【発明の詳細な説明】
微孔性隔膜の製造方法
本発明は、アルカリハリド溶液用電解ユニットで用いるための隔膜に関するも
のである。
それは又、適宜に微孔性であり得る隔膜の製造方法にも関係する。上述の隔膜
をこの方法によって製造することが出来る。
最後に、それは、アルカリ／ハリド水溶液用電解ユニットにおける隔膜の利用
に関係する。
最も頻繁に電気分解されるアルカリハリド水溶液は、塩化ナトリウムであり、
塩素及び苛性ソーダを生成する。
この型の材料は、一般に、アスベスト繊維を担体上へ付着させ、それらを電気
分解に対して不活性であるポリマーで強化し、そして操作の終了時に分解される
細孔形成剤を適宜加えて所望の多孔度を生成することによって製造される。
その方法によって製造した公知のアスベストベースの隔膜は、電気分解の最適
条件に必要な機械的及び化学的特性のすべてを有してはいない。これらの隔膜は
、電気分解に用いたときに、主としてそれらの隔膜の疎水性の性質のために初め
から不十分な水力学的及び／又は電気的特性を有するか、又はそれらは、主とし
て構造的に弱
くなることにより電気分解におけるそれらの隔膜の使用中に時間と共に劣化して
水力学的及び／又は電気的特性を減じる。
１９７３年５月１８日にRHONE-PROGILにより出願されたフランス国特許第７３
１８８０５号は、アスベスト繊維、フッ素化樹脂ラテックス、細孔形成剤及び
アニオン性スルホン酸系界面活性剤の水性懸濁液からの多孔性隔膜の製造方法を
記載している。フッ素化樹脂、細孔形成剤及びアスベストの特定量が好適である
が、それは不十分であることが示された電解特性を有する微孔性隔膜を生成する
。それらの不十分な特性は、システム内の一区画から他への電解質の不十分な流
れ及び／又は苛性ソーダの収率の増加を伴わない電圧の増加のためである。更に
、隔膜中のアニオン性界面活性剤は、電気分解用に隔膜を用いるときに、製造中
に存在するカチオンと反応してそれらの水力学的及び電気的特性を減じる。
従って、本発明の一つの目的は、アルカリハリドの水溶液の電気分解における
使用中に、電解質中に存在する可溶性種を所定外形のセパレーターを横切る苛性
ソーダの減じた流れと共に十分に輸送する微孔性隔膜を提供することである。
本発明の更なる目的は、電気分解における使用中に、一区画から他への均一な
電解質の流れを有する微孔性隔膜を提供することである。
この発明のなお更なる目的は、システムのエネルギー
消費（キロワット時）に関して十分な水力学的及び電気的特性を有する微孔性隔
膜の製造方法を提供することである。
これらの及び他の目的は、多孔性材料上に付着した下記を含む隔膜を提供する
本発明によって達成される：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（ここに、フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比は０．６〜１
．２、好ましくは０．６〜０．９である。但し、１００乾重量部のアスベスト繊
維、３０乾重量部のシリカベース誘導体、２５乾重量部のフッ素化ポリマー及び
１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液を付着することによって得た隔膜を除く）
。
この発明は又、多孔性材料上に付着した下記を含む隔膜にも関係する：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（ここに、フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比は０．６〜１
．２、好ましくは０．６〜０．９であり、下記に規定する性質及び構成の懸濁液
を付着することによって得られ、該懸濁液は適宜増粘剤をアスベスト繊維１００
乾重量部当り１．５乾重量部未満の量で含む）。
本発明は又、実質的に下記の工程を含む隔膜の製造方法にも関係する：
ａ）下記（並びに、必要ならば増粘剤）を含む水性懸濁液の調製：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー；
ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過により被覆を付
着し、
ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、
ｄ）被覆を焼結する
（調製した懸濁液は、生成した隔膜が、工程ｃ）の後で０．６〜１．２、好まし
くは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を
有するようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有する。
但し、１００乾重量部のアスベスト繊維、３０乾重量部のシリカベース誘導体、
２５乾重量部のフッ素化ポリマー及び１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液を付
着させることにより得られる隔膜を除く）。
この発明は更に、実質的に下記の工程を含む隔膜の製造方法に関係する：
