CA1182257A - Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre - Google Patents
Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvreInfo
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Abstract
L'invention concerne un diaphragme utilisable notamment dans des cellules d'électrolyse. Ce diaphragme est constitué d'une feuille poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une résine échangeuse d'ions, le pourcentage du volume des pores occupé par ladite résine étant compris entre 8 et 30 %. Ces diaphragmes permettent, dans des cellules d'électrolyse du chlorure de sodium, d'obtenir des concentrations élevées en soude avec un excellent rendement.
Description
2S~
La présente invention concerne un diaphragme utilisable notamment pour élec-trolyse permettant l'obten-tion avec un rendement élevé de solutions concentrées d'hydroxyde alcalin, On sait que depuis plusieurs décennies, une part importante de la production de chlore et de soude est effec-tuée dans des cellules à diaphragmes, Pendan-t longtemps, ces diaphragmes ont été composés essentiellement d'amiante, depuis quelques années, diverses résines fluorées sont a~outées ou substituées a~l'amiante pour l'obtention de diaphragmes ayant de meilleures qualités physiques. Ces pol,vmères fluorés et, en particulier, le polytétrafluoro-éthy~ène, présentent cependant l'inconvénient d'etre diffi-cilement mouillables par l'eau et les solutions aqueuses, ce qui freine ou même empêche la percolation à travers les pores du diaphragme, de l'électrolyte des cellules. Cet inconvénient a été pallié en déposant de faibles quantités de résines carboxyliques dans les pores, comme cela est décrit dans la demande de breve-t canadien N 369,507, La demande de brevet français publiée sous le N 2.419.985 décrit la transformation d'un diaphragme poreux en sépara-teur échangeur d'ions, par obstruction totale des pores du diaphragme~ Ces divers séparateurs ont leurs qualités propres, alors que les diaphragmes permettent l'obtention de soude faiblement concentrée contenant du chlorure de sodium, les séparateurs échangeurs d'ions évitent presque totalement la présence de chlorure dans la soude qui peut avoir une concentration relativement élevée, mais est obtenue avec un rendement médiocre.
Il a maintenant été trouvé que des diaphragmes améliorés pouvaient être préparés , ceux-ci permettant l'obtention de concentrations élevées de soude, avec un excellent rendement.
La présente invention concerne donc un diaphragme 225i~7 utilisable notamment dans une cellule d'électrolyse, cons-titué d'une feuille poreuse dont une partie du volume poreux es-t occupée par une résine échangeuse d'ions, dans lequel le pourcentage du volume des pores occupé par ladite résine échangeuse d'ions est de 8 à 30 %~
La porosité totale est le volume de pores libre additionné du volume occupé par la résine échangeuse à l'in-térieur de la feuille; le volume de résine échangeuse qui occupe une partie du volume poreux es-t mesuré alors que cette résine est à l'état sec. Le pourcentage du volume poreux occupé par la résine humidifiée par l'électroly-te, notamment, varie dans des proportions notables en fonc-tion ~ de divers paramètres (nature du copolymère, composition de l'électrolyte, température, etc...). Les proportions de résine sèche indiquées ci-dessus sont telles que les pores sont suffisar~ment ouverts, tout en présentant une structure interne particulière, lorsque la résine est humide.
La présente invention concerne également un procéde de préparation des diaphragmes, par association de la feuille poreuse et de la résineO
Selon une première variante de ce procédé, on prépare la résine échangeuse d'ions directement dans les pores d'une feuille ou substrat poreux préformé.
La feuille poreuse peut être préparée par des procédés très divers, beaucoup de ces procédés étan-t au-jourd'hui bien connus. Les résines fluorées susceptibles d'être utilisées sont notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polytrifluoroéthylène, le polyhexafluoropropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de vinylydène, le polyperfluoroalcoxyéthylène, les polyhalogénoéthylènes comprenant un ou deux atomes de chlore et trois ou deux atomes de fluor sur chaque motif éthyl~ne et notamment le polychlorotrifluoroéthylène, les polyhalogénopropylènes correspondants, les copolymères d'éthylene et/ou de propylène 25i~
et d'hydrocarbures insaturés halogénés, ayant 2 ou 3 a-tomes de carbone, une par-tie au moins des atomes d'halog~ne étant des atomes de fluor. Parmi ces composes, on peut citer notammen-t les produits connus sous les marques de commerces "TEFLON" de Du Pont de Nemours, "SOREFLON" de la Société
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, "HALA~" d'Allied Chemicals Co., Ces résines peuvent ê-tre renforcées par diffé-rentes fibres soit minérales telles que les fibres d'amiante, de verre, de quartz, de zircone ou de carbone, soit organi-ques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthy-lène éventuellement halogénées et notamment -fluorés, de polyhalogénovinylidène, etc La proportion des fibres de renforcement peut 8tre de 0 à 200 % du poids de la résine.
La porosité globale de cet-te feuille doit être de 50 à 95 % de preférence et le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres et de préférence entre 0,2 et 6 micromèt.res, ce diamètre équiva-lent étant le diamètre d'un pore cylindrique théorique qui permet la mame vitesse de passage d'un liquide faiblement vi.squeux sous une pression déterminée que le pore réel.
Parmi les procédés préférés pour préparer les feuilles poreuses, on peut citer ceux mettant en oeuvre des charges porogènes tels que décrits dans les brevets français publiés sous les numéros 2.229.739 , 2.280.435 , 2.280.609 et 2.314.214. Il est également possible d'introduire une charge porogène dans un latex de résine fluorée et notamment de polytétrafluoroéthylène contenant un agent plastifiant (par exemple 200 ~ 1200 et de préférence 500 à 900 parties en poids de porogène, 0,5 à 2 parties d'agent plastifiant et 1 à 20 parties d'eau étant ajoutés dans 100 parties de résine d'un latex contenant 40 à 60 % en poids de matière sèche), de mélanger l'ensemble dans un malaxeur agité
La présente invention concerne un diaphragme utilisable notamment pour élec-trolyse permettant l'obten-tion avec un rendement élevé de solutions concentrées d'hydroxyde alcalin, On sait que depuis plusieurs décennies, une part importante de la production de chlore et de soude est effec-tuée dans des cellules à diaphragmes, Pendan-t longtemps, ces diaphragmes ont été composés essentiellement d'amiante, depuis quelques années, diverses résines fluorées sont a~outées ou substituées a~l'amiante pour l'obtention de diaphragmes ayant de meilleures qualités physiques. Ces pol,vmères fluorés et, en particulier, le polytétrafluoro-éthy~ène, présentent cependant l'inconvénient d'etre diffi-cilement mouillables par l'eau et les solutions aqueuses, ce qui freine ou même empêche la percolation à travers les pores du diaphragme, de l'électrolyte des cellules. Cet inconvénient a été pallié en déposant de faibles quantités de résines carboxyliques dans les pores, comme cela est décrit dans la demande de breve-t canadien N 369,507, La demande de brevet français publiée sous le N 2.419.985 décrit la transformation d'un diaphragme poreux en sépara-teur échangeur d'ions, par obstruction totale des pores du diaphragme~ Ces divers séparateurs ont leurs qualités propres, alors que les diaphragmes permettent l'obtention de soude faiblement concentrée contenant du chlorure de sodium, les séparateurs échangeurs d'ions évitent presque totalement la présence de chlorure dans la soude qui peut avoir une concentration relativement élevée, mais est obtenue avec un rendement médiocre.
