FR2478132A1 - Diaphragme microporeux a basse tension stable pour cellules electrolytiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT A UN DIAPHRAGME MICROPOREUX A BASSE TENSION STABLE POUR CELLULES ELECTROLYTIQUES. ELLE A POUR OBJET UN DIAPHRAGME 73 CONSTITUE D'UNE FEUILLE DE POLYFLUOROALCOYLENE, DE PREFERENCE DE POLYTETRAFLUOROETHYLENE, D'UNE EPAISSEUR ET D'UNE POROSITE COMPRISES ENTRE DES LIMITES SPECIFIEES, AVEC UNE DISTRIBUTION APPROPRIEE DES GROSSEURS DE PORES, COMPORTANT UNE TENEUR RELATIVEMENT FAIBLE EN PORES DE PETIT DIAMETRE. APPLICATION NOTAMMENT A L'ELECTROLYSE DE SAUMURE.

Description

-1- La présente invention concerne des feuilles polymères

organiques synthétiques microporeuses, des cellules électro-

lytiques contenant de telles feuilles en tant que diaphrag-

mes, des procédés électrolytiques dans lesquels on les utilise et un procédé pour déterminer dans quelle mesure de

telles feuilles microporeuses sont utilisables dans des cel-

lules électrolytiques. Plus particulièrement, l'invention

concerne des feuilles microporeuses de polytétrafluoroéthy-

lène ayant des épaisseurs, des porosités, des grosseurs de pores et des distributions de grosseurs de pores comprises entre certaines limites qui sont utiles comme diaphragmes dans des cellules électrolytiques pour l'électrolyse de

saumure à de basses tensions stables.

Il est bien connu que des saumures aqueuses peuvent

être électrolysées dans des cellules à diaphragme pour pro-

duire du chlore et un alcali caustique. Dans le passé, de telles cellules ont été fournies comportant des diaphragmes en amiante déposé- pour maintenir séparés les compartiments à anolyte et à catholyte de manière à empêcher ou à réduire au minimum l'écoulement d'ions chlorure dans le catholyte et à réduire au minimum la diffusion en retour d'ions hydroxyle dans l'anolyte, tout en permettant cependant le transfert d'ions de métaux alcalins, par exemple d'ions de sodium, dans la direction de la cathode. De tels diaphragmes empêchent

aussi le mélange indésirable des produits gazeux de l'élec-

trolyse, l'hydrogène et le chlore, et empêchent la réaction du chlore et de l'alcali caustique qui entraînerait autrement

la formation d'hypochlorite de sodium.

En raison de restrictions gouvernementales limitant

l'utilisation de l'amiante et parce qu'il est souvent souhai-

table que le séparateur ou le diaphragme utilisé empêche plus efficacement le passage d'ions chlorure dans le catholyte que ne le fait un diaphragme à amiante déposé, on a entrepris des recherches en vue de remplacer les diaphragmes d'amiante par des moyens améliorés pour séparer physiquement l'anolyte et

le catholyte, tout en permettant le transfert ionique désiré.

-2- Des membranes polymères à perméabilité sélective, perméables soit aux anions, soit aux cations, suivant ce qu'on désire,

ont été développées, ont été brevetées, et ont semblé pro-

metteuses comme produits de remplacement pour les diaphrag-

mes d'amiante, mais dans la pratique industrielle beaucoup

de ces diaphragmes n'ont pas été aussi efficaces que prévu.

Ces membranes sont souvent peu résistantes ou délicates, sont susceptibles de dégradation par oxydation en service et ont souvent des résistances électriques relativement élevées et des prix de revient élevés. De plus, quand on les utilise dans l'électrolyse d'une saumure aqueuse pour produire du chlore et un alcali caustique, elles exigent souvent que la saumure utilisée soit saturée, comme par du sel solide, et peuvent exiger en outre que les ions-de dureté, comme de calcium et de magnésium, soient éliminés, comme par échange d'ions. Parmi les autres séparateurs qui se sont révélés utiles, se trouvent des diaphragmes polymères organiques synthétiques microporeux, par exemple ceux formés à partir

de polytétrafluoroéthylène. Pour être acceptables, ces dia-

phragmes, en service, doivent être d'une conductivité élec-

trique satisfaisante, avoir des propriétés physiques et électriques stables dans l'électrolyte, être chimiquement résistants à l'électrolyte et être d'une porosité et d'une structure poreuse désirées, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. N0 76 884, déposée le 19 septembre 1979,

de façon à pouvoir remplacer avantageusement l'amiante déposé.

De plus, selon la présente invention, on a trouvé très avan-

tageux que le diaphragme ou le séparateur microporeux soit d'un certain type de distribution des grosseurs de pores de manière à éviter une élévation de tension qui autrement se

produit souvent durant l'électrolyse, et la forte consomma-

tion de puissance associée. Parmi les descriptions de

diaphragmes microporeux et de procédés pour leur fabrication que l'on considère comme se rapportant à l'objet de la présente demande de brevet, on peut mentionner celles -3- contenues dans le brevet français N 1 491 033 et dans les brevets des E.U.A. N 3 281 511il, 3 518 332, 3 556 161,

3 890 417, 3 930 886 et 4 049 589.

Le brevet français No 1 491 033 décrit la fabrication de diaphragmes microporeux en mélangeant ensemble une dis-

persion aqueuse de polytétrafluoroéthylène, un agent poro-

gène (amidon ou carbonate de calcium) et une charge inso-

luble inorganique (sulfate de baryum, bioxyde de titane ou amiante), en coagulant la dispersion et en mettant le coagulum sous la forme de feuille, après quoi on élimine l'agent porogène. Le brevet des E.U.A. N 3 281 511 décrit

la préparation de feuilles microporeuses de résine poly-

tétrafluoroéthylène en mélangeant ensemble de la poudre de résine polytétrafluoroéthylène finement divisée, dans un véhicule constitué desolvant Stoddard, avec une proportion mineure d'une matière en particules éliminable par lessivage, en laminant le mélange de manière à former une feuille, en séchant la feuille pour éliminer le solvant, en éliminant par lessivage la matière en particules, en lavant la feuille et en la séchant. Le brevet des E.U.A. N .0 3 518 332 décrit la fabrication d'une feuille microporeuse de polymère de

fluorocarbure à partir d'un mélange de polymère de fluoro-

carbure, de particules d'un sel métallique et de cire de paraffine, l'élimination de la cire par traitement de la feuille par un solvant dérivé du pétrole, le frittage des particules de polymère de fluorocarbure et l'élimination par lessivage des particules de sel métallique porogènes. Le brevet des E.U.A. N 3 556 161 enseigne la fabrication d'une

feuille microporeuse de polytétrafluoroéthylène ayant cer-

taines caractéristiques de rapport des rayons X A et B par un procédé de laminage comme celui du brevet des E.U.A. N

3 281 511.

Le brevet des E.U.A. N 3 890 417 concerne la prépa-

ration d'une bouillie ou dispersion aqueuse comprenant des particules de polytétrafluoroéthylène et un additif solide en particules, le calandrage de ce mélange de manière à 4. -

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-4- former une feuille et l'immersion de la feuille dans un

solvant pour l'additif de manière à éliminer cet additif.

Le brevet des E.U.A. No 3 930 883 décrit des matrices poreuses de polymère de fluorocarbure dans lesquelles une phase continue de matière polymère fluorocarbonée frittée contient une série de pores indépendants en communication mutuelle et une phase minérale colloïdale discontinue est déposée dans les pores ou sur leurs surfaces et disposée uniformément entre les surfaces majeures de la matrice. Le brevet des E.U.A.-N0 4 049 589 enseigne la production d'une feuille poreuse de polytétrafluoroéthylène en laminant une

feuille formée d'un mélange de particules de résine poly-

tétrafluoroéthylène et de lubrifiant de manière à l'étirer,

après quoi les particules de résine sont frittées ensemble.

Bien que l'opération d'étirage puisse être effectuée avant ou après l'élimination du lubrifiant de la feuille, il est préféré qu'elle soit effectuée après. Si des matières porogènes sont présentes dans la feuille étirée, elles peuvent être éliminées par extraction au solvant, chauffage,

dissolution ou d'autres moyens appropriés.

Parmi les brevets mentionnés, certains comprennent

des descriptions des grosseurs de particules de la matière

porogène, quand elle est présente. Toutefois, bien qu'il existe une relation entre les grosseurs des particules éliminables par lessivage ou autrement et les grosseurs des pores formés dans la feuille microporeuse ou le diaphragme microporeux obtenu, parmi les brevets mentionnés, seulement les brevets des E.U.A. No 3 281 511, 3 930 886 et 4 049 589

mentionnent des grosseurs de pores. Dans le brevet des E.U.A.

