EP0642602A1 - Procede de preparation de diaphragme microporeux - Google Patents

Procede de preparation de diaphragme microporeux

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Publication number
EP0642602A1
EP0642602A1 EP94911227A EP94911227A EP0642602A1 EP 0642602 A1 EP0642602 A1 EP 0642602A1 EP 94911227 A EP94911227 A EP 94911227A EP 94911227 A EP94911227 A EP 94911227A EP 0642602 A1 EP0642602 A1 EP 0642602A1
Authority
EP
European Patent Office
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parts
weight
dry weight
silica
fluoropolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94911227A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Kuntzburger
Jean-Claude Magne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0642602A1 publication Critical patent/EP0642602A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/06—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on asbestos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a diaphragm capable of being used in cells for the electrolysis of solutions of alkali halides.
  • aqueous solutions of alkaline halides generally electrolyzed are those of sodium chloride to obtain chlorine and soda.
  • Diaphragms based on asbestos fibers known and obtained by this process do not have all the qualities of mechanical and chemical resistance required for optimal electrolysis conditions. Indeed, these diaphragms can either have unsatisfactory hydraulic and / or electrical performance due in particular to a hydrophobic nature of the diaphragms, and this from the start of their use in electrolysis, or deteriorate over time, in particular by deconsolidation of the structure , when using these diaphragms in electrolysis, inducing a decrease in hydraulic and / or electrical performance.
  • An object of the present invention is therefore to provide microporous diaphragms having, when used in the electrolysis of aqueous solutions of alkali halides, satisfactory transport of the soluble species present in the electrolyte, while having a reduced flux of soda to through the separator of given geometry.
  • Another object of the present invention is to provide microporous diaphragms having, during their use in electrolysis, a uniform flow of the electrolyte from one compartment to another.
  • Another object of the invention is to provide a method for manufacturing microporous diaphragms whose hydraulic and electrical performance in electrolysis are satisfactory, while respecting the energy consumption of the system in kilowatt hours.
  • a diaphragm comprising: - 100 parts by weight of asbestos fibers,
  • Another subject of the invention consists of a diaphragm comprising: - 100 parts by weight of asbestos fibers,
  • the present invention likewise relates to a process for the preparation of a diaphragm essentially comprising the following steps: a) preparation of an aqueous suspension comprising, in addition if necessary, a thickening agent:
  • the suspension prepared having a specific weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives, such that the diaphragm prepared has a weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives after step c), inclusive between 0.6 and 1.2, and preferably between 0.6 and 0.9, with the exception of a diaphragm obtained by depositing a suspension comprising 100 parts by dry weight of asbestos fibers, 30 parts by dry weight of silica-based derivatives, 25 parts by dry weight of fluoropolymer, 1.5 parts by dry weight of a thickening agent.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a diaphragm essentially comprising the following steps: a) preparation of an aqueous suspension comprising:
  • the suspension prepared having a specific weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives, such that the diaphragm prepared has a weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives after step c), inclusive between 0.6 and 1, 2, and preferably between 0.6 and 0.9.
  • the subject of the present invention is a diaphragm comprising:
  • the diaphragm comprises - 100 parts by weight of asbestos fibers, - 30 to 70 parts by weight of silica-based derivatives,
  • the diaphragms according to these two embodiments of the invention comprise
  • the diaphragms are obtained by depositing a suspension comprising, in addition to the other constituent elements described below, 0 to less than 1.5 parts by dry weight and more particularly from 0 to 1 part in dry weight of a thickening agent per 100 parts by dry weight of asbestos fibers
  • the diaphragms according to the present invention preferably comprise at least one surfactant.
  • This surfactant is present in amounts of between 0.5 and 10, preferably between 0.6 and 5 parts by weight per 100 parts by dry weight of asbestos fibers.
  • a nonionic surfactant is used.
  • nonionic surfactant it is possible in particular to use ethoxylated alcohols or fluorocarbon compounds with functionalized groups alone or as a mixture, these alcohols or these fluorocarbon compounds generally have carbon chains from C6 to
  • ethoxylated alcohols are used which are ethoxylated alkylphenols, such as in particular octoxynols
  • the diaphragms according to the present invention advantageously have a weight per unit area of between 0.4 and 3 kg / m 2 and, preferably, 0.7 and
  • the present invention also relates to a method for preparing a diaphragm.
  • the process is suitable for the preparation of diaphragm, with the exception of that obtained from a suspension comprising 100 parts by dry weight of asbestos fibers, 30 parts by dry weight of silica-based derivatives, 25 parts by dry weight of fluoropolymer, 1.5 parts by dry weight of a thickening agent.
  • the method according to this first mode essentially comprises the following steps: a) preparation of an aqueous suspension comprising, in addition if necessary, a thickening agent:
  • the suspension of step a) has a specific weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives, so that the diaphragm prepared has a weight ratio of the fluoropolymer to the silica derivatives, after step c), between 0.6 and 1.2, and preferably between 0.6 and 0.9.
  • the method according to the invention essentially comprises the following steps: a) preparation of an aqueous suspension comprising:
  • the suspension prepared having a specific ratio by weight of the fluoropolymer to the silica-based derivatives, such that the diaphragm prepared has a weight ratio of the fluoropolymer to the silica-based derivatives, after step c) , between 0.6 and 1.2, and preferably between 0.6 and 0.9.