Il a maintenant été trouvé que des diaphragmes améliorés pouvaient être préparés , ceux-ci permettant l'obtention de concentrations élevées de soude, avec un excellent rendement.
La présente invention concerne donc un diaphragme 225i~7 utilisable notamment dans une cellule d'électrolyse, cons-titué d'une feuille poreuse dont une partie du volume poreux es-t occupée par une résine échangeuse d'ions, dans lequel le pourcentage du volume des pores occupé par ladite résine échangeuse d'ions est de 8 à 30 %~
La porosité totale est le volume de pores libre additionné du volume occupé par la résine échangeuse à l'in-térieur de la feuille; le volume de résine échangeuse qui occupe une partie du volume poreux es-t mesuré alors que cette résine est à l'état sec. Le pourcentage du volume poreux occupé par la résine humidifiée par l'électroly-te, notamment, varie dans des proportions notables en fonc-tion ~ de divers paramètres (nature du copolymère, composition de l'électrolyte, température, etc...). Les proportions de résine sèche indiquées ci-dessus sont telles que les pores sont suffisar~ment ouverts, tout en présentant une structure interne particulière, lorsque la résine est humide.
La présente invention concerne également un procéde de préparation des diaphragmes, par association de la feuille poreuse et de la résineO
Selon une première variante de ce procédé, on prépare la résine échangeuse d'ions directement dans les pores d'une feuille ou substrat poreux préformé.
La feuille poreuse peut être préparée par des procédés très divers, beaucoup de ces procédés étan-t au-jourd'hui bien connus. Les résines fluorées susceptibles d'être utilisées sont notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polytrifluoroéthylène, le polyhexafluoropropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de vinylydène, le polyperfluoroalcoxyéthylène, les polyhalogénoéthylènes comprenant un ou deux atomes de chlore et trois ou deux atomes de fluor sur chaque motif éthyl~ne et notamment le polychlorotrifluoroéthylène, les polyhalogénopropylènes correspondants, les copolymères d'éthylene et/ou de propylène 25i~
et d'hydrocarbures insaturés halogénés, ayant 2 ou 3 a-tomes de carbone, une par-tie au moins des atomes d'halog~ne étant des atomes de fluor. Parmi ces composes, on peut citer notammen-t les produits connus sous les marques de commerces "TEFLON" de Du Pont de Nemours, "SOREFLON" de la Société
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, "HALA~" d'Allied Chemicals Co., Ces résines peuvent ê-tre renforcées par diffé-rentes fibres soit minérales telles que les fibres d'amiante, de verre, de quartz, de zircone ou de carbone, soit organi-ques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthy-lène éventuellement halogénées et notamment -fluorés, de polyhalogénovinylidène, etc La proportion des fibres de renforcement peut 8tre de 0 à 200 % du poids de la résine.
La porosité globale de cet-te feuille doit être de 50 à 95 % de preférence et le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres et de préférence entre 0,2 et 6 micromèt.res, ce diamètre équiva-lent étant le diamètre d'un pore cylindrique théorique qui permet la mame vitesse de passage d'un liquide faiblement vi.squeux sous une pression déterminée que le pore réel.
Parmi les procédés préférés pour préparer les feuilles poreuses, on peut citer ceux mettant en oeuvre des charges porogènes tels que décrits dans les brevets français publiés sous les numéros 2.229.739 , 2.280.435 , 2.280.609 et 2.314.214. Il est également possible d'introduire une charge porogène dans un latex de résine fluorée et notamment de polytétrafluoroéthylène contenant un agent plastifiant (par exemple 200 ~ 1200 et de préférence 500 à 900 parties en poids de porogène, 0,5 à 2 parties d'agent plastifiant et 1 à 20 parties d'eau étant ajoutés dans 100 parties de résine d'un latex contenant 40 à 60 % en poids de matière sèche), de mélanger l'ensemble dans un malaxeur agité
2~i7 modérément, c'est-à-dire dont le rotor tourne ~ moins de 100 tours/mn, de former, de préf~rence par laminage, une feuille ~ partir de la pate obtenue, de la sécher puis de la fritter à une température de l'ordre du point de fusion du polymère mis en oeuvre. L'agent porogène, qui est de préférence du carbonate de calcium, es-t ensuite éliminé par immersion dans de l'acide qui est de préférence de l'acide acétique en solution aqueuse à 15-20 % en poidsO
On peut aussi obtenir des feuilles poreuses, notamment dans le cas où le polymère fluoré mis en oeuvre est un copolymère d~éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, ou un latex de PTFE, associé à des fibres minérales ou organiques (amiante, zircone, polyoléfines fibrillés~ en dispersant le polymère, à raison de 5 à 50 % du poids de fibres, dans l'eau ou dans un électrolyte, contenant par exemple 15 % de soude et 15 % de chlorure de sodium auquel on ajoute un agent tensio-actif~ Cette suspension est déposée sur une surface permettant la filtration, cette surface peut être no-tamment une cathode perforée. Après essorage et séchage, la euille formée lors de la filtration . est chauffée entre 260 et 360C selon la nature du polymère, température qui est maintenue de 30 mn à 1 heure7 La feuille poreuse ainsi fo.rmée est alors impré~
gnée d'une composition comprenant les comonomères, un initiateur de polymérisation et, le cas échéant, un diluant inerte~ Parmi ].es résines échangeuses d'ions qui peuvent être mises en oeuvre, on utilise de préférence une résine carboxyliqueO
Au moins un des comonomères mis en oeuvre est un acide carboxylique insaturé, éventuellement estérifié, notamment par le méthanol et l'éthanol, et au moins un des comonomères est un compose non ionique, comportant au moins un groupement ~ = CH2, ledit groupement pouvant notamment être porté par un radical cycloaliphatique, aromatique mono-_ ~ _ 32~
ou polycyclique ou hétérocyclique.