N0 3 281 511, on décrit des grosseurs de pores des matières en feuilles finies qui sont comprises entre moins d'un micron et environ 100 microns (de diamètre ou de diamètre efficace). Dans le brevet des E.U.A. No 3 930 886, les pores sont dits avoir un diamètre moyen d'environ 0,5 à 10

microns et dans le brevet des E.U.A. N0 4 049 589 on men-

tionne des diamètres de pores qui n'ont pas plus de 5 -5- microns. Dans ce dernier brevet, il est rapporté que l'on peut obtenir une distribution des grosseurs de pores réglée avec précision. Dans les exemples du brevet des E.U.A. N0 4 049 589, sont décrits des diamètres de pores allant de 0, 2 ou 0,3 micron à 10 microns et la distri- bution des grosseurs de pores est caractérisée comme étant

sensiblement normale. Aucun des brevets mentionnés spéci-

fiant des grosseurs de pores et/ou des distributions des grosseurs de pores n'enseigne le réglage des grosseurs de pores de manière à réduire au minimum les pores d'environ 0,1 micron de diamètre, à augmenter ou à porter à son maximum le nombre de pores d'environ 1 à 10 microns de diamètre et à ce qu'on ait certains rapports en volume et en nombre entre les pores de ces grosseurs ou dans certains intervalles autour de ces grosseurs. Certainement, aucun n'enseigne l'importance d'un réglage de ces grosseurs de

pores de manière qu'on obtienne des séparateurs ou dia-

phragmes efficaces et de manière à empêcher ces

diaphragmes de présenter des résistances augmentant de ma-

nière très importante, rendant nécessaire que l'on applique aux cellules électrolytiques les contenant des tensions plus fortes <entraînant une plus forte consommation

d'énergie) pour maintenir une vitesse constante d'électro-

lyse tandis que le procédé électrolytique continue. La présente invention concerne des séparateurs ou diaphragmes qui sont efficaces pour maintenir séparés l'anolyte et le

catholyte aqueux d'une cellule électrolytique pour l'élec-

trolyse de saumure afin de produire du chlore et un alcali caustique, tout en maintenant basse la résistance du diaphragme et en l'empêchant d"'exiger une haute tension"

tandis que l'électrolyse continue.

En plus de la technique antérieure examinée ci-dessus, on considère que le brevet des E.U.A. No 4 170 540 et les demandes de brevets des E.U.A. No 957 515, 64 615, 64 616 et 76 884 sont intéressants aussi. Dans le brevet et dans toutes ces demandes de brevet, les présents co-inventeurs - 6sont les co-inventeurs ou sont des co-inventeurs avec de tierces personnes. Ces divulgations sont cités ici corre sources d'information intéressante et elles sont incorporées ici par référence. Le brevet des E. U.A. No 4 170 540 décrit l'utilisation d'un lubrifiant tensio-actif fluoré non-ionique avec un polymère de fluorocarbure et une matière en particules porogène pour la fabrication de séparateurs microporeux par laminage, en

frittant ensemble les particules de polymère de fluoro-

carbure et en éliminant par lessivage la matière porogène.

La demande de brevet des E.U.A. No 64 616 est une "continuation-in-part" du brevet. Dans la demande de brevet

des E.U.A. N' 957 515, déposée le 3 novembre 1978, main-

tenant abandonnée, est décrit un séparateur qui donne de plus hauts rendements du courant dans le fonctionnement

d'une cellule électrolytique, en raison de ses caractéris-

tiques spécifiées de porosité, d'épaisseur, d'hystérésis et de distribution des grosseurs de pores. La demande de brevet des E.U.A. N0 76 884 est une "continuation-in-part" de la demande No 957 515. Dans la demande de brevet des E.U.A. No 64 615, déposée le 7 août 1979, est décrite la fabrication d'un séparateur en polytétrafluoroéthylène microporeux qui présente une résistance améliorée à la traction dans une direction longitudinale (direction de

mouvement de la feuille durant le laminage ou le calan-

drage). Dans ces demandes de brevet, des grosseurs des par-

ticules porogènes sont indiquées. En particulier, les demandes No 957 515 et 64 616 décrivent des séparateurs

microporeux pour cellules électrolytiques capables de pro-

duire un hydroxyde de métal alcalin avec un rendement du courant compris entre environ 85 et 98%, ayant une porosité,

une épaisseur, une hystérésis et des distributions de gros-

seur de pores comprises entre certaines limites. Pour satisfaire aux conditions de cette demande de brevet, les -7- grosseurs de pores sont comprises entre 4 millimicrons et 34 microns, au moins 85 ou 86% de ces pores ont un diamètre compris entre 0,12 et 33 microns et au moins 60% de ces

pores ont un diamètre compris entre 0,59 et 33 microns.

Ces intervalles de grosseurs de pores et ces pourcentages sont applicables aussi à la présente invention. Bien que les demandes de brevet des E.U.A. No 957 515 et 64 616 enseignent comment obtenir de hautes rendements en alcali caustique du courant quand on utilise les séparateurs microporeux pour l'électrolyse de saumure, on ne savàit-pas au moment o l'invention faisant l'objet de ces demandes

de brevet a été faite que pour empêcher une cellule élec-

trolytique contenant un séparateur microporeux de passer à une haute tension durant un fonctionnement continu il est important de maintenir le rapport entre le nombre de pores d'environ 0,1 micron de diamètre et le nombre de pores d'environ 1 à 10 microns de diamètre au-dessous d'un _ certain niveau ou de certains niveaux, de diminuer ou de réduire au minimum le nombre (ou le volume de pores) des pores d'environ 0,1 micron de diamètre et d'augmenter ou de "porter à son maximum" le nombre de pores (ou le volume

de pores) d'environ 1 à 10 microns de diamètre. Essentiel-

lement, cela est une découverte des présents inventeurs et cela est important dans les divers modes de réalisation de

la présente invention décrits ici.

Selon un aspect préféré de l'invention, il est prévu une feuille microporeuse de polymère organique synthétique, utile pour la fabrication d'un séparateur à basse tension stable-pour une cellule électrolytique, d'une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 2 mm, d'une porosité comprise entre environ 70 et 90% et dont les grosseurs de pores sont

comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 milli-

micron à 1 millimètre de diamètre, plus de 70% du volume des pores étant constitué de pores compris entre 0,1 et 100 microns de diamètre et plus de 50% du volume des pores étant constitué de pores compris entre 0,12 et 33 microns -8 - de diamètre, le rapport du nombre de pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre de pores dans l'intervalle de 0,8 à 2 microns de diamètre étant inférieur à 40 environ. Selon un aspect plus large de l'invention, le rapport du nombre de pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,2

micron de diamètre au nombre de ceux compris dans l'inter-

valle de 0,8 à 20 et/ou de 1 à 10 microns de diamètre sera

inférieur à 40, de préférence inférieur à 30 et en parti-

culier inférieur à 20. De préférence, la feuille de poly-

mère organique synthétique est une feuille d'un polymère

fluoré, de préférence d'un polyfluoroalcoylène et en parti-

culier de polytétrafluoroéthylène. Sont compris aussi dans l'invention: un diaphragme pour cellule électrolytique

formé à partir d'une feuille décrite; une cellule électro-

lytique contenant un tel diaphragme; un procédé d'électro-

lyse de saumure, en utilisant un ou de tels diaphragmes et

une telle cellule; et un procédé pour déterminer la conve-

nance pour une opération à basse tension stable d'une

feuille particulière de polyfluoroéthylène prévue pour uti-

lisation comme diaphragme dans une cellule électrolytique.

L'invention sera facilement comprise d'après la pré-

sente description, prise conjointement avec les dessins

annexés, sur lesquels: la figure 1 est une représentation graphique de la fréquence des grosseurs de pores en fonction de la grosseur de pore pour un séparateur microporeux selon la présente invention; la figure 2 est une vue en agrandissement, telle

qu'une photomicrographie simulée, d'une section transver-

sale d'une partie d'une feuille selon la présente invention, montrant sa structure à pores en communication mutuelle; la figure 3 est un schéma de principe montrant les étapes dans la fabrication des feuilles poreuses selon la présente invention; et la figure 4 est une illustration schématique d'une cellule électrolytique pour l'électrolyse de saumure, -. 4- -9 - avec un diaphragme selon la présente invention en place

dans cette cellule.

Sur la figure 1, on a reporté le long de l'axe ver-

tical l1 la distribution de fréquence du volume de pores d'un diagramme préféré et le long de l'axe horizontal 13 on a reporté les diamètres de pores (diamètres moyens ou diamètres efficaces moyens), en microns. La distribution de fréquences représentée est un nombre résultant de l'utilisation du porosimètre (pas un pourcentage) et elle est proportionnelle aux volumes des grosseurs de pores indiquées. En admettant que les pores soient cylindriques, 7TfD2LN on peut calculer que le volume des pores V =, o

D = diamètre des pores (moyen), L = épaisseur du sépara-

teur et N = nombre de pores de diamètre D. Ainsi, N =V Ce modèle suppose un pore droit d'une face à l'autre sans tortuosité. Bien que l'on sache que ce n'est pas le cas, le modèle est utilisé seulement comme moyen pour illustrer une relation entre des pores de diverses grosseurs. Quand L est fixe, on peut remplacer V par la fréquence résultant de l'analyse au porosimètre et N sera alors la densité des pores ou le nombre de pores par unité de surface. On voit d'après la représentation graphique de la figure 1 que la quasi-totalité, approximativement 100% des pores, ont des

diamètres compris entre 1 millimicron et environ 0,5 milli-

mètre et qu'aucun pore n'a plus de 1 millimètre de diamètre.