ａ）下記を含む水性懸濁液を調製し、
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー；
− ０〜１．５乾重量部未満の増粘剤；
ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過により被覆を付
着し、
ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、
ｄ）被覆を焼結する
（調製した懸濁液は、生成した隔膜が、工程ｃ）の後で、０．６〜１．２、好ま
しくは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比
を有するようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有する
）。
この発明の他の利点及び特徴は、下記の説明及び実施例から明らかとなろう。
第１の具体例において、本発明は、下記を含む隔膜を提供する：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（但し、１００乾重量部のアスベスト繊維、３０乾重量部のシリカベース誘導体
、２５乾重量部のフッ素化ポリマー及び１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液を
付着することによって得られる隔膜を除く）。
第２の具体例において、隔膜は多孔性材料上に付着させた下記を含む：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（ここに、フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比は０．６〜１
．２、好ましくは０．６〜０．９であり、増粘剤をアスベスト繊維１００乾重量
部当り１．５乾重量部より少ない量で適宜含む懸濁液を付着させることにより得
られる）。
好ましくは、上記の２つの具体例による隔膜は下記を含む：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０重量部のシリカベース誘導体；
− ２５〜５０重量部のフッ素化ポリマー。
更なる具体例においては、下記の他の成分に加えてアスベスト繊維の１００乾
重量部当り０〜１．５乾重量部未満、特に０〜１乾重量部の増粘剤を含む懸濁液
を付着させることによって隔膜を生成する。
この発明に従う隔膜は、好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤を含む。こ
の界面活性剤は、アスベスト繊維１００乾重量部当り０．５〜１０好ましくは０
．６〜５乾重量部の量で存在する。
好ましくは非イオン性界面活性剤を用いる。非イオン性界面活性剤は、特に、
官能基を含むエトキシル化アルコール又はフルオロカーボン化合物（単独で又は
混合物として使用）であってよい（一般に、これらのアルコール又はフルオロカ
ーボン化合物中の炭素鎖は６〜２０炭素を含む）。
好適なエトキシル化アルコールは、エトキシル化アルキルフェノール特にオク
トキシノールである。
本発明に従う隔膜は、有利に、単位表面積当り０．４〜３ｋｇ／ｍ2、好まし
くは０．７〜２ｋｇ／ｍ2の重量を有する。
本発明は又、隔膜の製造方法をも提供する。
この方法の第１の具体例は、隔膜を生成するが、１００乾重量部のアスベスト
繊維、３０乾重量部のシリカベース誘導体、２５乾重量部のフッ素化ポリマー及
び１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液から得られるものを除く。
この第１の具体例において、この方法は、実質的に、下記の工程からなる：
ａ）下記（並びに、必要ならば増粘剤）を含む水性懸濁液を調製し：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー；
ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過によって被覆を
付着させ、
ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、
ｄ）被覆を焼結する
（工程ａ）からの懸濁液は、隔膜が、工程ｃ）の後で、０．６〜１．２、好まし
くは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を
有する
ようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有する）。
第２の具体例において、この発明の方法は、実質的に、下記の工程を含む：
ａ）下記を含む水性懸濁液を調製し：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー；
− ０〜１．５乾重量部未満の増粘剤；
ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過により被覆を付
着させ、
ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、
ｄ）被覆を焼結する
（調製した懸濁液は、生成した隔膜が、工程ｃ）の後で、０．６〜１．２、好ま
しくは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比
を有するようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有する
）。
これら２つの具体例の各々において調製された懸濁液が、生成された隔膜中の
フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比が、工程ｃ）の後で、０
．６〜１．２、好ましくは０．６〜０．９であるように調整されたフッ素化ポリ
マーのシリカベース誘導体に対する重量比を有することは重要である。
この比は、高度に多孔性の材料上の２つの化合物の各
付着比によって変えることが出来る。熟練者は、簡単な試験によって、懸濁液中
に分散させなくてはならない乾燥材料の量を、プログラムされた真空濾過条件下
で分散を通して濾過する多孔性材料において認められる付着比の関数として容易
に決定することが出来る。
これらの２つの具体例における工程ａ）の水性懸濁液は、好ましくは及び適当
に、増粘剤（用いるならば）に加えて、下記を含む：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３５〜５０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ３０〜４０乾重量部のフッ素化ポリマー。
本発明の方法において、好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤を含む懸濁
液を用いる。
界面活性剤は、一般に、アスベスト繊維１００重量部当り０．５〜１０、好ま
しくは０．６〜５重量部の量で存在する。
界面活性剤は、好ましくは、非イオン性である。
有利には、用いる界面活性剤は、上記のものである。
我々は、この方法を用いて、長期にわたって安定な十分な電気的及び水力学的
特性を有する微孔性隔膜を調製することが出来ることを示した（これは、ブライ
ン電解ユニットにおける４０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密度でのこれらの隔膜の使
用中に役に立つように見える）。生成した隔膜を、陰極液中の高い苛性ソーダ濃
度（１４０〜２００ｇ／ｌ以上のオーダー）で用いて、有効エネルギ
ー消費を最終的苛性ソーダ濃度に制限することが出来る。
上記のように、工程ａ）中に調製した懸濁液は、増粘剤を含んでよい。
詳細には、増粘剤の量は、アスベスト繊維１００乾重量部当り０〜１．５乾重
量部未満であってよい。
好ましくは、増粘剤の量は、上記基準に関して０〜１重量部である。
これらの増粘剤は、一般に、天然又は合成の多糖類から選択する。好ましくは
、これらの増粘剤を天然の多糖類例えば、炭化水素を微生物を用いて発酵させる
ことにより生成されるバイオガム等から選択する。かかる化合物の例は、キサン
タン、ゲラン、ラムサン及びウェランガムである。
我々は、かかる量の増粘剤が（特に好適範囲内で）工業的規模での隔膜の製造
に特に適していることを発見した。これらの増粘剤（懸濁液が含む場合）の濃度
は、懸濁液を安定させて、工業的目的に適合し得る付着時間を維持しつつ均質な
隔膜を付着して生成させる。
市販のアスベスト繊維は、付着させる懸濁液において有利に用いられる。１〜
５ｍｍ長の及び１ｍｍ未満の長さの温石綿アスベスト繊維が特に好適である。
これらの材料の結合剤は、フッ素化ポリマーにより構成される。
用語「フッ素化ポリマー」は、少なくとも部分的に、
フッ素原子で置換された又はフッ素原子と塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１
つの原子との組合せで置換されたオレフィンモノマーから導かれるホモポリマー
又はコポリマーを意味する。フッ素化ホモポリマー又はコポリマーの例は、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン
及びブロモトリフルオロエチレンから導かれるポリマー及びコポリマーである。
これらのポリマーは又、少なくとも炭素原子と同数のフッ素原子を含む他の不
飽和エチレン様モノマー例えばビニリデン（ジ）フルオリド又はビニル若しくは
ペルフルオロアルキルエステル（例えばペプルルオロアルコキシエチレン）から
導かれる単位を７５モル％まで含み得る。
フッ素化ポリマーは、有利に、一般に３０〜７０％の乾燥ポリマー（粒度測定
０．１〜５ミクロメートル、好ましくは０．１〜１ミクロメートル）を含む水性
分散形態である。
ポリテトラフルオロエチレンは、用いた好適なフッ素化ポリマーである。
用語「シリカベース誘導体」は、沈降シリカ及び燃焼若しくは熱分解シリカを
意味する。
これらの用いたシリカは、有利に、１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積
