酸化ナトリウム濃
度）を約１２〜２０重は％、好ましくは１３重量％以上
の高いレベルで製造することができる。

電解槽の操作温度は、一般に約７０〜１０１℃、より好
ましくは約８５〜９９℃である。　操作温度が高いほど
、電圧降下による電解槽のエネルギー効率をよくするこ
とができる。

電解槽の操作中、陽極液のＤＨは、約１．５〜５．０、
好ましくは１．５〜４．０に保つ。　クロル−アルカリ
電解槽では、陽極で発生した塩素により陽極液のＤＨが
低下する。　一方、水酸イオンが陽極液に逆移行して、
陽極液のｐｌ−１を上昇させる。　本発明の電解プロセ
スによれば、水酸イオンの逆移行を好適に減少できるが
、陽極液に酸を添加して陽極の電流効率を改善し、塩素
酸塩の生成を減らすことにより、陰極生成物の純度を向
上させることができる。　ＤＨを所望の値に保持するた
めに塩酸を添加してもよい。　アスベスト隔膜を用いた
電解槽に酸を加えると、アスベスト（隔膜）の性能を悪
くする傾向があるが、官能基をもつ有機重合体材料から
形成した合成隔膜はアスベストを含まず、酸の影響を受
けない。　したがって、酸の添加を制御することによっ
て、陽極で製造される酸素を実際に規制することができ
る。　このようにして、酸素の含＊ｆｆｉは、塩素生成
物を液化によって酸素を除去することなく塩素化に使用
できるレベルまで減らすことができる。

本発明の一態様においては、Ｃ７、〜ｃ４のアルコール
、たとえばエタノールの非水性スラリー媒質、セルロー
スからなる繊維状の犠牲材およびイオン交換基とスルホ
ン酸またはカルボン酸を含む過フッ素化重合体樹脂を含
む非水性スラリーを電解槽の孔のあいた陰極に通ず。　
繊維状の犠牲材、つまりセルロースは、孔のあいた陰極
の聞ｒ］にブリッジを組むのに十分な長さをもち、そこ
にマットを形成する。　このマットは樹脂材料と余分な
スラリー媒質を含んでいる。　孔のあいた陰極の内部を
真空吸引して一時的覆いをセルロースと樹脂材料からな
るマットに圧縮し、このマツ１〜と陰極を１００〜１３
０℃の温度に加熱してエタノールを蒸発させる。　一時
的覆いを除去し、次いで、犠牲材すなわちセルロースを
、隔膜および陰極の組立体を次亜塩素ナトリウム水溶液
中に浸漬することにより、溶解して除去する。　この隔
膜および陰惨の組立体を、陽極としてルテニウム酸化物
／チタン酸化物で被覆したチタン網を備えたクロル−ア
ルカリ電解槽に取付けて、飽和食塩水の電解を行ない、
水酸化ナトリウムと塩素を製造する。

電解槽の操作条件は、約９０℃、電流密度は約１３０Ａ
／ｆｔ２　（ＡＳＦ＞である。　１３０ＡＳＦの条件で
は、次の結果が期待される。

陰極の電流効率　　　　９２％以上 陰極液のＮａ　０ｆ−１濃度　１２゜５〜１５重量％槽
！圧　　　　　　　　２．２５〜３．ＯＶ総エネルギー
効率（ＫＷＨ） 約１８５０〜２０００ ／Ｎａ０Ｈ−ｔｏｎ 本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例　１ ペンダント型メチルエステル基をもつ過フッ素化重合体
材料「Ｆ　＋ｅｍｉｏ＠　Ｉ−Ｉ　Ｂ　Ｊ　　（旭ガラ
ス■製の強化膜材料）を、２４０℃で口径０．０２３イ
ンチ（０，５８ｍ＞のダイから押出成形し、得られたフ
ィラメン１〜を緊張して直径１５０・〜２００μのフィ
ラメン１〜にした。　このフィラメン１〜を０．２５イ
ンヂ（６，３＃！！＞の長さに切断し、２５手ω％の水
酸化ナトリウム水溶液中９５℃ｒ−ｈ１水分解し、重合
体材料を〕−１−リウム塩の形に転化した。　次いで、
加水分解した繊維を蒸留水で洗浄し、風乾し、シャッタ
ーボックス（スペックス・インダストリーズ製）に入れ
て２分間脱フィブリル化し、繊維をならし、摩砕した。