Sur la figure 1, le diamètre minimal de pore représenté se trouve en 15 et sa proportion par rapport au volume total des pores est inférieure à 1%. Le plus grand diamètre de pore, comme indiqué sur la représentation graphique en 17, est d'environ 0,6 mm, et sa fréquence est d'environ 0, 002 ou moins. D'après le graphique, on voit que le diamètre de pore le plus fréquent est d'environ 1 micron et que sa fréquence présente est d'environ 0,15, comme représenté en

10. En 21, 23, 25 et 27, on voit des pics secondaires simi-

laires, indiquant les fréquences de diamètres de pores d'environ 2, 5, 8 et 15 microns, et aux pics 29 et 31 sont -10- représentées les fréquences à environ 0,5 et 0,15 micron,

respectivement. Ainsi, le graphique montre que l'échan-

tillon de feuille microporeuse dans lequel la distribution des diamètres des pores a été mesurée (et dans des feuilles acceptables de manière similaire), les pores sont pour la plupart, habituellement à raison de plus de 90 ou % en volume, dans l'intervalle de 0,1 à 100 microns, intervalle dans lequel plus de 80 ou 85% et souvent plus de 90% en volume des pores sont d'un diamètre compris entre environ 0,12 et 33 microns et les grosseurs peuvent être concentrées entre 0,4 et 20 microns. De préférence, au moins 60% du volume des pores se trouvera dans des pores

ayant des diamètres compris entre 0,59 et 33 microns.

Quelquefois, l'intervalle de grosseurs de pores de 0,12 à

33 microns peut être élargi à celui de 0,004 à 34 microns.

Les feuilles décrites sont d'une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm, de préférence entre 0,7 et 1 mm, et elles sont d'une porosité d'environ 70 à 90%, de préférence 75 à %. Les pores d'environ 0,1 micron de diamètre (0, 09 à 0,2 ou 0,3 micron, par exemple) représentent moins de 10% du volume total des pores et les pores d'environ 1 micron de diamètre (0,8 à 2 microns, par exemple) représentent plus de 10% et souvent plus de 20% du volume total des pores. Sur la figure 2, o on a représenté une feuille telle que celle ayant les grosseurs de pores représentées sur la graphique de la figure 1, la feuille 33 comprend des portions de parois- (coupées) 35, 37, 39 et 41, par exemple,

et des pores en communication mutuelle, tels que ceux repré-

sentés par les références 43, 45, 47, 49 et 51. Sur la figure, on notera qu'à des fins d'illustration on a exagéré

les dimensions (diamètres) des pores en communication mu-

tuelle et (épaisseurs) des parois de séparation, et les épaisseurs des parois ont été exagérées dans une mesure

plus grande que les diamètres des potes.

Sur la figure 3, le schéma de principe, on a repré-

-11- senté les diverses étapes dans la fabrication d'une feuille microporeuse ou d'une matière pour diaphragme selon la présente invention. Ainsi, initialement, les divers constituants du mélange à mettre sous la forme d'une feuille, comprenant de la poudre de résine polytétrafluoroéthylène dans une forme frittable, un agent

porogène en particules et un lubrifiant ou un agent favo-

risant le contact, sont mélangés ensemble dans un appareil mélangeur, tel qu'un mélangeur en V ou à double cuve, dans une opération de mélange, représentée par la référence 53, après quoi le mélange est laminé dans une opération de

laminage 55. Ce laminage peut être effectué dans un lami-

noir à caoutchouc ou dans un laminoir à deux cylindres

normal ou peut l'être dans un laminoir à cylindres mul-

tiples dans lequel on effectue le laminage et/ou le calan-

drage, accompagnés d'un transfert continu de la feuille aux cylindres suivants, avec des diminutions successives dans les épaisseurs de la feuille. Après achèvement du laminage et enlèvement de la feuille d'un cylindre du laminoir, comme par un couteau, on sèche la feuille pour éliminer

toutes matières volatiles présentes, qui autrement pour-

raient gêner l'opération de frittage ultérieure. On ef-

fectue ce séchage à une température élevée qui est au-

dessous de la température de frittage pour les particules

de résine polytétrafluoroéthylène. Après achèvement de -

l'étape de séchage 57, on fritte la feuille en la soumet-

tant à une température élevée suffisante pour que les parti-

cules de polytétrafluoroéthylène se fondent ensemble aux

points de contact, mais pas élevée au point qu'elles fon-

dent et s'écoulent ensemble. L'opération de frittage 59 peut être effectuée entre des plaques chauffantes ou on peut l'effectuer d'une manière continue en faisant passer

la feuille entre des rouleaux chauffants, qui se préfé-

rence comportent aussi des zones de refroidissement de façon que quand on enlève la feuille du contact avec ces

rouleaux, la feuille de se déforme pas de manière gênante.

-12- La feuille refroidie, de laquelle les matières volatiles ont été éliminées, mais qui contient encore la matière porogène en particules éliminable, est soumise ensuite à une opération de lessivage 61, par laquelle les particules porogènes sont éliminées, après quoi on élimine le milieu de lessivage dans l'opération de lavage 63. Aucune étape de refroidissement séparée n'est représentée dans le schéma de principe entre les opérations de frittage et de

lessivage, mais il y a lieu de comprendre que dans la pra-

tique normale suivante, avant traitement ultérieur de la

matière, elle sera refroidie. De manière similaire, l'opé-

ration de séchage peut être conduite comme partie prélimi-

naire du frittage. De plus, la feuille lavée peut être uti-

lisée directement, peut être conservée humide ou peut être séchée avant utilisation, et quelquefois le lavage peut

être omis.

Sur la figure 4, on a représenté schématiquement une cellule électrolytique 65 pour l'électrolyse de saumure, qui comprend un corps de cellule 67, une anode 69, une

cathode 71 et un diaphragme microporeux 73 (selon l'inven-

tion), séparant la cellule en un compartiment à anolyte 75 et un compartiment à catholyte 77, avec l'électrolyte 79 dans la cellule, comprenant l'anolyte 81 et le catholyte

83. Une source de courant continu est connectée aux élec-

trodes par des conducteurs 87 et 89. La solution d'hydroxyde de sodium produite à la cathode 71 est évacuée par la sortie 91 et on ajoute de la saumure par l'orifice d'entrée 93. Du chlore est évacué par la sortie 95 et de l'hydrogène est évacué par la sortie 97. On peut ajouter de l'eau et/ou une solution d'hydroxyde de sodium par la canalisation 91, au moins lors du démarrage initial, et éventuellement une

canalisation séparée peut être incluse pour ces additions.

La surface 76 représente la hauteur de charge du liquide.

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est le polymère particulièrement préféré selon la présente invention, mais il est compris aussi dans l'invention d'utiliser divers -. - m e -13-

autres polymères organiques synthétiques qui sont thermo-

plastiques ou capables autrement d'être frittés comme décrit ici. Ces polymères sont de préférence des polymères fluorés ou perfluorés, mais des polychlorofluoroéthylènes et des poly-alcoylènes inférieurs (de 2 à 4 atomes de car- bone par radical alcoylène) sont utiles aussi. Parmi les homopolymères et copolymères, se trouvent les suivants: polychlorotrifluoroéthylène, polyfluoroéthylènepropylène, polyfluoro(alcoxy inférieur)éthylène et des copolymères de

chlorotrifluoroéthylène et d'éthylène. Du fluorure de poly-

vinyle et du fluorure de polyvinylidène sont utiles aussi et dans certains cas on peut mélanger ces polymères (ou

les résines correspondantes) avec les chlorures corres-

pondants. Parmi les autres polymères qui peuvent parfois être utilisés, en totalité ou en partie, se trouvent le

chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle post-

chloré, le polyéthylène, le polypropylene et des poly-

sulfones. Toutefois, comme les fluoropolymères ont de bien plus grandes résistances aux conditions sévères dans les cellules électrolytiques, leurs durées de vie prévisibles sont bien plus grandes que celles des autres polymères et pour cette raison et d'autres ils sont particulièrement

préférés, spécialement les polyperfluoro-alcoylènes infé-

rieurs (2 à 4 atomes de carbone), par exemple PTFE.

Pour simplifier la présente description, bien que

divers autres polymères puissent être utilisés aussi, on se référera au polymère préféré, le polytétrafluoroéthylène;

(PTFE). PTFE et les autres polymères utiles seront suffi-

samment polymérisés pour conserver leurs caractéristiques solides dans les milieux dans lesquels ils doivent être

utilisés. Ainsi, par exemple, le poids moléculaire du poly-

mère sera compris habituellement entre 500 000 et 10 000 000, de préférence entre 1 000 000 et 3 000 000, par exemple

il sera de 2 500 000 pour PTFE.

