BG61878B1 - Микропореста мембрана и метод за получаването й - Google Patents
Микропореста мембрана и метод за получаването й Download PDFInfo
- Publication number
- BG61878B1 BG61878B1 BG99292A BG9929294A BG61878B1 BG 61878 B1 BG61878 B1 BG 61878B1 BG 99292 A BG99292 A BG 99292A BG 9929294 A BG9929294 A BG 9929294A BG 61878 B1 BG61878 B1 BG 61878B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- weight
- parts
- layer
- suspension
- membrane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
- C25B13/06—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on asbestos
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА МИКРОПОРЕСТА МЕМБРАНА (57) Получената мембрана намира приложение в клетките за електролиза на водни разтвори на алкални халогениди. Тя съдържа в тегл. части 100 азбестови влакна, от 30 до 70 производни на базата на силициев двуокис и от 20 до 60 флуорополимер, отложени върху порест материал, при тегловно отношение на флуорополимера към производните на базата на силициев двуокис между 0,6 и 1,2, за предпочитане между 0,6 и 0,9. Когато мембраната е получена чрез отлагане на суспензия, тя съдържа следните съставки в сухо състояние, в тегл.части: 100 азбестови влакна, 30 производни на базата на силициевия двуокис, 25 флуорополимер и 1,5 сгъстяващ агент.
претенции (54) МИКРОПОРЕСТА МЕМБРАНА И МЕТОД ЗА НЕЙНОТО ПОЛУЧАВАНЕ
Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до мембрана, приложима в клетките за електролиза на разтвори на алкални халогениди, и до метод за получаване на микропореста мембрана.
Водните разтвори на алкални халогениди, които обикновено се подлагат на електролиза, са тези на натриевия хлорид за получаване на хлор и натриева основа.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е получаването на този тип материали чрез отлагане върху подложка от азбестови влакна, които се свързват с полимер, инертен по отношение на електролита, и евентуално добавяне на порообразувател, който се разлага впоследствие, придавайки необходимата порьозност.
Мембраната на базата на азбестови влакна, които са известни и които се получават по този метод, не притежават всички качества по отношение на механичната и химическата устойчивост, необходими за осигуряване на оптимални условия на електролиза. Тези мембрани притежават или незадоволителни хидравлични и/или електрически качества поради техния хидрофобен характер, което е признато още в началото на използването им в процеса на електролиза, и във времето се разграждат поради разрушаване на структурата.
Във FR 73 18805 на Rhone-Progil е описан метод за получаване на пореста мембрана, получена от водна суспензия на азбестови влакна, флуорполимер, порообразувател и анионно повърхностноактивно вещество от сулфонов тип. Предпочитат се специфични количества флуорирана смола, порообразувател и азбест, които водят до получаване на микропорести мембрани, чиито качества при електролизата са незадоволителни, свързани с нежелателно изтичане на електролита от една в друга камера на системата и/или с повишаване на налягането без повишаване на добива на натриева основа. Освен това анионното повърхностноактивно вещество, взаимодейства с катионите, които участват в процеса на електролизата, което от своя страна понижава електрически те и хидравличните свойства.
Техническа същност на изобретението и предимства
Мембраната съгласно изобретението съдържа следните компоненти в тегл.ч.: 100 азбестови влакна, от 30 до 70 производни на силициевия двуокис и от 20 до 60 флуорополимер, които са отложени върху порест материал при тегловно съотношение на флуорополимера към производните на базата на силициев двуокис между 0,6 и 1,2, за предпочитане между 0,6 и 0,9. По-специално мембраната се получава чрез отлагане на суспензия, съдържаща в сухо състояние 100 тегл.ч. азбестови влакна, 30 тегл.ч. производни на базата на силициевия двуокис, 25 тегл.ч. флуорополимер и 1,5 тегл.ч. сгъстяващ агент.
Настоящото изобретение се отнася също така до метод за получаване на посочената мембрана, включващ следните операции:
а) получаване на водна суспензия, съдържаща освен сгъстяващ агент до 1,5 тегл.ч., ако е необходим, и следните компоненти в тегл. части: 100 азбестови влакна в сухо състояние; от 30 co 60 производни на силициев двуокис в сухо състояние и от 20 до 60 флуорополимер в сухо състояние;
б) отлагане на слой чрез филтруване под вакуум на посочената суспензия през порест материал;
в) отстраняване на течната фаза и сушене на така получения слой;
г) опичане на слоя.
Тегловното съотношение на флуорополимера към производните на силициевия двуокис в суспензията е такова, че получената мембрана да се отличава след етап в) с тегловно съотношение на флуорополимера към производните на силициевия двуокис между 0,6 и 1,2, за предпочитане между 0,6 и 0,9.
Мембраните съгласно изобретението съдържат, за предпочитане, поне едно повърхностноактивно вещество, което е от 0,5 до 10 тегл.ч. за предпочитане от 0,6 до 5, на 100 тегл.ч. азбестови влакна в сухо състояние.