Les monomères acides carboxyliques mis en oeuvresont porteurs, en général, dlun ou deux groupes carboxy-liques. Il peut s'agir notamment d~acides acrylique, métha-crylique et leurs dérivés halogénés, les acides phénylacryli que, éthylacrylique, maléique, itaconique, butyl-acrylique, vinylbenzoique, etc..O Les acides acrylique et méthacrylique ou'leurs esters méthyliques et éthyliques sont préférés.
Les monomères non ioniques peuvent être porteurs d'une seule liaison éthylénique, tels que le styrène, le méthylstyrène, l'éthylvinyl~enzene,les chloro- ou fluoro-styrènes, ou les chloro- ou fluoro-méthylstyrènes, ainsi ~ue la v.inylpyridine ou vinylpyr~olidone. Ils peuvent pr~senter plusieurs insaturations et favoriser aussi une réticulation de la couche de polymère formée~ On peut citer à titre d'exemples, les divinylbenzènes et notamment l'isomère para qui est préféré, le trivinylbenzène, les divinylnaphtalènes, les divinyl~thyl- ou méthylbenzènes, le triviny~ 1-3-4 cyclohexane, etc On peut et préfere utiliser à la fois au moins un monomère non ionique mono-insaturé et au moins un monomère pluri-insaturé. La proportion numérique des molécules ou motifs de ces deux types de monomères est alors comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,4 et 2,5. Le mélange divinylbenzène-éthylvinylbenzène disponible dans le commerce est employé avantageusement.
La proportion pondérale d'acide insa-turé sur l'ensemble des comonomères carboxyliques et non ioniques est comprise entre 65 et 90 % en poids, et de préférence, le poids des monomères est tel que pour 100 parties d'acides, 5 à 50 parties en poids de divinylbenzène sont mises en oeuvre ,~ il importe que la composition d'imprégnation définie précédemment présente une faible viscosité de préférence inférieure à 2 cP, de façon ~ pouvoir penétrer sous une 2S~
légère dépression (de 1 à 100 mmHg en-dessous de la pression atmosphérique~ dans les pores du substrat microporeux. Dans ce but, on ajoute avantageusement au mélange de monomere un diluant inerte.
A titre d'illustration de diluants, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, l'acé-tone, la méthylisobutylcétone, le dioxane, les chloro ou dibromométhane, les hydrocarbures aliphatiques éventuelle-ment halog~nés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le di-méthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxydeetc..., lléthanol étant le diluant préféré. En gén~ral les diluants doivent avoir une tension de vapeur relativement faible à la température ambiante et relativement élevée à
la température de polymérisation afin que leur évaporation soit rapide , de préférence la température d'ébullition des diluants est de 10 à 20C supérieure à la température où
l'on effectue la polymérisation Ils doivent être miscibles avec les comonomères et éventuellement avec l'eau. Pour 100 parties en poids de comonomères, on met en oeuvre de préférence de 25 à 400 parties de diluant et de préférence de 70 à 150 parties.
Un initiateur de polymérisation radicalaire es-t ajouté dans le mélange de comonomères , d'une manière générale, on utilise un initiateur ne provoquant pas de polymérisation sensible à température ambiante en l'absence de radiation activante (ultraviolet), mais capable de provo-quer une polymérisation des monomères en un laps de temps de préférence inférieur à 12 h, à une température inférieure à celle de ramollissement du polymère fluoré mis en oeuvre, ladite température étant généralement inférieure ~ 150C et de préférence in~érieure à 100C. On peut citer parmi les initiateurs de polymérisation : les péroxydes de benzoyle, de lauroyle, de t-butyle, de cumyle, les peracétate ou perbenzoate de t-butyle ainsi que l'azobisisobutyronitrile.
Les conditions de températur~ de la polymérisation peuven~- etre adaptées au choix du diluant de façon a éviter son départ trop rapide au moment de la polymérisa-tion in situ. On peut utiliser pour cela des activateurs, par exemple la dimethylaniline qui, associee au peroxyde de benzoyle, permet d'o~tenir une polymérisation vers 40C à 70C.
Ainsi qu'il vient d'être indiqué la proportion de résines déposées peut être réglee par utilisation d'une quantité choisie de diluanti elle peut egalement être réglée par d'autres moyens tels que le choix de l'ini~
tiateur de polymérisation, le choix de la température de polymérisation, l'addition d'accélérateur, etc La quantité de copolymère dépose doit être telle qu'à l'état sec, il occupe de 8 à 30% du volume poreux de la feuille poreuse et de préférence, de 10 à 20%. La porosité finale du séparateur après dépôt et humidification de la résine échangeuse d'ions, doit être comprise entre 20 et 90% et préférentiellement entre 50 et 80% de la porosite initiale.
On peut egalement ajouter à ces comonomères en solution dans un diluant, des polymères ioniques; le polymere ionique mis en oeuvre étant de préférence un polyéthylè~e chlorosulfoné dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 40, la teneur en soufre est de 0,3 à
On peut aussi obtenir des feuilles poreuses, notamment dans le cas où le polymère fluoré mis en oeuvre est un copolymère d~éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, ou un latex de PTFE, associé à des fibres minérales ou organiques (amiante, zircone, polyoléfines fibrillés~ en dispersant le polymère, à raison de 5 à 50 % du poids de fibres, dans l'eau ou dans un électrolyte, contenant par exemple 15 % de soude et 15 % de chlorure de sodium auquel on ajoute un agent tensio-actif~ Cette suspension est déposée sur une surface permettant la filtration, cette surface peut être no-tamment une cathode perforée. Après essorage et séchage, la euille formée lors de la filtration . est chauffée entre 260 et 360C selon la nature du polymère, température qui est maintenue de 30 mn à 1 heure7 La feuille poreuse ainsi fo.rmée est alors impré~
gnée d'une composition comprenant les comonomères, un initiateur de polymérisation et, le cas échéant, un diluant inerte~ Parmi ].es résines échangeuses d'ions qui peuvent être mises en oeuvre, on utilise de préférence une résine carboxyliqueO
Au moins un des comonomères mis en oeuvre est un acide carboxylique insaturé, éventuellement estérifié, notamment par le méthanol et l'éthanol, et au moins un des comonomères est un compose non ionique, comportant au moins un groupement ~ = CH2, ledit groupement pouvant notamment être porté par un radical cycloaliphatique, aromatique mono-_ ~ _ 32~
ou polycyclique ou hétérocyclique.
