CN107949664B - 碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化物电解装置的制造方法 - Google Patents

碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化物电解装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的碱金属氯化物电解用离子交换膜的方法。所述方法是将具备包含能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(A’)的前体层(C’)的离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，制造具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物(A)的层(C)(12)的离子交换膜(1)的方法；含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率为13.10～14.50摩尔％；层(C)(12)的电阻率的值为4.0×103～25.0×103Ω·cm；电阻率的偏差为4×103Ω·cm以下；水溶性有机溶剂的浓度在碱金属水溶液中为1～60质量％。

Description

碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化 物电解装置的制造方法
技术领域
本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法以及碱金属氯化物电解装置的制造方法。
背景技术
将碱金属氯化物(氯化钠、氯化钾、氯化锂等)水溶液电解从而制造碱金属氢氧化物和氯气的碱金属氯化物电解中，作为隔膜，使用在阴极侧具备由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层、在阳极侧具备由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层的离子交换膜。
离子交换膜例如通过下述方法制造。
将离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，所述离子交换前体膜具备：包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层、以及包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层，对能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，并且对能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理而转化为磺酸型官能团，由此制造具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层、以及包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层的离子交换膜的方法(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4329339号公报
专利文献2：国际公开第2009/133902号
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用了通过以往的离子交换膜的制造方法得到的离子交换膜的碱金属氯化物电解中，容易产生下述2个问题。
·将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差变大，无法稳定地实施碱金属氯化物电解。
·将碱金属氯化物电解时，若制造的碱金属氢氧化物的浓度变高，则电流效率容易降低，即耐碱性不充分。电流效率降低时，产生如下较大缺陷：电力单位消耗的上升、膜更换的频率上升导致的运行成本的提高、生成的氯气中的氧浓度上升导致的氯气品质的下降等。
本发明的目的在于，提供：能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的离子交换膜的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法；以及，能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的碱金属氯化物电解装置的方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层，所述方法中，将具备前体层的离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，所述前体层包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物，对前述能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，由此制造所述碱金属氯化物电解用离子交换膜；前述具有羧酸型官能团的含氟聚合物中的具有前述羧酸型官能团的结构单元的比率在前述具有羧酸型官能团的含氟聚合物中的全部结构单元(100摩尔％)中为13.10～14.50摩尔％；前述包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层的下述电阻率的值为4.0×103～25.0×103Ω·cm；前述包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层的下述电阻率的偏差为4.0×103Ω·cm以下；前述水溶性有机溶剂的浓度在前述碱金属水溶液(100质量％)中为1～60质量％。
电阻率的值及电阻率的偏差：随机选择前述碱金属氯化物电解用离子交换膜中的5点，分别求出前述包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层中的电阻率。将5点的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电阻率的平均值作为电阻率的值。另外，将5点的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电阻率的标准偏差的2倍的值作为电阻率的偏差。
[2]根据[1]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述水溶性有机溶剂的浓度在前述碱金属水溶液(100质量％)中为5～50质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述碱金属氢氧化物的浓度在前述碱金属水溶液(100质量％)中为1～60质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述碱金属氢氧化物的浓度在前述碱金属水溶液(100质量％)中为5～50质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述水溶性有机溶剂为选自由非质子性水溶性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种。