Предпочита се използването на нейоногенно повърхностноактивно вещество, като етоксилирани алкохоли или флуорирани въглеводороди с функционални групи, самостоятелно или в смес. Тези алкохоли или флуорирани въглеводороди обикновено имат въглево2 дородни вериги с С6 до С20.
Предпочита се етоксилираните алкохоли да са етоксилирани алкилфеноли като октоксиноли.
Мембраните съгласно изобретението са със специфично тегло между 0,4 и 3 kg/m2, за предпочитане 0,7 до 2 kg/m2.
Установено е, че съгласно метода е възможно получаването на микропорести материали, чиито електрически и хидравлични показатели са удовлетворителни и стабилни във времето. Това се установява лесно по време на използването на получените мембрани в електролизните клетки със солен разтвор при повишени плътности на електрическия ток, които могат да достигнат 40 A/dm2 и повече. Получените по този начин мембрани позволяват освен това да се работи с повишени концентрации на натриева основа (от порядъка на 140 до 200 g/l) при катода, което намалява енергийната консумация за последващата концентрация на основата.
Както е посочено, суспензията, получена по време на етап а), съдържа сгъстител.
В частност, количеството на сгъстителя може да варира от 0 до 1,5 тегл.ч. в сухо състояние на 100 тегл.ч. азбестови влакна.
Предпочита се количеството на сгъстителя да варира между 0 и 1 тегл.части.
Най-общо сгъстителите се подбират от полизахаридите с естествен или синтетичен произход, за предпочитане от естествените полизахариди като биосмоли, получени при ферментация на въглехидрат под действието на микроорганизми. Примери за такива съединения са ксантанова смола, желатин, рамзан (rhamsan) и уелан (welan).
Установено е, че такива количества сгъстител в интервала на предпочитани стойности са особено годни за получаването на мембрани при промишлени условия. В действителност това съдържание на сгъстител, ако все пак суспензията съдържа такъв, позволяват тя да се стабилизира срещу утаяване и да се получат хомогенни мембрани, като при това се запазва необходимата продължителност за утаяване, съвместима с индустриалните изисквания.
Азбестовите влакна, влизащи в състава на суспензията за отлагане, са тези, които се предлагат на пазара. По-специално могат да се цитират азбестовите кризотилни влакна с дължина от 1 до 5 mm и влакната от кризотилен азбест с дължина, по-малка от 1 mm.
Подходящият съгласно изобретението свързващ материал е съставен от флуорирани полимери.
Изразът “флуорирани полимери” означава хомополимерите и съполимерите, които представляват флуорзаместени олефинови мономери или заместени с комбинация на флуорни атоми и поне един от атомите на хлора, брома или йода.
Примерите за флуорирани хомополимери или съполимери включват полимерите и съполимерите, производни на тетрафлуоретилена, хексафлуорпропилена. хлортрифлуоретилена, бромтрифлуоретилена. Тези полимери могат също така да съдържат до 75% mol производни на други ненаситени етиленови мономери, съдържащи поне толкова атома флуор, колкото са атомите въглерод, като дифлуорид на винилидена и виниловите и перфлуоралкиловите естери като перфлуоралкоксиетилена.
Съгласно изобретението флуорираният полимер е под формата на водна дисперсия, съдържаща обикновено от 30 до ”0% сух полимер с гранулометричен състав между 0,1 и 5 pm, за предпочитане 0,1-1 pm.
Предпочита се използваният флуориран полимер да е политетрафлуоретилен.
Изразът “производни на базата на силициев двуокис” означава съгласно изобретението утаен силициев двуокис и силициев двуокис, продукт от горене или пиролиза.
Желателно е силициевият двуокис да притежава специфична повърхност по ВЕТ между 100 m2/g и 300 гл g и размери на зърната, изчислени с брояч COULTER, от 1 до 50 р, за предпочитане от 1 до 15 р.
Тези производни са отлични порообразуватели, които не водят практически до никакво разрушаване на микропорестия материал по време на използването му. при количества съгласно настоящото изобретение, Тези производни са също така отлични агенти, спомагащи за омрежването на полимера.
На практика водната суспензия, получена в етап а) на метода съгласно изобретението, съдържа от 500 до 1000 части вода на 100 тегл.ч. азбестови влакна.
Когато мембраната се използва за електролиза, за предпочитане е да бъде микропо реста, т.е. да е в значителна степен свободна от излишните производни на базата на силициевия двуокис.
Методът съгласно настоящото изобретение следователно включва още един етап д), при който се отстраняват производните на базата на силициевия двуокис.
Отстраняването на производните на базата на силициевия двуокис може да се осъществи чрез обработка в алкална среда преди използването на мембраната за електролиза. Но от практическа гледна точка се предпочита производните на базата на силициевия двуокис да бъдат отстранени в самия електролизьор чрез разтваряне в алкалната среда, по-специално по време на първите часове на провеждане на електролизата.
