KR0174280B1

KR0174280B1 - 무석면음극소자

Info

Publication number: KR0174280B1
Application number: KR1019940014681A
Authority: KR
Inventors: 바쇼 쟝; 쿤쯔뷔르제 프레데릭
Original assignee: 카트린느 와뜨르메; 롱-쁠랑 쉬미
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1999-04-01
Also published as: FR2706912A1; KR950001783A; BG61617B1; JP2651999B2; NO942391D0; US5584977A; FR2706912B1; EP0630870A1; PL303956A1; RU94022259A; JPH07166388A; NO942391L; CN1122381A; BG98876A; US5626905A; CA2126653A1

Abstract

미세다공성의 전기전도 재료는 무석면섬유코티을 포함하게 되는데, 이 코팅은 카본 혹은 흑연섬유들, 폴리테트라플루오로에칠렌 섬유들, 불활성미네랄 섬유들, 섬유들을 결합하는 적어도 하나 이상의 플루오로화 중합체 및, 만약 필요하다면 적어도 하나 이상의 중점제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 상기 재료를 포함하는 음극소자와, 다이아프램 혹은 멘브렌인과 상기 음극소자의 결합체에 과한 것이다.

더우기 본 발명은 수용성의 할로겐화알킬 전해조장비내에서 사용되는 결합체에 관한것이다.

Description

무석면 음극소자

본 발명은 미세다공성 전기전도재료에 관한것으로, 특히 할로겐화알칼리 용액용 전해조장비의 음극소자에서의 사용을 위한 미세다공성 전기전도재료에 관한 것이다. 그것은 또한 상기 물질을 포함하는 음극소자에 관한것이기도 하다.

본 발명은 또한 상기 물질의 제조방법에 관한것이다.

본 발명은 더우기 상기 음극소자와 다이아프램 혹은 멤브레인(membrane)과의 결합체에 관한 것이다.

끝으로, 본 발명은 수용성 할로겐화 알칼리용액용 전해조장비에서의 상기결합체의 용도에 관한것이다.

염화나트륨은 통상적으로 할로겐화 알칼리수용액인데 전기분해되어 염소와 나트륨을 생성한다.

전해조장비용 음극소자를 생산하기위해 사용되는 재료들은 일정한 특성을 가져야만한다. 즉 허용 에너지레벨일때에 음극소자와 함께 장착된 전해조장비를 동작시키기에 적합한 저 전기저항율, 작은 두께(약 0.1에서 10 ㎜), 및 수평방미터 정도되는 큰 표면적.

부가적으로, 이 재료들은 다수의 대직경 개구부를 가지는 강성의 구조상에 퇴적됨에 의해서 얻어져야만한다.

이 재료들은 일반적으로 섬유들과 결합제들의 현탁액(suspension)의 진공여과에의해서 생성되게된다.

그러한 재료들의 특성들은 변수들의 수에 의존하게 되는데, 특히 현탁액내의 섬유성물질, 계면활성제, 포로젠(porogen) 및 다른 첨가물들의 농도와 성질에 의존하게 된다.

공지의 섬유성 재료는 이 특성들을 동시에 가져올 수 있고 그리고 유럽특허출원 EP-A-0 319 517내에서 특히 설명된 바와같이 전도성 및 비전도성 섬유들의 혼합물에 의해 조성될 수도 있다. 이 출원은 카본섬유들과 석면섬유들의 혼합물의 사용을 개시하는데, 카본섬유는 전기전도도의 원인이 되며, 석면섬유는 여과되는 동안 결합제로 고착된다.

본 재료와 그의 제조방법에 대한 다수의 개량이 있어왔다.

유럽특허출원 EP-A-0 214 066은 가장 바람직한 성능/두께 비를 의미하는 품질과 상당히 향상된 특성들을 소유한 단일분산된 (monodispersed) 길이분포를 가지는 카본섬유들을 포함하는 재료들을 설명한다.

유럽특허출원 EP-A-0 296 076은 그의 질량 전체에 걸처 균일하게 분포된 전기촉매제를 포함하는 전기활성재료를 설명하고 있는데, 상기 촉매제는 라니 (Raney) 금속과 라니합금들로부터 선택되고, 상기 합금으로부터 쉽게 이탈가능한 금속 (들) 의 주요부가 제거된다.

설명된 모든 음극소자들은 상당한 전류분포를 보유하고있고 또한 양극실과 음극실을 분리하는 다이아프램 혹은 멤브레인으로 또한 구성된 전해조장비에서 사용될 수 있다.

더 이상의 기술적인 사항들은 상기 인용된 유럽특허출원들내에서 발견할 수있을 것이다.

그러나, 설명된 음극소자의 품질에 있어서 그 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 석면섬유들을 사용해야하는 필요때문에 완전히 만족하지 못했다. 이러한 위험물질의 취급과 관련된 인체건강에 따른 위험에 추가하여, 예컨대 전계강도 및/또는 수산화알칼리금속의 농도를 증가시킬 경우 전해조 장비의 동작조건의 변경의 어려움과, 음극소자를 포함한 전해조 장비의 너무 짧은 라이프타임과 같은 다수의 문제점들은 석면의 고유한 화학적 불안정성과 관련이 있다.