  • the suspension prepared in each of the two embodiments mentioned has a weight ratio of the fluoropolymer to the silica-based derivatives which is to be adjusted so that the diaphragm obtained after 1 step c) has such a ratio of between 0.6 and 1.2, and preferably between 0.6 and 0.9. Indeed, this ratio can vary depending on the respective stopping rate of these two compounds on the material with high porosity.
  • a person skilled in the art will be able to determine, by means of simple tests, the quantity of dry matter to be dispersed in the suspension as a function of the rate of stopping observable on the porous material through which the dispersion is filtered under the conditions vacuum programmed.
  • the preparation of an aqueous suspension according to step a) of the process of the present invention essentially comprises, in addition to the thickening agent if one is used : - 100 parts by dry weight of asbestos fibers, - 35 to 50 parts by dry weight of silica-based derivatives,
  • the method according to the present invention preferably uses a suspension comprising at least one surfactant.
  • This surfactant is generally present in amounts of between 0.5 and 10, preferably between 0.6 and 5, parts by weight per 100 parts by weight of asbestos fibers.
  • this surfactant is nonionic.
  • the surfactants advantageously usable are those mentioned above.
  • microporous diaphragms whose electrical and hydraulic performance are satisfactory and stable over time; and this is advantageously observed when these diaphragms obtained are used, in brine electrolysis cells under high current densities of up to 40 A / dm 2 and more.
  • the diaphragms thus obtained also make it possible to work with high sodium hydroxide concentrations (of the order of 140 to 200 g / l, or even more) in the catholyte, which limits the energy consumption useful for the subsequent concentration of sodium hydroxide.
  • the suspension prepared during step a) may include a thickening agent.
  • the amount of thickening agent can vary between 0 and less than 1.5 parts by dry weight per 100 parts by dry weight of asbestos fibers.
  • the amount of thickening agent varies between 0 and 1 part by dry weight relative to the above reference.
  • the thickening agents are chosen from polysaccharides of natural or synthetic origin.
  • the thickening agents are chosen from natural polysaccharides, such as biogums, obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of a microorganism.
  • natural polysaccharides such as biogums
  • biogums obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of a microorganism.
  • xanthan gum such as xanthan gum, gellan, rhamsan and welan.
  • these contents of thickening agent if however the suspension comprises one, make it possible to stabilize the suspension to be deposited, and therefore to obtain homogeneous diaphragms, while keeping a time necessary for the deposition, compatible with industrial objectives.
  • the asbestos fibers used in the composition of the suspension to be deposited are advantageously those commercially available. Mention may in particular be made of chrysotile asbestos fibers of length between 1 to 5 mm and chrysotile asbestos fibers of length less than 1 mm.
  • the material binder according to the invention consists of fluorinated polymers.
  • fluorinated polymers is meant homopolymers or copolymers derived at least in part from olefinic monomers substituted pa: fluorine atoms, or substituted by a combination of fluorine atoms and at least one of chlorine atoms , bromine or iodine per monomer.
  • homopolymers or fluorinated copolymers can be constituted by polymers and copolymers derived from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene.
  • Such polymers can also comprise up to 75 mol% of units derived from other ethylenically unsaturated monomers containing at least as many fluorine atoms as carbon atoms, such as for example vinylidene (di) fluoride, esters vinyl and perfluoroalkyl, such as perfluoroalkoxyethylene.
  • the fluoropolymer is advantageously according to the invention in the form of an aqueous dispersion containing, in general, from 30 to 70% of dry polymer, with a particle size between 0.1 and 5 micrometers and preferably between 0.1 and 1 micrometer.
  • the fluoropolymer used is a polytetrafluoroethylene.
  • sica derivatives is meant according to the invention precipitated silicas and combustion or pyrogenic silicas.
  • the silicas have a BET specific surface area between 100 m 2 / g and 300 m 2 / g and / or a particle size evaluated with the COULTER® counter between 1 and 50 microns and, preferably, between 1 and 15 microns.
  • the aqueous suspension prepared in step a) of the process according to the present invention comprises 500 to 10,000 parts of water per 100 parts by weight of asbestos fibers.
  • the diaphragm When the diaphragm is used in electrolysis, the diaphragm should preferably be in the form of a microporous diaphragm, that is to say a diaphragm substantially devoid of silica-based derivatives.
  • the process of the present invention then comprises a step e) corresponding to the elimination of the silica-based derivatives.
  • the elimination of the silica-based derivatives can be carried out by attack in an alkaline medium. This elimination of the silica-based derivatives can be done before the use of the diaphragm in electrolysis, but, in a practical and advantageous manner, the silica-based derivatives can be eliminated "in situ" in the electrolyser, by dissolution in the medium. alkaline, especially during the first hours of electrolysis.
  • the treatment is advantageously carried out in contact with an aqueous solution of sodium hydroxide whose concentration is between 40 and 200 g / l and at a temperature between 20 and 95 ° C.
  • the web is therefore formed by filtration under programmed vacuum of said suspension through a porous material.
  • porous materials can in particular be fabrics and / or grids whose void, the perforations or the porosity can be between 1 ⁇ m and 5 mm, and preferably between 20 ⁇ m and 2 mm.
  • the porous material may correspond to a porous metallic surface which then constitutes the elementary cathode of the cell d 'electrolysis.
  • This elementary cathode may have one or more planar or cylindrical surfaces, commonly called "thimble", having an open surface.
  • the cathode prior to the deposition of the diaphragm, is covered with a precathode sheet.