摩砕した重合体材料を少早のイソプロパノールでぬらし
、１０％ＨＣ，ｌ１５００ｍｌを加えて材料をｗｉ型に
した。　１２〜４２メツシユ（ナイス６．８Ｊ１４２〜
６０メツシユサイズ３．４ｇ、６０へ一１００メツシユ
ナイズ５．５ｇ、１００〜２００メッシュザイズ３，６
Ｊおよび２００〜メッシュザイズ０．６ｇの繊維の混合
物を、炭酸プロピレン４０Ｊおよび水３６０９でスラリ
ーとした。

この繊維混合物を孔のあいたスヂール陰極（１平方イン
チ当り約６０個の孔があり、孔径は約２Ｍである。）に
析出させ、濾紙（ホワットマン　Ｎα４１）で覆い、陰
４セ１平方インチ当り０．５ボンド（約７０　ｃＪ／　
ｃｒｉｔ　＞の隔膜層を形成した。　析出した繊維の上
に第二の濾紙を置き、トップ層として５ミルの厚さのテ
フロンフィルムをか、玉せた。

この陰極組立体をオーブンに入れて１２０〜１３０′Ｃ
で０．５時間加熱し、その間、２４インチ（６１０ｓ）
Ｈ！１？で真空吸引して圧縮し、重合体材料を結合させ
た。

次に、この隔膜を冷却したのち、テフロンのカバーシー
トを取り外した。

得られた陰極と隔膜を、陽極としてルテニウム酸化物／
チタン酸化物で被覆したチタン網を備えたクロル−アル
カリ電解槽に取り付け、電解により水酸化ナトリウムと
塩素を製造した。　９８〜１１０’Ｃ１電流密度１３３
Ａ／Ｈ”　　（ＡＳＦ）で電解を行ない、次の結果を得
た。

運転陽極液電流陰極液電圧消費電力 Ｎａ　Ｃ，ｌ！　　　　Ｎａ　ＯＨＫＷＩＩ／ｌｏｎ日
数濃　度効率濃　度　　Ｎａ　ＯＨ 皿（９／Ｕ）　　（％＞　（旺％）皿 １　１７８　９７．９　１３．５　．３．００　２１０
９２　１４９　９６．７　１５．８　２．９８　２１１
４２０　１＆５　９１．４　１８．３　３．００　２２
５０５６　１９１　９７．３　１６．８　２．９９　２
１０？９７　１７８　９５．５　１８．１　３．００　
２１５５１１８　１７８　９７．１　１７．３　３．０
２　２１３２平均１８３　９６．０　１７．２　２．９
９　２１３８実施例　２ 次に述べる以外は実施例１と同じようにして、隔膜を製
造した。

スラリーは、２０〜４２メツシュサイズ４．０９．４２
〜６０メツシユサイズ、１．９ｇ、６０〜メツシュサイ
ズ４．１ｇの繊維、炭酸プロピレン１８ｇ、水１４６Ｊ
および粘度調整剤「レオシック」■８０−１１の３．６
９を含んでいる。

この混合物をホットプレートの上で約３０分間撹拌し、
その間にスラリ一温度が９０’Ｃに上昇した。　次いで
、スラリーを約１時間で室温まで冷却し、有機重合体材
料を濾紙（ボワットマン　Ｎα４１）で被覆した孔のあ
いたスチール陰極（−平方インチ当り約６０個の孔があ
り、孔径は約２＃！である。）に析出させ、陰極−平方
−インチ当り約０．２５ボンド（約３５９／ＣＩｉ＞の
隔膜層を形成した。　この析出した繊維の上に第二の濾
紙をあて、前記と同様テフロンでトップコートした。

１２０〜１３０℃で３０分間加熱しながら２５〜２６イ
ンチ（６３５〜６６０＃）Ｈ！１１で真空処理した。　
この隔膜を実施例１と同様に電解槽に取りつ（プて、次
のような結果を１ｑた。