Les monomères acides carboxyliques mis en oeuvresont porteurs, en général, dlun ou deux groupes carboxy-liques. Il peut s'agir notamment d~acides acrylique, métha-crylique et leurs dérivés halogénés, les acides phénylacryli que, éthylacrylique, maléique, itaconique, butyl-acrylique, vinylbenzoique, etc..O Les acides acrylique et méthacrylique ou'leurs esters méthyliques et éthyliques sont préférés.
Les monomères non ioniques peuvent être porteurs d'une seule liaison éthylénique, tels que le styrène, le méthylstyrène, l'éthylvinyl~enzene,les chloro- ou fluoro-styrènes, ou les chloro- ou fluoro-méthylstyrènes, ainsi ~ue la v.inylpyridine ou vinylpyr~olidone. Ils peuvent pr~senter plusieurs insaturations et favoriser aussi une réticulation de la couche de polymère formée~ On peut citer à titre d'exemples, les divinylbenzènes et notamment l'isomère para qui est préféré, le trivinylbenzène, les divinylnaphtalènes, les divinyl~thyl- ou méthylbenzènes, le triviny~ 1-3-4 cyclohexane, etc On peut et préfere utiliser à la fois au moins un monomère non ionique mono-insaturé et au moins un monomère pluri-insaturé. La proportion numérique des molécules ou motifs de ces deux types de monomères est alors comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,4 et 2,5. Le mélange divinylbenzène-éthylvinylbenzène disponible dans le commerce est employé avantageusement.
La proportion pondérale d'acide insa-turé sur l'ensemble des comonomères carboxyliques et non ioniques est comprise entre 65 et 90 % en poids, et de préférence, le poids des monomères est tel que pour 100 parties d'acides, 5 à 50 parties en poids de divinylbenzène sont mises en oeuvre ,~ il importe que la composition d'imprégnation définie précédemment présente une faible viscosité de préférence inférieure à 2 cP, de façon ~ pouvoir penétrer sous une 2S~
légère dépression (de 1 à 100 mmHg en-dessous de la pression atmosphérique~ dans les pores du substrat microporeux. Dans ce but, on ajoute avantageusement au mélange de monomere un diluant inerte.
A titre d'illustration de diluants, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, l'acé-tone, la méthylisobutylcétone, le dioxane, les chloro ou dibromométhane, les hydrocarbures aliphatiques éventuelle-ment halog~nés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le di-méthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxydeetc..., lléthanol étant le diluant préféré. En gén~ral les diluants doivent avoir une tension de vapeur relativement faible à la température ambiante et relativement élevée à
la température de polymérisation afin que leur évaporation soit rapide , de préférence la température d'ébullition des diluants est de 10 à 20C supérieure à la température où
l'on effectue la polymérisation Ils doivent être miscibles avec les comonomères et éventuellement avec l'eau. Pour 100 parties en poids de comonomères, on met en oeuvre de préférence de 25 à 400 parties de diluant et de préférence de 70 à 150 parties.
Un initiateur de polymérisation radicalaire es-t ajouté dans le mélange de comonomères , d'une manière générale, on utilise un initiateur ne provoquant pas de polymérisation sensible à température ambiante en l'absence de radiation activante (ultraviolet), mais capable de provo-quer une polymérisation des monomères en un laps de temps de préférence inférieur à 12 h, à une température inférieure à celle de ramollissement du polymère fluoré mis en oeuvre, ladite température étant généralement inférieure ~ 150C et de préférence in~érieure à 100C. On peut citer parmi les initiateurs de polymérisation : les péroxydes de benzoyle, de lauroyle, de t-butyle, de cumyle, les peracétate ou perbenzoate de t-butyle ainsi que l'azobisisobutyronitrile.
Les conditions de températur~ de la polymérisation peuven~- etre adaptées au choix du diluant de façon a éviter son départ trop rapide au moment de la polymérisa-tion in situ. On peut utiliser pour cela des activateurs, par exemple la dimethylaniline qui, associee au peroxyde de benzoyle, permet d'o~tenir une polymérisation vers 40C à 70C.
Ainsi qu'il vient d'être indiqué la proportion de résines déposées peut être réglee par utilisation d'une quantité choisie de diluanti elle peut egalement être réglée par d'autres moyens tels que le choix de l'ini~
tiateur de polymérisation, le choix de la température de polymérisation, l'addition d'accélérateur, etc La quantité de copolymère dépose doit être telle qu'à l'état sec, il occupe de 8 à 30% du volume poreux de la feuille poreuse et de préférence, de 10 à 20%. La porosité finale du séparateur après dépôt et humidification de la résine échangeuse d'ions, doit être comprise entre 20 et 90% et préférentiellement entre 50 et 80% de la porosite initiale.
On peut egalement ajouter à ces comonomères en solution dans un diluant, des polymères ioniques; le polymere ionique mis en oeuvre étant de préférence un polyéthylè~e chlorosulfoné dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 40, la teneur en soufre est de 0,3 à
3,2~ et celle en chlore de 15 à 50~, ces pourcentages etant exprimés en poids. D'une manière générale pour 100 parties en poids du melange de comonomères et de cata-lyseur de polymerisation, on met en oeuvre de 16 a 60 et de preference de 30 a 50 parties du polymere ionique qui joue not~mment un rôle de plastifiant. Il doit être précisé que les indications donnees precedemment et rela-tives au pourcentage du volume poreux occupe par le copolymere fC~
~il22~7 s'entendent polymère ionique cornpris lorsqu'il est fait appel à un tel polymère.
La feuille, éventuellement sur son support~ et notamment sur une cathode, est alors in-troduite dans une enceinte où la température, ou des rayons actiniques, notamment ultraviolets, permettent l'action des initiateurs de polymérisation. A l'intérieur des limites de tempéra-ture données précédemment on choisit une température ne provoquant pas de modifications sensibles de la structure 10 de la feuille microporeuse par départ trop rapide du dilu-ant ou destruction du copolymère déposé.
Un moyen préféré de polymérisation est l'immer-sion dans de l'eau entre 40C et 100C.
Une deuxième variante du procédé de préparation des diaphragmes selon l'invention consiste en l'introduction de résines échangeuses d~ions, en poudre, dans une résine fluorée (notamment un copolymère perfluoré d'éthylène et de propylène) éventuellement renforcée par des fibres telles que l'amiante, le diaphragme étant lui-même fabriqué à
20 partir d'une suspension comprenan-t les constituants essen-tiels sus-mentionnés~ Une résine échangeuse d'ions peut être sulfonique ou carboxylique, les chaînes sur lesquelles sont fixés les groupes acides échangeurs de cations pouvant 8tre fluorées avec éventuellement des maillons oxygène~
Le procédé d'électrolyse, troisième objet de " l'invention est donc mis en oeuvre en utilisant une cellule à diaphragme dont le diaphragme est celui de l'invention décrit ci-dessus et dans lequel la saumure introduite dans le compartiment anodique de cette cellule est maintènue de 30 préférence à une concentration voisine de la saturation dans les conditions de l~emploi, SQit pour le chlorure de sodium entre 4,6 et 5 moles par litre. Ce maintien de la concentration en sel se fait par exemple, par addition dudit sel solide pendant le recyclage d'une partie de l'anoly-te prélevée par une surverse.