  • This preliminary step is carried out by programmed vacuum filtration through the elementary cathode, consisting of a metal surface having a mesh vacuum or perforations of between 1 ⁇ m and 5 mm, and preferably between 20 ⁇ m and 2 mm, d '' an aqueous suspension of fibers at least part of which is electrically conductive, of a binder based on a fluoropolymer in the form of particles and optionally additives, followed by the elimination of the liquid medium, the possible drying of the sheet thus formed and any sintering of this sheet.
  • the sintering of the precathode layer is preferably carried out at this stage of the process only insofar as the binder of this layer is different from the binder of the suspension prepared in step a) of the process according to the present invention.
  • the precathode layer thus obtained then constitutes the porous material through which the suspension prepared in step a) of the process according to the present invention can be filtered.
  • the additives can in particular correspond to derivatives based on silica, as described above for the diaphragm, or else to electrocatalytic agents chosen from the group consisting of Raney metals and Raney alloys, the major of which will be eliminated. easily removable part (s) of metal (s), and mixtures thereof.
  • the different vacuum programs described above, whether for depositing the precathode layer or the diaphragm according to the invention, can be carried out continuously or in stages, from atmospheric pressure to final pressure (0.01 to 0.5 bar). absolute).
  • the above-mentioned sintering (or consolidation) steps are generally carried out at a temperature above the melting or softening point of the fluoropolymers, binders of said layers. .
  • a suspension is prepared, with stirring, of:
  • a - deionized water the amount of which is calculated to obtain approximately 4 liters of suspension and an extract of approximately 4.5%;
  • the suspension is allowed to stand for at least 24 hours.
  • the suspension is stirred for 30 minutes before use.
  • the volume of solution required is withdrawn so that it contains the quantity of dry extract which it is intended to deposit to form the diaphragm (of the order of 1 to 2 kg / m 2 ).
  • Filtration is carried out under programmed vacuum on a cathode on which a precathode sheet has been previously deposited which will be described below.
  • the depression is established and increases by 50 mbar per minute to reach approximately 800 mbar.
  • the vacuum is maintained for 15 minutes at 800 mbar.
  • the assembly is then sintered, after optional drying at approximately 100 ° C., bringing the cathode and diaphragm assembly to 350 ° C., with a bearing at a temperature of approximately 315 ° C., the whole for approximately 1 hour and a half. .
  • silica is then eliminated by an alkaline attack with electrolytic soda during the first moments of the electrolysis (elimination "in situ").
  • the precathode layer is prepared in the following manner: In 7 liters of deionized water, 30 g of asbestos fibers less than 1 mm in length are introduced with stirring, 82 ml of triton X 100® at 40 g / l of Rohm and Haas company.
  • the depression is established and increases by 10 mbar per minute to reach around 200-300 mbar.
  • the vacuum is maintained for 15 minutes at 200-300 mbar. It is dried for 1 hour at 120 ° C.
  • the electrolysis cell for measuring performance has the following characteristics and operating conditions: - expanded metal anode coated with Ru0 2 - Ti0;
  • the cell temperature 85 ° C.
  • the permeability corresponds to the flow of the electrolyte from one compartment to another, this flow is evaluated by the simple difference in heights observed between the anode and cathode compartments;
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rate observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays and / or by weighing).
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rate observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays and / or by weighing).
  • Comparative Examples 1, 2 and 3 show that the hydraulic and / or electrical performance is unsatisfactory.
  • Examples 6 and 7 corresponding to 15 g of PTFE per 100 g of asbestos fibers in the suspension and Examples 10 and 11 corresponding to a PTFE / Silica ratio equal to 1.33 are comparative examples.
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rate observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays and / or by weighing).
  • the low PTFE content in Examples 6 and 7 induces a high and unstable permeability, but above all there is the risk of a deconsolidation of the diaphragm after a few hours of operation in electrolysis (result found, but not apparent from the table), this which is incompatible with industrial development.
  • the diaphragm has a hydrophobic character (high tension and low permeability), the soda yield is low and energy consumption is high.
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rate observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays and / or by weighing).
  • the deposited weight is 1.59 kg / m2.
  • the concentration of sodium hydroxide produced is gradually varied from 2 to 5 moles. M during the first 300 hours of operation.
  • the test is extended for 2500 hours and a production of sodium hydroxide concentration of 5N ⁇ 0.2N is maintained.
  • the newt is replaced entirely or partially by sodium dioctyl sulfosuccinate (sulfimel) which is an anionic surfactant.
  • sulfimel sodium dioctyl sulfosuccinate
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rates observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays).
  • Sulfimel therefore contributes to the joint increase in flow resistance and electrical resistance.
  • the dry matter content in the suspension is approximately 4.1%.
  • the compositions, the conditions and the results are collated in the following table 4.
  • the deposited weight corresponds to the dry weight of the precathode (approximately 5 kg) and that of the deposited diaphragm.
  • the examples "bis" correspond to the examples having the same number, the only difference lies in the weight deposited.
  • Y varies: 30, 50 and 70 g of silica
  • the stop rates on the precathode layer which constitutes the porous material are 100% (stop rate observed by simple material balance: determination of the elements F, Mg and Si by fluorescence with X-rays and / or by weighing).
  • the example corresponding to the diaphragm with 50 g of PTFE and 30 g of silica is therefore a comparative example, the PTFE / Silica ratio being 1.7.
  • the low silica content compared to PTFE induces a very low permeability and a very high tension.