及び／又は１〜５０ミクロン（好ましくは１〜１５ミクロン）の粒度測定（COUL
TER
（登録商標）メーターにて評価）を有する。
これらの誘導体は、本発明において用いる量で使用するときには微孔性材料を
弱くしない優れたポロジェン（porogen )として作用する。これらの誘導体は又
、結合剤を構成するラテックスに対するネットワーク形成剤としても作用する。
この方法の工程ａ）において調製した水性懸濁液は、アスベスト繊維１００重
量部当り５００〜１０，０００重量部の水を含む。
電気分解用に用いる場合、この隔膜は、好ましくは、微孔性隔膜（即ち、実質
的にシリカベース誘導体を含まない隔膜）の形態である。
本発明の方法は、次いで、シリカベース誘導体を除去するために工程ｅ）を含
む。
これらのシリカベース誘導体は、アルカリ媒質中での反応によって除去するこ
とが出来る。シリカベース誘導体を、電気分解用に用いる前に除去することが出
来る。しかしながら、シリカベース誘導体を電解ユニット中で、電気分解の最初
の数時間に、それらをアルカリ媒質中で溶解することにより「その場で（in sit
u ）」除去するのが実際的であり且つ有利である。
従って、この処理は、濃度２０〜２００ｇ／ｌ、温度２０〜９５℃の水酸化ナ
トリウム水溶液と接触して有利に行なわれる。
この発明の方法においては、該懸濁液の多孔性材料を
通してのプログラムされた真空濾過により被覆を形成する。この多孔性材料は、
１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍの穿孔若しくは多孔度のメッシュ
サイズのガーゼ及び／又はスクリーンであってよい。
この発明の隔膜をアルカリハリド用の一層詳細には塩化ナトリウム用の電解ユ
ニットで用いるときは、この多孔性材料は、電解ユニットの素（elementary）陰
極を構成する多孔性金属表面であってよい。これらの素陰極は、一般に「グロー
ブフィンガー」として知られる開いた面を与える１つ以上の平面又は円筒状表面
を有してよい。
一好適具体例においては、隔膜を付着させる前に、陰極をプレカソード被覆で
覆う。
この前の工程は、１μｍ〜５ｍｍ好ましくは２０μｍ〜２ｍｍのメッシュサイ
ズ又は穿孔を有する金属表面により構成された素陰極を通しての繊維（少なくと
も一部は電気伝導性である）、粒子形状のフッ素化ポリマーベース結合剤及び添
加剤（適宜）の水性懸濁液のプログラムされた真空濾過、それに続く液体媒質の
除去、形成された被覆の乾燥（必要ならば）及びその被覆の焼結（適宜）により
行なう。
結合剤がこの発明の方法の工程ａ）で調製した懸濁液中の結合剤と異なるとき
は、プレカソード被覆を好ましくはこの方法のこの段階で焼結するだけである。
従って、生成したプレカソード被覆は、本発明の方法
の工程ａ）で調製した懸濁液を通して濾過することの出来る多孔性材料を含む。
上記のプレカソード被覆中の補足的な技術的詳細及び変化は、欧州特許出願Ｅ
Ｐ−Ａ−Ｏ １３２ ４２５及びＥＰ−Ａ−Ｏ ４１２ ９１６に詳細に記載さ
れている（前記の素陰極の更なる記載を避けるために、これらの欧州出願の主題
事項を参考として本明細書中に援用する）。従って、これらの添加剤は、上述の
ごとき隔膜用のシリカベース誘導体であってよく、ラニー金属及びラニー合金（
容易に除去し得る金属の主要部分は除去される）及びそれらの混合物により構成
される群から選択する電気触媒（electrocatalytic agent）であってよい。
上述の真空プログラム（プレカソード被覆の付着用及びこの発明の隔膜用の両
方）は、大気圧から最終圧力（０．０１〜０．５絶対バール）まで連続的にも又
は段階的にも実施することが出来る。
上述の焼結（又は強化）工程は、一般に、フッ素化ポリマー（上記の被覆用の
結合剤）の融点又は軟化点より高温で行なう。
下記の実施例は、この発明を範囲を限定せずに説明する。
下記の説明中で引用されるパーセンテージは、別の指示がない限り重量パーセ
ンテージである。
実施例
これらの実施例では、下記の方法を用いて隔膜を調製した：
懸濁液を、撹拌しながら、下記より調製した：
Ａ − 脱イオン水（その量は、４リットルの懸濁液及び約４．５％の抽出物を
得るように計算した）；
Ｂ − Ｚｇの界面活性剤；
Ｃ − １００ｇの１ｍｍ長未満のクリソライトアスベスト繊維；
Ｄ − 約６０重量％の乾燥抽出物のラテックス形態のポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）Ｘｇ；
Ｅ − ＹｇのTixosil 33 J（登録商標）（RHONE-POULENCより製造販売されて
いるシリカ）。
この懸濁液を少なくとも２４時間放置した。この懸濁液を使用前に３０分間撹
拌した。
付着させて隔膜を形成することを意図した乾燥物質の量を含んだ容積の溶液を
用いた（１〜２ｋｇ／ｍ2のオーダー）。
後述のようにプレカソード被覆を付着させた陰極上でプログラムされた真空濾
過を行なった。
排気を開始して、約８００ｍバールの圧力に達するまで圧力を５０ｍバール／
分で減じた。
真空を８００ｍバールで１５分間維持した。
次いで、もし必要ならば約１００℃で乾燥した後に、この陰極と隔膜とのアセ