우리의 유럽특허출원 EP-A-0 222 671에는, 하나의 예로서 오직 전도성 카본섬유들만이 함유된 현탁액으로부터의 무석면 프리캐소드(precathode)의 제조가 설명되어 있다. 그러나, 현탁액의 조성은, 미세하고 균일하며 음극을 강하게 부착되는 다공성의 산업용 코팅의 생산을 불가능하게 한다.

할로겐화 알칼리용액용 전해조장비의 음극소자의 제조에 있어서의 사용을 위한 무석면 재료들이 상기 언급된 문제들을 갖지 않고도 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 카본 혹은 흑연섬유들, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들, 불활성미네랄 섬유들, 섬유들을 결합하는 적어도 하나 이상의 플루오르화 중합체 및 만약 필요하다면 적어도 하나 이상의 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무석면 섬유성 코팅으로 이루어지는 미세다공성 전기전도재료를 제공하는데 있다.

본 발명은 또한 상기 재료로 이루어진 음극소자에 관한것이다.

본 발명은 더우기 미세다공성 전기전도재료의 제조를 위한 방법에 관한것으로, 다음의 단계들로 구성되는 것을 특징으로 한다.

a)다음의 근사적인 조성을 가지는 수성 현탁액의 제조단계 ;

·20 에서 80 건조 중량부의 카본 또는 흑연섬유들과 80 에서 20 건조 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌에의해 조성되는 100 건조 중량부의 섬유들의 혼합물 ;

·10 에서 100 건조중량부의 불활성 미네랄섬유들 ;

·10 에서 60 건조중량부의 플루오르화 중합체섬유 결합제 ;

·30 에서 200, 바람직하게는 30 에서 100 건조중량부의 실리카 기저유도체들;

·0 에서 30 건조 중량부의 적어도 하나 이상의 증점제 ;

b) 다공성 지지체를 통한 상기 현탁액의 프로그램된 진공여과에 의한 코팅의 퇴적단계 ;

c) 퇴적된 코팅을 건조하고 액체매체의 제거단계 ;

d) 코팅 소결단계 ;

e) 실리카 기저 유동체들의 제거단계 ;

이 방법을 사용하여 제조될 수 있는 미세다공성 전기전도재료는 본 발명의 바람직한 미세다공성 전기전도재료를 구성한다.

발명의 범위내에 있는 미세다공성 전기전도재료는 보통 0.5 와 15Ω.㎝ 사이의 전기저항율을 갖는 미세다공성 재료를 의미한다. 전력소모 문제때문에, 이러한 저항율은 바람직하게는 0.5 와 10 Ω.㎝ 사이에, 더욱더 바람직하게는 0.5 와 2 Ω.㎝ 사이 이다.

더욱더 바람직하게는, 본 발명의 방법에있어서 카본 또는 흑연섬유들의 혼합물과 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들은 60 에서 80 건조 중량부의 카본 또는 흑연섬유들과 40 에서 20 건조중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들에 의해 조성된다.

유리하게는, 본 발명에 따라 상기 공정 중에 사용되는 섬유성 코팅내에 존재하는 불활성 미네랄섬유와, 만약 필요하다면, 증점제의 양은 각각 20 내지 60 건조중량부 및 0 내지 10 건조중량부이다.

실제에 있어서, 본 발명의 방법의 a)단계에서 제조된 수성의 현탁액은 약 2 에서 5 % 의 건조물질을 함유하는 현탁액이다.

재료, 음극소자및 상기 재료의 제조를위한 방법은, 상기 정의된 바와같이,이하 더욱더 상세히 고려하게될 일정한 수의 요소들로 구성되거나 또는 사용된다. 상기 요소와 관련된 설명의 나머지내에 설명된 어떤것들은 재료, 음극소자및 이재료들을 사용하는 방법은 물론 다이아프램에도 적용된다.

본 발명의 범위내에서 사용되는 바와같이, 후에 PTFE 섬유들로 명명될, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들은 다양한 디멘죤(dimensions)을 가지고 있다 : 직경(D)은 보통 10 과 500 ㎛ 사이이고 길이 (L) 는 비율 L/D 가 5 와 500 사이에 있도록 하는 크기이다. 바람직하게는 직경이 50 과 200㎛ 사이이고 길이가 1에서 100 ㎜ 의 평균디멘죤을 가지는 PTFE 섬유들이 사용된다. 그들의 제조는 미합중국 특허 US-A-4 444 640내에 설명되어 있다. 이 PTFE섬유의 형태는 통상의 기술을 가진자들에게 알려져있다.

카본 또는 흑연섬유들은 보통 1㎜ 이하, 바람직하게는 10^-5내지 0.1 ㎜의 직경과, 0.5 ㎜ 를 초과하는 길이 바람직하게는 1 내지 20㎜ 의 길이를 가지는 필라멘트 형태로 되어있다.

이러한 카본 또는 흑연섬유들은 바람직하게는 단일분산된 길이분포,즉 섬유들의 적어도 80 % 이상, 그리고 유리하게는 적어도 90 % 이상의 길이가 평균길이의 ± 20% ,바람직하게는 ± 10% 에 상응하는 길이들의 분포를 갖는다.