По този начин обработката се провежда удобно в контакт с воден разтвор на натриев хидроокис, чиято концентрация е между 40 и 200 g/Ι при температура от 20 до 95°С.
Съгласно метода слоят се формира чрез филтруване под вакуум на посочената суспензия през порест материал. Тези порьозни материали могат да бъдат метални мрежи и/или решетки, чиито размери на отворите, перфорации или порьозност може да бъде между 1 цт и 5 тт, за предпочитане между 20ц т и 2 тт.
Когато мембраната съгласно изобретението се използва в клетки за електролиза на алкални халогениди, по-специално натриев хлорид, порестият материал може да е същият, който изгражда катода на електролизната клетка. Този катод може да е с една или повече плоски или цилиндрични повърхности и се нарича обикновено “пръст на ръкавица”.
Съгласно един предпочитан вариант на изобретението преди отлагането на мембраната катодът се покрива с предварителен слой.
Този предварителен етап се осъществява чрез филтруване под вакуум през елементарния катод, съставен от метална мрежа със светли отвори или перфорации между 1 цт и 5 тт, за предпочитане между 20 цт и 2 тт, на водна суспензия от влакна, поне една част от които е електропроводима, и свързващо вещество на базата на флуориран полимер под формата на частици и евентуално добавки. След филтруването следва отстраняване на течната фаза, евентуално сушене, на така получения слой и спичане на този слой.
Спичането на предварителния слой се осъществява само при стадия на метода, когато свързващото вещество на този слой е различен от свързващото вещество на суспензията, получена в етап а) на метода съгласно изобретението.
Така полученият слой представлява порестият материал, през който се филтрува суспензията, получена в етап а).
Допълнителните технически детайли и варианти на тази операция са описани в заявки за европейски патенти №№ 132 425 и 412 916, включени за сравнение, за да се избегне допълнителното описване на тези катодни елементи. По този начин добавките отговарят на производни на базата на силициевия двуокис, както е описано, за мембраната или също на електрокаталитични агенти, подбрани от групата на металите и сплавите на Реней, от които ще се отстранява по-голямата част от метала (металите).
Филтруването под вакуум, посочено за етапа на отлагане на предварителния слой или на мембраната съгласно изобретението, може да се осъществи непрекъснато или на степени от атмосферно налягане до крайното налягане (0,01 до 0,5 bar).
Етапите на спичане (или свързване), които са посочени, се осъществяват обикновено при температура, по-висока от точката на топене или на размекване на флуорираните полимери, представляващи свързващо вещество на слоевете.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери илюстрират изобретението, без да го ограничават. Процентите са тегловни, освен ако не е посочено нещо друго.
Начинът на работа за всички примери за получаване на мембраната е следният:
При разбъркване се получава суспензия от:
А - омекотена вода в количество, изчислено за получаването на около 4 1 суспензия и екстракт около 4,5%;
Б - Z g повърхностноактивно вещество;
В - 100 g кризотилни азбестови влакна с дължина, по-малка от 1 mm;
Г - X g политетрафлуоретилен (ПТФЕ) под формата на смола, съдържаща около 60% тегл. сухо вещество;
Д - Y g “Tixosil 33 J” (силициев двуокис, произведен и предлаган от Rhone-Poulenc).
Суспензията се оставя да се утаи в продължение поне на 24 h, след което се разбърква в продължение на 30 min преди използването й.
Отделя се такова количество от разтвора, че да съдържа количество сухо вещество, което е необходимо за отлагането за образуване на мембраната (от порядъка на 1 до 2 kg/m2).
Филтрацията се провежда под вакуум върху катод, върху който е отложен предварителен слой, който е описан по-долу.
Понижението на налягането се изменя с 50 mbar на min така, че да достигне 800 mbar и се поддържа 15 min.
Изделието след сушене при 100°С се спича, след което комбинацията от катод и диафрагма се третира при 350°С в палет с температура около 315°С, като цялата продължителност на процеса е един час и половина.
След това силициевият двуокис се елиминира чрез алкална обработка с електролитната натриева основа в първите етапи на електролизата.
Предварителният слой се получава по следния начин.
Към 7 1 омекотена вода при разбъркване се добавят 30 g азбестови влакна с дължина, по-малка от 1 mm, и 82 ml Triton Х100 с концентрация 40 g/1, производство на Rohm & Haas.
След разбъркването се добавят 70 g графитни влакна (с монодисперсна дължина около 1,5 mm), 35 g ПТФЕ под формата на смола, 100 g силициев двуокис Tixosil 33 J, 2,1 g ксантанова смола и 60,5 g Реней-никел.
Суспензията се оставя да се утаи в продължение на 48 h.
След това суспензията се отлага върху метална решетка с отвори 2 mm.