ンブリーを、約１時間半の全期間にわたって約３１５℃の温度の段階を伴って約
３５０℃にすることにより、このアセンブリーを焼結した。
次いで、このシリカを苛性ソーダ電解質におけるアルカリ反応によって、電気
分解の初めに除去した（「その場で」の除去）。
プレカソード被覆を次のように調製した：
３０ｇの１ｍｍ長未満のアスベスト繊維及び８２ｍｌのトリトンＸ１００（登録
商標）（４０ｇ／ｌ、ROHM &HAAS）を７リットルの脱イオン水中に撹拌しながら
導入した。
７０ｇのグラファイト繊維（約１．５ｍｍの単分散長のもの）、３５ｇのＰＴ
ＦＥラテックス、１００ｇのTixosil 33 J（登録商標）、２．１ｇのキサンタン
ガム及び６０．５ｇのラニーニッケルを撹拌後に加えた。
この懸濁液を約４８時間放置した。
この懸濁液を２ｍｍのメッシュサイズの金属スクリーン上に付着した。
排気を開始して、約２００〜３００ｍバールの圧力に達するまで圧力を１０ｍ
バール／分で減じた。
真空を２００〜３００ｍバールで１５分間維持した。
乾燥を１２０℃で１時間行なった。
特性を測定するために用いた電解ユニットは、下記の特徴及び運転条件を有し
た：
− ＲｕＯ2−ＴｉＯ2で被覆した伸長した金属陽極；
− 陰極（下記の説明参照）
− 電極間距離 ７ｍｍ；
− 有効表面積 ０．５ｄｍ2；
− 強度 １２．５Ａ；
− 陽極区画中へのブライン供給 ３０５ｇ／ｌ（陽極液中の塩素濃度は一定に
４．８モル／ｌに維持した）；
− セル温度 ８５℃。
実施例中に与えた表中で：
− 透過性は、陽極及び陰極区画間で認められた単純高度差として計算した一区
画から他への電解質の流れであり、
− ΔＵ（ボルト）は、１２．５Ａにおける電解装置末端での電圧である。比較例１〜３
次の懸濁液を調製した：
Ｘ ＝ ２０ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ（変化する）：２０、２３及び２７ｇのシリカ；
Ｚ ＝ １．２ｇのROHM&HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）。
従って、これらの例は、比較的低ＰＴＦＥ含量のために不適当なシリカ濃度を
含んでいる。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆における
付着比は１００％であった（単純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による
元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの測定により計算した付着比）。
これらの結果を下記の表１にまとめる。実施例４及び５
次の懸濁液を調製した：
Ｘ ＝ ２０ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ（変化する）：３０及び５０ｇのシリカ；
Ｚ ＝ １．２ｇのROHM&HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆における付着比は１００％であっ
た（単純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの
測定により計算した付着比）。
これらの結果を下記の表１にまとめる。
比較例１、２及び３から得た結果は、水力学的及び／又は電気的特性が不十分
であったことを示している。
ＰＴＦＥ／シリカ比が０．４のとき（実施例５）には、ΔＵ及び透過性は、こ
の比が０．６７であったとき（実施例４）よりも、たとえ収率が同等であっても
、一層不十分であったことも又わかる。後者の実施例４から得られた結果は良好
に見えたが、不十分なＰＴＦＥのために臨界域であり且つ狭い有効域であった。
実施例６〜１１
次の懸濁液を調製した：
Ｘ（変化する）：１５、３０及び４０ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ ＝ ３０ｇのシリカ；
Ｚ ＝ １．２ｇのROHM＆HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）。
従って、実施例６及び７は、懸濁液中にアスベスト繊維１００ｇ当り１５ｇの
ＰＴＦＥを含み、実施例１０及び１１は１．３３のＰＴＦＥ／シリカ比を有した
。それ故、これらの指定した実施例は、比較例であった。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆の付着比は１００％であった（単
純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの測定に
より計算した付着比）。
これらの結果を下記の表２にまとめる。
実施例６及び７における低ＰＴＦＥ含量は、高い、不安定な透過性を生じたが
、すべてのリスクのうち特に、電気分解の数時間後に隔膜を弱くする（観察され
た結果であるが表から明白ではない）ので、工業的開発には不適当であった。
しかしながら、ＰＴＦＥ含量が高く且つＰＴＦＥ／シリカ比が１．３３である