발명의 범위내에 있는 용어 불활성 미네랄섬유들은 전해조장비에서 재료를 사용하는 동안에 형성된 산출물에 대하여 화학적으로 비활성적인 어떤 미네랄섬유를 의미한다. 이러한 섬유들은 재료의 젖음성과 전도도에 영향을 미치지 않으면서, 다이아프램을 보강하거나 또는 고화시키는데 사용된다. 사용되는 미네랄섬유들은, 만약 염화나트륨 전해조장비내에서 재료를 사용하는 동안에 형성된 나트륨에 대하여 비활성적 이어야만된다.

바람직한 섬유들은, 단독으로 사용되거나 혹은 혼합물로서 사용되는, 티탄산염 섬유들, 칼슘설포알루미네이트 (ettringit) 섬유들, 세라믹섬유들(이를테면 이산화 지르코늄, 탄화 규소 및 질화 붕소 섬유들), 일반식 Ti_nO_2n-1(여기서 n은 4 와 10 사이에 있는 정수) 인 것을 가지는 이산화물 티탄산염 섬유들 (예컨대 ICI 에 의해 제조 시판되는 EBONEX^TM) 이다. 가장 바람직하게 , 티탄산염 섬유들이 사용된다.

티탄산염 섬유들은 재료로서 알려져 있다, 티탄산염 칼륨섬유들은 상업적으로 유용하다. 다른 섬유들은 나트륨과 칼륨 양이온 등의 알칼리 이온에 의해 전하보상이 보증되면서, 티타늄 이온을 마그네슘 또는 니켈 양이온 등의 산화수 IV 또는 철 또는 크롬 양이온의 산화수 III의 이온으로 부분 치환하여 옥타티탄산염 칼륨 (K₂Ti₈O₁₇) 으로부터 유도되며, 프랑스 특허출원FR-A-2 555 207 내에 설명되어 있다.

다른 티탄산염 섬유들 이를테면 테트라티탄산염 칼륨(K₂Ti₄O₉)혹은 그의 유도체들도 사용될 수 있다.

양이온의 전하가 주어졌던 셀룰로오스 섬유들을 기저로 한 화합물도 역시 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 상표명 BecoflocR 으로 EBCO 에 의해 시판된다. 특히 이들 화합물의 사용된 총량은 0 과 100 건조중량부 사이이다.

본 발명의 범위내에 있는 용어 증점제 는 물을 보유하는 특성을 가지고 있으면서 그리고 용액의 점성을 증가시키는 화합물을 의미한다. 천연 또는 인조 다당류들이 보통 사용된다.

미생물의 존재하에서 탄화수소의 발효에의해 생성된 생 중합체(biopolymer)는 특히 더 인용될 수 있다. 산탄검 (Xanthane gum) 은 유리하게 사용될 수 도 있다. 산탄검은 산타모나스 류 (the genus Xanthomonas), 특히 정량세균학의 베게이의 매뉴얼 (8 판,1974,Williams NWilkins,co Baltmore) 에 설명되어있는 분류, 이를테면 산토모나스 베고니에(Xanthomonas begoniae), 산토모나스 캠페스트리스 (Xanthomonas campestris), 산토모나스 카로태 (Xanthomonas carotae), 산토모나스 헤데래 (Xanthomonas hederae), 산토모나스 인카내(Xanthomonas incanae), 산토모나스 말바캐럼 (Xanthomonas malvacearum), 산토모나스 파파베리콜라(Xanthomonas papavericola), 산토모나스 파세올리 (Xanthomonas phaseoli), 산토모나스 피시 (Xanthomonas pisi), 산토모나스 바스큘로럼 (Xanthomonas vasculorum), 산토모나스 베시카토리아 (Xanthomonas vesicatoria), 산토모나스 비티언스 (Xanthomonas vitians), 산토모나스 펠라고니아(Xanthomonas pelargonii) 와 같은 분류로부터 박테리아를 사용하여 합성하게 된다. 산타모나스 캠페스트리스는 산탄검의 합성용으로 특히 적절하다.

유사한 특성들을 가진 다당류들을 생성가능한 다른 미생물들은 알쓰로백터 류 (the genus Arthrobacter) 의 박테리아, 에르윈니아(Erwinia), 아조백터(Azobacter), 아그로백터 (Agrobacter) 또는 스클리로티엄 류 (the genus Sclerotium) 의 균류들이 있다.

산탄검은 어떤 공지된 수단을 사용하여 생산될 수도 있다. 다당류는 증발, 건조 및 밀링 (milling) 함에 의하여 또는 저알콜을 사용한 퇴적, 용액으로부터 분리, 분말을 얻기위한 건조 및 밀링에 의하여 발효로부터 보통 분리되게 된다. 상업적으로 보통 유용한 분말들은 약 0.7 를 초과하는 체적밀도와 50 에서 250㎛ 사이의 그래뉼로메트리(granulometry)를 가진다.

플루오르화 중합체들은 본 발명과 관련된 전기전도 재료들용 접착제로서 사용된다. 동종 중합체 혹은 중합체를 의미하는 용어 플루오르화 중합체들은, 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환되는, 또는 불소 원자들과 단량체마다 적어도 하나 이상의 염소, 브롬 및 요오드 원자와의 결합에 의해 치환되는 올레핀 단량체로부터 유도되게 된다.