  • the soda yield is very low and the production of a soda with a titre of between 3.3 and 4.5 N is impossible (for a deposited weight of
  • a suspension is prepared, in accordance with Example 1, with stirring, of:
  • Example 34 also comprises 1.5 g of xanthan gum, that of Example 35 does not contain any.
  • the filtration of the suspension is carried out under programmed vacuum on a volume cathode prepared according to example 7 of European patent application no. 296,076, as follows:
  • the flow time measured is 40 minutes for Example 34 and 5 minutes for Example 35.

Abstract

La présente invention concerne un diaphragme susceptible d'être utilisé dans des cellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins comprenant: 100 parties en poids de fibres d'amiante, 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice, 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2 et de préférence compris entre 0,6 et 0,9 à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1,5 parties en poids sec d'un agent épaississant. Elle concerne également un procédé de préparation de diaphragme éventuellement microporeux. Ces diaphragmes sont notamment utilisables dans des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DIAPHRAGME MICROPOREUX
La présente invention concerne un diaphragme susceptible d'être utilisé dans des cellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins.
Elle concerne également un procédé de préparation de diaphragme, éventuellement microporeux. Le diaphragme cité ci-dessus est susceptible d'être obtenu par ce procédé. Elle a trait enfin à l'utilisation de ce diaphragme dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.
Les solutions aqueuses d'halogénures alcalins généralement électrolysées sont celles de chlorure de sodium pour obtenir du chlore et de la soude.
De manière générale, il est connu de préparer ce type de matériaux en déposant sur un support des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et en ajoutant éventuellement un porophore qui est décomposé en fin d'opération pour leur donner la porosité nécessaire.
Les diaphragmes à base de fibres d'amiante connus et obtenus par ce procédé ne présentent pas toutes les qualités de résistance mécanique et chimique requises pour des conditions optimales d'électrolyse. En effet, ces diaphragmes peuvent soit présenter des performances hydrauliques et/ou électriques peu satisfaisantes dues notamment à un caractère hydrophobe des diaphragmes, et ceci dès le début de leur utilisation en électrolyse, soit se dégrader dans le temps, notamment par déconsolidation de la structure, lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, induisant une diminution des performances hydrauliques et/ou électriques.
Il est décrit dans le brevet français n° 73 18805 déposé le 18 mai 1973 par la société Rhône-Progil, un procédé de préparation de diaphragmes poreux réalisé à partir d'une suspension aqueuse de fibres d'amiante, d'un latex de résine fluorée, d'un porophore et de tensioactifs de type anionique sulfonique. Il est plus particulièrement préféré des quantités spécifiques de résine fluorée, de porophore et d'amiante, qui conduisent à des diaphragmes microporeux dont les performances en électrolyse se révèlent être insatisfaisantes ; ces performances insatisfaisantes correspondent à un mauvais écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre du système et/ou à une augmentation de la tension sans pour autant constater une augmentation du rendement en soude. En outre, les tensioactifs anioniques présents dans les diaphragmes réagissent avec les cations présents lors de la fabrication ou lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, ce qui diminue leurs performances électriques et hydrauliques. Un but de la présente invention est donc de proposer des diaphragmes microporeux présentant, lors de leur utilisation en électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins, un transport satisfaisant des espèces solubles présentes dans l'électrolyte, tout en présentant un flux réduit de soude à travers le séparateur de géométrie donnée.
Un autre but de la présente invention est de proposer des diaphragmes microporeux présentant, lors de leur utilisation en électrolyse, un écoulement uniforme de l'électrolyte d'un compartiment à un autre.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de fabriquer des diaphragmes microporeux dont les performances hydrauliques et électriques en électrolyse sont satisfaisantes, tout en respectant la consommation énergétique du système en kilowattheure.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un diaphragme, comprenant : - 100 parties en poids de fibres d'amiante,
- 30 à 70 parties en poids dé dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
Un autre objet de l'invention est constitué par un diaphragme comprenant : - 100 parties en poids de fibres d'amiante,
- 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; déposés sur un matériau poreux, présentant un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et étant obtenu par dépôt d'une suspension dont la nature et les constituants seront indiqués plus loin, ladite suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1 ,5 parties en poids sec, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
La présente invention concerne de même un procédé de préparation d'un diaphragme comprenant essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant :
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un diaphragme comprenant essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant :
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,
- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Selon un premier mode de réalisation, la présente invention a pour objet un diaphragme comprenant :
- 100 parties en poids de fibres d'amiante,
- 30 à 70 parties en poids de dérivés de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; à l'exception de diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant notamment 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le diaphragme comprend - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérives a base de silice,
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré , déposés sur un matériau poreux, présentant un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et étant obtenu par dépôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1 ,5 parties en poids sec, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante
De préférence, les diaphragmes selon ces deux modes de réalisation de l'invention comprennent
- 100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 60 parties en poids de dérivés a base de silice,
- 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré
Selon une variante de l'invention, les diaphragmes sont obtenus par le dépôt d'une suspension comprenant, outre les autres éléments constitutifs décrits plus loin, 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec et plus particulièrement de 0 a 1 partie en poids sec d'un agent épaississant pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante
Les diaphragmes selon la présente invention comprennent, de préférence, au moins un tensioactif. Ce tensioactif est présent dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante. De préférence, on utilise un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non ionique, on peut notamment utiliser des alcools ethoxylés ou des composés fluorocarbones à groupes fonctionnalisés seuls ou en mélange , ces alcools ou ces composés fluorocarbones présentent généralement des chaînes carbonées de C6 à
C20- De préférence, on utilise des alcools ethoxylés qui sont des alkylphénols ethoxylés, tels que notamment les octoxynols
Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m2 et, de préférence, 0,7 et
2 kg/m2. La présente invention a également pour objet un procède de préparation de diaphragme.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le procède convient à la préparation de diaphragme, à l'exception de celui obtenu a partir d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiantes, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
Le procédé selon ce premier mode comprend essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant :
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,
- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée ; d) frittage de la nappe ; la suspension de l'étape a) présente un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
Selon un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant :
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,
- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
Selon une caractéristique importante de l'invention, la suspension préparée dans chacun des deux modes de réalisation mentionnés, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice qui est à ajuster de manière à ce que le diaphragme obtenu après l'étape c) présente un tel rapport compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9. En effet, ce rapport peut varier en fonction du taux d'arrêt respectif de ces deux composés sur le matériau à porosité élevé. L'homme du métier sera à même de déterminer, au moyen d'essais simples, la quantité de matières sèches à disperser dans la suspension en fonction du taux d'arrêt observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programmé.