Понижението на налягането се променя с 10 mbar на min, така че да достигне от 200 до 300 mbar, което се поддържа в продължение на 15 min.
Суши се един час при 120°С.
Електролизната клетка притежава следните характеристики и условия на работа:
- анод от метална пластина, покрита с RuO2-Ti02;
- катод - виж описанието по-горе;
- междуелектродно разстояние 7 mm;
- активна повърхност 0,5 dm2;
- сила на тока 12,5 А;
- захранване със солен разтвор с концентрация 305 g/Ι в прианодното пространство като концентрацията на хлоридите в анодната течност се поддържа постоянна - 4,8 mol/1;
- температурата на клетката е 85°С.
В таблиците, дадени в примерите пропускливост означава преминаването на електролит от една камера в друга, като това преминаване е изчислено по разликата между установените височини в анодната и катодна камери и AU, изразено във волтове, отговаря на напрежението в крайните точки на електролизьора при 12,5 А.
Сравнителни примери от 1 до 3. Получените суспензии са следните:
X = 20 g ПТФЕ;
Y варира: 20, 23 и 27 g силициев двуокис;
Z = 1,2 g Triton XI00 производство на Rohm & Haas (30 ml Triton X100 c концентрация 40 g/1).
Тези примери отговарят на неадаптирано съдържание на силициевия двуокис, като се държи сметка за относително ниското съдържание на ПТФЕ.
Пределните количества върху предварителния слой върху катода, които съставят порьозния материал, са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Х-лъчи и/или чрез претегляне).
Резултатите са представени в Таблица 1. Примери 4 и 5. Получените суспензии са следните:
X = 20 g ПТФЕ;
Y варира: 30 и 50 g силициев двуокис;
Z = 1,2 g Triton XI00 производство на Rohm & Haas (30 ml Triton X100 c концентрация 40 g/1).
Пределните количества върху катода, който съставят порьозния материал, са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Х-лъчи и/или чрез претегляне).
Резултатите са представени в Таблица 1. Резултатите от сравнителни примери 1, 2 и 3 показват, че хидравличните и/или електрическите показатели са незадоволителни.
Забелязва се също така, че когато отношението ПТФЕ/силициев двуокис е 0,4 (срав нителен пример 5), AU и пропускливостта са по-малко добри отколкото, когато това отношение е 0,67 (пример 4), въпреки че добивите са съпоставими. Получените в пример 4 ре зултати изглеждат добри, но са на границата на критичната зона поради недостатъчното количество ПТФЕ и не широката област на приложение.
Таблица 1
Примери | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Кг -- Състав на суспензията азбест/ПТФЕ/S Юг | 100/20/20 | 100/20/23 | 100/20/27 | 100/20/30 | 100/20/50 |
Отложено тегло Пропускливост | 0.88 1,23 1,57 1,96 много ниска | 1,53 | . Х5 | 0.96 1,35 1.57 1,92 | 0,92 1.25 1.57 1.95 |
. нестабилна | нестабилна | добра | повишена | ||
дЦкрайноС | 3.32 3.33 3.3 3.51 | 3,20-3.40 иестяе.· | 3,20-3,40wer*6. | 3,05 3.07 3.17 3.27 | 3.3 3,34 3.58 3,73 |
Добив (Х> в NaOH t 3.5N в NaOH с 5N | 87 ND ND ND 77 ND 82,5 75 | 93 85 | 94 87 | 96 95 93 93.5 84,5 85 88,5 88 | 95 99 98,5 95 85 92 91,5 88 |
ND:неопределено
Примери 6 до 11. Получените суспензии са следните:
X варира: 15, 30 и 40 g ПТФЕ;
Y = 30 g;
Z = 1,2 g Triton Х100 производство на Rohm & Haas (30 ml Triton X100 c концентрация 40 g/1).
Следователно примери 6 и 7 отговарят на 15 g ПТФЕ на 100 g азбестови влакна в суспензията, а примери 10 и 11, отговарящи на отношение ПТФЕ/силициев двуокис е 1,33 са сравнителни примери.
Пределните количества върху катода, които съставят порьозния материал са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Х-лъчи и/или чрез претегляне).
Резултатите са представени в Таблица 2.
Ниското съдържание на ПТФЕ в примери 6 и 7 предизвикват повишена и нестабилна пропускливост и освен това - опасност от разрушаване на диафрагмата след няколко часа електролиза (резултати установени, но непредставени в таблицата), което е несъвместимо с промишлените изисквания.
Обратно, когато съдържанието на ПТФЕ е завишено и отношението ПТФЕ/силициев двуокис е 1,33 (примери 10 и 11), мембраната показва хидрофобен характер (високо налягане и слаба пропускливост), добивът на натриева основа е нисък и енергетичните разходи са завишени.