Le PTFE utilisé sera habituellement à des grosseurs de particules comprises entre environ 10 microns et environ -14- l 000 microns (etquelquefois supérieures), qui peuvent avoir en moyenne environ 20 à 700 microns de diamètre (moyenne en poids). Une telle matière est disponible en provenance de E.I. DuPont de Nemours and Co., par exemple sous les désignations Teflon(marque déposée) TFE -Fluoro- carbon Resin6A et Teflon TFE - Fluorocarbon Resin 7A, qui

ont en moyenne environ 500 et 35 microns, respectivement.

D'une manière surprenante, ces produits qui ont de petites grosseurs moyennes de particules, comme le produit 7A, se sont révélés utilisables pour traitement par les présentes techniques de malaxage et de calandrage, tandis que les

masIèrz de ce genre étaient utilisées antérieurement prin-

cipalement dans des procédés de moulage.

La matière porogène en particules solides utilisée est une matière qui est insoluble dans le PTFE et dans tout lubrifiant utilisé et c'est de préférence une matière qui

est insoluble aussi dans l'eau. Toutefois, elle est élimi-

nable par des moyens chimiques et/ou physiques appropriés qui n'endommageront pas le PTFE, comme par lessivage par un acide minéral, par exemple les acides chlorhydrique et/ou nitrique, ou par vaporisation ou sublimation. Des exemples des matières porogènes sont l'amidon, par exemple l'amidon de mais et/ou l'amidon de pomme de terre, et des bases

inorganiques insolubles dans l'eau, des oxydes ou des car-

bonates, comme le carbonate de calcium, l'alumine colloi-

dale, des oxydes métalliques, etc. En variante, on peut

utiliser des additifs solubles dans l'eau, comme le carbo-

nate de sodium, le chlorure de sodium, le borate de sodium, etc. Toutefois, quand on utilise de telles matières, on doit réduire au minimum la teneur en eau du lubrifiant et l'opération de mélange. Ces matières doivent avoir une grosseur de particules bien définie et doivent être capables de résister à toutes températures élevées de traitement sans décomposition ou modification physique excessive. On utilise de préférence du carbonate de calcium et le CaCO3 préféré est une matière dans laquelle les particules ont en -15- quasi-totalité un diamètre moyen en poids ou un diamètre équivalent dans un intervalle tel que les pores aient tous un diamètre compris entre 1 millimicron et i millimètre, plus de 90% du volume des pores se trouvant dans des pores d'un diamètre compris entre 0,1 et 100 microns et plus de % du volume des pores se trouvant dans des pores d'un diamètre compris entre 0,12 et 33 microns, et de préférence le rapport du nombre de pores dans l'intervalle de diamètre de 0,09 à 0,3 micron au nombre de pores dans l'intervalle de diamètre de 0,8 à 2 microns étant inférieur à environ

(ou 30). De.préférence, le volume de pores dans l'inter-

valle de 0,4 à 0,7 micron, comme on peut le mesurer par des techniques d'analyse au porosimètre, est plus grand que le volume de pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron et on choisit en conséquence le type particulier de matière

porogène et les techniques de traitement qu'on utilise.

D'une façon particulièrement préférable, le volume de pores

dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre est infé-

rieur à 10% du volume total de pores et le volume de pores dans l'intervalle de 1 à 2 microns de diamètre est supérieur à 10% du volume total de pores, par exemple compris entre 11 et 40%. Le rapport du nombre de pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,2 micron de diamètre au nombre de pores dans

l'intervalle de 0,8 à 2 microns de diamètre sera de préfé-

rence inférieur à 40 ou 30 et de préférence le rapport du nombre de pores de 0,1 à 0,2 micron au nombre de pores de

1 à 2 microns de diamètre est inférieur aussi à 40 ou 30.

Pour obtenir les grosseurs désirées de pores à partir

de la matière en particules porogène, on choisira un carbo-

nate de calcium pulvérisé ou une matière similaire d'une

distribution des grosseurs de particules donnant la distri-

bution désirée des grosseurs de pores. Ainsi, on peut utiliser une matière en particules porogène ayant des grosseurs de particules dans l'intervalle de 1 à 500 microns de diamètre et de préférence ces grosseurs sont souvent comprises dans l'intervalle de 6,5 à 150 microns,

2478 132

-16-

par exemple de 20 à 100 microns de diamètre.

La quantité d'additif porogène qu'on utilise dépendra

de la perméabilité ou de la porosité désirées dans le sépa-

rateur final. Ainsi, le rapport en poids de l'agent poro-

gène au polytétrafluoroéthylène peut être compris, par exemple, entre environ 10:1 et 1:1, et de préférence il est compris entre environ 7:1 et 2:1, par exemple entre 6:1 et

3:1. La porosité ne sera jamais supérieure à 70% et norma-

lement elle est comprise entre environ 70 et 90 ou 95%, de préférence entre 75 et 90%. En utilisant le procédé selon la présente invention, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir facilement des porosités supérieures à 70%, même à 80% ou plus, sans grande difficulté. L'épaisseur des feuilles microporeuses et des diaphragmes sera comprise normalement entre environ 0,2 et 2 mm, de préférence entre 0,5 et 1,5 mm, en particulier entre 0,7 et 1 mm, et elle sera par exemple de 0,9 mm. Toutefois, on peut faire varier

les épaisseurs et il est compris dans l'invention d'uti-

liser des stratifiés des présentes feuilles dans des

circonstances appropriées.

Bien que dans certains cas il soit possible de fabriquer des feuilles microporeuses et des séparateurs par le procédé décrit dans la présente invention, mais sans

utilisation d'un lubrifiant, l'utilisation d'un tel lubri-

fiant ou agent favorisant le contact est très souhaitable et facilite la fabrication d'un produit satisfaisant. Sans le lubrifiant, on rencontrera habituellement de plus grandes difficultés dans le malaxage et les autres opérations de traitement. Des techniques ont été décrites antérieurement pour fabriquer des feuilles poreuses sans utilisation d'une matière porogène en particules. De telles feuilles et celles formées avec des matières porogènes peuvent être fabriquées selon la présente invention du moment que les grosseurs des pores et les distributions des grosseurs de pores sont réglées de manière à être telles que spécifié ici. Quand -. - 17- des pores sont créés sans utilisation d'agents porogènes, les opérations de malaxage et de calandrage peuvent être effectuées avant ou après la création des cavités, de préférence après. Toutefois, il est généralement très préférable d'utiliser à la fois un lubrifiant et un agent porogène, un groupe de ces derniers ayant été décrit précédemment. Le kérosène, d'autres hydrocarbures, l'eau et

d'autres milieux aqueux ont été mentionnés dans la tech-

nique antérieure comme lubrifiants utiles pour le traite-

ment de mélanges de PTFE et de matières solides en parti-

cules porogènes. Toutefois, on a trouvé, comme enseigné dans le brevet des E.U.A. N 4 170 540 et dans la demande de brevet des E.U.A. N 64 616 précités, que des agents tensio-actifs fluorés, spécialement des composés de ce

type contenant des groupes perfluoroalcoyle, sont parti-

culièrement préférés. De plus, bien que de telles matières soient disponibles sous la forme d'agents tensio-actifs

* anioniques, cationiques et amphotères, les agents tensio-

actifs non-ioniques correspondants de ce type sont parti-

- culièrement préférés. Les agents tensio-actifs fluorés non-

ioniques, tels que celui vendu par E.I. DuPont de Nemours and Company sous la désignation Zonyl (marque déposée) FSN, peuvent être considérés comme étant des dérivés d'agents tensio-actifs ou détergents non-ioniques classiques qui sont des produits de condensation de polyoxyalcoylènes inférieurs, comme de polyoxyéthylène, polyoxypropylène, polyoxybutylène ou leurs mélanges, avec un alcanol, la

chaine hydrocarbonée de l'alcanol étant fluorée, de préfê-

rence perfluorée. Cette chaîne peut être d'une longueur

appropriée quelconque, par exemple de 3 à 20 atomes de car-

bone, et on considère comme préférable qu'elle ait une

longueur de 6 à 14 atomes de carbone. Les produits anio-

niques, cationiques et amphotères correspondants sont vendus aussi par la DuPont Company sous la marque Zonyl, comme Zonyl FSP, FSC et FSB, respectivement. Ce sont des -18-- fluoroalcoyl phosphates d'ammonium, des sels quaternaires

diméthylsulfates de fluoroalcoyle et des bétaInes fluoro-

alcoylées, respectivement. L'agent tensio-actif non-

ionique préféré de ce type est un perfluoroéthylène-

glycol et on considère comme préférable que la matière tensio-active nonionique contienne de 3 à 30 mailles d'oxyde d'éthylène par mole, par exemple de 3 à 5 et de

6 à 14.