Des améliorations remarquables du rendement de l'électrolyse sont obtenues par ce procédé, particulierement lorsqu'une concentration élevée du catholyte en hydroxyde est souhaitée cette concentration étant obtenue en réglant le débit d'électrolyte à travers le diaphragme et, pour ce faire, la charge d'électrolyte (différence de niveau entre anolyte et catholyte) est déterminée de façon à maintenir à la valeur voulue la concentration de lqhydroxyde soutirée.
Des exemples sont donnés ci-dessous, aux seules fins d~illustration de llinvention en la comparant avec l'art antérieur.
Exemple comparatif A
1. On me-t en suspension selon le procédé décrit dans le brevet françals publié sous le N 2 t 280 609 :
800 parties en poids de carbonate de calcium (commercialisé sous la marque de commerce OMYA) - 165 parties en poids de polytétrafluoréthylène sous forme d'un latex à 60 % en poids d'extxait sec (commer-cialisé sous la marque de commerce SOREFLON) - 42 parties en poids de dodecylbenz~ne sulfonate sous forme d'une solution aqueuse à 62 g/l.
Cet ensemble est mélangé dans un malaxeur a lame en "Z", pendant 5 minutes avec une vitesse de rotation de 45 tours/mn.
La pâte formée est mise en feuille sur un mélan-geur à cylindres tournant aux vitesses ci-dessous et avec l'entrefer indiqué entre les cylindres :
Vitesse de rotation 15 tours/mn Entrefers de 3 mm ~" 10 " ' 2,4 mm "" 10 " " 1 8 mm "" 10 " " 1,4 mm ~ 5 ~ " 1,0 mm - Il en ressort une feuille de 1 2 mm d'épaisseur g _ 25~
(à 0,1 mm près) , cette feuille es-t séchée 15 heures ~ 90C
et 2 heures à 120C puis frittée par élévation progressive de la température jusqu'à 350C, à laquelle elle est main-tenue 15 mn dans un four à circulation d'air.
Après refroidissement, le carbonate est éliminé
par immersion durant 72 heures dans une solution dlacide acétique additionné de 2 g/l d'agent tensio-actif commer-cialisé sous la mar~ue de commerce ZONYL F.S.N. par E I
Du Pont de Nemours. La porosité de ce-tte feuille est alors de l'ordre de 90% (volume poreux environ 4 cm3/g).
Ce diaphragme est ensuite traité par filtration à travers, ledit diaphragme d'un mélange de :
- 330 parties en poids d'éthanol, - 100 parties en poids d'acide méthacrylique, - 10 parties en poids de divinylbenzène commer-cial contenant 55 % en poids de divinylbenzène et 45 % en poids d'éthylvinylbenzène - 2 parties de peroxyde de benzoyle.
La copolymérisation est provoquée in situ par immersion pendant 2 heures dans de l'eau à 80C~
Le copolymère carboxylique à l'état sec occupe 2 % du volume initial des pores.
2. Le diaphragme ob-tenu est utilisé dans une cellule d'électrolyse de laboratoire de type filtre-presse.
La cathode est en fer tressé laminé et a 0,5 dm de surface active.
L~anode est en titane déployé revetu d'alliage Pt-Ir, sa surface active es-t également 0,5 dm2.
Une électrolyse est effectuée sous une densité
de courant de 25 A/dm2 alimentée avec une saumure de chlo-rure de sodium à 5,2 Mol/l initialement maintenue à
86C + 1Co Le débit de saumure initialement de 0,2 l/h est ~2;~
diminué de fa~con à obtenir une lessive de soude dans le compartiment cathodique de plus en plus concentr~e. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Un essai comparable est effectué dans une cellule munie d'une surverse dans le compartiment anodique. Le débit d'alimentation en saumure est réglé de façon à main-tenir sensiblement à 4,8 MO1/1 la concentration de chlorure de sodium dans ce compartimentO La concentration de soude dans le compartiment ca-thodique est réglée en fixant la hauteur de la surverse et donc, la hauteur de l'anoly-te dans le compartiement anodique et, par suite, la vitesse de passage de l'électrolyte à travers le diaphragme. Les résultats sont donnés également dans le tableau 1. On notera que dans ce-t essai, le titre en soude peut être relativement élevé mais le rendement reste faible.
Concentration , , ~ 100 125 lSO 180 de la soude ~g/1J
. .. ~ .
Rendement ler essai 92 85 ~70 _ faradique en % 2ème essai 95 92 84 72,~
Essai comparati-f B
Le diaphragme tel que préparé dans l'exemple A
est imprégné d'eau puis immergé dans le méthanol. On filtre ensuite à travers lui un mélange de :
- 100 parties en poids d'acide méthacrylique, - 30 parties en poids de divinylbenzène commercial, - 2 parties de peroxyde de benzoyle, - 1 partie de diméthylaniline, La feuille formée est ensuite immergée dans de l'eau à 60C pendant 1 heure puis dans de l'eau à 100C
pendant également 1 heure puis en~in, dans de la soude 5 N
à température ambian-te pendant 12 heures avant d'être montée dans la cellule décrite dans l'exemple A.
L'épaisseur de séparateur déposé est de 1,3 mm.
Le copolymère carboxylique, à l'état sec, occupe 62 % du volume poreux. Après gonflement, au contact de l'électro-lyte, la totalité du volume poreux est occupée par le copolymère ou en d'autres -termes, le séparateur est imper-méable aux liquides.
Les résultats relevés en électrolyse en main-tenant la concentration de l'anolyte en chlorure de sodium à 4,8 Mol/l, sont donnés dans le tableau 2.
Concentration de la soude120200 300 330 Rendement f~radique (/O)62 54 51 50 _ .
catholyte ~ 0,1< 0,1 <0,1 <0,1 .
Tension (volts) 3,3 3,3 3,3 3,3 Exemple 1 Le diaphragme poreux obtenu selon le procédé
décrit dans l'exemple A est traité comme dans l'exemple B
mais le mélange copolymérisable est dilué par de l~é-thanol à raison de 45 parties en poids d'éthanol pour 55 parties de mélange de comonomères et additifs. La copolymérisation est effectuée comme ci-dessus dans l'exemple A. L~épaisseur finale du séparateur obtenu est 1,25 mm. Le copolymère sec occupe 12 % du volume poreux. Après gonflement en présence d'électrolyte, ce pourcentage s'accroit sans cependant ~3Z257 fermer complètement les pores.