플루오르화 동종중합체 및 혼성중합체에 예들로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene) 및 브로모트리플루오로에틸렌(bromotrifluoroethylene) 들로부터 유도된다.

이러한 중합체들은, 적어도 탄소원자와 같은 수의 불소원자를 포함하고 있는 불포화 에틸렌계 단량체, 예로서 디플루오르화 비닐리덴 (vinylidene (di)fluoride) 및 비닐 또는 퍼플루오로알콕시에틸렌과 같은 퍼플루오로알킬에스테르(perfluoroalkyl esters)의 다른 유도체들이 75 mold % 에 도달되도록 또한 조성한다.

플루오르화 중합체는 0.1과 5 ㎛ 사이의, 바람직하게는 0.1 과 1 ㎛ 사이의 그래뉼로메트리를 가진 건조중합체의 30 에서 70 % 를 보통 포함하는 수용성 분산의 형태로서 사용되는 것이 유리하다.

폴리테트라플루오로에틸렌은 바람직한 플루오르화 중합체이다.

본 발명은 범위내에 있는 용어 실리카 기저 유도체들은 석출된 실리카(precipitated silica) 및 연소 또는 피로젠화 (pyrogenised) 실리카를 의미한다.

유리하게 사용되는 실리카는 100 m²/g 과 300 m²/g 사이의 BET 비표면적 과/또는 1 과 50 ㎛ 사이, 바람직하게는 1 과 15 ㎛ 사이의 COULTER^R메터를 사용하여 측정된 그래뉼로메트리를 가진다.

이 유도체들은 본 발명내에서 채택된 양으로 사용될때 미세다공성 전기전도재료에 대해 실제로 디콘솔리데이션 (deconsolidation) 효과를 가지지않는 우수한 포로젠스 (porogens) 이다. 이 유도체들은 또한 제공된 결합제를 구성하는 라텍스를 위한 네트웍 형성제 (network-forming agents)들로서 작용한다.

실리카 기저 유도체들의 제거는 알칼리 매체의 침식에 의해 영향을 받을 수 있다. 제거는 본 발명의 재료내에서 미세다공질을 생성한다. 실리카기저 유도체들은 미세다공성 전기전도재료가 사용되기전에 제거될 수도 있지만, 그러나 특히 전기분해의 처음 몇 시간 동안에, 알칼리 매체내에서 용해됨에 의하여 전해조 장비에의 원위치에서 실리카 기저 유도체들을 제거하는 것이 더 실용적이고 유리하다. 따라서 제거는 40 과 200 g/ℓ 사이의 농도 와 20 과 95℃ 사이의 온도에서 수산화나트륨용액과 접촉하여 실행시키는 것이 유리하다.

본발명의 a) 단계에서 현탁액을 제조하는 동안에는, 적어도 하나 이상의 계면활성제를 부가하는 것이 바람직하다. 제공된 계면활성제의 최대용량은 보통 10 건조중량부이고, 그리고 바람직한 계면활성제의 용량은 0.5 와 5 건조중량부 사이이다. 비 이온의 계면활성제가 바람직스럽게 사용되는데, 특히 에톡시화된 알콜 또는 기능기를 포함하고 있는 플루오탄산염화 화합물들을 혼합물로써 또는 둘중의 어느 하나만으로 사용하는 것이 바람직하다. 알콜들 또는 플루오로탄산염화 화합물들은 보통 C₆에서 C₂₀의 탄소사슬들을 포함하고 있다. 에톡시화 알킬페놀들 (alkylphenols), 특히 옥토씨놀스 (octoxynols)인 에톡시화 알콜들이 바람직하게 사용된다.

다른 요소들은 본 발명의 방법의 단계 a) 의 현탁액에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가물들은 특히 라니금속들과 합금들과 그 혼합물들에의해 조성되는 군으로부터 선택된 전기촉매제들일 수 있는데, 이것들로부터 쉽게 이탈가능한 금속 (들) 의 대부분이 제거되게된다. 전기활성재료들은 우리의 유럽특허출원 EP-A-0 296 076내에 설명되어 있는 본 형태의 전기촉매제를 포함하고 있다.

본 발명의 방법과 관련하여, 코팅은 다공성 지지체를 통한 상기 서스펜션의 프로그램된 진공여과에의하여 형성되게된다. 이러한 다공성지지체들은 특히 20 ㎛ 와 5 ㎜ 사이의 다공도, 천공도 또는 메쉬 (mesh) 사이즈로서의 고오즈 (gauze) 또는 스크린 (screen) 이 될 수 있다. 이러한 다공성 지지체들은 하나 혹은 그 이상의 평면 또는 원통형상의 표면들을 가지고 있는데, 일반적으로 개구표면 (open surface) 이 주어진 글러브 핑거(glove finger)로 알려져있다.

