JPH07166388A - アスベストを含まないカソード要素 - Google Patents

アスベストを含まないカソード要素

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JPH07166388A JP6164894A JP16489494A JPH07166388A JP H07166388 A JPH07166388 A JP H07166388A JP 6164894 A JP6164894 A JP 6164894A JP 16489494 A JP16489494 A JP 16489494A JP H07166388 A JPH07166388 A JP H07166388A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化アルカリ溶液の電解槽のカソード
要素として使用する微孔質導電性材料を提供する。 【構成】 繊維質アスベスト不含被覆を含む微孔質導電
性材料において、かかる被覆が、炭素又はグラファイト
繊維、ポリテトラフルオルエチレン繊維、不活性鉱物繊
維、かかる繊維を結合させる少なくとも１種の弗素化重
合体、及び必要に応じて少なくとも１種の増粘剤を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、電解槽特にハロゲン化アルカ
リ溶液の電解槽のカソード要素において使用するための
微孔質導電性材料に関する。また、本発明は、かかる微
孔質導電性材料からなるカソード要素に関する。また、
本発明は、該微孔質導電性材料の製造法に関する。更
に、本発明は、かかるカソード要素とダイヤフラム又は
膜との組み合わせに関する。更にまた、本発明は、かか
る組み合わせをハロゲン化アルカリ水溶液の電解槽にお
いて使用することに関する。
【０００２】
【発明の背景】塩素及びソーダを生成させるために電解
されるハロゲン化アルカリ水溶液は、通常、塩化ナトリ
ウム水溶液である。
【０００３】電解槽のカソード要素を製造するのに使用
される材料は、ある種の特性、即ち、かかるカソード要
素を備えた電解槽を受け入れ可能なエネルギーレベルで
操作するのに適した電気抵抗率、小さな厚さ（約０．１
〜１０ｍｍ）及び大きな表面積（これは数ｍ2 であって
よい）を有しなければならない。加えて、これらの材料
は、多数の大経開口を有する硬質構造体上に付着によっ
て得ることができなければならない。これらの材料は、
一般には、繊維と結合剤との懸濁液の減圧ろ過によって
製造される。かかる材料の特性は、多数のパラメータ
ー、特に、懸濁状態の繊維質分、表面活性剤、ポロゲン
（porogen ）及び他の添加剤の性状及び濃度に左右され
る。
【０００４】特にヨーロッパ特許願ＥＰ−Ａ−３１９５
１７に記載されるように、これらの特性を一緒に有しそ
して導電性繊維と非導電性繊維との混合物からなる繊維
質材料が知られている。この特許願は、アスベスト繊維
と炭素繊維との混合物の使用について記載しており、こ
こで炭素繊維は導電性の原因でありそしてアスベスト繊
維はろ過間に結合剤を固定させるものである。この材料
及びその製造法に対して多くの改善がなされた。
【０００５】ヨーロッパ特許願ＥＰ−Ａ−２１４０６６
は、かなり改善された特性及び品質を有する単分散系の
長さ分布を持つ（このことは一層好ましい性能／厚さ比
を意味する）炭素繊維からなる材料について記載してい
る。
【０００６】ヨーロッパ特許願ＥＰ−Ａ−２９６０７６
は、易除去性金属の大部分が除去されたラネー金属及び
ラネー合金から選択される電気化学的触媒を全体的に均
一に分布させてなる電気的活性材料について記載してい
る。
【０００７】記載されるカソード要素はすべてかなりの
電流分布を保証し、そしてアノード室とカソード室とを
隔離する膜又はダイヤフラムを含む電解槽において使用
することができる。上記のヨーロッパ特許出願には、更
なる技術の詳細を見い出すことができる。
【０００８】しかしながら、上記のカソード要素及び斯
界に知られたものの品質は、アスベスト繊維を使用する
必要性のために完全に満足なものではない。この危険物
質の取り扱いに付随する健康上の不安に加えて、アスベ
ストの固有の化学不安定性には多数の問題が付随し、例
えば、カソード要素を収容する電解槽の寿命が短か過ぎ
ることや、電解槽の操作条件を変更する際に例えば電力
及び／又はアルカリ金属水酸化物濃度を増大させる際に
困難が伴うことが挙げられる。
【０００９】本件出願人のヨーロッパ特許願ＥＰ−Ａ−
２２２６７１は、一例として、導電性炭素繊維のみを含
有する懸濁液からアスベスト不含プリカソードを製造す
ることについて記載している。しかしながら、この懸濁
液の組成では、微細で且つ規則的でしかもカソードに強
く付着する多孔度を持つ工業的被覆を製造することがで
きない。
【００１０】ここに本発明において、ハロゲン化アルカ
リ溶液の電解槽のカソード要素を製造するのに使用され
そして上記の問題を有しないアスベスト不含材料を製造
することができることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、繊維質アスベスト不含被覆を含む微孔質導電性材
料を提供することである。本発明の他の目的は、かかる
微孔質導電性材料からなるカソード要素を提供すること
である。本発明の更に他の目的は、かかる微孔質導電性
材料の製造法を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】本発明において、繊維質アスベスト不含
被覆を含む微孔質導電性材料は、かかる被覆が、炭素又
はグラファイト繊維、ポリテトラフルオルエチレン繊
維、不活性鉱物繊維、かかる繊維を結合させる少なくと
も１種の弗素化重合体、及び必要に応じて少なくとも１
種の増粘剤を含有することを特徴とするものである。
【００１３】本発明に従った微孔質導電性材料の製造法
は、 （ａ）乾燥重量基準で次の組成、 ・２０〜８０重量部の炭素又はグラファイト繊維と８０
〜２０重量部のポリテトラフルオルエチレン繊維とから
なる１００重量部の繊維混合物、 ・１０〜１００重量部の不活性鉱物繊維、 ・１０〜６０重量部の弗素化重合体繊維結合剤、 ・３０〜２００重量部好ましくは３０〜１００重量部の
シリカ基材誘導体、 ・０〜３０重量部の少なくとも１種の増粘剤、 を有する水性懸濁液を調製し、 （ｂ）前記懸濁液のプログラム化した真空ろ過によって
多孔質担体上に被覆を付着させ、 （ｃ）得られた被覆を液体媒体の除去によって乾燥さ
せ、 （ｄ）被覆を焼結させ、そして （ｅ）シリカ基材誘導体を除去する、 各工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】この方法を使用して製造することができる
微孔質導電性材料は、本発明の好ましい微孔質導電性材
料を構成する。
【００１５】
【発明の具体的な説明】本発明において「微孔質導電性
材料」とは、一般には０．５〜１５Ω．ｃｍの電気抵抗
率を持つ微孔質材料を意味する。エネルギー消費の理由
のために、この抵抗率は、好ましくは０．５〜１０Ω．
ｃｍそしてより好ましくは０．５〜２Ω．ｃｍである。
【００１６】より好ましくは、本発明の方法では炭素又
はグラファイト繊維とポリテトラフルオルエチレン繊維
との混合物は、乾燥基準で６０〜８０重量部の炭素又は
グラファイト繊維と４０〜２０重量部のポリテトラフル
オルエチレン繊維とより構成される。
【００１７】有益には、本発明に従った方法で使用され
そして繊維質被覆中に存在する不活性鉱物繊維そして必
要ならば増粘剤の量は、それぞれ、乾燥基準で２０〜６
０重量部及び０〜１０重量部である。
【００１８】実施に当たって、本発明の方法の工程
（ａ）で調製される水性懸濁液は、約２〜５％の乾燥分
を含有する懸濁液である。
【００１９】微孔質導電性材料の製造のための材料、カ
ソード要素及び方法は、先に記載したようにある数の素
成分を含む又は使用するが、この素成分については以下
で更に詳細に説明をする。かかる素成分に関して以下に
記載されるものはどれでも、かかる材料、カソード要素
及びダイヤフラム並びにこれらの素成分を使用する方法
に当てはまる。
【００２０】本発明に関して使用されるポリテトラフル
オルエチレン繊維（以後、ＰＴＦＥと称する）は、様々
な寸法を有することができる。直径（Ｄ）は一般には１
０〜５００μｍの間であり、そして長さ（Ｌ）はＬ／Ｄ
比が５〜５００の間になる程のものである。好ましく
は、長さ１〜１０ｍｍ及び直径５０〜２００μｍの平均
寸法を有するＰＴＦＥ繊維が使用される。これらの製造
法は、米国特許４４４４６４０に記載されている。この
種のＰＴＦＥ繊維は当業者に知られている。
【００２１】炭素又はグラファイト繊維は、一般には１
ｍｍ未満そして好ましくは１０-5〜０．１ｍｍの直径及
び０．５ｍｍ以上そして好ましくは１〜２０ｍｍの間の
長さを有するフィラメントの形態にある。これらの炭素
又はグラファイト繊維は、単分散系の長さ分布、即ち、
繊維の少なくとも８０％そして有益には少なくとも９０
％の長さが平均長さ±２０％そして好ましくは±１０％
に相当するような長さの分布を有するのが好ましい。
【００２２】本発明に関して使用する用語「不活性鉱物
繊維」は、かかる材料を電解槽で使用する際に形成され
る生成物に対して化学的に不活性な鉱物繊維を意味す
る。これらの繊維は、かかる材料の湿潤性や導電性に悪
影響を及ぼさずにダイヤフラムを強化又は補強するのに
使用される。それ故に、使用される鉱物繊維は、かかる
材料を塩化ナトリウム電解槽において使用する際に形成
される炭酸ナトリウムに対して不活性でなければならな
い。
【００２３】好ましい繊維は、チタネート繊維、スルホ
アルミン酸カルシウム（エトリンジャイト）繊維、セラ
ミック繊維（二酸化ジルコニウム、炭化珪素及び窒化硼
素繊維のような）、及び一般式Ｔｉn Ｏ2n-1（ここで、
ｎは４〜１０の整数である）を有する亜酸化チタン繊維
（例えば、ＩＣＩによって製造販売される商品名「Ｅｂ
ｏｎｅｘ」）又はそれらの混合物である。最も好ましく
は、チタネート繊維が使用される。
【００２４】チタネート繊維は公知物質である。チタン