De préférence, et d'une façon convenable pour les deux modes de réalisation, la préparation d'une suspension aqueuse selon l'étape a) du procédé de la présente invention comprend essentiellement, outre l'agent épaississant s'il en est utilisé un : - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice,
- 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre de préférence une suspension comprenant au moins un tensioactif.
Ce tensioactif est présent généralement dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5, parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.
De préférence, ce tensioactif est non ionique.
Les tensioactifs avantageusement utilisables sont ceux mentionnés auparavant.
Il a été constaté que, suivant ce procédé, il est possible de préparer des diaphragmes microporeux dont les performances électriques et hydrauliques sont satisfaisantes et stables dans le temps ; et ceci se constate avantageusement lors de l'utilisation de ces diaphragmes obtenus, dans des cellules d'électrolyse de saumure sous des densités de courant élevées pouvant atteindre 40 A/dm2 et davantage. Les diaphragmes ainsi obtenus permettent en outre de travailler avec des concentrations en soude élevées (de l'ordre de 140 à 200 g/l, voire plus) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile à la concentration ultérieure de la soude.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la suspension préparée durant l'étape a) peut comprendre un agent épaississant.
Plus particulièrement, la quantité d'agent épaississant peut varier entre 0 et moins de 1 ,5 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
De préférence, la quantité d'agent épaississant varie entre 0 et 1 partie en poids sec par rapport à la référence ci-dessus.
En général, les agents épaississants sont choisis parmi les polysaccharides d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, les agents épaississants sont choisis parmi les polysaccharides naturels, comme les biogommes, obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un micro-organisme. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer notamment la gomme xanthane, gellan, rhamsan et welan. On a trouvé que de telles quantités d'agent épaississant, se situant plus spécialement dans la gamme préférée, étaient particulièrement adaptées à la préparation de diaphragmes à l'échelle industrielle. En effet, ces teneurs en agent épaississant, si toutefois la suspension en comprend un, permettent de stabiliser la suspension à déposer, et donc d'obtenir des diaphragmes homogènes, tout en gardant une durée nécessaire pour le dépôt, compatible avec des objectifs industriels.
Les fibres d'amiante entrant dans la composition de la suspension à déposer, sont d'une façon avantageuse, celles disponibles dans le commerce. On peut notamment citer les fibres d'amiante chrysotile de longueur comprise entre 1 à 5 mm et les fibres d'amiante chrysotile de longueur inférieure à 1 mm.
Le liant des matériaux conforme à l'invention est constitué par des polymères fluorés.
Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués pa: des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode par monomère.
Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroèthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
Le polymère fluoré se présente avantageusement selon l'invention sous forme d'une dispersion aqueuse renfermant, en général, de 30 à 70 % de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 1 micromètre.
De préférence, le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène.
Par "dérives à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées.
De manière avantageuse, les silices présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 300 m2/g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER ® entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 1 et 15 microns.
Ces dérivés se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau micrc oreux lorsqu'ils sont utilisés dans les quantités de la présente invention. Ces dérivés sont également des agents formant des réseaux de latex constitué par le liant présent. En pratique, ta suspension aqueuse préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention comprend 500 à 10000 parties d'eau pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.
Lorsque le diaphragme est utilisé en électrolyse, le diaphragme doit de préférence être sous forme de diaphragme microporeux, c'est à dire d'un diaphragme substantiellement dépourvu de dérivés à base de silice.
Le procédé de la présente invention comprend alors une étape e) correspondant à l'élimination des dérivés à base de silice.
L'élimination des dérivés à base de silice peut être réalisée par attaque en milieu alcalin. Cette élimination des dérivés à base de silice peut se faire avant l'utilisation du diaphragme en électrolyse, mais, de manière pratique et avantageuse, les dérivés à base de silice peuvent être éliminés "in situ" dans l'électrolyseur, par dissolution en milieu alcalin, notamment pendant les premières heures d'électrolyse.
Ainsi, le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95 °C.
Selon le procédé de la présente invention, la nappe est donc formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux. Ces matériaux poreux peuvent notamment être des toiles et/ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peut être compris entre 1 μm et 5 mm, et de préférence compris entre 20 μm et 2 mm.