본 발명에 따르는 미세다공성 전기전도재료가 알칼리 할로겐화물들, 더욱 특히, 염화나트륨용 전해조장비내에서 사용되게 될때, 미세다공성 전기전도재료는 기본(elementary)음극을 구성하는 금속 지지체와 합체될 수 있다. 이것은 음극소자 또는 체적전극으로서 더욱더 특히 알려져있다. 이러한 용어는 전류를 단지 흐르게만 하는 기능의 강성의 금속 지지체및 음극으로서 작용하는 미세다공성 전기전도재료를 포함한다.

미세다공성 전기전도재료/금속재의 지지체 조립물은 다양한 방법들에 의해서 생산될 수 있다. 첫째 방법은 본 발명에 따르는 미세다공성 전기전도재료을 위한 제조방법의 단계들 a) 에서 c) 에 설명된것으로서의 코팅을 맨처음 제조하는 것인데, 기본 음극을 구성하는 금속 지지체에 코팅을 입히고 조립물을 소결한다. 그의 간략성에 기인하므로 바람직한 실시예와 관련하여서, 본 발명에 따르는 미세다공성 전기전도재료의 제조를 위한 방법의 단계 a) 에서 설명된 현탁액은 기본 음극으로 설정된 금속재의 지지체를 통하여 직접 여과되게 된다.

따라서, 본 발명의 방법은 음극소자의 제조를 위해서 특히 유리하다. 음극소자는 따라서 본 발명의 미세다공성 전기전도재료를 유지하고 있는 다공성의 금속재 지지체와 같이 강성의 전기전도재료 구조로 구성되어 있다.

음극소자가 할로겐화 알칼리셀들, 더욱더 특별하게는 염화나트륨 셀들에서 사용되게 될때, 음극소자는 전해조장비에 있어서의 양극과 음극 사이의 분리기로서 작용하는 다이아프램 또는 멤브레인 (membrane) 과 일체로 될 수도 있다.

멤브레인은 문헌내에 설명된 수 많은 전기분해 멤브레인들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 음극소자는 우수한 기계적 지지체로 구성되며, 그리고 양호한 전류분포를 보장한다. 이러한 전류분포는 본 발명의 음극소자의 특별한 구조로 부터 나타나게 된다.

음극소자는 또한 다이아프램과 일체로 될 수 있다.

다이아프램은 시트 (sheet) 내에서 미세고화된 섬유들에의해 구성되게 된다. 다이아프램은 또한 수많은 공지의 전기분해 다이아프램들로부터 선택될 수 있고, 역시 별개로 제조될 수도 있다. 그것은 또한 미세다공성 전기전도재료를 구성하는 섬유들의 코팅위에 직접 형성될 수 있다.

우리의 유럽특허출원들 EP-A-0 412 916 과 EP-A-0 412 917 내에 설명되어 있는 다이아프램들이 바람직스럽게 사용된다. 유리하게는, 출원 EP-A-0 412 917내에 설명된 무석면 다이아프램을 사용하는 것이다.

이 결합체는 3층 구조체, 즉, 다공성의 금속 지지체, 미세다공성 전기전도재료 및 멤브레인 또는 다이아프램들의 구조체이며, 몇몇의 관점에 따라 이 구조체는 조화로운 앙상블을 형성한다.

상기 설명된 여러가지의 진공 프로그램들은 대기압에서부터 절대압력 약 0.01 에서 0.5 bar 의 최종 압력까지 압력을 계속적으로 또는 증대되게 실행시킬 수 있다.

소결동작은 섬유들과 결합되는 플루오르화 중합체들의 용융점 또는 연화점 (softening point) 이상의 온도에서 보통 실행된다. 소결동작은 상기 설명된 코팅을 고화시킨다.

상기의 설명 또는 다음의 설명내에 주어진 퍼센테이지는 만일 다른 지시가 없다면 중량 퍼센테이지로서 표현된다.

다음의 한정되지 않는 실시예들을 이하 설명한다.

[비교예 1]

석면섬유들을 함유하는 미세다공성 전기전도재료의 제조

현탁액은 다음으로부터 제조된다:

-현탁액 약 4 리터와 약 4.8 %의 건조추출물을 제공하기위해 계산되는 양의 탈이온수,

-1 에서 5 ㎜인 평균길이와 약 200 Å의 직경을 가지는 30 g 크리소틸(chrysotile) 석면섬유들,

-산탄검 2.1g

수분동안 교반작용을 한 후, 다음을 첨가시킨다.

-60% 건조추출물을 가진 35g 의 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스,

-250m²g^-1의 BET 비표면적과 3㎜ 의 평균그래뉼로메트리를 가진 입자들의 형태인 100g 의 석출된 실리카,

-1.5㎜ 의 평균길이와 약 10㎜ 의 직경을 가진 70g의 카본섬유들,

-롬 하스 (ROHM HAAS) 로 부터 3.3g 의 트리톤 X 100^R,

-10㎜의 분말형태인 121g 의 라니니켈 (프로카탈니제(PROCATALYSE)에 의해 시판되는 Ni 20).

교반동작 후에 현탁액은 1㎜ 의 선직경과 2㎜ 메쉬(mesh)를 가진 Ghent 강철로서 적층된 직조된 아이언 스크린 (woven iron screen)의 표면에서 미리 프로그램된 진공 여과에 의해 퇴적되며, 그 유효 표면적은 1.21dm²이다.