[7]根据[6]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述水溶性有机溶剂为选自由二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及二乙基氨基乙醇组成的组中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜还具备包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层，前述离子交换膜前体膜还具备前体层，所述前体层包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，所述方法中，将前述离子交换膜前体膜浸渍于前述碱金属水溶液，对前述能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，并且对前述能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理而转化为前述磺酸型官能团。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，前述碱金属氯化物电解用离子交换膜在至少一个最表层还具备包含无机物颗粒及粘结剂的层。
[10]一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其中，将通过前述[1]～[9]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法得到的碱金属氯化物电解用离子交换膜以将具备阴极及阳极的电解槽内分隔为前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室的方式安装在前述电解槽内。
发明的效果
根据本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的离子交换膜。
根据本发明的碱金属氯化物电解装置的制造方法，能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的碱金属氯化物电解装置。
附图说明
图1为示出本发明中的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的示意截面图。
图2为示出本发明中的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书及权利要求书整体。
本说明书中，将式(1)所示的单体记为单体(1)。其他式所示的单体也依照其记载。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)或羧酸盐(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)或磺酸盐(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵)。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指，通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而能够转化为羧酸型官能团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指，通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而能够转化为磺酸型官能团的基团。
“含氟聚合物”是指，分子中具有氟原子的高分子化合物。
“全氟碳聚合物”是指聚合物中的与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子或溴原子取代。
“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“结构单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的单元。结构单元可以为通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以为在形成具有某种结构单元的聚合物后对该结构单元进行化学转化从而该结构单元的一部分转化为其它结构的单元。
“一次颗粒”是指，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的最小的颗粒。另外，“二次颗粒”是指一次颗粒聚集而成的颗粒。
“离子交换膜前体膜”是指进行水解处理前的膜，是具备前体层的膜，所述前体层包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物。离子交换膜前体膜中，离子交换膜中的羧酸型官能团为能够转化为羧酸型官能团的基团的状态。需要说明的是，离子交换膜还具备包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层的情况下，磺酸型官能团也为能够转化为磺酸型官能团的基团的状态。
“前体层”是指由具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的层。前体层可以包含由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的层。前体层中，离子交换膜中的羧酸型官能团为能够转化为羧酸型官能团的基团的状态，磺酸型官能团为能够转化为磺酸型官能团的基团的状态。
＜碱金属氯化物电解用离子交换膜＞
通过本发明的制造方法得到的碱金属氯化物电解用离子交换膜(以下也简记为“离子交换膜”)具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(A)”)的层(以下也简记为“层(C)”)。
离子交换膜还可以具备包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(B)”)的层(以下也简记为“层(S)”)。
离子交换膜在至少一个最表层还具备包含无机物颗粒及粘结剂的层(以下也简记为“无机物颗粒层”)。
离子交换膜中，在层(S)与层(C)之间、层(S)中、或层(C)中可以埋入有加强材料。
图1为示出本发明中的离子交换膜的一例的示意截面图。
离子交换膜1依次具有：第1无机物颗粒层10、包含含氟聚合物(A)的层(C)12、包含含氟聚合物(B)的层(S)14、和第2无机物颗粒层16。
层(S)14可以具有加强材料18，该加强材料18被埋入第1层(S1)14a与第2层(S2)14b之间。
在电解槽内，离子交换膜1以第1无机物颗粒层10面向阴极、且第2无机物颗粒层16面向阳极的方式配置。
离子交换膜1的形状及大小根据安装离子交换膜1的电解槽适当确定即可。
(层(C))
包含含氟聚合物(A)的层(C)表现高电流效率。层(C)可以为埋入有加强材料的层。作为层(C)，从电解性能的方面出发，优选不含加强材料等含氟聚合物(A)以外的材料的仅由含氟聚合物(A)形成的层。层(C)可以为单层，也可以为多层。作为多层的层(C)，例如可以举出使在各层中构成含氟聚合物(A)的结构单元的种类、具有羧酸型官能团的结构单元的比例为不同的构成的层。
含氟聚合物(A)是通过对具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下简记为“含氟聚合物(A’)”)的能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团从而得到的。