運転陽極液電流陰（重液電圧消費電力 Ｎａ　Ｃ，Ｑ効率Ｎａ　ＯＨＫＷｔｌ／ｌｏｎ日　数）
閃　度　　　　濃　度　　　　Ｎａ　０ｆ−１（目）（
３／ρ）　（％〉　（臀ｔ１％）　　（Ｖ）１　１９５
　　９７．１　１６゜８　　２．８６　２０２０２０　
１９６　９２．８　１５．７　　２゜８２　２０８４４
１　１９１　　９１．６　１６．７　　２．８４　２１
２５６２　１９７　９１．９　　ｔ７．１　　２．８５
　２１２７９０　１８９　９０．４　１７．３　　２．
８６　２１７０１１１　２０５　　９３．０　１４．５
　　２．８５　２１０２１３２　２０１　　９４．０　
１４．２　　２．８４　２０７３１６０　２０５　　９
６．４　１４．０　　２．８６　２０３４平均２００　
９２．７　１５．８　２．８５　２１０７本発明の官能
基をもつ過フッ素化した重合体材料からなる析出隔膜は
、クロル−アルカリ電解栖で使用すると、従来一般に用
いられているアスベスト型またはアスベスト−重合体型
隔膜と比較して、操作電圧が低く、電流効率が高く、全
体のエネルギー消費が少ない、すなわち水酸化ナトリウ
ム’ｌ　ｔｏｎ当りのＫＷＨが少ないどいつ、改良され
た成績を示す。