酸カリウム繊維が市場で入手可能である。フランス特願
ＦＲ−Ａ−５５５２０７には、チタンイオンをマグネシ
ウム及びニッケルイオンのような酸化数IVで又は鉄若し
くはクロム陽イオンのような酸化数III で部分置換する
ことによってオクタチタン酸カリウムＫ2 Ｔｉ8 Ｏ17か
ら誘導される他の繊維が記載されている。この場合、電
荷の補償は、ナトリウム及びカリウム陽イオンのような
アルカリイオンによって確保される。他のチタネート繊
維例えばテトラチタン酸カリウム（Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ）又
はその誘導体を使用することもできる。
【００２５】また、正のイオン電荷を与えられたセルロ
ース化合物基材繊維を使用することもできる。かかる化
合物は、ＢＥＣＯ社によって商品名「Ｂｅｃｏｆｌｏ
ｃ」の下に製造販売されている。特に、これらの化合物
の使用量は乾燥基準で０〜１００重量部である。
【００２６】本発明に関して使用される用語「増粘剤」
は、溶液の粘度を増大させ且つ保水性を有する化合物を
意味する。一般には、天然又は合成多糖類が使用され
る。特に、微生物の存在下に炭化水素を発酵させること
によって得られる生重合体を挙げることができる。キサ
ンタンガムを有益下に使用することができる。キサンタ
ンガムは、キサントモナス（ Xanthomonas）属からの細
菌、特に、“Bergey’Manual of Determination Bacter
iology”（第８版、１９７４、Williams N.Wilkns 、 Co
Baltimore）に記載される種類のもの、例えば、キサン
トモナス・ベゴニアエ（Xanthomonas begoniae）、キサ
ントモナス・カムペストリス（Xanthomonas campestri
s）、キサントモナス・カロタエ（Xanthomonas carotae
）、キサントモナス・ヘデラエ（Xanthomonas hederae
）、キサントモナス・インカナエ（Xanthomonas incan
ae ）、キサントモナス・マルバセアラム（Xanthomonas
malvacearum ）、キサントモナス・パパベリコラ（Xan
thomonas papavericola）、キサントモナス・ファセオ
リ（Xanthomonas phaseoli）、キサントモナス・ピジ
（Xanthomonas pisi）、キサントモナス・バスクロラム
（Xanthomonas vasculorum）、キサントモナス・ベジカ
トリア（Xanthomonas vesicatoria ）、キサントモナス
・ビチアンス（Xanthomonas vitians ）、キサンチモナ
ス・ペラルゴニイ（Xanthomonas pelargonii）等を使用
して合成される。キサントモナス・カムペストリスがキ
サンタンガムの合成に特に好適である。
【００２７】同様の特性を有する多糖類を製造すること
ができる他の微生物は、アースロバクター（Arthrobact
er）、エルウイニア（Erwinia ）、アゾバクター（Azob
acter ）、アグロバクター（Agrobacter）属の細菌又は
スクレロチウム（Sclerotium）属の菌類である。
【００２８】キサンタンガムは、任意の公知の手段を使
用して製造することができる。多糖類は、粉末を得るた
めの蒸発、乾燥及びミリングによって、又は低級アルコ
ールを使用する沈殿、液体からの分離、乾燥及びミリン
グによって発酵ブドー液から都合よく分離される。市場
で入手可能な粉末は、通常、５０〜２５０μｍの粒度及
び約０．７以上のかさ密度を有する。
【００２９】本発明に従った導電性材料の結合剤として
は、弗素化重合体が使用される。用語「弗素化重合体」
は、弗素原子によって置換された又は弗素原子と単量体
当たり少なくとも１個の塩素、臭素又は沃素との組み合
せによって置換されたオレフィン性単量体から少なくと
も一部分誘導された単独重合体又は共重合体を意味す
る。弗素化単独重合体及び共重合体の例は、テトラフル
オルエチレン、ヘキサフルオルエチレン、クロルトリフ
ルオルエチレン及びブロムトリフルオルエチレンから誘
導される単独重合体及び共重合体である。
【００３０】これらの重合体は、炭素原子と少なくとも
同じ数の弗素原子を含有する不飽和エチレン性単量体、
例えば例えばビニリデンデン（ジ）フルオリド及びペル
フルオルアルコキシエチレンのようなペルフルオルアル
キルエステル又はビニルエステルの他の誘導体を７５モ
ル％まで含めることができる。弗素化重合体は、０．１
〜５μｍ好ましくは０．１〜１μｍの粒度を有する乾燥
重合体を一般には３０〜７０％含む水性分散体の形態で
使用されるのが好ましい。ポリテトラフルオルエチレン
が好ましい弗素化重合体である。
【００３１】本発明に関して使用する用語「シリカ基材
誘導体」は、沈降シリカ又は熱分解法シリカを意味す
る。使用されるシリカは、１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2
／ｇのＢＥＴ比表面積、及び／又は商品名「COULTER 」