作为含氟聚合物(A)，优选对具有基于下述单体(1)的结构单元和基于下述单体(2)或单体(2’)的结构单元的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(A’1)”)进行水解处理、将Y转化为-COOM(其中，M为碱金属)的含氟聚合物(以下也记为“含氟聚合物(A1)”)。
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF(OCF2CFX3)nO(CF2)mY···(2)
CF2＝CF(CF2)p-(O)q-(CF2CFX4)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX5)u-Y···(2’)
X1及X2各自独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选氟原子。
作为单体(1)，可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选CF2＝CF2。
X3为氟原子或三氟甲基。
m为1～5的整数。
n为0或1。
X4为氟原子或三氟甲基。X5为氟原子或三氟甲基。1分子中存在X4及X5这两者的情况下，分别可以相同也可以不同。
p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，且1≤r+u。
Y为通过水解而能够转化为羧酸型官能团的基团。作为Y，优选-COOR1(其中，R1为碳数1～4的烷基)、-CN、-COX6(其中，X6为卤素原子)，更优选-COOR1，特别优选-COOCH3。
作为单体(2)，例如可以举出下述化合物，从离子交换膜的离子选择性、单体的工业生产率的方面出发，优选p＝0、q＝1、r＝1、S＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的单体，特别优选CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3所示的单体。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2CF2COOCH3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3。
对于含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率的下限，在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为13.10摩尔％，更优选13.15摩尔％，更优选13.20摩尔％，进一步优选13.25摩尔％。对于含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率的上限，在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为14.50摩尔％，优选14.45摩尔％，更优选14.40摩尔％，进一步优选14.35摩尔％。
若含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的下限值以上，则能够得到将碱金属氯化物电解时的耐碱性高的离子交换膜。若含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的上限值以下，则能够得到将碱金属氯化物电解时的电流效率高的离子交换膜。
为了将含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率设为前述范围内，使用以与含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率相同的比率具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(A’)。
含氟聚合物(A1)通过对使单体(1)及单体(2)共聚而得到的含氟聚合物(A’1)进行水解而得到。将单体(1)及单体(2)共聚时的聚合方法没有特别限定，可以为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合中的任一种方法，优选溶液聚合或乳液聚合，更优选溶液聚合。
溶液聚合中，可以将各单体一起投入，也可以逐次地或连续地添加使其反应。从使生成的含氟聚合物的组成均匀化的观点出发，优选一边逐次地或连续地添加各单体而将各单体的浓度控制为恒定一边进行反应。
对于如此通过溶液聚合而得到的含氟聚合物(A)，与其他聚合方法相比，有生成的含氟聚合物的组成变得均匀的倾向。通过溶液聚合得到的含氟聚合物(A)的组成均匀、偏离最佳组成的聚合物分子变少，因此能够在广泛的运转区域下稳定地表现电流效率。
层(C)的厚度优选5～50μm，更优选10～35μm。若层(C)的厚度为前述范围的下限值以上，则从阳极侧透过的阴极侧的碱金属氯化物的浓度得到抑制，能够良好地维持作为制品的碱金属氢氧化物水溶液的品质。若层(C)的厚度为前述范围的上限值以下，则离子交换膜的电阻变低，能够降低电解电压。
本发明人等对于将碱金属氯化物电解时的电流效率及其偏差进行了深入研究，结果发现，通过将层(C)的电阻率的值设为最佳的范围，将碱金属氯化物电解时的电流效率变高，以及通过减小层(C)的电阻率的偏差，将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差变小。
层(C)的电阻率的下限值为4.0×103Ω·cm，优选为4.5×103Ω·cm，更优选为5.0×103Ω·cm。层(C)的电阻率的上限值为25.0×103Ω·cm，优选为18.0×103Ω·cm，更优选为16.0×103Ω·cm。
在阴离子从阴极侧向阳极侧的移动量大时、或阳离子难以从阳极侧向阴极侧移动时，离子交换膜的电流效率变低。
若层(C)的电阻率的值为最佳的范围，则能够防止阴离子从阴极侧向阳极侧的移动，表现出高电流效率。但是，电阻率的值变得低于最佳范围时，阴离子从阴极侧向阳极侧移动，电流效率降低。另一方面，电阻率的值变得高于最佳范围时，成为阳离子从阳极侧向阴极侧的移动的阻碍，电流效率的表现变得不稳定，电流效率降低。
层(C)的电阻率的偏差为4.0×103Ω·cm以下，优选为3.8×103Ω·cm以下，更优选为3.6×103Ω·cm以下。若层(C)的电阻率的偏差为前述上限值以下，则能够得到将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差小的离子交换膜。若层(C)的电阻率的偏差小，则越小越好，下限值为0。
层(C)的电阻率的值及偏差通过实施例中记载的方法求出。其中，关于测定中使用的装置，可以替换为具有同样功能的装置。
(层(S))
包含含氟聚合物(B)的层(S)有助于保持离子交换膜的机械强度。从离子交换膜的机械强度提高的方面出发，优选在层(S)中埋入加强材料。埋入加强材料时，通过埋入于层(S)而非层(C)，从而不会对电解性能造成影响，能够获得加强效果。层(S)可以为单层，也可以为多层。作为多层的层(S)，例如可以举出使在各层中构成含氟聚合物(B)的结构单元的种类、具有磺酸型官能团的结构单元的比率为不同的构成的层。