Dans le cas où le diaphragme selon l'invention est utilisé dans les cellules d'électrolyse d'halogénures alcalins ou plus spécifiquement de chlorure de sodium, le matériau poreux peut correspondre à une surface métallique poreuse qui constitue alors la cathode élémentaire de la cellule d'électrolyse. Cette cathode élémentaire peut présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelé communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte.
Selon une variante préférée de l'invention, préalablement au dépôt du diaphragme la cathode est recouverte d'une nappe précathodique. Cette étape préalable est réalisée par filtration sous vide programmé à travers la cathode élémentaire, constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 μm et 5 mm, et de préférence compris entre 20 μm et 2 mm, d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe. Le frittage de la nappe précathodique n'est, de préférence, réalisé à ce stade du procédé que dans la mesure où le liant de cette nappe est différent du liant de la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention.
La nappe précathodique ainsi obtenue constitue alors le matériau poreux à travers lequel peut être filtrée la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention.
Les détails techniques complémentaires et les variantes de la nappe précathodique mentionnée ci-dessus sont notamment décrits dans les demandes de brevets européens n° 132 425 et 412 916 ; ces demandes de brevets européens sont incorporées par référence pour éviter de plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques. Ainsi, les additifs peuvent notamment correspondre à des dérivés à base de silice, tels que décrits auparavant pour le diaphragme, ou encore à des agents électrocatalytiques choisis dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on va éliminer la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges.
Les différents programmes de vide décrits auparavant que ce soit pour le dépôt de la nappe précathodique ou du diaphragme selon l'invention peuvent être réalisés en continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu). Les étapes de frittage (ou consolidation) mentionnées ci-dessus sont généralement réalisées à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement des polymères fluorés, liants desdites nappes. .
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter sa portée. Dans ce qui suit, les pourcentages seront exprimés en poids, sauf mention contraire.
EXEMPLES
Pour l'ensemble des exemples, le mode opératoire pour préparer un diaphragme est le suivant :
On prépare une suspension, sous agitation, de :
A - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait d'environ 4,5% ; B - Z g de tensioactif ;
C - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm ;
D - X g de polytétrafluoroéthylène (par la suite : PTFE) sous forme de latex à environ
60 % en poids d'extrait sec ; E - Y g de Tixosil 33 J ® (silice fabriquée et commercialisée par Rhône-Poulenc ).
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation.
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à 2 kg/m2).
La filtration est conduite sous vide programmé sur une cathode sur laquelle a été déposée préalablement une nappe précathodique qui sera décrite ci-dessous.
La dépression est établie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar.
La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbar.
L'ensemble est alors fritte, après séchage éventuel à 100°C environ, en portant l'ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une température d'environ 315°C, le tout pendant environ 1 heure et demi.
La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premiers instants de l'électrolyse (élimination "in situ").
La nappe précathodique est préparée de la façon suivante : Dans 7 litres d'eau permutée, on introduit sous agitation 30 g de fibres d'amiante de longueurs inférieures à 1 mm, 82 ml de triton X 100 ® à 40 g/l de la société Rohm et Haas.
Puis on ajoute après agitation, 70 g de fibres de graphite (de longueur monodisperse d'environ 1 ,5 mm), 35 g de PTFE sous forme de latex, 100 g de silice Tixosil 33 J ®, 2,1 g de gomme xanthane et 60,5 g de nickel de Raney. On laisse reposer la suspension pendant environ 48 heures. Cette suspension est ensuite déposée sur une grille métallique présentant un vide de maille de 2 mm.
La dépression est établie et croit de 10 mbar par minute pour atteindre environ 200-300 mbar.
La dépression est maintenue 15 minutes à 200-300 mbar. On sèche 1 heure à 120°C.
La cellule d'électrolyse pour mesurer les performances possède les caractéristiques et les conditions de fonctionnement ci-après : - anode en métal déployé revêtue de Ru02 - Ti0 ;
- cathode, voir description ci-dessus ;
- distance inter électrode de 7 mm ;
- surface active de 0,5 dm2 ; - Intensité de 12,5 A ;
- alimentation en saumure dans le compartiment anodique à 305 g/l, la concentration en chlorures de l'anolyte est maintenue constante et égale à 4,8 moles. H ;
- la température de la cellule est de 85°C.
Dans les tableaux donnés dans les exemples :
- la perméabilité correspond à l'écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre, cet écoulement est évalué par la simple différence de hauteurs constatée entre les compartiments anodique et cathodique ;
- ΔU, exprimé en volts, correspond à la tension aux bornes de l'électrolyseur à 12,5 A.
Exemples comparatifs 1 à 3
Les suspensions préparées sont les suivantes : X = 20 g de PTFE ; Y varie : 20, 23 et 27 g de silice ; Z = 1,2 g de triton X 100 ® de la société Rohm et Haas (30 ml de triton® X 100 à 40 g/l).
Ces exemples correspondent donc à une teneur en silice inadaptée, compte tenu de la relative faible teneur en PTFE.
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant.
Exemples 4 et 5
Les suspensions préparées sont les suivantes X = 20 g de PTFE ; Y varie : 30 et 50 g de silice ; Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à 40 g/l).
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant.
Les résultats des exemples comparatifs 1 , 2 et 3 montrent que les performances hydrauliques et/ou électriques sont insatisfaisantes.