とき（実施例１０及び１１）には、隔膜は疎水性の性質（高電圧及び低透過性）
を有し苛性ソーダ収率は低く且つエネルギー消費は高かった。
実施例１２
長時間電気分解試験：
次の懸濁液を調製した：
Ｘ ＝ ２５ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ ＝ ３５ｇのシリカ；
Ｚ ＝ １．２ｇのROHM＆HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆の付着比は１００％であった（単
純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの測定に
より計算した付着比）。
１．５９ｋｇ／ｍ2が付着した。
長時間試験中における隔膜の水力学的及び電気的特性は十分であった。
苛性ソーダ濃度は、運転の最初の３００時間にわたって２モル／ｌから５モル
／ｌに前進的に変化した。
この試験を、苛性ソーダ生成を５Ｎ±０．２Ｎの濃度に維持して、２５００時
間続けた。
約８００時間の転移フェーズ（その間に透過性は僅かに増大し且つ張力は最小
を通り過ぎた）の後に、特性は試験の終了まで安定化し、それは次の通りであっ
た；
ＮａＯＨ ＝ ５Ｎ±０．２Ｎ；
電圧 ＝ ３．２５Ｖ；
透過性：適当；
５Ｎ苛性ソーダの収率＝８９〜９０％；
エネルギー消費：塩素１トンの生成当り２７００〜２７５０キロワット時。実施例１３〜１５
界面活性剤の影響
次の懸濁液を調製した：
Ｘ ＝ ２０ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ ＝ ３０ｇのシリカ；
これらの実施例は、界面活性剤の性質及びその懸濁液中の濃度を改変した。
従って、これらの実施例においては、トリトンを全面的に又は部分的にアニオ
ン性界面活性剤スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（sulfimel）で置き換えた
。同じ重量：１．３４ｋｇ／ｍ2が付着した。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆の付着比は１００％であった（単
純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの測定に
より計算した付着比）。
これらの結果を下記の表３にまとめる。
表中のsulfimel／トリトン比は、重量比である。
従って、sulfimelは、流れ抵抗及び電気抵抗の増大の両方に貢献している。実施例１７〜３０
２ｍｍメッシュサイズの金属スクリーンを「グローブフィンガー」形状の２０
ｍ2の表面積を有するHooker S3B（登録商標）電解ユニットに置き換えて、前述
の実施例の方法に従った。
この工業的運転は、ＰＴＦＥ及びシリカの付着比の減少を生じ、それらはそれ
ぞれ８０％及び９０％であった（付着比は、懸濁液バス中の単純物質収支：元素
Ｆ、Ｍｇ及びＳｉのＸ線蛍光による測定により計算す
る）。
強度は３４ｋＡであった。
懸濁液中の乾燥物質含量は、約４．１％であった。
これらの組成物、条件及び結果を下記の表４にまとめる。
付着した重量は、プレカソードの乾量（約５ｋｇ）及び付着した隔膜のそれに
相当した。
「bis」と記した実施例は、同じ番号の実施例で単に付着した重量が異なるも
のである。
実施例３１〜３３
次の懸濁液を調製した：
Ｘ ＝ ５０ｇのＰＴＦＥ；
Ｙ（変化する）：３０、５０及び７０ｇのシリカ；
Ｚ ＝ １．２ｇのROHM＆HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）。
この多孔性材料を構成するプレカソード被覆の付着比は１００％であった（単
純物質収支：Ｘ線蛍光及び／又は重量測定による元素Ｆ、Ｍｇ及びＳｉの測定に
より計算した付着比）。
従って、５０ｇのＰＴＦＥ及び３０ｇのシリカに対応する実施例は、ＰＴＦＥ
／シリカ比が１．７であったので、比較例であった。
これらの結果を下記の表５にまとめる。
ＰＴＦＥに関しての低シリカ含量は、非常に低い透過性及び非常に高い張力を
生じた。苛性ソーダ収率は非常に低く且つ３．３〜４．５Ｎの濃度の苛性ソーダ
生成は（１．３ｋｇ／ｍ2の付着重量につき）不可能であった（陽極及び陰極区
画間の水力学的負荷の許容範囲を採用）。
実施例３４及び３５
これらの試験は、懸濁液を付着させて隔膜を生成するのに要する時間（ラン−
アウト時間）を測定した。
次の懸濁液を実施例１に従って、撹拌しながら調製した：
Ｂ ＝ １．２ｇのROHM＆HAASのトリトンＸ１００（登録商標）（３０ｍｌの４
０ｇ／ｌのトリトンＸ１００）；
Ｃ ＝ １００ｇのアスベスト繊維；
Ｄ ＝ ２５ｇのＰＴＦＥ；
Ｅ ＝ ３０ｇのシリカ。
実施例３４についての懸濁液は、更に、１．５ｇのキサンタンガムを含んだ（
実施例３５のそれは含まなかった）。
懸濁液を、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−Ｏ ２９６０７６の実施例７に従って調製
したバルク陰極を通してのプログラムされた真空瀘過によって下記のように瀘過