层(S)中埋入加强材料时，优选的是：使层(S)为多层，制造时在其任意层间插入加强材料，接着进行多层化，由此埋入加强材料。
含氟聚合物(B)如下得到：对具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(B’)”)的能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为磺酸型官能团，由此得到。
作为含氟聚合物(B)，优选对具有基于下述单体(1)的结构单元和基于下述单体(3)的结构单元的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(B’1)”)进行水解处理，将Z转化为-SO3M(其中，M为碱金属)而得到的含氟聚合物(以下也简记为“含氟聚合物(B1)”)。
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF(OCF2CFX4)sO(CF2)tZ···(3)
X1及X2各自独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选氟原子。
作为单体(1)，可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，从离子交换膜的化学耐久性的方面出发，优选CF2＝CF2。
X4为氟原子或三氟甲基。
s为1～3的整数。
t为0～3的整数。
Z为通过水解能够转化为磺酸型官能团的基团。作为Z，优选-SO2X5(其中，X5为氟原子、氯原子或溴原子)、-SO2R2(其中，R2为碳数1～4的烷基)，更优选-SO2X5，特别优选-SO2F。
作为单体(3)，从离子交换膜的强度、单体的工业生产率的方面出发，优选下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2SO2F。
对于含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率，在含氟聚合物(B)中的全部结构单元(100摩尔％)中，优选13.10～30.50摩尔％，更优选15.00～18.00摩尔％。
若含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的下限值以上，则离子交换膜的电阻变低，能够降低电解电压。若含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的上限值以下，则分子量高的含氟聚合物(B)的合成容易，另外，能够抑制含氟聚合物(B)的溶胀。
从防止层(C)与层(S)之间的剥离的方面出发，优选构成与层(S)邻接的层(C)的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率XC、与构成与层(C)邻接的层(S)的含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率XS之差小。
层(S)中埋入加强材料时，如图1所示，优选将层(S)设为多层，且在其间埋入加强材料。该情况下，从减少电解电压的方面出发，优选的是，构成比加强材料更靠近阳极侧的第2层(S2)(图1中的14b)的含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率XS2与构成比加强材料更靠近阴极侧的第1层(S1)(图1中的14a)的含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率XS1同等，或比其高。
将层(S)设为多层时，形成各层的含氟聚合物(B)可以相同，也可以不同。
层(S)的厚度优选55～200μm，更优选70～160μm。若层(S)的厚度为前述范围的下限值以上，则离子交换膜的机械强度变得充分，能够耐受长期的电解。若层(S)的总厚度为前述范围的上限值以下，则能够充分降低电解电压。
层(S)中埋入加强材料的情况下，比加强材料更靠近阳极侧的第2层(S2)的厚度优选10～60μm。若第2层(S2)的厚度为前述范围的下限值以上，则容易将加强材料埋入层(S)内，并且层间剥离得到抑制。若第2层(S2)的厚度为前述范围的上限值以下，则离子交换膜的电阻变低，能够降低电解电压。
层(S)中埋入加强材料的情况下，比加强材料更靠近阴极侧的第1层(S1)的厚度优选为45～140μm，更优选为60～100μm。
(无机物颗粒层)
离子交换膜可以在至少一个最表层具有包含无机物颗粒(以下也记为“无机物颗粒(P)”)及粘结剂的无机物颗粒层。
通过在离子交换膜的最表层设置无机物颗粒层，能够抑制气体附着在离子交换膜的表面，其结果，能够抑制在碱金属氯化物水溶液的电解时电解电压变高。另外，由于无机物颗粒层包含粘结剂，因此无机物颗粒(P)的耐脱落性优异，即使在产生了与其他构件等的摩擦的情况下等，无机物颗粒(P)也不易脱落，能够稳定地得到抑制气体附着效果。
作为无机物颗粒(P)，优选对碱金属氯化物水溶液等的耐腐蚀性优异、且具有亲水性的物质。具体而言，优选选自由周期表的第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选SiO2、SiC、ZrO2、ZrC，特别优选ZrO2。
无机物颗粒(P)的平均一次粒径优选0.01～1μm，更优选0.02～0.4μm。若无机物颗粒(P)的平均一次粒径为前述范围的下限值以上，则由聚集导致的不均匀变少。若无机物颗粒(P)的平均一次粒径为前述范围的上限值以下，则由分散不良导致的不均匀少。
无机物颗粒(P)的平均二次粒径优选0.5～1.5μm，更优选0.7～1.3μm。若无机物颗粒(P)的平均二次粒径为前述范围的下限值以上，则能够获得高抑制气体附着效果。若无机物颗粒(P)的平均二次粒径为前述范围的上限值以下，则无机物颗粒(P)的耐脱离性优异。
作为在离子交换膜的层(C)侧的表面设置的无机物颗粒层(以下也记为“第1无机物颗粒层”)中所含的粘结剂，优选对碱金属氢氧化物水溶液等的耐腐蚀性优异、且具有亲水性的物质，优选具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物(H)，更优选具有磺酸基的含氟聚合物(H)。含氟聚合物(H)可以为具有羧酸基或磺酸基的单体的均聚物，也可以为具有羧酸基或磺酸基的单体和能够与该单体共聚的单体的共聚物。
作为具有羧酸基的含氟聚合物(H)，可以举出对具有基于单体(1)的结构单元和基于单体(2)的结构单元的共聚物进行水解处理，接着进行酸型化处理而将Y转化为-COOH而得到的聚合物。
作为具有磺酸基的含氟聚合物(H)，可以举出对具有基于单体(1)的结构单元和基于单体(3)的结构单元的共聚物进行水解处理、接着进行酸型化处理而将Z转化为-SO3H而得到的聚合物。
相对于第1无机物颗粒层中的无机物颗粒(P)及粘结剂的总质量，粘结剂的质量比(以下记为“粘结剂比”)优选为0.15～0.30，更优选为0.15～0.25，进一步优选为0.16～0.20。若第1无机物颗粒层中的粘结剂比为前述范围的下限值以上，则无机物颗粒(P)的耐脱离性优异。若第1无机物颗粒层中的粘结剂比为前述范围的上限值以下，则能够获得高的抑制气体附着效果。
作为在离子交换膜的层(S)侧的表面设置的无机物颗粒层(以下也记为“第2无机物颗粒层”)，可以采用设置在碱金属氯化物水溶液的电解中使用的离子交换膜的阳极侧的公知的亲水化层(气体释放层)。