メーターを使用して測定して１〜５０μｍそして好まし
くは１〜１５μｍの粒度を有するのが好ましい。これら
の誘導体は、本発明において使用される量で使用したと
きに微孔質導電性材料に弱化影響を実質上全く及ぼさな
い優秀なポロゲン（ porogen）である。また、これらの
誘導体は、存在する結合剤を構成するラテックスの網状
構造形成剤としても働く。
【００３２】シリカ基材誘導体の除去は、アルカリ性媒
体の攻撃によって行うことができる。この除去によっ
て、本発明の材料に微孔質が形成される。シリカ基材誘
導体は、微孔質導電性材料が使用される前に除去するこ
とができるが、しかしシリカ基材誘導体をアルカリ性媒
体中において特に電解の初めの数時間で溶解させること
によって電解槽のその場所で除去するのがより実用的で
且つ有益である。かくして、その除去は、４０〜２００
ｇ／ｌの濃度及び２０〜９５℃の温度で水酸化ナトリウ
ム水溶液と接触させて実施されるのが有益である。
【００３３】本発明の工程（ａ）における懸濁液の製造
では、少なくとも１種の表面活性剤を添加するのが好ま
しい。存在する表面活性剤の最大量は乾燥基準で一般に
は１０重量部であり、そして好ましくは表面活性剤の量
は０．５〜５重量部である。非イオン性表面活性剤特に
エトキシル化アルコール又は官能基を含有するフルオル
カーボン化合物を単独で又は混合物として使用するのが
好ましい。アルコール又はフルオルカーボン化合物は、
一般にはＣ6 〜Ｃ20炭素鎖を含有する。エトキシル化ア
ルキルフェノールであるエトキシル化アルコール、特に
オクトキシノールを使用するのが好ましい。
【００３４】本発明の方法の工程（ａ）の懸濁液には他
の素成分を加えることこともできる。これらの添加剤
は、特に、易除去性金属の大部分が除去されたラネー金
属及び合金並びにそれらの混合物によって構成される群
から選択される電気化学的触媒であってよい。この種の
電気化学的触媒を含む電気的活性材料は、本件出願人の
ヨーロッパ特願ＥＰ−Ａ−２９６０７６に記載されてい
る。
【００３５】本発明の方法に従えば、被覆は、多孔質担
体を通してのかかる懸濁液のプログラク化した減圧ろ過
によって形成される。これらの多孔質担体は、特に、２
０μｍ〜５μｍの間のメッシュ寸法、孔又は気孔を有す
るゲージ又はスクリーンであってよい。これらの多孔質
担体は、１つ以上の平面又は円筒面（これは、開放面を
表わす“グローブフインガー（glove finger）”として
一般に知られる）を有することができる。
【００３６】本発明に従った微孔質導電性材料をハロゲ
ン化アルカリ特に塩化ナトリウムの電解槽に使用すると
きには、その微孔質導電性材料は、カソード要素を構成
する金属担体と結合させることができる。これは、特
に、カソード要素又は電極として知られている。これら
の用語は、機能が電流を単に運ぶだけの硬質金属担体、
及びカソードとして作用する微孔質導電性材料を包含す
る。
【００３７】微孔質導電性材料／金属担体組立体は、様
々な方法によって製造することができる。第一の方法
は、本発明に従った微孔質導電性材料の製造法の工程
（ａ）〜（ｃ）に記載されるようにして先ず被覆を形成
し、次いでその被覆をカソード要素を構成する金属担体
に適用し、次いでその組立体を焼成することである。そ
の簡単さのために好ましい具体例に従えば、本発明に従
った微孔質導電性材料の製造法の工程（ａ）に記載され
る懸濁液は、カソード要素を構成する金属担体を通して
直接ろ過される。
【００３８】かくして、本発明の方法は、カソード要素
の製造に特に有益である。かくして、カソード要素は、
本発明の微孔質導電性材料を担持する多孔質金属担体の
如き硬質導電性構造体からなる。
【００３９】カソード要素をハロゲン化アルカリ電解槽
又は特に塩化ナトリウム電解槽に使用するときには、そ
のカソード要素は、電解槽においてカソードとアノード
との間で分離体として作用するダイヤフラム又は膜と組
み合わせることができる。膜は、文献に記載される多数
の電解膜から選択することができる。本発明のカソード
要素は、優秀な機械的担体を構成しそして良好な電流分
布を保証する。この電流分布は、本発明のカソード要素
の特定の構造から生じる。
【００４０】また、カソード要素は、ダイヤフラムと組
み合わせることもできる。ダイヤフラムは、シート状に
ミクロ圧縮された（microconsolidated ）繊維によって
構成される。ダイヤフラム（これも多数の公知の電解ダ
イヤフラムから選択することができる）も亦、別個に製
造することができる。これは、微孔質導電性材料を構成
する繊維の被覆上で直接形成することもできる。本件出
願人のヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−４１２９１６及びＥＰ
−Ａ−４１２９１７に記載されるダイヤフラムを使用す
るのが好ましい。有益には、ヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−
４１２９１７に記載されるアスベスト不含ダイヤフラム