以上の開示に照らし明らかなように、本発明は種々の変
更および改良を加えることが可能である。

したがって、本発明は前記の特許請求の範囲の範晒にあ
れば、とくに記載した方法以外の方法でも実施できるこ
とが理解されるであろう。

特許出願人　　ピーピージー　インダストリーズインコ
ーホレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）本質的に有機材料からなる電解槽用の液体浸透性
   隔膜であって、前記有機材料が、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＣＯＸ、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ′Ｒ″、−ＳＯ＿３
   Ｍ、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２−ＰＯ（ＯＲ）＿２、−ＰＯ（
   ＯＭ）＿２、−ＰＯ（ＯＸ）＿２、−ＯＰＯ（ＯＲ）＿
   ２、−ＯＰＯ（ＯＭ）＿２および−ＯＰＯ（ＯＸ）＿２
   からなるグループから選ばれた官能基をもつ重合体繊維
   からなる隔膜。 ［ただし、Ｒはアリール基またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキル基、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウ
   ム基、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立したＨまたはＣ＿
   １〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、ＸはＣｌまたはＦである
   。］ （２）有機重合体繊維が過フッ素化されたものである特
   許請求の範囲第１項の隔膜。 （３）隔膜がさらに稀釈のための重合体材料を含んでい
   る特許請求の範囲第２項の隔膜。 （４）稀釈材料が繊維状である特許請求の範囲第３項の
   隔膜。 （５）稀釈材料がフィブリル化されたポリテトラフルオ
   ロエチレンである特許請求の範囲第４項の隔膜。 （６）官能基が、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＸ、
   −ＣＮおよび−ＣＯＮＲ′Ｒ″からなるグループから選
   ばれたものである特許請求の範囲第１項の隔膜。 ［ただし、Ｒはアリール基またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキル基、ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウム
   基、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立したＨまたＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿０のアルキル基、ＸはＣｌまたはＦである。］ （７）本質的に有機材料からなる電解槽用の液体浸透性
   カチオン交換隔膜であつて、有機材料が、−ＣＯＯＭ、
   −ＳＯ＿３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）＿２および−ＯＰＯ（Ｏ
   Ｍ）＿２からなるグループから選ばれた官能基をもつ重
   合体繊維からなる隔膜。［ただし、ＭはＨ、アルカル金
   属またはアンモニウム基である。］ （８）有機重合体繊維が過フッ素化されたものである特
   許請求の範囲第７項の隔膜。 （９）隔膜がさらに稀釈のための重合体材料を含んでい
   る特許請求の範囲第８項の隔膜。 （１０）稀釈材料が繊維状である特許請求の範囲第９項
   の隔膜。 （１１）稀釈材料がフィブリル化されたポリテトラフル
   オロエチレンである特許請求の範囲第１０項の隔膜。 （１２）官能基が、−ＣＯＯＭである特許請求の範囲第
   ７項の隔膜。［ただし、ＭはＨ、アルカリ金属またはア
   ンモニウム基である。］ （１３）電解槽用の、アスベストを含まない液体浸透性
   の繊維状隔膜であつて、隔膜の繊維が本質的に、−ＣＯ
   ＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＸ、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ′Ｒ
   ″、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２、−ＰＯ（ＯＲ
   ）＿２、−ＰＯ（ＯＭ）＿２、−ＰＯ（ＯＸ）＿２、−
   ＯＰＯ（ＯＲ）＿２、−ＯＰＯ（ＯＭ）＿２および−Ｏ
   ＰＯ（ＯＸ）＿２からなるグループから選ばれた官能基
   をもつ有機重合体からなる隔膜。 ［ただし、Ｒはアリール基またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキル基、ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウム
   基、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立したＨまたはＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、ＸはＣｌまたはＦである。 ］ （１４）官能基が、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＣＮおよ
   び−ＣＯＮＲ′Ｒ″からなるグループから選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１３項の隔膜。 （１５）有機重合体材料が過フッ素化されたものである
   特許請求の範囲第１３項の隔膜。 （１６）隔膜がさらに過フッ素化された稀釈のための重
   合体材料を含んでいる特許請求の範囲第１５項の隔膜。 （１７）電解槽用の、アスベストを含まない、液体透過
   性の繊維状カチオン交換隔膜であつて、隔膜の繊維が本
   質的に、−ＣＯＯＭ、 −ＳＯ＿３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）＿２および−ＯＰＯ（Ｏ
   Ｍ）＿２からなるグループから選ばれた官能基をもつ有
   機重合体材料からなる隔膜。 ［ただし、ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウム基
   である。］ （１８）官能基が、−ＣＯＯＭである特許請求の範囲第
   １７項の隔膜。［ただし、ＭはＨ、アルカリ金属または
   アンモニウム基である。］（１９）有機重合体材料が過
   フッ素化されたものである特許請求の範囲第１７項の隔
   膜。 （２０）隔膜がさらに過フッ素化された稀釈のための重
   合体材料を含んでいる特許請求の範囲第１９項の隔膜。 （２１）電解槽用の、アスベストを含まない液体浸透性