作为在离子交换膜的层(S)侧的表面设置的无机物颗粒层中所含的粘结剂，可以采用设置在阳极侧的公知的亲水化层(气体释放层)中使用的公知的粘结剂，例如可以举出甲基纤维素等。另外，也可以同样使用在离子交换膜的层(C)侧的表面设置的无机物颗粒层中使用的粘结剂。
(加强材料)
加强材料是为了提高离子交换膜的强度而使用的材料，是在离子交换膜的制造工序中将埋设有加强布的具有包含含氟聚合物的前体层的离子交换膜前体膜浸渍于碱金属水溶液，由此加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出而形成的由源自加强布的加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。对于加强材料，牺牲丝的一部分溶解时，由加强丝和溶解残留的牺牲丝形成，牺牲丝全部溶解时，仅由加强丝形成。即，加强材料是由加强丝与任选包含的牺牲丝形成的材料。加强材料埋设在离子交换膜中，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的前体膜浸渍于碱金属水溶液而形成。
作为加强材料的原料的加强布是作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料而使用的布，可以举出织布、无纺布、原纤维、多孔体等，从机械强度的方面出发，优选织布。加强布为织布时，织布优选将加强丝和牺牲丝织造而成。加强布的加强丝和牺牲丝分别被织造成经丝和纬丝，这些经丝和纬丝在利用平织等通常的织造法的情况下是正交的。作为加强丝的材料，可以举出聚四氟乙烯(以下也记为PTFE)等含氟聚合物。作为牺牲丝的材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PET)。
(离子交换膜的电流效率)
离子交换膜的电流效率优选96.0％以上。离子交换膜的电流效率高，由此能够效率良好地电解碱金属氯化物。
离子交换膜的电流效率通过实施例中记载的方法测定。其中，关于测定所使用的装置，可以替换为具有同样功能的装置。
＜碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法＞
本发明的离子交换膜的制造方法如下所述：所述离子交换膜具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物(A)的层(C)，将具备前体层(C’)的离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，所述前体层(C’)包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(A’)，对能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，由此制造所述离子交换膜；含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中为13.10～14.50摩尔％；层(C)的电阻率的值为4.0×103～25.0×103Ω·cm；层(C)中的电阻率的偏差为4.0×103Ω·cm以下；水溶性有机溶剂的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中为1～60质量％。
本发明的离子交换膜的制造方法以下述工序(b)为必要工序，根据需要具有下述工序(a)。
工序(a)：得到具备包含含氟聚合物(A’)的前体层(C’)的离子交换膜前体膜的工序。
工序(b)：将工序(a)中得到的离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，对能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为羧酸型官能团的工序。
(工序(a))
工序(a)中，制造具备包含含氟聚合物(A’)的前体层(C’)的离子交换膜前体膜。离子交换膜前体膜根据需要还可以具备包含含氟聚合物(B’)的前体层(S’)。
离子交换膜前体膜可以通过使用含氟聚合物(A’)的公知的方法制造。还具备前体层(S’)的情况下，可以进一步通过使用含氟聚合物(B’)的公知的方法制造。还具备前体层(S’)的情况下、或者前体层(C’)或前体层(S’)为多层的情况下，可以通过层叠各层而制造。
作为含氟聚合物(A’)，优选上述含氟聚合物(A’1)。作为含氟聚合物(B’)，优选上述含氟聚合物(B’1)。
作为含氟聚合物(A’)，使用水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率在含氟聚合物(A)中的全部结构单元(100摩尔％)中成为13.10～14.50摩尔％的聚合物。作为含氟聚合物(A’)，优选含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率成为上述范围内的聚合物。
水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的下限值以上时，能够得到将碱金属氯化物电解时的耐碱性高的离子交换膜。水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率为前述范围的上限值以下时，能够得到将碱金属氯化物电解时的电流效率高的离子交换膜。
(工序(b))
工序(b)中，将离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，对能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为羧酸型官能团。离子交换膜前体膜还具备前体层(S’)的情况下，将能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团的同时，对能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为磺酸型官能团。
水溶性有机溶剂的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中为1～60质量％，优选3～55质量％，更优选5～50质量％。水溶性有机溶剂的浓度低于下限值时，水解处理的速度下降、生产率也下降。水溶性有机溶剂的浓度超过上限值时，聚合物过溶胀，聚合物的电阻率下降且含水率上升，因前述机制而导致电流效率下降。
碱金属氢氧化物的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％，更优选3～55质量％，进一步优选5～50质量％。若碱金属氢氧化物的浓度为前述范围内，则水解处理迅速进行。
水的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中优选39～80质量％，更优选45～70质量％。
浸渍有离子交换膜前体膜的碱金属水溶液的温度优选为40℃以上且低于80℃，更优选42～78℃，进一步优选44～76℃。若碱金属水溶液的温度为前述范围的下限值以上，则能够将电解电压抑制得较低，水解处理迅速完成，离子交换膜的生产率提高。若碱金属水溶液的温度为前述范围的上限值以下，则能够得到电流效率高、将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差小的离子交换膜。
若碱金属水溶液的温度为前述范围的下限值以上，则能够将电解电压抑制得较低，水解处理迅速完成，离子交换膜的生产率提高。若碱金属水溶液的温度为前述范围的上限值以下，则能够得到电流效率高、将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差小的离子交换膜。