Les agents tensio-actifs fluorocarbonés, étant de nature organique et contenant du fluor, de même que la résine polytétrafluoroéthylène, ont tendance à s'orienter

aux interfaces et on considère qu'ils abaissent les ten-

sions superficielles de solutions et augmentent la faci-

lité de "mouillage" des particules de polytétrafluoroéthy-

lène plus que d'autres agents tensio-actifs, tels que les détergents et agents mouillants non-fluorés. De plus, en raison de leur teneur en fluor, ils possèdent un degré élevé de stabilité chimique et thermique. Les types Zonyl

d'agents tensio-actifs fluorés non-ioniques sont dispo-

nibles à l'état liquide, contenant de 35 à 50% de matières

solides, le complément étant un diluant isopropanol/eau.

Ces compléments ne gênent pas le malaxage ni les effets des composés tensio-actifs dans les pourcentages relativement faibles habituellement utilisés. Les agents tensio-actifs

fluorés facilitent la production d'un mélange et d'une dis-

persion uniformes de particules porogênes, comme celles de carbonate de calcium, dans la composition de résine PTFE que l'on traite. Bien que les agents tensio-actifs fluorés mentionnés soient des lubrifiants particulièrement préférés pour le traitement des feuilles selon la présente invention,

ils peuvent être utilisés conjointement avec d'autres lubri-

fiants connus à cet effet et dans de nombreux cas peuvent être remplacés par ces derniers et le produit résultant

sera encore supérieur à d'autres tels produits traités dif-

féremment et ayant des caractéristiques finales différentes, en raison de la technique de traitement utilisée. Toutefois, -19-

les lubrifiants tensio-actifs fluorés présentent des avan-

tages importants par rapport aux lubrifiants de la tech-

nique antérieure, tels que ceux dont il est question

comparativement dans le brevet des E.U.A. N0 4 170 540.

La proportion de lubrifiant dans le mélange à traiter sera normalement une proportion mineure, étant comprise habituellement entre environ 2 et 25%, de préférence entre 4 et 15%, en matières solides (mais de l'eau et de l'alcool

peuvent aussi être présents avec lui quand la matière poro-

gène est insoluble ou sensiblement insoluble dans de tels solvants). La proportion particulièrement préférée de l'agent tensio-actif fluoré dans le mélange sera comprise

habituellement entre 7 et 15%. La proportion d'agent poro-

gène sera comprise normalement entre 40 et 95%, de préfé-

rence entre 65 et 92% dans le mélange et la proportion de

résine sera comprise normalement entre 3 et 40%, de préfé-

rence entre 5 et 25%, également par rapport aux matières solides. En plus*des matières mentionnées, qui peuvent être les seuls constituants utilisés pour former les feuilles

selon la présente invention, il peut être avantageux quel-

quefois d'incorporer dans le mélange d'autres ingrédients qui ne seront pas éliminés lors du traitement de la feuille

laminée pour enlever par lessivage la substance porogène.

Les exemples de tels constituants peuvent-comprendre des

"charges" en particules, généralement des matières inor-

ganiques telles que du bioxyde de titane, du sulfate de baryum, de l'amiante, du graphite ou de l'alumine. D'une manière appropriée, ces charges seront d'une grosseur de particules de moins de 10 microns et souvent ces grosseurs seront de l'ordre de l'amicron et du submicron. La présence de telles charges peut donner au produit de la résistance

mécanique et de la solidité supplémentaires et les parti-

cules modifient avantageusement l'action du diaphragme.

En général, la proportion totale de ces charges sera comprise entre 1 et 25%, quand elles sont présentes,

2478 132

-20-

de préférence entre 1 et 10%.

Les feuilles microporeuses de PTFE selon la présente invention sont destinées principalement à être utilisées comme diaphragmes dans des cellules électrolytiques pour l'électrolyse de saumure afin de produire du chlore et un

alcali caustique, mais elles ont aussi d'autres applica-

tions. Dans l'utilisation comme diaphragme, membrane ou séparateur, on a trouvé avantageux quelquefois que la feuille formée ait une résistance accrue à la traction le long d'un axe particulier, comme cela peut être obtenu par le procédé de la demande de brevet des E.U.A. No 64 615, décrit précédemment. En variante, on peut utiliser les procédés de traitement du brevet des E.U.A. No 3 556 161, bien que le produit résultant puisse ne pas être aussi

satisfaisant. Un rendement amélioré du courant dans l'uti-

lisation électrolytique du diaphragme peut être obtenu quand il est fabriqué par le procédé de la demande de brevet des E.U.A. No 957 515 mentionnée précédemment. Ce qui est important dans la présente invention est que les feuilles aient l'intervalle de grosseurs de pores et la distribution de grosseurs de pores spécifiés (et soient de l'épaisseur

et de la porosité mentionnées précédemment et de la tor-

tuosité spécifiée dans la demande de brevet des E.U.A. No 76 814) de manière à éviter un accroissement fâcheux de la tension nécessaire durant un fonctionnement prolongé de la cellule. Pour fabriquer les présentes feuilles poreuses ou les présents séparateurs, on prépare le mélange de PTFE, de

carbonate de calcium et de Zonyl FSN (ou de matières équi-

valentes), avec ou sans adjuvants, et on le soumet à une -opération de cisaillement par compression, comme de laminage (ou calandrage). Avant le laminage, le mélange peut être préparé dans un équipement de mélange approprié, tel qu'un

mélangeur à double cuve. Initialement, les matières pulvé-

risées peuvent être mélangées, après quoi on peut y mélanger le liquide, mais on peut aussi utiliser d'autres ordres -21- d'addition. Après une opération suffisante de mélange, souvent pendant une période de 2 à 20 minutes ou de 3 à 10 minutes, on peut introduire le mélange entre une paire de cylindres de laminage de manière à former une bande sur l'un de ces cylindres ou sur les deux, laquelle bande peut être enlevée, manuellement ou automatiquement, et

peut être amenée à d'autres cylindres, ou peut être soule-

vée par des moyens appropriés à partir de l'un des cylin-

dres de formation de bande et conduite ensuite entre des

cylindres suivants dans un train pour laminage ou calan-

drage continu de la feuille dans une opération dans laquelle l'épaisseur de la feuille est réduite à la valeur désirée. Normalement, les durées de l'opération de mélange

avant l'arrivée aux cylindres peuvent être celles mention-

nées ci-dessus, mais dans certains cas il est possible de faire arriver les constituants au laminoir et de compter sur l'action de laminage pour les mélanger ensemble. Il est possible d'utiliser seulement un laminoir à deux cylindres, en enlevant la feuille laminée de manière répétée et en la faisant passer à nouveau entre les

cylindres de manière à la soumettre à un travail supplé-

mentaire et, dans certains cas, à une orientation. Dans divers procédés de la technique antérieure, après laminage, la feuille pourrait être repliée sur elle-même, deux ou trois fois, et souvent on pourrait la tourner de 900 ou d'autres angles. Le présent procédé n'exige pas de telles rotations, et les repliements ne sont pas nécessaires non plus. En fait, il peut être souhaitable qu'au moins les cinq derniers laminages ét quelquefois jusqu'aux vingt derniers laminages soient coaxiaux de manière à augmenter la résistance mécanique de la feuille laminée le long de son axe B2. Voir la demande de brevet des E.U.A. No 64 615

pour une description de cet axe et d'autres axes des

feuilles, et voir le brevet des E.U.A. NO 4 170 540 et les demandes de brevets des E.U.A. N0 957 515, 64 616, 76 884 et 64 615 pour les procédés de fabrication. On verra qu'en -22- utilisant des cylindres tournant de plus en plus vite, qui reprennent l'article que l'on lamine ou calandre, on peut produire la présente feuille sans qu'il soit nécessaire de les enlever manuellement des cylindres et de les soumettre aux mouvements de repliement et de rotation. De plus, outre le fait que les opérations sont plus simples et se prêtent mieux à une conduite et un réglage automatiques, le produit résultant est meilleur et d'une plus grande

résistance à la traction le long d'un axe désiré. Toute-

fois, on peut aussi utiliser un laminage croisé et des rotations des axes des feuilles laminées durant le laminage

quand on désire donner aux feuilles résultantes approxi-

mativement les mêmes résistances à la traction le long des axes majeurs des feuilles et de telles opérations peuvent être effectuées automatiquement aussi, mais en

faisant suivre aux feuilles un parcours plus complexe.