Таблица 2
Примери | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Състав на суспензията азбест/ПТФЕ/ SiO2 | 100/15/30 | 100/15/30 | 100/30/30 | 100/30/30 | 100/40/30 | 100/40/30 |
Отложено тегло (kg/m2) | 1,33 | 1,64 | 1,35 | 1,74 | 1,59 | 1,56 |
Пропускливост | повишена и нестабилна | повишена и нестабилна | коректна | коректна | ниска | ниска |
U (V) | 3,1 | 3,25 | 3,1 | 3,35 | 3,5 | 3,7 |
Добив % 3,5 N 5 N | 97,0 86,0 | 98,5 90,0 | 94,0 83,5 | 92,0 85,0 | 80% а 4,3 N | 84% а 4,5 N |
Пример 12. Изпитание при продължителна електролиза.
Получените суспензии са следните:
X = 25 g ПТФЕ;
Y = 35 g;
Z = 1,2 g Triton Х100 производство на Rohm & Haas (30 ml Triton X100 c концентрация 40 g/l).
Пределните количества върху катода, които съставят порьозния материал са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Xлъчи и/или чрез претегляне).
Теглото на отложения слой -1,59 g/m2.
Хидравличните и електрически характеристики на мембраната в процеса на изпитание на продължителна работа са задоволителни.
Постепенно се променя концентрацията на получената натриева основа, от 2 до 5 mol/1 в продължение на 300 h на работа.
Опитът продължава 2 500 h и се поддържа получаване на натриева основа с концентрация 5N ± 0,2N.
След една преходна фаза от около 800 h, през което време пропускливостта нараства леко, напрежението минава през минимум, параметрите се стабилизират до края на експеримента и са следните:
NaOH = 5N ± 0.2N. напрежение 3,25 V. пропускливост: отговаря на изискванията;
добив на 5N натриева основа = 89-90%, консумация на енергия 2700-2750 KWh на t получен хлор.
Примери 13 до 15. Влияние на използваното повърхностноактивно вещество.
Получените суспензии са следните:
X = 20 g ПТФЕ;
Y = 30 g.
Тези примери се състоят в промяна на вида на повърхностноактивното вещество и на 15 съдържанието му в суспензията.
В тези примери “Triton” е заместен частично или напълно с натриев диоктилсулфосукцинат (“Sulfimel”), представляващ анионно повърхностноактивно вещество. Отложени 20 са идентични количества: 1.34 kg/m2.
Пределните количества върху катода, които съставят порьозния материал са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Xлъчи и/или чрез претегляне).
Резултатите са представени в Таблица 3. В тази таблица съотношението на “Sulfimel” към “Triton” е тегловно.
Таблица 3
Примери | 13 | 14 | 15 |
“Sulfimel”/”Triton” Пропускливост и Добив | 0/1,2 добра 3,1 88% за NaOH=5N | 1/1,2 слаба 3,7 72% за NaOH=5N | 1/0,4 стаба 3,5 79% за NaOH=4,3N |
“Sulfimel” спомага за повишаване устойчивостта на преминаване и на електрическата устойчивост.
Примери 17 до 30. Работи се както в предишните примери, но металната решетка с големина на отворите 2 mm е заменена с електролизна клетка от тип Hooker S3B с повърхност 20 т2, която е с форма “пръст на ръкавица”.
Този начин за индустриално приложение води до намаляване на пределното количество ПТФЕ и на силициевия двуокис, които са съответно 80% и 90%. Тези пределни количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и Si чрез флуоресценция на Х-лъчи.
Силата на тока е 34 kA.
Количеството сухо вещество в суспензията е около 4,1 %.
Съставите, условията и резултатите са представени в следващата Таблица 4.
Отложеното количество материал като сухо вещество като предварителен слой върху катода (около 5 kg) е сумирано с това в мембрана.
Примери “bis” отговарят на примерите със същия номер с тази разлика, че са с различно тегло на отложения материал.