将离子交换膜前体膜浸渍于碱金属水溶液的时间优选5分钟～3小时，更优选2小时以内，进一步优选1小时以内。
作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水溶性有机溶剂，可以举出非质子性水溶性有机溶剂(二甲基亚砜等)、烷基醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、烷氧基醇类(1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-异丙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、2,3-乙氧基-1-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇等)、芳氧基醇类(2-苯氧基-1-丙醇等)、氨基醇类(三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等)。需要说明的是，烷氧基醇类、芳氧基醇类的例示中，将丙醇部分替换为其他醇(乙醇、丁醇等)的溶剂也作为优选溶剂举出。
作为水溶性有机溶剂，从使离子交换膜溶胀、促进水解反应速度的观点出发，优选选自由非质子性水溶性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选选自由二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及二乙基氨基乙醇组成的组中的至少1种，进一步优选1-甲氧基-2-丙醇或二甲基亚砜。水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碱金属水溶液含有水、碱金属氢氧化物及水溶性有机溶剂即可，在水解时的温度下可以是均匀的也可以不均匀地发生层分离，优选均匀地相容。
为了使通过工序(b)的水解处理形成的层(C)的电阻率的值为上述范围，对水解所使用的碱金属水溶液的组成、水解温度、及具有羧酸型官能团的结构单元的比率进行调整即可。例如，为了提高官能团含量、减少含水率·电阻率，通过减少有机溶剂的量、或降低水解的温度来调整。
为了使通过工序(b)的水解处理而形成的层(C)的电阻率的偏差为上述范围的上限值以下，使浸渍有离子交换膜前体膜的碱金属水溶液的温度为上述范围的上限值以下即可。
已知通过改变浸渍有离子交换膜前体膜的碱金属水溶液的温度(以下也记为水解温度)从而离子交换膜的含水率改变。通过使水解温度为上述范围的上限值以下，对于作用机序如后面所述，含水率的偏差变小。含水率与电阻率有很高的关联，通过减小含水率的偏差，电阻率的偏差也变小。
为了效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的碱金属氯化物电解用离子交换膜，调整水解中使用的碱金属水溶液的组成、及具有羧酸型官能团的结构单元的比率即可，优选进一步调整水解温度是理想的。例如，官能团含量高的聚合物与官能团含量低的聚合物相比时，含水率容易变高，电阻率容易变低，因此可以通过减少有机溶剂的量来调整，优选可以进一步通过降低水解温度来调整。
如此，通过使各调整因子符合前述范围，能够效率良好地制造将碱金属氯化物电解时的电流效率及耐碱性高的碱金属氯化物电解用离子交换膜。
(无机物颗粒层的形成方法)
离子交换膜前体膜进一步具有无机物颗粒层的情况下，无机物颗粒层可以如下形成：将包含无机物颗粒(P)、粘结剂和分散介质的涂布液(以下也记为“涂布液(D)”)涂布于离子交换膜的层(C)或层(S)、或离子交换膜前体膜的层(C’)或层(S’)的表面，通过加热等去除分散介质并干燥，从而形成。
另外，无机物颗粒层可以如下形成：将包含无机物颗粒(P)、粘结剂和分散介质的糊状的涂布液(D)涂布在转印基材上，形成无机物颗粒层，将其转印至离子交换膜的层(C)或层(S)、或离子交换膜前体膜的层(C’)或层(S’)的表面，从而形成。
作为涂布液(D)的制备方法，优选如下方法：将无机物颗粒(P)、粘结剂和分散介质混合，使用球磨机等进行搅拌使其均匀后，利用珠磨机进行分散处理的方法。通过使用该方法，容易将无机物颗粒(P)的平均二次粒径控制在上述范围内。
涂布液(D)中的无机物颗粒(P)的平均二次粒径可以通过调节无机物颗粒(P)的平均一次粒径、分散处理的处理时间等来控制。
作为分散介质，粘结剂为具有磺酸基的含氟聚合物(H)的情况下，优选醇系溶剂(乙醇、异丙醇等)。
另外，作为分散介质，可以使用二甲基亚砜、甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等非质子系极性溶剂。非质子系极性溶剂优选沸点为140℃以上且含氟聚合物(A)及含氟聚合物(B)的熔点以下、并且熔点为25℃以下的溶剂。
使用非质子系极性溶剂的情况下，可以制备配混有非质子系极性溶剂的涂布液(D)来涂布，也可以制备使用了除非质子系极性溶剂以外的分散介质(醇系溶剂等)的涂布液(D)来涂布后，涂布非质子系极性溶剂。
涂布液(D)(100质量％)中的分散介质的含量优选30～95质量％，更优选70～90质量％。若分散介质的含量为前述范围内，则粘结剂的分散性良好、并且粘度也适当，因此适于利用喷雾法涂布涂布液(D)的情况。
使用非质子系极性溶剂的情况下，涂布液(D)(100质量％)中的非质子系极性溶剂的含量优选1～70质量％，更优选10～50质量％。
作为涂布液(D)的涂布方法，可以采用公知的涂布方法，例如可以举出喷雾法、辊涂法等，优选喷雾法。在工序(b)之前进行后述的工序(c)时，从涂布液(D)的附着性变得更良好的观点出发，优选喷雾法，特别优选在喷雾法中减少气体的量。
作为用于去除分散介质的加热方法，可以举出使用加热辊的方法、使用烘箱的方法等，工业上优选利用具备加热辊的辊压机连续进行加热处理的方法。
使用辊压机的情况下，对于施加的压力，从动力削减的观点出发，优选设为0.2MPa以下的线压。
用于去除分散介质的加热温度优选30℃以上，更优选为使用的分散介质的沸点以上。加热温度低于分散介质的沸点的情况下，在离子交换膜的表面容易残留分散介质，根据分散介质的种类由于蒸气压的关系，即使在沸点以下加热，也能使分散介质充分挥发。
另外，加热温度优选低于含氟聚合物(A)及含氟聚合物(B)的熔点。由此，容易抑制膜厚变得不均。
(离子交换膜的制造方法的一个实施方式)
以下，对于本发明的离子交换膜的制造方法的实施方式的一例，以图1的离子交换膜1为例进行说明。
离子交换膜1例如可以通过具有下述工序(a)～(c)的方法来制造。
工序(a)：得到带第2无机物颗粒层的离子交换膜前体膜的工序，所述带第2无机物颗粒层的离子交换膜前体膜依次具有：第2无机物颗粒层16、包含含氟聚合物(B’)的第2前体层(S’2)、加强布、包含含氟聚合物(B’)的第1前体层(S’1)、以及包含含氟聚合物(A’)的前体层(C’)。
工序(b)：得到复合膜的工序，所述复合膜依次具有：第2无机物颗粒层16、第2层(S2)14b、加强材料18、第1层(S1)14a及层(C)12，该工序中，将带第2无机物颗粒层的离子交换膜前体膜浸渍于包含水、氢氧化钾及二甲基亚砜的碱金属水溶液，对能够转化为羧酸型官能团的基团及能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶解。