On effectue l'électrolyse comme dans l'exemple A, 2ème partie, en maintenant la concentration de l'anolyte en chlorure de sodium entre 4,6 et 4,8 Mol/l. On obtient les résultats ci-dessous :
NaOH g/l 100125 150 180 200 250 .
Tension Volts 3,30 3,25 3,253,25 3,25 3,25 . __ Rendement 9694 91 86 82 70 faradique _ Exemple 2 Le diaphragme poreux est le meme que dans l'exem-ple 1 mais son épaisseur a été portée à 1,85 mm. Le copo-lymère sec occupe 12 % du volume poreux.
L'électrolyse, toujours réalisée dans les mêmes conditions, donne des résultats encore supérieurs:
20 NaOH g/l 100 lZS 150 lao 200 230 Ten~ion Volts 3,35 3,40 3,403,40 3,40 3~40 _ ~ =
faradique % ga-99 97 95-96 93-94 92 89 Exemples 3 et 4 ¦- Le diaphragme'iporeux utilisé est le même que dans l'exemple 2, mais la quantité de divinylben~ène est de 20 parties tex. 3) et 40 parties (ex. 1) pour 100 parties d'acide méthacrylique. Le polymère sec occupe respective-ment 8 % (ex. 3) et 14 % ~ex. 4~ du volume poreux.
~L~8~25'7 Le tableau ci-dessous résume les performances obtenues.
. . _ _ _ NaOH g/l 100 125 150 180 200 230 . _ Ex.3 ~ volts3,40 3,35 3 35 3,35 3,35 3,35 Rendement 97 95-96 93-94 90-91 88-89 85 . . % - -I
Ex.4 ~ V volts 3,50 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 _ _ _ Rendemen-t 99 98-99 97-98 95-96 94 91-92 Exemple 5 Dans cet exemple, l'invention es-t utilis~e pour modifier les performances d'un diaphragme à porosité con-trôlée, déposé sous vide sur une cathode en fer, selon le brevet francais N 2.223.739 On prépare une suspension de fibres d'amiante contenant:
- 66 parties de fibres d'amiante courtes (type H2 de la Societé HOOKER), - 33 parties de fibres d'amiante longues (type Hl de la Société HOOKER), - 2 parties de dioc-tylsulfosuccinate de sodium à 65 % dans l'alcool, - 3300 parties d'eau.
On disperse pendant 45 minutes avec un agi-ta-teur rotatif (1350 T/mn).
On ajou-te ensuite :
30- 166 parties de latex de PTFE (marque de com-merce SOREFLON ~ 60 % d'extrait sec) - 460 parties de CaC03 (marque de commerce BLE
OMYA).
L'agitation est reprise pendant 45 minutes dans ~2;~57 les mêmes conditions.
La cathode, constituée d'un doigt de gant de 70 x 70x22 mm, en grillage tressé e-t laminé, est immergée dans la suspension. L'imprégna-tion est alors réalisée sous vide.
Après essorage et séchage à 150C pendant une nuit, l'ensemble "cathode-dépô-t" est porté à 310C pendant 15 minutes puis à 360C pendant 15 minutes.
On élimine, à ce stade, le carbonate de calcium par immersion dans l'acide acé-tique à 20 %, inhibé par 2 %
de phénylthiourée pendant 4 jours.
Le poids du diaphragme est de 1,3 kg/m2 (métal exclu) et son volume poreux d'environ 2,5 cm3/g.
L'ensemble "diaphragme-cathode" est alors traité
comme dans l'exemple 1 à raison de ~0 parties d'éthanol pour 60 parties de mélange de comonomeres et additifs, Le polymère sec occupe 12 % du volume poreux.
Ce diaphragme, ainsi qu'un même échantillon non traité, est examiné en électrolyse effectuée dans les conditions décrites précédemment.
.
NaOH g/l 100 125 150 180 ~U volts 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 Témoin _ Rendement % 93 89 85 78 74 selon ~U volts 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 l'inven~ _ ~
tion Rendement 95 92 90 86 83
~il22~7 s'entendent polymère ionique cornpris lorsqu'il est fait appel à un tel polymère.
La feuille, éventuellement sur son support~ et notamment sur une cathode, est alors in-troduite dans une enceinte où la température, ou des rayons actiniques, notamment ultraviolets, permettent l'action des initiateurs de polymérisation. A l'intérieur des limites de tempéra-ture données précédemment on choisit une température ne provoquant pas de modifications sensibles de la structure 10 de la feuille microporeuse par départ trop rapide du dilu-ant ou destruction du copolymère déposé.
Un moyen préféré de polymérisation est l'immer-sion dans de l'eau entre 40C et 100C.
Une deuxième variante du procédé de préparation des diaphragmes selon l'invention consiste en l'introduction de résines échangeuses d~ions, en poudre, dans une résine fluorée (notamment un copolymère perfluoré d'éthylène et de propylène) éventuellement renforcée par des fibres telles que l'amiante, le diaphragme étant lui-même fabriqué à
20 partir d'une suspension comprenan-t les constituants essen-tiels sus-mentionnés~ Une résine échangeuse d'ions peut être sulfonique ou carboxylique, les chaînes sur lesquelles sont fixés les groupes acides échangeurs de cations pouvant 8tre fluorées avec éventuellement des maillons oxygène~
Le procédé d'électrolyse, troisième objet de " l'invention est donc mis en oeuvre en utilisant une cellule à diaphragme dont le diaphragme est celui de l'invention décrit ci-dessus et dans lequel la saumure introduite dans le compartiment anodique de cette cellule est maintènue de 30 préférence à une concentration voisine de la saturation dans les conditions de l~emploi, SQit pour le chlorure de sodium entre 4,6 et 5 moles par litre. Ce maintien de la concentration en sel se fait par exemple, par addition dudit sel solide pendant le recyclage d'une partie de l'anoly-te prélevée par une surverse.
Des améliorations remarquables du rendement de l'électrolyse sont obtenues par ce procédé, particulierement lorsqu'une concentration élevée du catholyte en hydroxyde est souhaitée cette concentration étant obtenue en réglant le débit d'électrolyte à travers le diaphragme et, pour ce faire, la charge d'électrolyte (différence de niveau entre anolyte et catholyte) est déterminée de façon à maintenir à la valeur voulue la concentration de lqhydroxyde soutirée.