On s'aperçoit également que lorsque le rapport PTFE/Silice est égal à 0,4 (exemple 5) le ΔU et la perméabilité obtenus sont moins satisfaisants que lorsque ce rapport est de 0,67 (exemple 4), bien que les rendements soient comparables. Les résultats obtenus par ce dernier exemple 4 se révèlent être bons, mais à la frontière d'une zone critique par insuffisance de la quantité de PTFE et étroitesse de la zone d'utilisation.
TABLEAU 1
EXEMPLES 1 2 3 4 5
Composition de la 100/20/20 100/20/23 100/20/27 100/20/30 100/20/50 suspension amiante/PTFE/Sii-lcε
Poids déposé 0,88 1 ,23 1,57 1 ,96 1 ,53 1.5 0,96 1.35 1,57 1 ,92 0,92 1 ,25 1 ,57 1 ,95
Perméabilité très faible instable instable bonne élevée
ΔU final ( volt ) 3,32 3,33 3,3 3,51 3,20-3,40 instable 3,20-3,40 instable 3,05 3,07 3,17 3,27 3,3 3,34 3,58 3,73
Rendement ( % ) en NaOH à 3,5 N 87 ND ND ND 93 94 96 95 38 93,5 95 99 98,5 95 en NaOH à 5 N 77 ND 82,5 75 85 87 84,5 85 88,5 88 85 92 91 ,5 88
G
»
s
Exemples 6 à11
Les suspensions préparées sont les suivantes : X varie : 15, 30 et 40 g de PTFE ; Y = 30 g de silice ; Z = 1 ,2 g de triton X ® 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à 40 g/i).
Par conséquent, les exemples 6 et 7 correspondant à 15 g de PTFE pour 100 g de fibres d'amiante dans la suspension et les exemples 10 et 11 correspondant à un rapport PTFE/Silice égal à 1 ,33 sont des exemples comparatifs.
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 suivant.
La faible teneur en PTFE dans les exemples 6 et 7 induit une perméabilité élevée et instable, mais surtout fait courir le risque d'une déconsolidation du diaphragme après quelques heures de fonctionnement en électrolyse (résultat constaté, mais non apparent sur le tableau), ce qui est incompatible avec un développement industriel.
A l'inverse, lorsque la teneur en PTFE est élevée et que le rapport PTFE/Silice est égal à 1 ,33 (exemples 10 et 11), le diaphragme présente un caractère hydrophobe (tension forte et perméabilité faible), le rendement en soude est faible et la consommation énergétique est élevée.
TABLEAU 2
FEUILLE DE REMPLACEMENT RÈGLE 26 Exemple 12
Test longue durée en électrolyse •
La suspension préparée est la suivante : X = 25 g de PTFE ; Y = 35 g de silice ;
Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à 40 g/l).
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). Le poids déposé est de 1 ,59 kg/m2.
Les performances hydrauliques et électriques du diaphragme au cours d'un essai de longue durée sont satisfaisantes.
On fait varier progressivement la concentration en soude produite de 2 à 5 moles. M pendant les 300 premières heures de fonctionnement.
L'essai est prolongé pendant 2500 heures et on maintient une production de soude de concentration de 5N ± 0,2N.
Après une phase de transition d'environ 800 heures pendant laquelle la perméabilité augmente légèrement et la tension passe par un minimum, les performances se stabilisent jusqu'à la fin de l'essai et sont les suivantes: NaOH = 5N ± 0,2N, Tension = 3,25 V, Perméabilité : correcte, Rendement en soude 5N = 89-90 %. Consommation énergétique de 2700-2750 kilowattheure par tonne de chlore produit.
Exemples 13 à 15
Influence du tensioactif utilisé
La suspension préparée est la suivante : X = 20 g de PTFE ; Y = 30 g de silice ;
Ces exemples consistent à modifier la nature du tensioactif et sa teneur dans la suspension.
Ainsi, dans ces exemples, le triton est remplacé entièrement ou partiellement par le dioctyl sulfosuccinate de sodium (sulfimel) qui est un tensioactif anionique. Les poids déposés sont identiques : 1 ,34 kg/m2
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant.
Dans ce tableau, le rapport de sulfimel sur triton est exprime en poids.
Tableau 3
Exemples 13 14 15 sulfimel/triton 0/1 ,2 1/1 ,2 1/0,4 perméabilité correct faible faible
ΔU 3, 1 3,7 3,5 rendement 88% 72% 79% à NaOH = 5N à NaOH = 5N à NaOH = 4,3N
Le sulfimel contribue donc à l'augmentation conjointe de la résistance à l'écoulement et de la résistance électrique.
Exemples 17 à 30
On procède comme dans les exemples précédents, la grille métallique de vide de maille de 2 mm est cependant remplacée par une cellule d'électrolyse de type Hooker S3B ® de surface de 20 m2 qui est en forme de "doigt de gant".
Ce mode de réalisation industriel entraîne une diminution des taux d'arrêt du PTFE -"et de la silice qui sont respectivement de 80% et de 90%, ces taux d'arrêt sont constatés par simple bilan des matières dans le bain de suspension • dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X. L'intensité est de 34 kA.
Le taux de matière sèche dans la suspension est d'environ 4,1 %. Les compositions, les conditions et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 4.
Le poids déposé correspond au poids sec de la précathode (environ 5 kg) et à celui du diaphragme déposé. Les exemples "bis" correspondent aux exemples ayant le même numéro, la seule différence réside dans le poids déposé.