が使用される。
【００４１】従来の組み合わせは、ある点においては、
３つの層即ち多孔質金属担体と微孔質導電性材料と膜又
はダイヤフラムとの積層体であって、しかも密着組立体
を構成している積層体であることが明らかである。
【００４２】先に記載した様々な真空プログラムを大気
圧から約０．０１〜０．５バール（絶対圧）の最終圧ま
で連続的に又は増分的に実施することができる。
【００４３】焼結は、一般には、繊維を結合する弗素化
重合体の融点又は軟化点よりも高い温度で実施される。
焼結は、上記の被覆を強固にする。
【００４４】本明細書で与えられる百分率は、特に記し
ていなければ重量％として表わされる。
【００４５】
【実施例】ここで本発明の実施例を説明するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４６】比較例１ アスベスト繊維を含有する微孔質導電性材料の製造 次の成分、 ・約４リットルの懸濁液及び約４．８重量％の乾燥抽出
分を提供するように計算された量の脱イオン水、 ・１〜５ｍｍの平均長さ及び約２００Åの直径を有する
３０ｇのクリソタイルアセベスト、 ・２．１ｇのキサンタンガム、 から懸濁液を調製した。数時間撹拌した後に、次の成
分、 ・６０％の乾燥抽出分を有する３５ｇのポリテトラフル
オルエチレン、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の１００ｇの沈降シリカ、 ・約１０ｍｍの直径及び１．５ｍｍの平均長さを有する
７０ｇの炭素繊維、 ・ローム・アンド・ハース社からの３．３ｇの商品名
「Triton X 100」、 ・１０ｍｍ粉末の形態にある１２１ｇのラネーニッケル
（プロカタリゼ社によって製造販売される“ Ni 2
0”）、 を加えた。
【００４７】撹拌後、その懸濁液を予定のプログラム化
した真空ろ過によって織成鉄スクリーン上に付着させ
た。この織成鉄スクリーンには、２ｍｍのメッシュ及び
１ｍｍのワイヤ直径を持つ“ Ghent”鋼が積層されそし
て有効表面積は１．２１ｄｍ2である。
【００４８】次いで、排気を開始し、そして圧力を約８
００ミリバールに達するまで５０ミリバール／分で低下
させた。この最大真空分圧を約１５分間維持した。次い
で、組立体を乾燥させ、そして弗素化重合体を融着させ
ることによって合体させた。
【００４９】シリカは、特に電解の初めの数時間の間に
アルカリ性媒体中に溶解させることによって電解槽のそ
の場所で除去された。
【００５０】付着された懸濁液は、次の特性、 ・透過時間は２００〜３００秒である、 ・付着率は約７０％である、 ・最終真空は２００〜３００ミリバールである、 ・厚さは１．５〜２．５ｍｍである、 ・電気抵抗率は０．５〜２Ω・ｃｍである、 を有していた。
【００５１】透過時間は、懸濁液をすべてろ過するのに
要した時間に相当した（真空はプログラム化されている
ので、透過時間は、ろ過された懸濁液に依存する付着の
特徴パラメーターであった）。
【００５２】この系によって達成された最大真空分圧は
約１５分間維持されたが、これは、形成された被覆に対
する乾燥段階に相当した。この乾燥段階の終わりに、真
空分圧は、最終真空と称される一定の値にあった。この
最終真空は、付着の特徴パラメーターでもあり、そして
ろ過された懸濁液に左右される。より具体的に言えば、
それは、付着された被覆の多孔質構造体の特徴である。
【００５３】付着率は、物質を単に計量することによっ
て測定された。
【００５４】乾燥又は固化後に、形成された被覆は、そ
れが付着されているスクリーンから剥離させることがで
きた。電気抵抗率は、被覆の両面に適用された２つの導
電性金属板に連結されたオームメーターによって測定す
ることができた。
【００５５】アスベスト含有カソード要素とアスベスト
不含ダイヤフラムとの組み合わせの製造 本件出願人のヨーロッパ特願ＥＰ−Ａ−４１２９１７の
各実施例に記載される条件を使用して、カソード要素
（微孔質ダイヤフラム＋スクリーン）上に被覆を付着さ
せてダイヤフラムを製造した。このダイヤフラムの製造
用の初期懸濁液は、次の成分、 ・下記の如くして予備処理された塩化ナトリウムとポリ
テトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）繊維との２００ｇ
の混合物（５０／５０重量比）として導入された１００
ｇのＰＴＦＥ、 ・０．２〜０．５ｍｍの直径及び１０〜２０ｍｍの長さ
を有する６０ｇのチタン酸カリウム繊維、 ・約６５重量％の乾燥抽出分を含有する４０ｇのポリテ
トラフルオルエチレンラテックス、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の５０ｇの沈降シリカ、 ・ローム・アンド・ハース社からの３．６ｇの商品名
「Triton X 100」、 を含有していた。
【００５６】ＮａＣｌ含浸ＰＴＦＥは、約５０％のＰＴ
ＦＥ繊維及び５０％の塩化ナトリウムを含有する混合物
を約１００ｇ含む１リットルの水の溶液を混合すること
によって予備処理される。この操作は、所望量のＰＴＦ