Des exemples sont donnés ci-dessous, aux seules fins d~illustration de llinvention en la comparant avec l'art antérieur.
Exemple comparatif A
1. On me-t en suspension selon le procédé décrit dans le brevet françals publié sous le N 2 t 280 609 :
800 parties en poids de carbonate de calcium (commercialisé sous la marque de commerce OMYA) - 165 parties en poids de polytétrafluoréthylène sous forme d'un latex à 60 % en poids d'extxait sec (commer-cialisé sous la marque de commerce SOREFLON) - 42 parties en poids de dodecylbenz~ne sulfonate sous forme d'une solution aqueuse à 62 g/l.
Cet ensemble est mélangé dans un malaxeur a lame en "Z", pendant 5 minutes avec une vitesse de rotation de 45 tours/mn.
La pâte formée est mise en feuille sur un mélan-geur à cylindres tournant aux vitesses ci-dessous et avec l'entrefer indiqué entre les cylindres :
Vitesse de rotation 15 tours/mn Entrefers de 3 mm ~" 10 " ' 2,4 mm "" 10 " " 1 8 mm "" 10 " " 1,4 mm ~ 5 ~ " 1,0 mm - Il en ressort une feuille de 1 2 mm d'épaisseur g _ 25~
(à 0,1 mm près) , cette feuille es-t séchée 15 heures ~ 90C
et 2 heures à 120C puis frittée par élévation progressive de la température jusqu'à 350C, à laquelle elle est main-tenue 15 mn dans un four à circulation d'air.
Après refroidissement, le carbonate est éliminé
par immersion durant 72 heures dans une solution dlacide acétique additionné de 2 g/l d'agent tensio-actif commer-cialisé sous la mar~ue de commerce ZONYL F.S.N. par E I
Du Pont de Nemours. La porosité de ce-tte feuille est alors de l'ordre de 90% (volume poreux environ 4 cm3/g).
Ce diaphragme est ensuite traité par filtration à travers, ledit diaphragme d'un mélange de :
- 330 parties en poids d'éthanol, - 100 parties en poids d'acide méthacrylique, - 10 parties en poids de divinylbenzène commer-cial contenant 55 % en poids de divinylbenzène et 45 % en poids d'éthylvinylbenzène - 2 parties de peroxyde de benzoyle.
La copolymérisation est provoquée in situ par immersion pendant 2 heures dans de l'eau à 80C~
Le copolymère carboxylique à l'état sec occupe 2 % du volume initial des pores.
2. Le diaphragme ob-tenu est utilisé dans une cellule d'électrolyse de laboratoire de type filtre-presse.
La cathode est en fer tressé laminé et a 0,5 dm de surface active.
L~anode est en titane déployé revetu d'alliage Pt-Ir, sa surface active es-t également 0,5 dm2.
Une électrolyse est effectuée sous une densité
de courant de 25 A/dm2 alimentée avec une saumure de chlo-rure de sodium à 5,2 Mol/l initialement maintenue à
86C + 1Co Le débit de saumure initialement de 0,2 l/h est ~2;~
diminué de fa~con à obtenir une lessive de soude dans le compartiment cathodique de plus en plus concentr~e. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Un essai comparable est effectué dans une cellule munie d'une surverse dans le compartiment anodique. Le débit d'alimentation en saumure est réglé de façon à main-tenir sensiblement à 4,8 MO1/1 la concentration de chlorure de sodium dans ce compartimentO La concentration de soude dans le compartiment ca-thodique est réglée en fixant la hauteur de la surverse et donc, la hauteur de l'anoly-te dans le compartiement anodique et, par suite, la vitesse de passage de l'électrolyte à travers le diaphragme. Les résultats sont donnés également dans le tableau 1. On notera que dans ce-t essai, le titre en soude peut être relativement élevé mais le rendement reste faible.
Concentration , , ~ 100 125 lSO 180 de la soude ~g/1J
. .. ~ .
Rendement ler essai 92 85 ~70 _ faradique en % 2ème essai 95 92 84 72,~
Essai comparati-f B
Le diaphragme tel que préparé dans l'exemple A
est imprégné d'eau puis immergé dans le méthanol. On filtre ensuite à travers lui un mélange de :
- 100 parties en poids d'acide méthacrylique, - 30 parties en poids de divinylbenzène commercial, - 2 parties de peroxyde de benzoyle, - 1 partie de diméthylaniline, La feuille formée est ensuite immergée dans de l'eau à 60C pendant 1 heure puis dans de l'eau à 100C
pendant également 1 heure puis en~in, dans de la soude 5 N
à température ambian-te pendant 12 heures avant d'être montée dans la cellule décrite dans l'exemple A.
L'épaisseur de séparateur déposé est de 1,3 mm.
Le copolymère carboxylique, à l'état sec, occupe 62 % du volume poreux. Après gonflement, au contact de l'électro-lyte, la totalité du volume poreux est occupée par le copolymère ou en d'autres -termes, le séparateur est imper-méable aux liquides.
Les résultats relevés en électrolyse en main-tenant la concentration de l'anolyte en chlorure de sodium à 4,8 Mol/l, sont donnés dans le tableau 2.
Concentration de la soude120200 300 330 Rendement f~radique (/O)62 54 51 50 _ .
catholyte ~ 0,1< 0,1 <0,1 <0,1 .
Tension (volts) 3,3 3,3 3,3 3,3 Exemple 1 Le diaphragme poreux obtenu selon le procédé
décrit dans l'exemple A est traité comme dans l'exemple B
mais le mélange copolymérisable est dilué par de l~é-thanol à raison de 45 parties en poids d'éthanol pour 55 parties de mélange de comonomères et additifs. La copolymérisation est effectuée comme ci-dessus dans l'exemple A. L~épaisseur finale du séparateur obtenu est 1,25 mm. Le copolymère sec occupe 12 % du volume poreux. Après gonflement en présence d'électrolyte, ce pourcentage s'accroit sans cependant ~3Z257 fermer complètement les pores.
On effectue l'électrolyse comme dans l'exemple A, 2ème partie, en maintenant la concentration de l'anolyte en chlorure de sodium entre 4,6 et 4,8 Mol/l. On obtient les résultats ci-dessous :
NaOH g/l 100125 150 180 200 250 .
Tension Volts 3,30 3,25 3,253,25 3,25 3,25 . __ Rendement 9694 91 86 82 70 faradique _ Exemple 2 Le diaphragme poreux est le meme que dans l'exem-ple 1 mais son épaisseur a été portée à 1,85 mm. Le copo-lymère sec occupe 12 % du volume poreux.