배기는 그때에 시작되고 그리고 압력은 약 800 (mbar) 가 될때까지 분당 50 (mbar) 로 감소된다. 이 최대 국부진공은 약 15분 동안 유지되게 된다.

결합체는 그때에 건조되게 되고 플루오르화 중합체를 용융함에 의하여 고화되게 된다.

실리카는 특히 전기분해의 처음시간들 동안에 알칼리 매체내에서 용해됨에 의하여 전해조장비내의 원위치(in situ) 에서 제거되게 된다.

퇴적된 현탁액은 다음의 특성들을 가진다.

-런 아웃시간 (run-out time) 이 200-300s 이고

-퇴적율은 약 70% 이며,

-최종진공은 200에서 300mbar 이고,

-두께는 1.5 에서 2.5㎜ 이며,

-전기 저항율은 0.5에서 2Ωcm 이다.

런 아웃 타임은 모든 현탁액을 여과하기 위해서 필요한 시간에 대응된다. (진공이 프로그램된 이래, 런 아웃타임은 여과된 현탁액에 종속되는 퇴적의 특성화하는 변수이다).

시스템에 의해 이르게된 최대 국부진공은 형성된 코팅을 건조하기위한 건조단계에 부합되도록 약 15 분동안 유지하게 된다. 건조단계가 종료되었을 경우, 국부진공은 최종진공을 언급하는 고정값으로 된다. 최종진공은 또한 퇴적의 특성화하는 변수이면서 그리고 여과된 현탁액에 종속되어 있다. 특히 그것은 퇴적된 코팅의 다공성구조의 특징이 있다.

퇴적율은 재료들을 칭량함에 의하여 간단히 결정할 수 있다.

건조 혹은 응고후에 형성된 코팅은 코팅이 퇴적되어 있는 스크린으로부터 떼어낼수 있다. 전기 저항율은 코팅의 두개의 면들에 붙어있는 두개의 전기전도 금속체판들에 연결된 옴메터에 의하여 측정될수 있다.

석면과 무석면 다이아프램을 함유하는 음극소자의 결합체의 제조

코팅은 우리의 유럽특허출원의 실시예내에서 설명한 조건을 사용하여 다이아프램을 생산하기 위하여 음극소자 (미세다공성 다이아프램+스크린) 위에 퇴적되게 된다.

다이아프램의 제조를 위한 초기 현탁액은 다음과 같다.

-하기와 같이 예비 처리된 (중량이 50/50) PTFE 섬유들과 염화나트륨 혼합물의 200 g 로서 도입되는 100g 의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들(PTFE),

-10 에서 20㎜ 의 길이와 0.2 에서 0.5㎜의 직경을 갖는 60g 의 칼슘 티탄산염섬유들,

-건식추출물의 무게 약 65%을 함유하는 40g의 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스,

-250 m²/g의 BET 비표면적과 3㎜ 의 평균 그래뉼로메트리를 가진 입자들의 형태인 50g 의 석출된 실리카,

-롬 하스(ROHM HASS)에 의해 시판되는 3.6 g의 트리톤 X100^R.

NaCℓ이 침투된 PTFE 섬유들은 약 50%의 PTFE 섬유들과 약 50%의 염화나트륨을 함유한 약 100g 의 혼합물을 포함하는 물 1리터 용액을 혼합함에 의하여 예비 처리된다. 이러한 조작은 만약 필요하다면 PTFE 섬유들의 소망하는 양이 생산될때까지 반복된다.

따라서 생산되는 결합체의 성능은 다음의 특성들과 동작조건들을 갖는 전해조장비내에서 평가하게 된다.

·TiO₂-RuO₂로 코팅된 확장 적층 티타늄 양극.

·직조되고 적층된 연철음극, 다이아프램과 미세다공성 전기전도재료로서 코팅된 2㎜ 선들, 2㎜ 메쉬

·6㎜의 양극 결합거리

·0.5dm²의 전해조장비의 유효표면적

·여과압력셀 어셈블리

·25 A dm^-2의 전류밀도

·85℃ 의 온도

·4.8mole 1^-1일때에 양극 염소화상수로서 작용할것

·120 또는 200 g/1의 전기분해 나트륨농도

상세한 조건들과 결과들은 하기의 표 (III)에 도시되어 있다.

·RF : 패러데이 수득률 (Faraday yield)

·△U : 특정의 전류밀도시에 전해조장비 터미날에서 전리용압(electrolysing tension)

·성능(kwh/TCl₂) : 산출되는 염소의 톤당 킬로와트시의 시스템의 전력소모.

·△U_I→o 는 U = f(x) 곡선의 보외법에 의해 I=0 이고 85℃ 일때의 전리용압이다.

[비교예 2]

카본섬유 기저 미세다공성 전기전도재료의 제조

미세다공성 전기전도재료는 비교예 1 에서 설명한 바와 같은 방법으로, 다음을 포함하는 현탁액으로부터 제조되게 된다.

-탈이온수 7000g,

-1 에서 2 ㎜ 의 길이를 가진 100 g의 흑연섬유들,

-디옥틸설포썩시네이트 나트륨 (Na dioctylsulphosuccinate) 1g,

-건식추출물의 무게가 약 65%인 35g의 폴리테트라플루오로에틸렌라텍스,

-3㎜ 의 그래뉼로메트리와 250m²g^-1의 BET 표면적을 갖는 입자들이형태인 100g의 석출된 실리카,

-라니합금 235g

퇴적특성들은 다음과 같다.