Таблица 4
Пр. | Състав на суспензията | Отношение | ПТФЕ/SiO, | отлож: колим, материал | Параметри | |||||
Азбест | SiO. | :: τ ¢1 | Отложена | DU | NaOH | Добив | Пропуск - | |||
(g) | (g) | (g. | мембрана | (V) | (д/1) | (%) | ливост | |||
17 | 100 | 42 | 37 | 0,88 | 0,78 | 25 | 3,25 | 132 | 94,3 | коректна |
17 | 29,5 | 3,25 | 135 | 91,9 | ||||||
bis | 100 | 41 | 36 | 0.88 | 0,78 | 36 | 3,22 | 153 | 84,7 | |
18 | 33 | 3,24 | 141 | 92,3 | ||||||
18 | 100 | 35 | 29 | 0.83 | 0,75 | 33 | 3.19 | 119 | 96,1 | ♦ |
his | 28 | 3,15 | 111 | 96.8 | ||||||
19 | 100, | 30 | 27 | 0,90 | 0.81 | 33 | 3,36 | 141 | 94,1 | |
19 | 31 | 3,47 | 135 | 95,1 | ||||||
bis | 100 | 31 | 30 | 0,97 | 0,87 | 36,5 | 3,53 | 153 | 91.1 | |
20 | 30 | 3.11 | 163 | 75,9 | ||||||
20 | ||||||||||
bis | ||||||||||
21 | ||||||||||
21 | ||||||||||
bis | ||||||||||
22 | 100 | 36 | 38 | 1.05 | 0,95 | 39 | 3,33 | 154 | 97,3 | Доста |
22 | 35,5 | 3,36 | 167 | 83,8 | ниска | |||||
23 ’ | 100 | 31 | 37 | 1.09 | 0,98 | 38 | 3.44 | 143 | 94,3 | |
23 bi$ | 36,5 | 3,22 | 140 | 91.7 | ||||||
24 | 100 | 31 | 33 | 1.06 | 0,95 | 37 | 3.42 | 141 | 91,9 | |
35.5 | 3,36 | 146 | 91.4 | |||||||
25 | 100 | • 30 | 31 | 1.03 | 0.93 | 34,5 | 3,33 | 147 | 90.3 | |
25½ | 32 | 3,35 | 148 | 87,3 | ||||||
26 | 100 | 30 | 33 | 1.10 | 0.99 | 35,5 | 3,32 | 155 | 86,3 | |
26 bis | 35 | 3,27 | 151 | 88.3 | ||||||
27 ' | 100 | 33 | 37 | 1.12 | 1.01 | 34 | 3,34 | 155 | 86.8 | |
27 bis, | 35 | 3,4 | 148 | 90,7 | ||||||
28 | 100 | 32 | 36 | 1.12 | 1.01 | 33,5 | 3,28 | 147 | 90.6 | |
28 6½ | 33,5 | 3,33 | 147 | 89,4 | ||||||
29 | 100 | 42 | 33 | 0.79 | 0,71 | 44 | 3,52 | 165 | 87,9 | ниска |
29½ | 48 | 3,64 | 155 | 91,5 | ||||||
30 | 100 | 40 | 36 | 0,90 | 0.81 | 41 | 3,43 | 163 | 87,8 | |
30 fe | _ | 41 | 3.5 | 154 | 88,9 |
Примери 31 до 33. Получените суспензии са следните:
X = 50 g ПТФЕ;
Y варира: 30, 50 и 70 g силициев двуокис;
Z = 1,2 g Triton XI00 производство на “Rohm & Haas” (30 ml Triton X100 c концентрация 40 g/1).
Пределните количества, отложени върху катода, които съставят порьозния материал са 100% (пределните количества се установяват чрез прост баланс на материалите: определяне на елементите F, Mg и S: чрез флуоресценция на Х-лъчи и/или чрез претегляне).
Примерът, съответстващ на мембрана, съ40 държаща 50 g ПТФЕ и 30 g силициев двуокис, е всъщност сравнителен пример, тъй като отношението ПТФЕ/силициев двуокис е 1,7.
Резултатите са представени в Таблица 5. Ниското съдържание на силициев двуокис по отношение на ПТФЕ води до много ниска пропускливост и много високо налягане. Добивът на натриева основа е много нисък и получаването на натриева основа с титър между 3,3 и 4,5 М е невъзможно (при отложено тегло 1,3 kg/m2) в приемливата област на хидравлично натоварване между анодното и катодното пространство.
Таблица 5
Примери | 31 | 32 | 33 | |||
Състав на | ||||||
суспензията | 100/50/30 | 100/50/50 | 100/50/70 | |||
азбест/ПТФЕ/SiO, | ||||||
Отложено тегло (Kg/m2) | 1,3 | 1,7 | 1,3 | 1,7 | 1,3 | 1,7 |
Пропускливост | много | много | коректна | ниска | коректна | коректна |
ниска | ниска | |||||
AU (V) | 3,60 | 3,70 | 3,10 | 3,35 | 3,00 | 3,25 |
Добив (%) в NaOH с 3,5N | невъзможно | 89 | 95 | 95 | 95 | 96 |
в NaOH с 4,5N | невъзможно | 83 | 91 | 88 | 90 | 92,5 |
в NaOH с 5N | невъзможно | 80 | 85 | 85 | 88 | 88 |
Примери 34 и 35. Тези изследвания имат за цел определянето на необходимото време за отлагане на суспензията за получаване на мембрана (време на изтичане).
Получава се суспензия, подобна на тази от пример 1, при разбъркване на:
Б = 1,2 g Triton XI00 производство на Rohm & Haas (30 ml TRiton X100 c концентрация 40 g/1);
B = 100 g азбестови влакна;
Г = 25 g ПТФЕ;
Д = 30 g силициев двуокис.
Суспензията от пример 34 съдържа освен това 1,5 g ксантанова гума, а тази от пример 35 не съдържа такава.