L'électrolyse, toujours réalisée dans les mêmes conditions, donne des résultats encore supérieurs:
20 NaOH g/l 100 lZS 150 lao 200 230 Ten~ion Volts 3,35 3,40 3,403,40 3,40 3~40 _ ~ =
faradique % ga-99 97 95-96 93-94 92 89 Exemples 3 et 4 ¦- Le diaphragme'iporeux utilisé est le même que dans l'exemple 2, mais la quantité de divinylben~ène est de 20 parties tex. 3) et 40 parties (ex. 1) pour 100 parties d'acide méthacrylique. Le polymère sec occupe respective-ment 8 % (ex. 3) et 14 % ~ex. 4~ du volume poreux.
~L~8~25'7 Le tableau ci-dessous résume les performances obtenues.
. . _ _ _ NaOH g/l 100 125 150 180 200 230 . _ Ex.3 ~ volts3,40 3,35 3 35 3,35 3,35 3,35 Rendement 97 95-96 93-94 90-91 88-89 85 . . % - -I
Ex.4 ~ V volts 3,50 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 _ _ _ Rendemen-t 99 98-99 97-98 95-96 94 91-92 Exemple 5 Dans cet exemple, l'invention es-t utilis~e pour modifier les performances d'un diaphragme à porosité con-trôlée, déposé sous vide sur une cathode en fer, selon le brevet francais N 2.223.739 On prépare une suspension de fibres d'amiante contenant:
- 66 parties de fibres d'amiante courtes (type H2 de la Societé HOOKER), - 33 parties de fibres d'amiante longues (type Hl de la Société HOOKER), - 2 parties de dioc-tylsulfosuccinate de sodium à 65 % dans l'alcool, - 3300 parties d'eau.
On disperse pendant 45 minutes avec un agi-ta-teur rotatif (1350 T/mn).
On ajou-te ensuite :
30- 166 parties de latex de PTFE (marque de com-merce SOREFLON ~ 60 % d'extrait sec) - 460 parties de CaC03 (marque de commerce BLE
OMYA).
L'agitation est reprise pendant 45 minutes dans ~2;~57 les mêmes conditions.
La cathode, constituée d'un doigt de gant de 70 x 70x22 mm, en grillage tressé e-t laminé, est immergée dans la suspension. L'imprégna-tion est alors réalisée sous vide.
Après essorage et séchage à 150C pendant une nuit, l'ensemble "cathode-dépô-t" est porté à 310C pendant 15 minutes puis à 360C pendant 15 minutes.
On élimine, à ce stade, le carbonate de calcium par immersion dans l'acide acé-tique à 20 %, inhibé par 2 %
de phénylthiourée pendant 4 jours.
Le poids du diaphragme est de 1,3 kg/m2 (métal exclu) et son volume poreux d'environ 2,5 cm3/g.
L'ensemble "diaphragme-cathode" est alors traité
comme dans l'exemple 1 à raison de ~0 parties d'éthanol pour 60 parties de mélange de comonomeres et additifs, Le polymère sec occupe 12 % du volume poreux.
Ce diaphragme, ainsi qu'un même échantillon non traité, est examiné en électrolyse effectuée dans les conditions décrites précédemment.
.
NaOH g/l 100 125 150 180 ~U volts 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 Témoin _ Rendement % 93 89 85 78 74 selon ~U volts 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 l'inven~ _ ~
tion Rendement 95 92 90 86 83
Claims (10)
1. Diaphragme destiné à être utilisé dans une cellule d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il est consti-tué d'une feuille poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une résine échangeuse d'ions, le pourcentage du volume poreux occupé par ladite résine échangeuse d'ions étant compris entre 8 et 30 %.
2. Diaphragme selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la feuille poreuse est constituée par une résine fluorée associée à des fibres minérales ou organiques.
3. Diaphragme selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un copo-lymère d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés et d'au moins un comonomère choisi parmi les composés non ioniques porteurs d'au moins un groupement ? = CH2.
4. Diaphragme selon la revendication 3, carac-térisé en ce que le comonomère carboxylé est choisi dans le groupe constitué par les acides acrylique, méthacrylique et leurs esters méthyliques et éthyliques.
5. Diaphragme selon la revendication 3, carac-térisé en ce que le comonomère insaturé non ionique consiste en un mélange d'un monomère mono- insaturé et d'un monomère polyinsaturé dans un rapport molaire compris entre 0,1/1 et 10/1.
6. Diaphragme selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique copolymérisé
représente 65 à 90 % du poids de l'ensemble des comonomères polymérisés.
représente 65 à 90 % du poids de l'ensemble des comonomères polymérisés.
7. Procédé de fabrication de diaphragme tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner une feuille poreuse au moyen d'une composition comprenant les monomères conduisant par copolymérisation à la régine échangeuse d'ions et un ini-tiateur de polymérisation ou bien les monomères conduisant par copolymérisation à la résine échangeuse d'ion, un initiateur de polymérisation et un diluant inerte, et à
provoquer la polymérisation à l'intérieur des pores de la feuille, les comonomères et l'initiateur ou bien les como-nomères, le diluant et l'initiateur, et la température de polymérisation étant choisis de manière telle que le copoly-mère déposé à l'intérieur des pores de la feuille occupe, à l'état sec, 8 à 30 % du volume poreux de ladite feuille.
provoquer la polymérisation à l'intérieur des pores de la feuille, les comonomères et l'initiateur ou bien les como-nomères, le diluant et l'initiateur, et la température de polymérisation étant choisis de manière telle que le copoly-mère déposé à l'intérieur des pores de la feuille occupe, à l'état sec, 8 à 30 % du volume poreux de ladite feuille.
8. Procédé selon la revendication 7, carac-térisé en ce que la feuille poreuse est imprégnée par immer-sion dans une composition d'imprégnation de viscosité in-férieure à 2 cP par addition d'une quantité appropriée de diluant et filtration sous légère dépression.
9. Procédé selon la revendication 8, carac-térisé en ce que la composition d'imprégnation comprend 25 à 400 parties de diluant pour 100 parties en poids du mélange de comonomères.
10. Cellule d'électrolyse comprenant une anode et une cathode immergées dans un électrolyte contenu dans un récipient; la cathode et l'anode étant séparées par un diaphragme. caractérisé en ce qu'il est du type défini dans la revendication 1, 2 ou 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8109688A FR2505879B1 (fr) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre |
| FR8109688 | 1981-05-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1182257A true CA1182257A (fr) | 1985-02-12 |
Family
ID=9258487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000402989A Expired CA1182257A (fr) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre |
Country Status (20)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS5918479B2 (fr) |
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| AT (1) | AT375094B (fr) |
| AU (1) | AU553147B2 (fr) |
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