工序(c)：将包含无机物颗粒(P)、粘结剂和分散介质的涂布液涂布于复合膜中的层(C)12的表面，形成第1无机物颗粒层10，从而得到离子交换膜1的工序。
以下，针对上述工序(a)～(c)进一步详细说明。
工序(a)：
作为得到离子交换膜前体膜的方法，例如可以举出具有下述手段(i)～(iv)的方法。其中，作为含氟聚合物(A’)，使用水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率成为上述范围内的聚合物。
(i)使用共挤出用的薄膜模头，得到层叠含氟聚合物(A’)的层(C’)与含氟聚合物(B’)的层而成的层叠薄膜的手段。
(ii)使用单层挤出用的薄膜模头，得到含氟聚合物(B’)的单层薄膜的手段。
(iii)在层叠薄膜的含氟聚合物(B’)的层侧依次重叠加强布、单层薄膜，对它们进行加热压接，得到离子交换膜前体膜的手段。
(iv)将在分散介质(甲基纤维素水溶液等)中分散有无机物颗粒的糊剂涂布于转印基材，形成无机物颗粒层，将其转印至离子交换膜前体膜的层(S’)侧，形成第2无机物颗粒层16的手段。
工序(b)：
将离子交换膜前体膜浸渍于碱金属水溶液，对能够转化为羧酸型官能团的基团及能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团，另外，同时将埋设于离子交换膜前体膜的加强布中的牺牲丝的至少一部分溶解而形成加强材料，得到复合膜。其中，碱金属水溶液的组成及温度设为上述范围内。
工序(c)：
将包含无机物颗粒(P)、粘结剂和分散介质的涂布液(D)涂布于复合膜中的层(C)12的表面。之后，通过加热等去除分散介质并干燥，由此形成第1无机物颗粒层10，得到离子交换膜1。
(离子交换膜的制造方法的其他实施方式)
需要说明的是，离子交换膜1的制造方法不限定于前述实施方式。
例如，可以是在工序(b)前进行工序(c)的方法。
另外，工序(a)中，使用含氟聚合物(A)及含氟聚合物(B)的情况下，可以不进行工序(b)。
另外，可以是在层(C)和层(S)的层叠薄膜的层(C)的表面利用涂布液(D)形成第1无机物颗粒层后、在层(S)的表面层叠第2无机物颗粒层的方法。
另外，可以是与第1无机物颗粒层同样地涂布涂布液(D)而形成第2无机物颗粒层的方法。
对于本发明的离子交换膜的制造方法，使用在水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率成为上述范围内的含氟聚合物(A’)，使层(C)的电阻率的值及偏差为上述范围内，并且使碱金属水溶液中的水溶性有机溶剂的浓度为上述范围内，因此能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的离子交换膜。
本发明人等发现，将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差的原因在于层(C)的电阻率的偏差。
作为层(C)的电阻率产生偏差的原因，认为将离子交换膜前体膜中的能够转化为羧酸型官能团的基团水解时的反应体系内的碱金属水溶液的温度、液体组成的变动为原因。这种变动在批间当然可能发生，但在同一批内也可能发生。
本发明人等深入研究的结果发现，通过调整水解时的温度、液体组成，能够抑制层(C)的电阻率的偏差。例如，通过降低温度、或使水解的液体组成为聚合物不易溶胀的状态，水解比较缓慢地进行，层(C)的溶胀度变得恒定，层(C)的电阻率也存在变小的倾向。对于电流效率的稳定化，层(C)的电阻率的偏差小是非常重要的，通过使层(C)电阻率变小，能够稳定地制造电流效率的偏差小的离子交换膜。
＜碱金属氯化物电解装置的制造方法＞
本发明的碱金属氯化物电解装置的制造方法是如下方法：通过本发明的离子交换膜的制造方法得到离子交换膜，将该离子交换膜以将具备阴极及阳极的电解槽内分隔为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式安装在电解槽内的方法。
图2为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110；和，以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装在电解槽110内的离子交换膜1。
离子交换膜1以层(C)12成为阴极112侧、层(S)14成为阳极114侧的方式安装在电解槽110内。
阴极112可以与离子交换膜1相接触地配置，也可以与离子交换膜1隔开间隔地配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠及氢具有耐性的材料。作为该材料，可以举出不锈钢、镍等。
作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠及氯具有耐性的材料。作为该材料，可以举出钛。
(氢氧化钠水溶液的制造方法)
例如，将氯化钠水溶液电解制造氢氧化钠水溶液时，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118中供给氯化钠水溶液119，向阴极室116中供给水或氢氧化钠水溶液121，一边将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液122的浓度保持为规定浓度(例如32质量％)，一边电解氯化钠水溶液。
从阳极室118排出的氯化钠水溶液120的浓度优选150～200g/L。
从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度优选20～40质量％。
电解槽110内的温度优选50～120℃。
电流密度优选为1～6kA/m2。
(碱金属氯化物电解装置的其他实施方式)
本发明中的碱金属氯化物电解装置具备通过本发明的离子交换膜的制造方法得到的离子交换膜作为隔膜即可，隔膜以外的构成可以为公知的构成。
电解槽可以夹着离子交换膜交替地排列阴极室和阳极室、阴极室之间和阳极室之间成为电并联的单极型，也可以是阴极室的背面和阳极室的背面电连接、各室成为电串联的复极型。
对于本发明的碱金属氯化物电解装置的制造方法，由于是通过本发明的离子交换膜的制造方法得到离子交换膜后、将该离子交换膜作为隔膜安装在电解槽内的方法，因此能够效率良好地制造电流效率高、电流效率的偏差小、耐碱性高的碱金属氯化物电解装置。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
例1～8为实施例，例9～16为比较例。
(各聚合物中的具有官能团的结构单元的比率的测定)
使含氟聚合物(A’)或含氟聚合物(B’)约0.5g熔融并进行平板压制，成形为薄膜状，对其使用透射型红外光谱仪进行分析，使用所得光谱的CF2峰、CF3峰、OH峰的各峰高，算出含氟聚合物(A’)或含氟聚合物(B’)中的具有能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团的结构单元的比率，将其作为水解处理后得到的含氟聚合物(A)或含氟聚合物(B)中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比率。
(层(C)的电阻率的测定)
层(C)的电阻率如下求出。