Ｅ繊維を製造するために必要ならば反復された。
【００５７】かくして製造された組み合わせの性能は、
次の特性及び操作条件、 ・ＴｉＯ2 −ＲｕＯ2 を被覆したエキスパンデット積層
チタンアノード、 ・織成した積層軟鋼カソード、２ｍｍのワイヤ、微孔質
導電性材料及びダイヤフラムを被覆した２ｍｍメッシ
ュ、 ・６ｍｍのアノード／組み合わせの距離、 ・０．５ｄｍ2 の電解槽の有効表面積、 ・フィルタープレスセル組立体、 ・２５Ａｄｍ-2の電流密度、 ・８５℃の温度、 ・４．８モル／ｌにおけるアノード塩化物定数で操作、 ・１２０又は２００ｇ／ｌの電解ソーダ濃度、 を有する電解槽において評価された。
【００５８】特定の条件及び得られた結果は、下記の表
III に記載されている。 ・ＲＦ：ファラデー収率、 ・△Ｕ：特定の電流密度における電解槽の端子の張力、 ・性能（ｋｗｈ／ＴＣｌ2 ）は、生成した塩素１トン当
たりの系のキロワット時間単位のエネルギー消費率であ
る。 ・△ＵI-0 は、Ｕ＝ｆ（ｘ）曲線の補外による８５℃及
びＩ＝０での電解張力である。
【００５９】比較例２ 炭素繊維基材微孔質導電性材料の製造 次の成分、 ・７０００ｇの脱イオン水、 ・１〜２ｍｍの長さを有する１００ｇのグラファイト繊
維、 ・１ｇのジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、 ・約６５重量％の乾燥抽出分を有する３５ｇのポリテト
ラフルオルエチレン、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の１００ｇの沈降シリカ、 ・２３５ｇのラネー合金、 を含む懸濁液から、比較例１に記載の方法と同じ態様で
微孔質導電性材料を製造した。
【００６０】付着された懸濁液は、次の特性、 ・透過時間は１００秒未満である、 ・付着率は約８０％である、 ・最終真空は２００ミリバール未満である、 であった。
【００６１】透過時間及び最終真空は低かった。これ
は、表面全体にわたって形成された微孔質導電性材料が
余りにも厚過ぎ且つ高度に不均一であるためであると解
釈された。
【００６２】比較例３〜８ 不活性鉱物繊維不含及びアスベスト繊維不含微孔質導電
性材料の製造 次の成分、 ・上記の如くして予備処理された塩化ナトリウムとＰＴ
ＦＥ繊維との混合物（５０／５０重量比）の形態で導入
された３０ｇのＰＴＦＥ繊維、 ・約１０ｍｍの直径及び１．５ｍｍの平均長さを有する
７０ｇの炭素繊維、 ・約６５重量％の乾燥抽出分を含有する１５又は３５ｇ
のポリテトラフルオルエチレンラテックス、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の５０又は１００ｇの沈降シリカ、 ・ラネーニッケル、 ・水中でそれぞれ０．０６又は０．１０重量％に相当す
る９又は１６ｇのキサンタンガム（ローヌ・プーラン社
によって製造販売される商品名「 Rhodopol 23」）、 ・ローム・アンド・ハース社からの０又は３．３ｇの商
品名「Triton X 100」、を含む懸濁液から、比較例１に
記載の方法と同じ態様で微孔質導電性材料を製造した。
懸濁液の付着特性は表Ｉに記載されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】本明細書の表において、Ｔは透過時間を表
わし、Ｖは最終真空を表わし（比較例１参照）、ｗｔは
スクリーン上に付着された重量を表わし、Ｅは付着厚さ
を表わし、そしてρは抵抗率を表わす。
【００６５】実施例９〜１３ 本発明に従った微孔質導電性材料の製造 次の成分、 ・０．２〜０．５ｍｍの直径及び１０〜２０ｍｍの長さ
を有する５、１０、５０又は１００ｇのチタン酸カリウ
ム繊維、 ・上記の如くして予備処理された塩化ナトリウムとＰＴ
ＦＥ繊維との混合物（５０／５０重量比）の形態で導入
された３０ｇのＰＴＦＥ繊維、 ・約１０ｍｍの直径及び１．５ｍｍの平均長さを有する
７０ｇの炭素繊維、 ・約６５重量％の乾燥抽出分を含有する１５又は３５ｇ
のポリテトラフルオルエチレンラテックス、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の５０又は１００ｇの沈降シリカ、 ・約７０％の乾燥分を有するラネーニッケル、 ・水中で０．０６重量％に相当する９ｇのキサンタンガ
ム（ローヌ・プーラン社によって製造販売される商品名
「 Rhodopol 23」）、 ・ローム・アンド・ハース社からの２ｇの商品名「Trit
on X 100」、 を含む懸濁液から、比較例１に記載の方法と同じ態様で
微孔質導電性材料を製造した。懸濁液の付着特性は表II
に記載されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】これらの実施例は、工業的に価値ある付着
物を生成させるためにはチタン酸塩繊維のような不活性
鉱物繊維を微孔質材料中に添加するのが必要であること
を示している。得られた透過時間及び最終真空は、比較
例１に記載したアスベスト繊維含有物質の製造で測定さ
れたものに達した（透過時間が不十分であり且つ最終真