-런아웃 타임은 100s 이하이고,

-퇴적율은 약 80% 이며,

-최종진공은 200mbar 미만이다.

런아웃 타임과 최종진공값은 작다. 이것은 전체표면에 걸쳐서 대단히 비균질적이고 그리고 너무 두껍게된 미세다공성 전기전도재료의 형태에 따른것으로서 판단된다.

[비교예 3∼8]

무불활성섬유와 무석면섬유 미세다공성 전기전도재료의 제조

미세다공성 전기전도재료는, 하기로 이루어진 현탁액으로부터 비교예 1과 같이 같은 방법으로 제조되게된다 :

-상기 설명된 바와같이 예비 처리된 염화나트륨과 PTFE 섬유들 (무게가 50/50) 의 혼합물의 형태로 도입되는 30g 의 PTFE 섬유들,

-1.5㎜ 의 평균길이와 약 10㎜ 의 직경을 갖는 70g 의 카본섬유들,

-건식추출물의 무게가 약 65% 인 15 또는 35g 의 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스,

-250m²g^-1의 BET 표면적과 3㎜ 의 평균그래뉼로메트리를 가진 입자들의 형태인 50 또는 100g 의 석출된 실리카,

-라니 니켈

-수용액내에서 0.06 또는 0.10 중량 %에 각각 대응되는 9 또는 16g의 산탄검 (RHONE-POULENC 에 의해 시판되는 Rhodopol^R23)

-롬 하스 (ROHM HASS) 로부터 트리톤 X 100^R의 0 또는 3.3g.

현탁액의 퇴적특성들은 표 1에 도시되어 있다.

상기의 표와 다음의 표에서, T는 런아웃 타임을 나타내고, V는 최종진공(비교 예 1 참조)을 나타내며, Wt 는 스크린위에 퇴적되는 무게를 나타내고, E 는 퇴적두께를 나타내며, 그리고 ρ 는 저항율을 나타낸다.

[실시예 9∼13]

본 발명과 관련된 미세다공성 전기전도재료의 제조.

미세다공성 전기전도재료는 하기로 이루어진 현탁액으로부터 비교예 1과 같이 제조된다.

-10 에서 20㎜ 의 길이와 0.2 에서 1.5㎜의 직경을 가진 5,10,50 또는 100g의 칼륨 티탄산염섬유들,

-상기 설명된 바와같이 예비 처리된 염화나트륨과 PTFE 섬유들(무게가 50/50)의 혼합물의 형태로서 도입되는 30g 의 PTFE 섬유들,

-1.5㎜ 의 평균길이와 약 10㎜의 직경을 가진 70g 의 카본섬유들,

-건조물질의 중량이 약 65%인 15 또는 35g 의 폴리테트라플루오르에틸렌 라텍스,

-250mg의 BET 표면적과 3㎜ 의 평균그래뉼로메트리를 가지는 입자들의 형태인 50 또는 100g 의 석출된 실리카,

-약 70% 의 건조물질을 함유하는 라니니켈,

-수용액내에서 0.06 중량 % 와 대응하는 9g 의 산탄검(RHONE-POULENC 에 의해 시판되는 Rhodopol23),

-롬 하스 (ROHM HASS) 로부터의 2g 의 트리톤 X 100.

현탁액의 퇴적특성들은 표 2에 도시되어 있다.

이러한 실시예들은 티탄산염 섬유과 같은 불활성미네랄섬유를 미세다공성 재료에 첨가하는 것이 산업상 유용한 퇴적물의 생산을 위해서 필요하다는 점을 보여준다. 얻어진 런아웃타임과 최종진공들은 비교예 1 (런아웃 타임이 불충분하고 그리고 최종진공이 너무 낮은 비교예 3 내지 8 과 구별됨.)에서 설명된 석면섬유들을 함유하는 재료들의 제조동안에 측정된 값에 도달된다.

[비교예 14]

무산탄 미세다공성 전기전도재료의 제조

미세다공성 전기전도재료는 하기로 이루어진 현탁액으로부터 비교예 1 과 같이 제조되게된다.

-10 에서 20㎜ 의 길이와 0.2 에서 1.5㎜ 의 직경을 가진 50 g 의 칼륨티탄산염 섬유들,

-상기 설명된 바와같이 예비 처리된 염화나트륨과 PTFE 섬유들 (무게가 50/50)의 혼합물의 형태로서 도입된 30g 의 PTFE 섬유들,

-1.5㎜ 의 평균길이와 약 10㎜ 의 직경을 가진 70g 의 카본섬유들,

-건조물질의 중량이 약 65%인 35g 의 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스,

-250mg의 BET 표면적과 3㎜ 의 평균 그래뉼로메트리를 가지는 입자의 형태인 100g 의 석출된 실리카,

-약 70% 의 건조물질을 함유하는 3g 의 라니니켈

현탁액의 퇴적특성들은 다음과 같다.