Филтруването на суспензията се провежда при програмиран вакуум върху катод съгласно пример Ί на заявка за ЕР № 296 076, както следва: 1 min при вакуум 5 до 10 mbar относително налягане по отношение на атмосферното налягане, повишаване на вакуума до количество 50 mbar/min.
Измереното време на изтичане е 40 min за пример 34 и 5 min за пример 35.
Тези резултати показват, че количества на ксантановата смола, по-малки от 1,5 тегл.ч. на 100 тегл.ч. азбестови влакна, са предпочитани за успешното осъществяване на метода за получаване на мембрана съгласно изобретението, което е с индустриално приложение.
Claims (15)
- 20 Патентни претенции1. Микропореста мембрана на базата на азбестови влакна, порообразувател, свързващ полимери и по необходимост сгъстител и по-25 върхностноактивно вещество, характеризираща се с това, че представлява водна суспензия, съдържаща 100 тегл.ч. азбестови влакна, от 30 до 70 тегл.ч. производни на силициевия двуокис и от 20 до 60 тегл.ч. флуорополимер, при теглов30 но съотношение на флуорополимера към производните на базата на силициев двуокис между 0,6 и 1,2, за предпочитане между 0,6 и 0,9.
- 2. Мембрана съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа 100 тегл.ч. азбестови влакна, от 30 до 60 тегл.ч. производни на базата на силициев двуокис и от 25 до 50 тегл.ч. флуорополимер.
- 3. Мембрана съгласно претенции 1 и 2, характеризираща се с това, че суспензията съдържа до 1,5 тегл.ч. сгъстител на 100 тегл.ч. азбестови влакна.
- 4. Мембрана съгласно коя да е от предишните претенции, характеризираща се с това, че съдържа поне едно повърхностноактивно вещество в количество от 0,5 до 10 тегл.ч., за предпочитане от 0,6 до 5 тегл.ч., на 100 тегл.ч. азбестови влакна.
- 5. Мембрана съгласно претенция 4, характеризираща се с това, че повърхностноак тивното вещество е нейоногенно.
- 6. Мембрана съгласно коя да е от предишните претенции, характеризираща се с това, че суспензията е отложена върху микропорест материал, представляващ метална пореста повърхност, изграждаща елементарния катод.
- 7. Мембрана съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че микропорестият материал представлява катод с отложен върху него предварителен слой.
- 8. Метод за получаване на мембрана съгласно претенции от 1 до 7, характеризиращ се с това, че включва: а) получаване на водната суспензия; б) отлагане на слой от суспензията чрез филтруване под вакуум през порест материал;в) отстраняване на течната фаза и сушене на така получения слой и г) спичане на получения слой.
- 9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че водната суспензия от етап а) съдържа: 100 тегл.ч. в сухо състояние азбестови влакна; от 35 до 50 тегл.ч. в сухо състояние производни на базата на силициев двуокис и от 30 до 40 тегл.ч. в сухо състояние флуорополимер.
- 10. Метод съгласно претенции 8 и 9, характеризиращ се с това, че водната суспензия от етап а) съдържа и сгъстител до 1 тегл.част.
- 11. Метод съгласно претенции от 8 до 10, характеризиращ се с това, че използваният флуориран полимер е политетрафлуоретилен.
- 12. Метод съгласно коя да е от претенциите от 8 до 11, характеризиращ се с това, че5 микропорестият материал представлява метална микропореста повърхност с големина на отворите или на перфорациите между 1 m и 5 пил.
- 13. Метод съгласно коя да е от претен10 циите от 8 до 12, характеризиращ се с това, че може да се отложи предварителен слой върху катода преди отлагането съгласно етап б), като това отлагане се реализира чрез филтруване под вакуум през металната повърх15 ност на катода на водна суспензия, съдържаща влакна, като поне една част от тях е електропроводима, свързващо вещество на базата на флуорополимер под формата на частици и евентуално добавки, последвано от отстраняване на течната фаза, сушене на така получения слой и евентуално спичане на слоя.
- 14. Метода съгласно претенциите от 8 до 13, характеризиращ се с това, че след етап 2 се отстраняват производните на базата на силициевия двуокис.