空が余りにも低過ぎるような比較例３〜８とは別とし
て）。
【００６８】比較例１４ キサンタンガム不含微孔質導電性材料の製造 次の成分、 ・０．２〜１．５ｍｍの直径及び１０〜２０ｍｍの長さ
を有する５０ｇのチタン酸カリウム繊維、 ・上記の如くして予備処理された塩化ナトリウムとＰＴ
ＦＥ繊維との混合物（５０／５０重量比）の形態で導入
された３０ｇのＰＴＦＥ繊維、 ・約１０ｍｍの直径及び１．５ｍｍの平均長さを有する
７０ｇの炭素繊維、 ・約６５重量％の乾燥抽出分を含有する３５ｇのポリテ
トラフルオルエチレンラテックス、 ・３ｍｍの平均粒度及び２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する粒子形態の１００ｇの沈降シリカ、 ・約７０％の乾燥分を有する３ｇのラネーニッケル、 を含む懸濁液から、比較例１に記載の方法と同じ態様で
微孔質導電性材料を製造した。懸濁液の付着特性は、 ・ろ過された懸濁液の重量は３３０ｇであった、 ・透過時間は１２０秒であった、 ・付着率は約５０％であった、 ・最終真空は１６３ミリバールであった、 ・厚さは１．３〜１．５ｍｍであった、 ・電気抵抗率は１０Ω・ｃｍであった、 であった。
【００６９】実施例１５〜１６ 本発明に従った微孔質導電性材料の製造 ラネーニッケルの使用量のみを変えて実施例１２を反復
した。５ｇ（実施例１５）又は２．５ｇ（実施例１６）
のラネーニッケルを懸濁液中に導入した。微孔質導電性
材料はスクリーンと共に、本発明に従ったアスベスト不
含カソード要素を構成した。
【００７０】アスベスト不含カソード要素とアスベスト
不含ダイヤフラムとの組み合わせの製造 比較例１の条件を反復してこの組み合わせを製造した。
性能及び組み合わせは、表III に記載されている。本発
明に従った組み合わせは、満足下に機能しそしてその塩
素中に低い水素レベルを有していた。こららの性能は、
アスベストを含有するカソード要素とダイヤフラムとの
組み合わせに匹敵する（比較例１）。
【００７１】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１７】 ダイヤフラムがアスベスト不含ダイヤ
フラムであることを特徴とする請求項１６記載の組み合
わせ。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 繊維質アスベスト不含被覆を含む微孔質
    導電性材料において、かかる被覆が、炭素又はグラファ
    イト繊維、ポリテトラフルオルエチレン繊維、不活性鉱
    物繊維、かかる繊維を結合させる少なくとも１種の弗素
    化重合体、及び必要に応じて少なくとも１種の増粘剤を
    含有することを特徴とする微孔質導電性材料。
  2. 【請求項２】 （ａ）乾燥重量基準で次の組成、 ・２０〜８０重量部の炭素又はグラファイト繊維と８０
    〜２０重量部のポリテトラフルオルエチレン繊維とから
    なる１００重量部の繊維混合物、 ・１０〜１００重量部の不活性鉱物繊維、 ・１０〜６０重量部の弗素化重合体繊維結合剤、 ・３０〜２００重量部好ましくは３０〜１００重量部の
    シリカ基材誘導体、 ・０〜３０重量部の少なくとも１種の増粘剤、 を有する水性懸濁液を調製し、 （ｂ）前記懸濁液のプログラム化した真空ろ過によって
    多孔質担体上に被覆を付着させ、 （ｃ）得られた被覆を液体媒体の除去によって乾燥さ
    せ、 （ｄ）被覆を焼結させ、そして （ｅ）シリカ基材誘導体を除去する、 各工程からなる微孔質導電性材料の製造法。
  3. 【請求項３】 炭素又はグラファイト繊維とポリテトラ
    フルオルエチレン繊維との混合物が、６０〜８０重量部
    の炭素又はグラファイト繊維と４０〜２０重量部のポリ
    テトラフルオルエチレン繊維とからなることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 不活性鉱物繊維の量が２０〜６０重量部
    であることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 増粘剤の量が０〜１０重量部であること
    を特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ａ）で調製された水性懸濁液が、
    約２〜５重量％の乾燥分を含有する懸濁液であることを
    特徴とする請求項２〜５のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリテトラフルオルエチレン繊維が、１
    ０〜５００μｍの直径（Ｄ）及び長さ（Ｌ）をＬ／Ｄ比
    が５〜５００の間になるように有することを特徴とする
    請求項２〜６のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリテトラフルオルエチレン繊維の平均
    寸法が、長さ１〜１０ｍｍで直径５０〜２００μｍであ
    ることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 炭素又はグラファイト繊維が、１ｍｍ未
    満好ましくは１０-5〜０．１ｍｍの直径及び０．５ｍｍ
    以上好ましくは１〜２０ｍｍの長さを有するフィラメン
    トの形態にあることを特徴とする請求項２〜８のいずれ
    か一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭素又はグラファイト繊維が、単分散
    系の長さ分布を有することを特徴とする請求項２〜９の
    いずれか一項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不活性鉱物繊維が、チタネート繊維、
    スルホアルミン酸カルシウム繊維、セラミック繊維、及
    び一般式Ｔｉn Ｏ2n-1（ここで、ｎは４〜１０の整数で
    ある）を有する亜酸化チタンの繊維から単独で又は混合
    物として選択されることを特徴とする請求項２〜１０の
    いずれか一項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 不活性鉱物繊維がチタネート繊維であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ａ）で調製された懸濁液が、正
    のイオン電荷を有するセルロース繊維を含むことを特徴
    とする請求項２〜１２のいずれか一項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 セルロース繊維の量が乾燥基準で０〜
    １００重量部であることを特徴とする請求項１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 増粘剤が天然又は合成多糖類であるこ
    とを特徴とする請求項２〜１４のいずれか一項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 増粘剤がキサンタンガムであることを
    特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 弗素化重合体が、テトラフルオルエチ
    レン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオル
    エチレン及びブロムトリフルオルエチレンから誘導され
    る単独重合体及び共重合体であり、そしてこれらの重合
    体は、随意として、少なくとも炭素原子と同じ数の弗素
    原子を含有する不飽和エチレン性単量体の他の誘導体、
    例えばビニリデンデン（ジ）フルオリド及びペルフルオ
    ルアルコキシエチレンのようなペルフルオルアルキルエ
    ステル又はビニルエステルの誘導体を７５モル％まで含
    むことを特徴とする請求項２〜１６のいずれか一項記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 弗素化重合体がポリテトラフルオルエ
    チレンであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 工程（ａ）における懸濁液の調製間に
    少なくとも１種の表面活性剤が添加されることを特徴と
    する請求項２〜１８のいずれか一項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 存在する表面活性剤の最大量が乾燥基
    準で１０重量部そして好ましくは０．５〜５重量部であ
    ることを特徴とする請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 多孔質担体が金属担体であることを特
    徴とする請求項２〜２０のいずれか一項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項２〜２１のいずれか一項記載の
    方法によって製造することができることを特徴とする請
    求項１記載の微孔質導電性材料。
  23. 【請求項２３】 請求項２２記載の微孔質導電性材料を
    担持する硬質導電性構造体からなることを特徴とするカ
    ソード要素。
  24. 【請求項２４】 硬質導電性構造体が、請求項２２記載
    の微孔質導電性材料の製造間に使用される多孔質担体で
    あることを特徴とする請求項２３記載のカソード要素。
  25. 【請求項２５】 請求項２３又は２４記載のカソード要
    素とダイヤフラム又は膜との組み合わせ。
  26. 【請求項２６】 ダイヤフラムがアスベスト不含ダイヤ
    フラムであることを特徴とする請求項２５記載の組み合
    わせ。
  27. 【請求項２７】 請求項２５又は２６記載の組み合わせ
    をハロゲン化アルカリ溶液の電解槽に使用する方法。
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