On peut utiliser diverses vitesses des opérations de travail et on peut effectuer diverses réductions des épaisseurs des feuilles, mais habituellement la vitesse linéaire de la matière sortant des cylindres de laminage sera d'environ 1 à 50 mètres par minute, de préférence d'environ 1,5 à 5 mètres par minute, et le rapport des vitesses linéaires de deux cylindres adjacents sera compris entre 1:1 ou 1,05:1 et 5:1, de préférence entre 1:1 ou 1,5:1 et 2:1. Au lieu d'utiliser un laminoir du type à cylindres multiples, on peut aussi utiliser d'autres tels laminoirs ou calandres, avec moins ou plus de cylindres, par exemple 3 à 20 cylindres, ou une série de laminoirs ou de calandres à deux cylindres ou on peut réutiliser les mêmes cylindres. Egalement, on peut substituer à cela

d'autres moyens pour effectuer une compression et un ci-

saillement, comme en couronnant un cylindre on en changeant

ses caractéristiques de surface.

Après la production de la feuille orientée de PTFE, normalement on la chauffera pour chasser tous constituants volatilisables de cette feuille, y compris toute eau, les

2478 132

-23- solvants à bas point d'ébullition et les portions à bas point d'ébullition du lubrifiant et de tous adjuvants qui

peuvent être présents. Ce chauffage initial sera habituel-

lement effectué dans un intervalle de température d'envi-

ron 100 à 2500C et sera conduit pendant un laps de temps approprié pour effectuer la volatilisation, qui peut aller d'environ 1 minute à 5 heures, de préférence de 5 minutes

à 1 heure, bien que par utilisation de techniques spé-

ciales, comme d'un chauffage par micro-ondes, on puisse

employer des temps bien plus courts. Ensuite, les parti-

cules de PTFE sont frittées ensemble à une température de frittage, habituellement d'environ 340 à 360'C, pendant le temps nécessaire, normalement entre 30 minutes et 10 heures, mais ici encore, par utilisation de techniques

spéciales de chauffage, comprenant le chauffage par ultra-

sons, mais n'y étant pas limitées, ces temps peuvent être raccourcis. Des durées préférées de frittage sont comprises entre 1 et 5 heures. Après refroidissement à la température ambiante, dans le cas usuel, les particules de carbonate de calcium ou les autres matières porogènes sont éliminées par des procédés appropriés, comprenant la dissolution et la volatilisation. Pour des particules de carbonate de calcium, un lessivage avec de l'acide chlorhydrique dilué, par exemple une solution 3 à 6N de HCl, est préféré, souvent accompagné d'un lessivage avec de l'acide nitrique dilué, par exemple une solution 2 à 5N de HNO3. Après achèvement de l'opération de lessivage, qui peut demander de 1 à 20 heures, de préférence de 2 à 5 heures, pour que l'on soit

certain que toutes les particules ont été dissoutes et éli-

minées, on lave la feuille, habituellement à l'eau, on la sèche et elle est prête pour utilisation. Des lessivages et des lavages ou rinçages répétés peuvent être utilisés

pour éliminer la totalité de la matière porogène en parti-

cules. Le produit formé, qui est de l'épaisseur, la porosité, ainsi que des grosseurs de pores et distributions de

2478 132

-24-

grosseurs de pores désirées, peut être utilisé comme dia-

phragme pour des cellules électrolytiques en coupant une

portion de ce produit aux dimensions voulues et en l'enca-

drant de manière appropriée, ou il peut être monté autour de doigts de cathode appropriés ou d'autres formes ou parties d'électrodes. Après la fabrication des feuilles microporeuses par le présent procédé, on peut contrôler la qualité du produit avec un porosimètre et on peut évaluer les produits des procédés décrits (ou d'autres procédés)

pour déterminer s'ils ont les grosseurs de pores et dis-

tributions souhaitables de manière à être utilisables comme diaphragmes microporeux à basse tension stable pour des

cellules électrolytiques pour l'électrolyse de saumure.

Le diaphragme microporeux selon la présente inven-

tion, satistaisant aux spécifications de grosseurs de pores et de distributions indiquées ici, après avoir été rendu mouillable, est utilisé dans une cellule à chlore-alcali

comme diaphragme ou membrane séparant l'anolyte du catho-

lyte et forme ainsi un compartiment anodique (ou compar-

timent à anolyte). Bien que la cellule puisse être formée de diverses matières, on préfère des intérieurs en acier,

en verre, en bitume ou en matière plastique polymère orga-

nique synthétique et si l'intérieur est revêtu de matière plastique, le revêtement est de préférence du chlorure de

polyvinylidène ou du PVC chloré. En variante, on peut uti-

liser des corps de cellule en matière plastique solide, comme en polypropylène ou PVC. L'anode est de préférence constituée d'un oxyde de métal noble déposé sur une toile métallique formant valve (anodes dites dimensionnellement stables ou DSA) et la cathode est de préférence une plaque d'acier perforé, bien que des cathodes de graphite et de fer soient utiles aussi. La tension appliquée, la tension de cellule, sera comprise habituellemement entre 2,6 et 5 volts, de préférence entre 2,6 et 4 ou entre 3 et 4 volts et le rendement du courant (ce qu'on appelle le rendement en alcali caustique du courant) sera compris entre 70 et -25-

et 98%, de préférence entre 85 et 98%. La densité de cou-

rant est comprise entre 0,1 et 0,3 A/cm. La saumure intro-

duite dans la cellule aura habituellement une concentration de 250 à 320 grammes par litre de chlorure de sodium et peut être acide, à un pH de 2 ou 3 à 5 ou 5,5, mais peut aussi être à un pH plus élevé, jusqu'à 11,5. L'anolyte sera habituellement à un pH acide et la solution d'hydroxyde de sodium évacuée a une concentration comprise entre 90 et grammes par litre de NaOH, habituellement entre 100 ou 120 et 160 ou 180 grammes par litre. L'effet avantageux le plus important de la présente invention, en ce qui concerne un fonctionnement à basse tension constante, est obtenu avec une opération à 150 grammes de NaOH par litre. Le nombre de kilowattheures par unité électrochimique de chlore (kWh/u.e.c.) peut être compris entre 2 000 et 4 500,

étant compris de préférence entre 2 000 et 3 500.

Dans les utilisations en cellules électrolytiques

mentionnées ci-dessus, on trouve que les présents sépara-

teurs microporeux remplacent de manière satisfaisante les diaphragmes d'amiante classiques et empêchent des mélanges excessifs d'anolytes et de catholytes, tout en permettant le transfert de l'anolyte, l'électrolyte chlorure de sodium, à travers eux vers les cathodes. Les séparateurs selon la présente invention résistent aux conditions d'utilisation

dans la cellule électrolytique et en raison de leurs gros-

seurs de pores et de leurs distributions de grosseurs de pores, on peut faire fonctionner les cellules de manière continue sans un accroissement fâcheux de la tension de la

cellule, qui a été noté avec d'autres diaphragmes micro-

poreux dans lesquels la proportion de pores de diamètres

assez petits est plus grande. On a trouvé qu'il est impor-

tant que le volume des pores d'une grosseur d'environ 0,1 micron (les intervalles ont été indiqués précédemment) soit limité comme décrit et que le volume des pores ayant des grosseurs d'environ 1 micron ou plus soit supérieur à la normale pour que l'on obtienne une avantageuse opération -26- à basse tension stable. De plus, il n'est pas rare qu'un pic dans le volume des pores se trouve dans l'intervalle de 0,4 à 0,7 micron et le volume des pores associé à ce pic est de préférence intermédiaire entre les volumes pour les pores de 0,1 et de 1 micron. De plus, un pic de pores d'environ 10 microns, par exemple de 8 à 15 microns, est utile aussi pour la fabrication de bons séparateurs. Bien que l'on ne sache pas exactement pourquoi les résultats améliorés de la présente invention sont obtenus quand les grosseurs de pores et les distributions sont réglées comme décrit, on a émis la théorie que les diamètres des pores fâcheusement petits sont trop petits pour permettre un flux important de liquide et, comme la concentration de l'alcali caustique augmente durant le fonctionnement de la cellule, le flux diminue et le liquide à l'intérieur du diaphragme peut s'échauffer du fait du courant électrique passant à travers lui, avec le résultat que les pores assez petits deviennent "non-mouillés" par l'électrolyte. Dans certains cas, une ébullition interne peut se produire. Les résultats d'un tel fonctionnement peuvent être un diaphragme d'une haute résistance et exigeant une haute tension, diminuant

le rendement de la cellule et exigeant plus d'énergie élec-

trique. Tandis que la consommation d'énergie n'était pas

autrefois une considération essentielle, les mesures actuel-

lement nécessaires de conservation de l'énergie rendent les

avantages de la présente invention beaucoup plus importants.

On a émis la théorie aussi que durant le fonctionne-

ment de la cellule, des matières peuvent se déposer dans les pores assez petits des diaphragmes microporeux de la technique antérieure, diminuant encore leurs grosseurs et favorisant un bas flux et une haute tension. De même, cela pourrait résulter d'une contraction du diaphragme durant

son utilisation ou d'un durcissement de la matière du dia-

phragme. Quelle qu'en soit la cause, on a noté que quand la concentration de l'alcali caustique est d'environ 120 grammes par litre ou plus forte, la tendance à ce que la

2478 132 -27- cellule passe à une forte tension est accrue. Comme on fait

fonctionner beaucoup de cellules à diaphragme de manière à produire une concentration d'alcali caustique supérieure à

grammes par litre, la perte de rendement due à l'ac-

croissement de résistance du diaphragme est une véritable

menace pour une opération par ailleurs économique. En uti-

lisant le séparateur selon la présente invention, on peut faire fonctionner la cellule à une tension qui n'est pas supérieure à 5 et très souvent n'est pas supérieure à 4,

par exemple est de 3 à 4 volts.