- 15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че отстраняването на производните на базата на силициевия двуокис се осъществява чрез третиране с натриева основа.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9303486A FR2703075B1 (fr) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Procede de preparation de diaphragme microporeux. |
PCT/FR1994/000342 WO1994023093A1 (fr) | 1993-03-26 | 1994-03-28 | Procede de preparation de diaphragme microporeux |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG99292A BG99292A (bg) | 1995-12-29 |
BG61878B1 true BG61878B1 (bg) | 1998-08-31 |
Family
ID=9445366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG99292A BG61878B1 (bg) | 1993-03-26 | 1994-12-23 | Микропореста мембрана и метод за получаването й |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5547550A (bg) |
EP (1) | EP0642602A1 (bg) |
JP (1) | JPH08505189A (bg) |
KR (2) | KR950701692A (bg) |
CN (1) | CN1106615A (bg) |
BG (1) | BG61878B1 (bg) |
CA (1) | CA2136763A1 (bg) |
FR (1) | FR2703075B1 (bg) |
PL (1) | PL306376A1 (bg) |
RU (1) | RU94046344A (bg) |
WO (1) | WO1994023093A1 (bg) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19650316A1 (de) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen |
GB9822571D0 (en) * | 1998-10-16 | 1998-12-09 | Johnson Matthey Plc | Substrate binder |
CA2447132C (en) * | 2001-05-14 | 2008-10-07 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups |
US6660828B2 (en) | 2001-05-14 | 2003-12-09 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof |
FR2963026B1 (fr) * | 2010-07-23 | 2013-03-15 | Univ Paul Verlaine Metz | Paroi de separation d'electrolytes pour le transfert selectif de cations a travers la paroi, procede de fabrication et procede de transfert. |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4665120A (en) * | 1983-01-27 | 1987-05-12 | Eltech Systems Corporation | Modified liquid permeable asbestos diaphragms with improved dimensional stability |
FR2589787B1 (fr) * | 1985-09-27 | 1988-05-20 | Rhone Poulenc Chim Base | Materiau microporeux, procede pour son obtention, et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques |
JPH0811620B2 (ja) * | 1988-08-22 | 1996-02-07 | 株式会社村田製作所 | 電子部品チップ整列供給装置 |
FR2650842B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
-
1993
- 1993-03-26 FR FR9303486A patent/FR2703075B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-28 CA CA002136763A patent/CA2136763A1/fr not_active Abandoned
- 1994-03-28 RU RU94046344/04A patent/RU94046344A/ru unknown
- 1994-03-28 PL PL94306376A patent/PL306376A1/xx unknown
- 1994-03-28 US US08/343,450 patent/US5547550A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 CN CN94190153A patent/CN1106615A/zh active Pending
- 1994-03-28 WO PCT/FR1994/000342 patent/WO1994023093A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1994-03-28 JP JP6521744A patent/JPH08505189A/ja active Pending
- 1994-03-28 EP EP94911227A patent/EP0642602A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-03-28 KR KR1019940704275A patent/KR950701692A/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-26 KR KR94704275A patent/KR970007100B1/ko active
- 1994-12-23 BG BG99292A patent/BG61878B1/bg unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR970007100B1 (en) | 1997-05-02 |
FR2703075A1 (fr) | 1994-09-30 |
JPH08505189A (ja) | 1996-06-04 |
EP0642602A1 (fr) | 1995-03-15 |
RU94046344A (ru) | 1996-10-27 |
US5547550A (en) | 1996-08-20 |
CN1106615A (zh) | 1995-08-09 |
CA2136763A1 (fr) | 1994-10-13 |
BG99292A (bg) | 1995-12-29 |
KR950701692A (ko) | 1995-04-28 |
PL306376A1 (en) | 1995-03-20 |
FR2703075B1 (fr) | 1995-06-16 |
WO1994023093A1 (fr) | 1994-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5183545A (en) | Electrolytic cell with composite, porous diaphragm | |
US4720334A (en) | Diaphragm for electrolytic cell | |
US5094895A (en) | Composite, porous diaphragm | |
US4680101A (en) | Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide | |
EP0412917B1 (fr) | Diaphragme, association d'un tel diaphragme à un élément cathodique et leur procédé d'obtention | |
KR0174280B1 (ko) | 무석면음극소자 | |
CN1163636C (zh) | 能用于电解氯化钠溶液的无石棉阴极元件 | |
JP2569267B2 (ja) | 電気活性化材料の製造方法 | |
US5919348A (en) | Modification of the flow resistance of diaphragms | |
US4666573A (en) | Synthetic diaphragm and process of use thereof | |
BG61878B1 (bg) | Микропореста мембрана и метод за получаването й | |
CN86108477A (zh) | 碱金属氢氧化物的生产方法及此法所用的电解槽 | |
US7850832B2 (en) | Porous non-asbestos separator and method of making same | |
CA2223854C (en) | Method for starting a chlor-alkali diaphragm cell | |
RU2070232C1 (ru) | Микропористая диафрагма для хлорщелочного электролиза, способ ее изготовления и катодный блок диафрагменного электролизера | |
NO771351L (no) | Diafragma for elektrolyseceller og fremgangsm}te til fremstilling derav. | |
US5976349A (en) | Process for the removal of metal impurities by an electrochemical route | |
FI68671C (fi) | Permeabel diafragma av ett hydrofobt organisk polymert material foer elektrolys av vattenloesningar av en alkalimetallhalogenid | |
EP0020940B1 (en) | Process for producing an alkali metal hydroxide by electrolysing an aqueous solution of an alkali metal chloride | |
JPS6263695A (ja) | 電解槽用隔膜、その製造方法および使用方法 |