-여과된 현탁액은 330g 의 무게를 갖고,

-런아웃 타임은 120s 이며,

-퇴적율은 약 50% 이고,

-최종진공은 163mbar 이며,

-두께는 1.3에서 1.5㎜이고,

-전기저항율은 10Ωcm 이다.

[실시예 15 와 16]

본 발명에 따른 미세다공성 전기전도재료의 제조

실시예 12는 사용되는 라니니켈의 양만을 변화시키면서 반복하게된다.

5g (실시예 15) 또는 2.5g (실시예 16)의 라니니켈이 현탁액내로 첨가되게된다.

스크린을 구비한 미세다공성 전기전도재료는 본 발명과 일치하는 무석면음극소자를 구성한다.

무석면 다이아프램과 무석면 음극소자의 결합체의 제조

비교예 1 의 조건들은 이러한 결합체를 생성하기위해 반복한다.

성능들과 결합체들은 표 (III) 내에 도시되어 있다.

본 발명에 따라 결합체는 만족스러운 성능을 가지고 그리고 염소화물내에서 낮 은 수소레벨들을 가진다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이들의 성능은 석면을 함유하는 다이아프램과 음극소자의 결합체 (비교예 1)와 비교할 수있다.

Claims

카본 혹은 흑연섬유들, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들, 불활성미네랄 섬유들 및 상기 섬유들을 결합하는 하나 이상의 플루오르화 중합체로 이루어지며, 하나이상의 증점제를 함유할 수 있으며 ; ·20 에서 80 건조 중량부의 카본 또는 흑연 섬유들과 80 에서 20 건조 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들에 의해 조성되는 100 건조 중량부의 섬유들의 혼합물 ; ·10 에서 100 건조 중량부의 불활성 미네랄섬유들 ; ·10 에서 60 건조 중량부의 플루오르화 중합체 섬유결합제 ; ·30 에서 200 건조 중량부의 실리카 기저 유도체들 ; 및 ·0 에서 30 건조 중량부의 하나 이상의 증점제로 이루어지는 현탁액의 퇴적에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 무석면 섬유성 코팅을 포함하는 미세다공성 전기전도재료.
a) 다음의 근사적 조성을 가지는 수성 현탁액의 제조단계 ; ·20 에서 80 건조 중량부의 카본 또는 흑연 섬유들과 80 에서 20 건조 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들에 의해 조성되는 100 건조 중량부의 섬유들의 혼합물 ; ·10 에서 100 건조 중량부의 불활성 미네랄섬유들 ; ·10 에서 60 건조 중량부의 플루오르화 중합체 섬유결합제 ;·30 에서 200 건조 중량부의 실리카 기저 유도체들 ;·0 에서 30 건조 중량부의 하나 이상의 증점제 ; b) 다공성 지지체의 위로 상기 현탁액의프로그램된 진공여과에의한 코팅의 퇴적 단계 ; c) 용액매체의 제거와 수득된 코팅의 건조단계 ; d) 코팅을 소결하는 단계 ; e) 실리카 기저 유도체들의 제거단계로 이루어짐을 특징으로 하는 미세다공성 전기전도재료 제조방법.
제2항에 있어서, 카본 또는 흑연섬유들과 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들의 혼합물이 60 에서 80 건조 중량부의 카본 또는 흑연섬유들과 40 에서 20 건조 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들에의해 조성되는것을 특징으로하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 불활성 미네랄섬유들의 양이 20 과 60 건조 중량부 사이인것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 증점제의 양이 0 과 10 건조 중량부 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유들이 10과 500 ㎛ 사이인 직경(D) 과 비율 L/D 가 5 와 500 사이가 되는 길이 (L)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 카본 또는 흑연섬유들이 단일분산된 길이 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 불활성 미네랄섬유들은 티탄산염 섬유들, 칼슘 설포알루미네이트섬유들 (calcium sulphoaluminate fibers), 세라믹섬유들, 및 일반식 Ti_nO₂n^-1여기서 n은 4 에서 10 사이에 있는 정수인것을 가지는 아산화티탄산염 섬유들로부터 선택된 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 a) 내에서 제조되는 현탁액이 양이온의 전하를 갖는 셀룰로오스 섬유들로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 셀룰로오스 섬유들의 량이 0 에서 100 건조 중량부 사이인것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 증점제가 천연 혹은 인조 다당류인것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 단계 a) 에서 현탁액의 제조동안에 첨가되고, 존재하는 계면활성제의 최대량이 10 건조 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 다공성 지지체가 금속 지지체인것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 미세다공성 전기전도재료가 제2항 내지 21항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 생산될 수 있는 것을 특징으로 하는 미세다공성 전기전도재료.
제14항의 미세다공성 전기전도재료를 유지하는 강성의 전기전도구조로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극소자.
제15항에 있어서, 강성의 전기전도 구조는 제22항에 따른 미세다공성 전지전도재료의 제조동안에 사용되는 다공성 지지체인 것을 특징으로 하는 음극소자.
다이아프램 또는 멤브레인을 가진 제15항 또는 제16항에따른 음극소자의 결합체.
제17항에 있어서, 다이아프램이 무석면 다이아프램인 것을 특징으로 한는 결합체.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 결합체는 할로겐화알칼리 용액용 전해조장비내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 결합체.