L'exemple suivant illustre l'invention, mais ne la limite pas. A moins de spécification contraire, toutes les

températures sont en OC et toutes les parties sont en poids.

EXEMPLE

On mélange à sec 50 grammes de poudre de polytétra-

fluoroéthylène Teflon N0 7A, provenant de E.I. DuPont de

Nemours and Company, avec 247 grammes de carbonate de cal-

cium (Dryca-flo 225AB modifié, vendu par Sylacauga Calcium Products, Inc.) -, dont toutes les particules sont comprises

dans l'intervalle de 1 millimicron à 500 microns de dia-

mètre effectif, la quasi-totalité se trouvant dans l'inter-

valle de 4 millimicrons à 500 microns, avec un pic majeur de fréquence à environ 2 microns et de plus bas pics de

fréquence à 4, 8, 10, 20, 0,8 et 0,4 microns, dans un mélan-

geur en V ou à double cuve pendant une minute, et ensuite on mélange avec ces matières 90 cm3 de Zonyl FSN, un agent tensio-actif fluoré nonionique du type décrit précédemment

dans la présente description, et on mélange l'ensemble dans

le mélangeur pendant cinq minutes supplémentaires. On passe

ensuite cette matière à de nombreuses reprises dans un lami-

noir à deux cylindres, dont les cylindres ont 20 cm de lar-

geur et des diamètres de 10 cm. La vitesse du laminoir est de 150 cm/min (le cylindre le plus rapide) et le rapport des diamètres des cylindres (et des vitesses linéaires) est de 1,2:1. On indique ci-dessous les étapes de l'opération de laminage et les réglages correspondants de l'écartement des -28- cylindres. Mode opératoire pour le laminage Ecartement des cylindres (mm) On charge, on forme une bande, on enlève une seule feuille 1,1 On plie au milieu, on lamine 1,4 On plie au milieu, on lamine 1,9 On amincit 1,4 On amincit 1,1 On amincit 0,7 On plie en quatre, on lamine 1,9 On plie au milieu, on lamine 2,7 On amincit 2,3 On amincit 1,9 On amincit 1,4 On alincit 1,1 On amincit 0,7 On plie au milieu, on lamine 1,9 On amincit 1,4 On amincit 1,1 On amincit 0,7 On plie au milieu, on lamine 1,9 On amincit 1,4 On amincit 1,1 On amincit 0, 7 On amincit 0,3 Après le laminage, on chauffe la feuille et on la maintient pendant deux heures à une température comprise entre 100 et 2500C (ce qui peut être quelquefois une partie préliminaire du frittage) et les matières volatiles sont chassées, après quoi on fritte la feuille à une température de 340'C pendant deux heures. Elle est ensuite lessivée

pendant une période de cinq heures par plusieurs traite-

ments successifs par l'acide chlorhydrique dilué (6N) et l'acide nitrique dilué (5N), avec des rinçages à l'eau intermédiaires, elle est lavée à l'eau pendant une période d'une heure, séchée à 1'air à la température ambiante -29- pendant une période de deux heures et elle est alors prête

à l'emploi.

On vérifie la porosité de la feuille résultante et on trouve qu'elle est d'environ 80% et on vérifie aussi la distribution des grosseurs de pores en utilisant un poro- simètre fourni par Micromeritics, Inc. On trouve que la distribution est semblable à celle de la figure 1 (à noter que les pics correspondent à des diamètres qui sont des diamètres poyens pour l'intervalle de grosseur indiqué) et le rapport du nombre de pores de l'ordre de 0,1 micron an

nombre de pores de l'ordre de 1 micron est de 20.

On utilise pour l'électrolyse de saumure une cellule électrolytique comme celle représentée sur la figure 4, ayant un séparateur de PTFE microporeux préparé selon le présent exemple. Avant son installation, le séparateur est

pré-mouillé par application d'une solution aqueuse conte-

nant 0,1% d'agent tensio-actif Zonyl FSN. Le corps de la cellule est en verre, l'anode est une toile de titane revêtue d'un oxyde de métal noble et la cathode est une

plaque d'acier perforée. La feuille de PTFE servant de sépa-

rateur est placée entre l'anode et la cathode. Une solution de chlorure de sodium, d'une concentration de 320 grammes par litre et d'un pH de 4, est placée initialement dans les compartiments tant à anolyte qu'à catholyte et ensuite on la fait arriver dans le compartiment à anolyte. On applique aux électrodes une densité de courant de 0,23 A/cm 2. Du chlore est produit à l'anode et de l'hydrogène gazeux et de

l'hydroxyde de sodium sont produits à la cathode. Le com-

partiment à anolyte est équipé d'une tête hydrostatique de manière qu'un peu de la saumure puisse s'écouler de façon

continue à travers le séparateur durant le cours de la réac-

tion électrochimique. Le compartiment à catholyte communique

avec un déversoir de manière que l'hydroxyde de sodium pro-

duit soit ainsi évacué. La quantité de soude caustique pro-

duite en une période de 16 heures est utilisée pour calculer le rendement du courant de la cellule. Le chlore produit -30- est passé à une tour de lavage et l'hydrogène est passé à un système d'évacuation. On fait fonctionner la cellule à une température d'environ 850C. La tension de la cellule est initialement de 3,3 volts, tandis qu'elle se stabilise après un jour de fonctionnement à 3,65 volts pour ce sépa- rateur de 0,9 mm d'épaisseur. On trouve que le rendement du

courant est d'environ 94% à 150 grammes de NaOH par litre.

La cellule continue à fonctionner, produisant de l'hydroxyde de sodium à une concentration d'au moins 120 grammes par

litre, pendant au moins trois semaines, sans aucune éléva-

tion de la tension de la cellule, comme celle obtenue autre-

ment dans des cellules comparables dans lesquelles le dia-

phragme a un nombre notablement plus grand de pores ayant des diamètres d'environ 0,1 micron. On considère que la distribution des grosseurs de pores est la distinction

importante entre les cellules efficaces utilisant les dia-

phragmes selon la présente invention et celles utilisant des diaphragmes contenant les pores plus petits (et de plus

faibles pourcentages de pores d'environ 1 micron de diamè-

tre). On considère qu'une "distribution triangulaire des pores" d'environ il microns à environ 0,4 micron, avec une haute fréquence de pores à la grosseur de pore de 1 micron

est avantageuse et conduit à un fonctionnement à basse ten-

sion stable satisfaisante du diaphragme et au maintien de sa résistance à une basse valeur avantageuse. Bien que des pores de plus de 1 micron soient présents dans le diaphragme et soient utiles pour le passage de l'électricité à travers le diaphragme, par l'électrolyte, les pores d'un diamètre de 1 micron sont utiles aussi parce qu'on pense qu'ils ont tendance à renforcer, au moyen de parois intermédiaires, les pores plus gros, sans causer un échauffement excessif fâcheux, une interruption du mouillage et le développement de hautes résistances dans les pores, comme on considère que

cela se produit dans les diaphragmes de cellules électroly-

tiques ayant des pores plus petits, d'environ 0,1 micron de diamètre, quand on les utilise pour une électrolyse pour

247-8132

-31- production de soude caustique à une concentration d'environ grammes par litre ou plus. La cellule du présent exemple, contenant le diaphragme décrit, a les avantages indiqués, qui sont attribuables au fait que ce diaphragme a les grosseurs de pores-et leur distribution correctes indiquées et aussi qu'il présente la distribution de pores

triangulaire utile mentionnée ci-dessus.

Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter

toutes variantes.

-32-

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Feuille microporeuse d'un polymère organique syn-

thétique, utile pour la fabrication d'un séparateur à basse tension stable pour une cellule électrolytique, caractérisé par une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 2 mm, une porosité comprise entre environ 70 et 90%, des grosseurs de pores comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 millimicron à 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores compris entre 0,1 et 100 microns de diamètre et plus de 80% du volume des pores se trouvant dans des pores compris entre 0,12 et 33 microns de diamètre, le rapport du nombre de pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre de pores dans l'intervalle de

0,8 à 20 microns de diamètre étant inférieur à 50 environ.

2. Feuille microporeuse de polyfluoroalcoylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur est comprise entre 0,5 et 1,5 mm, le rapport spécifié des nombres de pores est inférieur à 30 et le volume des pores dans l'intervalle de 0,4 à 0,7 micron est égal ou supérieur

au volume des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,2 micron.