TABLEAU 4
Ex. COMPOSITION DE LA RAPPORT PTFE/SiLC-yf POIDS PERFORMANCES
SUSPENSION DEPOS E (KG)
Amiante Si CB PTFE SUSPEN¬ DIAPHRA¬ DU NaOH rendement perméa¬
(g) (g) (g) SION GME (V) (g/D (%) bilité DEPOSE
17 100 42 37 0.88 0,78 25 3,25 132 94.3 correcte
17 29,5 3,25 135 91 ,9 bis 100 41 36 0,88 0,78 36 3,22 153 84,7
18 33 3,24 141 92,3
18 100 35 29 0,83 0.75 33 3,19 119 96,1 bis 28 3,15 111 96,8
19 100 30 27 0,90 0,81 33 3,36 141 94,1 té
19 31 3,47 135 95,1 bis 100 31 30 0,97 0,87 36,5 3,53 153 91 ,1
20 30 3,11 163 75,9
20 bis
21
21 bis
TABLEAU 4 ( SUITE )
Exemples 31 à 33
Les suspensions préparées sont les suivantes : X = 50 g de PTFE ;
Y varie : 30, 50 et 70 g de silice ;
Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à
40 g/l). .
Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).
L'exemple correspondant au diaphragme à 50 g de PTFE et à 30 g de silice est donc un exemple comparatif, le rapport PTFE/Silice étant de 1 ,7.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 5.
La faible teneur en silice par rapport à au PTFE induit une perméabilité très faible et une tension très forte. Le rendement en soude est très faible et la production d'une soude d'un titre compris entre 3,3 et 4,5 N est impossible (pour un poids déposé de
1,3 kg/m2) dans une gamme acceptable de charge hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique.
TABLEAU 5
FEUILLE DE REMPLACEMENT RÈGLE 26) Exemples 34 et 35
Ces essais ont pour but de mesurer le temps nécessaire au dépôt de la suspension pour obtenir le diaphragme (temps d'écoulement).
On prépare une suspension, conformément à l'exemple 1 , sous agitation, de :
B = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à
40 g/l). C = 100 g de fibres d'amiante ; D = 25 g de PTFE ; E = 30 g de silice ;
La suspension de l'exemple 34 comprend en outre 1 ,5 g de gomme xanthane, celle de l'exemple 35 n'en contient pas. La filtration de la suspension est conduite sous vide programmé sur une cathode volumique préparée selon l'exemple 7 de la demande de brevet européen no. 296 076, comme suit :
- 1 minute à un vide de -5 à -10 mbar de pression relative par rapport à la pression atmosphérique, - montée du vide à raison de 50 mbar/mn.
Le temps d'écoulement mesuré est de 40 minutes pour l'exemple 34 et de 5 minutes pour l'exemple 35.
Ces résultats montrent que des quantités de gomme xanthane inférieures à 1 ,5 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de fibres d'amiante sont préférables pour obtenir un procédé de préparation de diaphragme selon l'invention compatible avec une exploitation industrielle.

Claims

REVENDICATIONS
1- Diaphragme, caractérise en ce qu'il comprend
- 100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérivés a base de silice,
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant
2- Diaphragme, caractérisé en ce qu'il comprend : - 100 parties en poids de fibres d'amiante,
- 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice,
- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré, déposés sur un matériau poreux, en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
3- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- 100 parties en poids de fibres d'amiante,
- de 30 à 60 parties en poids de dérivés à base de silice,
- de 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré
4- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 0 à 1 partie en poids sec d'un agent épaississant, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.
5- Diaphragme selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un tensioactif en une quantité comprise entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante. 6- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérise en ce que le tensioactif est non ionique
7- Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une surface métallique poreuse constituant une cathode élémentaire
8- Diaphragme selon la revendication précédente, caractérise en ce que le matériau microporeux est une cathode élémentaire revêtue d'une nappe precathodique
9- Procède de préparation de diaphragme selon l'une quelconque des revendications
1 et 2 à 8, caractérise en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,
- 30 à 60 parties en poids sec de dérives a base de silice,
- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré , b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension à travers un matériau poreux , c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe , la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice de telle sorte que le diaphragme prépare présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérives a base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, a l'exception d'un diaphragme obtenu par le dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérives a base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant
10- Procédé de préparation de diaphragme selon l'une quelconque des revendications
2 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante
- 30 à 60 parties en poids sec de dérives a base de silice - 20 a 60 parties en poids sec de polymère fluoré
- 0 a moins de 1 ,5 parties en poids d'un agent épaississant , b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programme de ladite suspension a travers un matériau poreux , c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
11- Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend :
- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - de 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice,
- de 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de l'étape a) comprend 0 à 1 partie en poids sec d'un agent épaississant.
14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en que la suspension aqueuse comprend au moins un tensioactif.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène.
16- Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le matériau microporeux est une surface métallique microporeuse présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 μm et 5 mm.
17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on dépose une nappe précathodique, préalablement au dépôt selon l'étape b), ce dépôt est réalisé par filtration sous vide programmé à travers la surface métallique d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'une polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe. 18- Procédé de préparation d'un diaphragme microporeux, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes du procède selon l'une des revendications 9 à 17, puis une étape e) permettant l'élimination des dérives a base de silice
19- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élimination les dérivés à base de silice est réalisée par attaque en milieu alcalin.
20- Utilisation d'un diaphragme selon l'une des revendications 1 à 8 dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.
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