した：
− 大気圧に関して−５〜−１０ｍバールの相対圧力に１分間；
− ５０ｍバール／分の速度で減圧。
測定したラン−アウト時間は、実施例３４については４０分間であり実施例３
５については５分間であった。
これらの結果は、アスベスト繊維１００重量部に関して１．５重量部未満のキ
サンタンガムの量は、工業的利
用の可能なこの発明による隔膜の製造方法を得るために好ましいということを示
している。
【手続補正書】
【提出日】１９９５年１月３０日
【補正内容】
請求の範囲
１．多孔性材料上に付着させた下記を含むことにより特徴付けられる隔膜：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（ここに、フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比は、０．６〜
１．２好ましくは０．６〜０．９であり、但し、１００乾重量部のアスベスト繊
維、３０乾重量部のシリカベース誘導体、２５乾重量部のフッ素化ポリマー及び
１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液を付着させることにより得られる隔膜を除
く）。
２．多孔性材料上に付着させた下記を含むことにより特徴付けられる隔膜：
− １００重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜７０重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０重量部のフッ素化ポリマー；
（ここに、フッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比は、０．６〜
１．２好ましくは０．６〜０．９であり、この隔膜は、増粘剤を、アスベスト繊
維１００乾重量部当り１．５乾重量部未満の量で適宜含む懸濁液を付着させるこ
とにより得られる）。
３．微孔性材料が素陰極を構成する多孔性金属表面であり、該素陰極がプレカソ ード被覆で被覆された、前記の 請求の範囲の何れか１つに記載の隔膜
。
４．実質的に下記の工程を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項及び２〜３ 項の何れか１つに記載の隔膜の製造方法： ａ）下記（並びに、必要ならば増粘剤）を含む水性懸濁液の調製：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー； ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過により被覆を付 着させ、 ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、 ｄ）その被覆を焼結する （調製した懸濁液は、生成した隔膜が、工程ｃ）の後で、０．６〜１．２好まし くは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を 有するようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有し、但 し、１００乾重量部のアスベスト繊維、３０乾重量部のシリカベース誘導体、２ ５乾重量部のフッ素化ポリマー及び１．５乾重量部の増粘剤を含む懸濁液を付着 させることにより得られた隔膜を除く）
。
５．実質的に下記の工程を含むことを特徴とする、請求の範囲第２〜３項の何れ か１つに記載の隔膜の製造方法： ａ）下記を含む水性懸濁液を調製し：
− １００乾重量部のアスベスト繊維；
− ３０〜６０乾重量部のシリカベース誘導体；
− ２０〜６０乾重量部のフッ素化ポリマー；
− ０〜１．５乾重量部未満の増粘剤； ｂ）該懸濁液の多孔性材料を通してのプログラムされた真空濾過により被覆を付 着させ、 ｃ）液体媒質を除去して、形成された被覆を乾燥し、 ｄ）その被覆を焼結する （調製した懸濁液は、生成した隔膜が、工程ｃ）の後で、０．６〜１．２好まし くは０．６〜０．９のフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を 有するようにフッ素化ポリマーのシリカベース誘導体に対する重量比を有する）
。
６．工程ａ）における水性懸濁液が０〜１．５乾重量部未満の増粘剤を含む、請 求の範囲第４項に記載の製造方法
。
７．微孔性材料が１μｍ〜５ｍｍのメッシュサイズ又は穿孔を有する微孔性金属 表面であり、工程ｂ）の付着の前にプレカソード被覆を付着させる｛一部が電気 導体である繊維、粒子形態のフッ素化ポリマーベースの結合剤、及び添加剤（適 宜）の水性懸濁液の金属表面を通してのプログラムされた真空濾過と、その後の 液体媒質の除去、形成された被覆の乾燥（適宜）及び被覆の焼結（必要ならば） により行なう｝、請求の範囲第４〜６項の何れか１つに記載の方法
。
８．請求の範囲第４〜７項の何れか１つに記載の方法の工程を用いた後で、シリ カベース誘導体を除去するための工程ｅ）を行ない、該シリカベース誘導体の除 去をアルカリ媒質中での反応により行なう、微孔性隔膜の製造方法
。