3. Feuille microporeuse de polytétrafluoroéthylène selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur est comprise entre 0,7 et 1 mm, la porosité est comprise entre 75 et 90%, le volume des pores dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre est inférieur à 10% du volume total des pores et le rapport du nombre des pores de 0,1 à 0,2 micron de diamètre au nombre des pores de 1 à 2 microns

de diamètre est inférieur à 40.

4. Feuille microporeuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que le volume total des pores d'environ 1 micron de diamètre est supérieur au volume total des pores d'environ 0,1 micron de diamètre et le volume total des pores d'environ 0,6 micron de diamètre est intermédiaire

entre ces volumes totaux.

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-33-

5. Diaphragme pour une cellule électrolytique, carac-

térisé en ce qu'il comprend une portion d'une feuille poreuse de polymère organique synthétique d'une épaisseur comprise entre envixon- 0,2 et 2 rm, une porosité comprise entre environ 70 et 90% et des grosseurs de pores comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 millimicron à 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores compris entre 0,1 et 100 microns de diamètre et plus de 80% du volume des pores se trouvant dans des pores compris entre 0,12 et 33 microns de diamètre, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de 0,8 à 20 microns de diamètre étant inférieur à 50 environ, ce diaphragme étant utilisable dans une cellule électrolytique pour l'électrolyse de saumure, utilisation dans laquelle une basse tension stable peut être appliquée de manière continue

sans diminution de l'électrolyse.

6. Diaphragme selon la revendication 5, caractérisé

en ce que la feuille microporeuse est d'une épaisseur com-

prise entre 0,7 et 1 mm, la porosité est comprise entre 75 et 90%, le volume des pores dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre est inférieur à 10% du volume total des pores, le volume des pores dans l'intervalle de 1 à 2 microns de diamètre est supérieur à 10% du volume total des pores, le rapport du nombre des pores de 0,1 à 0,2 micron de diamètre au nombre des pores de 1 à 2 microns de diamètre est inférieur à 40, le volume total des pores d'environ 1 micron de diamètre est supérieur au volume total des pores d'environ 0,1 micron de diamètre et un volume total de pores d'environ 0,6 micron de diamètre est intermédiaire entre ces

volumes totaux, ce diaphragme étant utilisable dans une cel-

lule électrolytique pour l'électrolyse de saumure et étant utilisable de manière continue dans cette cellule à une

tension pas supérieure à 5 volts.

7. Cellule électrolytique comprenant une anode, une 2478 132t -34- cathode et un diaphragme séparant l'anode et la cathode, caractérisée en ce que le disphragme comprend une portion

d'une feuille microporèuse de polymère organique synthé-

tique utile pour la fabrication d'un séparateur à basse tension stable pour une cellule électrolytique, d'une

épaisseur comprise entre environ 0,2 et 2 mm, d'une poro-

sité comprise entre environ 70 et 90% et ayant des grosseurs de pores comprises en quasi-totalité entre 1 millimicron et 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores de 0,1 à 100 microns de diamètre et plus de 80% du volume des pores se trouvant dans des pores de 0,12 à 33 microns de diamètre, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre de pores dans

l'intervalle de 0,8 à 20 microns de diamètre étant infé-

rieur à 50 environ.

8. Cellule électrolytique selon la revendication 7, pour l'électrolyse de saumure, caractérisée en ce que le

diaphragme comprend une feuille microporeuse de polytétra-

fluoroéthylène d'une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 mm,

d'une porosité comprise entre 75 et 90% et ayant des gros-

seurs de pores comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 millimicron à 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores compris entre 0,1 et 100 microns de diamètre et plus de 80% du volume des pores se trouvant dans des pores compris entre 0,12 et 33 microns de diamètre, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de

0,8 à 20 microns de diamètre étant inférieur à 50, ce dia-

phragme ayant une résistance suffisamment basse pour fonc-

tionner de manière continue à une tension non supérieure à volts.

9. Procédé d'électrolyse de saumure, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique continu à travers la saumure entre une anode et une cathode dans cette saumure, -35- l'anode et la cathode étant séparées par un diaphragme microporeux qui comprend une portion d'une feuille poreuse de polymère organique synthétique d'une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 2 mm, d'une porosité comprise entre environ 70 et 90% et ayant des grosseurs de pores comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 millimicron à 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores de 0,1 à 100 microns de diamètre et plus de -80% du volume des pores se trouvant dans des pores de 0,12 à 33 microns de diamètre, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de 0,8 à 20 microns de diamètre étant inférieur

à 50 environ, qui est utilisable dans une cellule électro-

lytique pour l'électrolyse de saumure, utilisation dans laquelle une basse tension sensiblement stable peut étre

appliquée de manière continue sans diminution de l'élec-

trolyse.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anode, la cathode et la diaphragme se trouvent dans une cellule électrolytique, le diaphragme sépare la cellule en compartiments anodique et cathodique, la tension

de la cellule est comprise entre 2,6 et 4 volts et le ren-

dement du courant en soude caustique est compris entre 85

et 95%.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cellule électrolytique est une cellule comprenant une anode, une cathode et un diaphragme à basse tension stable séparant l'anode et la cathode, lequel diaphragme

comprend une portion d'une feuille microporeuse de poly-

tétrafluoroéthylène d'une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 mm, d'une porosité comprise entre 75 et 90%, le volume des pores dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre étant inférieur à 10% du volume total des pores, le volume

total des pores dans l'intervalle de 1 à 2 microns de dia-

mètre étant supérieur à 10% du volume total des pores, le -36-

le rapport du nombre des pores de 0,1 à 0,2 micron de dia-

mètre au nombre des pores de 1 à 2 microns de diamètre étant inférieur à 40, le volume total des pores d'environ 1 micron de diamètre étant supérieur au volume total des pores d'environ 0,1 micron de diamètre et le volume total

des pores d'environ 0,6 micron de diamètre étant intermé-

diaire entre ces volumes totaux, ce diaphragme ayant une

résistance suffisamment basse pour permettre un fonction-

nement continu à une tension non supérieure à 4 volts.

12. Procédé pour déterminer si une feuille micro-

poreuse de polytétrafluoroéthylène laminée est utilisable en tant que diaphragme à basse tension stable dans une cellule électrolytique pour l'électrolyse de saumure, caractérisé en ce qu'on détermine par des mesures au moyen d'un porosimètre à pénétration de mercure (ou d'un

porosimètre équivalent) son intervalle de diamètres de -

pores, le pourcentage du volume total des pores de 0,1 à microns de diamètre par rapport au volume total des pores, le pourcentage du volume total des pores de 0,12 à 33 microns de diamètre par rapport au volume total des pores et le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0, 09 à 0,3 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de 0,8 à 20 microns de diamètre et on accepte pour utilisation une telle feuille quand elle est d'une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 2 mm, d'une porosité comprise entre environ 70 et 90% et a des grosseurs de pores

comprises en quasi-totalité dans l'intervalle de 1 milli-

micron à 1 millimètre de diamètre, plus de 90% du volume des pores, par analyse au porosimètre, se trouvant dans des pores compris entre 0,1 et 100 microns de diamètre et plus

de 80% du volume des pores se trouvant dans des pores com-

pris entre 0,12 et 33 microns de diamètre, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de 0,8 à 20

microns de diamètre étant inférieur à 50 environ.

-37-

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la feuille est d'une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 mm, d'une porosité comprise entre 75 et 90%, le volume des pores dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre étant inférieur à 10% du volume total des pores, le volume des pores dans l'intervalle de 1 à 2 microns de diamètre étant supérieur à 10% du volume total des pores, le rapport du nombre des pores dans l'intervalle de 0,1 à 0,2 micron de diamètre au nombre des pores dans l'intervalle de 1 à 2 microns de diamètre étant inférieur à 40, le volume total des pores d'environ 1 micron de diamètre étant supérieur au volume total des pores d'environ 0,1 micron de diamètre et le volume total des pores d'environ 0,6 micron de diamètre

étant intermédiaire entre ces volumes totaux.

14. Matière polymère organique synthétique micro-

poreuse en feuille, utilisable comme diaphragme ou sépara-

teur dans une cellule électrolytique pour l'électrolyse de

saumure en chlore, hydrogène et soude caustique, caracté-

risée en ce qu'elle comprend une matrice d'un tel polymère

ayant des pores distribués partout, qui sont en communica-

tion mutuelle de manière à fournir des trajets de conduc-

tivité à travers la feuille au moyen d'un électrolyte qui peut y entrer, cette matière ayant une porosité supérieure à 70% et de pas plus d'environ 90% et ayant un plus grand volume de pores d'environ 1 micron de diamètre que de

pores d'environ 0,1 micron de diamètre.

15. Matière selon la revendication 14, caractérisée en ce que le nombre des pores dans l'intervalle de 0,09 à 0,3 micron de diamètre est inférieur à 50 fois le nombre de pores dans l'intervalle de 0,8 à 20 microns de diamètre et la quasi-totalité des pores se trouve dans l'intervalle de

1 millimicron à 1 millimètre de diamètre.