   の隔膜の製造方法であって、 ａ）液体媒質と、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＸ、
   −ＣＮ、−ＣＯＮＲ′Ｒ″、 −ＳＯ＿３Ｍおよび−ＳＯ＿２ＮＨ＿２からなるグルー
   プから選ばれた官能基をもつ熱可塑性有機重合体を含む
   スラリーを用意し、 ［ただし、Ｒはアリール基またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキル基、ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウム
   基、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ独立したＨまたはＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿０のアルキル基、ＸはＣｌまたはＦである。 ］ ｂ）スラリー化した重合体材料を電解槽の孔のあいた陰
   極に析出させ、 ｃ）有機重合体で被覆した陰極を処理して前記重合体材
   料を結合させること、 からなる製造方法。 （２２）有機重合体材料が過フッ素化されたものである
   特許請求の範囲第２１項の製造方法。 （２３）熱可塑性の有機重合体材料が実質的に繊維状で
   ある特許請求の範囲第２２項の製造方法。 （２４）スラリーがさらに構造を強化するに足る少量の
   稀釈のための重合体材料を含んでいる特許請求の範囲第
   ２２項の製造方法。 （２５）稀釈材料がフィブリル化されたポリテトラフル
   オロエチレンである特許請求の範囲第２４項の製造方法
   。 （２６）液体媒質が、少量の非イオン界面活性剤と少量
   のシックニング剤を含む水からなる特許請求の範囲第２
   ５項の製造方法。 （２７）液体媒質が、有機重合体材料を軟化し、かつ当
   該材料が電解槽の操作環境において膨潤する程度と実質
   的に同じ程度に、当該材料を膨潤させることができる有
   機液体からなる特許請求の範囲第２２項の製造方法。 （２８）有機液体が、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロ
   ピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
   、イソプロパノールおよびエタノールからなるグループ
   から選ばれたものである特許請求の範囲第２７項の製造
   方法。 （２９）製造方法が、さらに、有機重合体材料の析出前
   に、孔のあいた陰極を除去可能な一時的マットで覆った
   のち、有機重合体材料からなる層を一時的マットの上に
   析出させ、続いて有機重合体材料の結合処理を行なつた
   のち一時的マットを除去する工程を含む特許請求の範囲
   第２５項の製造方法。 （３０）有機重合体材料で被覆された陰極の処理が、有
   機重合体材料で被覆された陰極を当該有機重合体材料が
   結合するのに十分な温度と時間に加熱することからなる
   特許請求の範囲第２１項の製造方法。 （３１）有機重合体材料およびフィブリル化されたポリ
   テトラフルオロエチレンで被覆された陰極を、フィブリ
   ル化されたポリテトラフルオロエチレンおよび官能基を
   もつ有機重合体材料の焼結または分解の温度より低い温
   度に加熱し、隔膜を陰極上に固定する特許請求の範囲第
   ２５項の製造方法。 （３２）スラリーがさらにボア形成材料を含む特許請求
   の範囲第２１項の製造方法。 （３３）スラリーがさらにボア形成材料を含む特許請求
   の範囲第２５項の製造方法。 （３４）スラリーがさらにボア形成材料を含み、熱可塑
   性の有機重合体材料がその溶液として存在する特許請求
   の範囲第２５項の製造方法。 （３５）電解槽用の、液体浸透性隔膜の製造方法であつ
   て、 ａ）液体スラリー媒質、繊維状の犠牲材およびカチオン
   交換基またはカチオン交換基に転化可能な官能基をもつ
   重合体樹脂材料を含むスラリーを用意し、 ｂ）このスラリーを電解槽の孔のあいた陰極に通し、こ
   れにより繊維状の犠牲材、樹脂材料および残りのスラリ
   ー媒質からなる層を陰極の上に析出させ、 ｃ）余分のスラリー媒質を除去し、それによって繊維状
   の犠牲材と樹脂材料を陰極上に固定すること、 からなる製造方法。 （３６）スラリーが非水溶液媒質を含む非水系スラリー
   である特許請求の範囲第３５項の製造方法。 （３７）繊維状の犠牲材が、セルロース、レーヨン、ポ
   リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステルお
   よびポリアミドからなるグループから選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第３６項の製造方法。 （３８）重合体樹脂材料が過フッ素化されており、カチ
   オン交換基またはカチオン交換基に転化可能な官能基が
   、スルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、
   スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、スルホンア
   ミド、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸
   、およびスルホン酸、カルボン酸、リン酸またはホスホ
   ン酸と、アルカル金属またはアンモニウムとの塩から選
   ばれたものである特許請求の範囲第３７項の製造方法。 （３９）電解槽において塩素とアルカリ金属水酸化物を
   製造する方法であって、 ａ）電解槽の陽極室にアルカリ金属塩化物の水溶液ブラ
   インを供給し、 ｂ）前記ブラインを、本質的に有機重合体材料から構成
   され、かつ当該有機重合体材料が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ
   ＿３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）＿２および−ＯＰＯ（ＯＭ）＿
   ２［ただし、Ｍはアルカリ金属を示す。］からなるグル
   ープから選ばれた官能基をもつ繊維からなり、電解質を
   透過でき、アスベストを含まないカチオン交換隔膜を通
   して電解槽の陰極室に導入し、前記隔膜により、陽極を
   もつ陽極室と陰極をもつ陰極室とを区画し、 ｃ）陽極から陰極に電流を流し、 ｄ）陽極室から塩素を、陰極室からアルカリ金属水酸化
   物を、それぞれ回収すること、 からなる方法。 （４０）カチオン交換隔膜が、さらにその構造を強化す
   るに足る少量の、焼結されていないフィブリル化ポリフ
   ルオロカーボンを含む特許請求の範囲第３９項の方法。 （４１）ポリフルオロカーボンがポリテトラフルオロエ
   チレンである特許請求の範囲第４０項の方法。 （４２）ブライン供給液中のアルカリ土類金属が５０ｐ
   ｐｂ以下であり、ヨウ素が５００ｐｐｂ以下である特許
   請求の範囲第３９項の方法。