首先，测定经干燥的离子交换膜的层(C)的厚度t(cm)。在离子交换膜的最表层具有无机物颗粒层时，擦掉并去除无机物颗粒层。将浸渍在25质量％的氢氧化钠水溶液中的离子交换膜在90℃下加热16小时，返回25℃。将离子交换膜放入具有1.77cm2的有效面积的电阻测定用单元中，组装到2个铂黑电极之间，在单元内轻轻注入25质量％的氢氧化钠水溶液，将单元内控制在25℃。在与电极连接的铂端子上连接数字万用表ZM2353(NF CIRCUITDESIGN BLOCK CO.,LTD.制)，流通1000Hz的交流电流。
离子交换膜不具有层(C)以外的层时，对于离子交换膜测定包括液电阻在内的膜电阻值RM(Ω)。保持该状态，从单元轻轻地取出离子交换膜，测定液电阻RE(Ω)。通过下式求出电阻率R(Ω·cm)。
R＝(RM-RE)×1.77/t
离子交换膜具有层(C)以外的层时，对于离子交换膜同样地测定包括液电阻在内的膜电阻值RM1(Ω)及液电阻RE1(Ω)后，从离子交换膜剥离层(C)，制成没有层(C)的膜。对于浸渍于25质量％的氢氧化钠水溶液的没有层(C)的膜，同样地测定包括液电阻在内的膜电阻值RM2(Ω)及液电阻RE2(Ω)。通过下式求出层(C)的电阻率R’(Ω·cm)。
R’＝{(RM1-RE1)-(RM2-RE2)}×1.77/t
层(C)的电阻率的值及偏差如下求出。
随机选择离子交换膜中的5点，分别求出层(C)的电阻率。将5点的离子交换膜的电阻率的平均值作为电阻率的值。另外，将5点的离子交换膜的电阻率的标准偏差的2倍值作为偏差。
为了求出电阻率的值及偏差而选择的5点是离子交换膜中的随机的点。从1张离子交换膜的同一平面选择的情况下，测定点优选以每0.01m2为1点的比例选择，更优选以每0.02m2为1点的比例来选择，进一步优选以每0.5m2为1点的比例来选择，特别优选以每1.0m2为1点的比例来选择。另外，在不同的离子交换膜间测定的情况下，优选从在同一条件下制造的5张离子交换膜选择各1点。在实施例或比较例中，从1张离子交换膜的同一平面以每0.02m2为1点的比例进行选择。
(碱金属氯化物电解装置)
作为电解槽(有效通电面积：25cm2)，使用下述构成的电解槽：将阴极室的供给水入口配置在阴极室下部，将生成的氢氧化钠水溶液出口配置在阴极室上部，将阳极室的氯化钠水溶液入口配置在阳极室下部，将通过反应稀释的氯化钠水溶液出口配置在阳极室上部。
作为阳极，使用在钛制的冲压金属(短径：4mm、长径：8mm)上覆盖氧化钌、氧化铱和氧化钛的固溶体而成的物质。
作为阴极，使用在SUS304的冲压金属(短径：5mm、长径：10mm)上电沉积混有钌的兰尼镍而成的物质。
(电流效率及电流效率的偏差的测定)
以将电解槽内分隔为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式，并且以离子交换膜的第1无机物颗粒层面向阴极、离子交换膜的第2无机物颗粒层面向阳极的方式，将离子交换膜安装在电解槽内。
使阴极侧为加压状态，使得阳极与离子交换膜接触，一边将290g/L的氯化钠水溶液及水分别供给至阳极室及阴极室，一边将从阳极室排出的氯化钠浓度保持为200g/L、将从阴极室排出的氢氧化钠浓度保持为32质量％，并且在温度：90℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行1周电解，测定1周后的电流效率。另外，对于电流效率的偏差，测定在同一条件下制造的5张离子交换膜的电流效率，将它们的标准偏差的2倍值作为偏差的值。
(耐碱性的测定)
以将电解槽内分隔为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式，并且以离子交换膜的第1无机物颗粒层面向阴极、离子交换膜的第2无机物颗粒层面向阳极的方式，将离子交换膜安装在电解槽内。
使阴极侧为加压状态，使得阳极与离子交换膜相接触，一边将290g/L的氯化钠水溶液及水分别供给至阳极室及阴极室，一边将从阳极室排出的氯化钠浓度保持为200g/L、将从阴极室排出的氢氧化钠浓度保持为32质量％，并且在温度：90℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行3天以上电解，测定电流效率。
将从阴极室排出的氢氧化钠浓度变更为以2质量％间隔从32质量％增加至40质量％的4点的氢氧化钠浓度，除此之外，对于各氢氧化钠浓度，分别与前述方法同样地进行电解，在各氢氧化钠浓度下测定电流效率。
以电流效率为纵轴、以氢氧化钠浓度为横轴，制作图表，对上述中测定的氢氧化钠浓度和电流效率的各点进行制图。将电流效率超过94％且最接近94％的点和电流效率低于94％且最接近94％的点这2点用直线连接，在该直线上算出电流效率94％时的氢氧化钠浓度，将该氢氧化钠浓度的值作为耐碱性的浓度。需要说明的是，任意点的电流效率为94％的情况下，将该点作为耐碱性的浓度。
(含氟聚合物(A’1))
使CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3共聚，得到含氟聚合物(A’1-1)～(A’1-6)。将在水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率示于表1。
(含氟聚合物(B’1))
使CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚，得到含氟聚合物(B’1-1)(水解处理后得到的含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率：15.29摩尔％)。
使CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚，得到含氟聚合物(B’1-2)(水解处理后得到的含氟聚合物(B)中的具有磺酸型官能团的结构单元的比率：17.76摩尔％)。
(例1)
工序(a)：
使用具备2台挤出机、共挤出用的薄膜模头及退出机的装置，得到将由含氟聚合物(A’1-1)形成的厚度12μm的层(C’)和厚度68μm的含氟聚合物(B’1-1)的层层叠而成的层叠薄膜(1)。
使用单层挤出用的薄膜模头，得到厚度30μm的含氟聚合物(B’1-1)的单层薄膜(2)。
对于急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝的增强丝、和将由6条5旦尼尔的PET丝并丝捻制而得到的30旦尼尔的复丝的牺牲丝，相对于1条增强丝以2条牺牲丝的交替排列进行平织，得到加强用的织布(增强丝的密度：10根/cm、牺牲丝的密度：20根/cm)。
按照单层薄膜(2)、织布、层叠薄膜(1)、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序且以层叠薄膜(1)的层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式通过一对辊间，进行层叠、一体化。剥离脱模用PET薄膜，得到离子交换膜前体膜。
将包含氧化锆(平均二次粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂通过辊压转印至离子交换膜前体膜的层(S’)侧，使第2无机物颗粒层附着。使膜表面的氧化锆的附着量为20g/m2。
工序(b)：
将带第2无机物颗粒层的离子交换膜前体膜在75℃下浸渍于二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝5.5/30/64.5(质量比)的碱金属水溶液，进行水解处理，由此将能够转化为羧酸型官能团的基团、能够转化为磺酸型官能团的基团分别转化为羧酸型官能团(-COOK)、磺酸型官能团(-SO3K)，并进行干燥，得到离子交换复合膜。
工序(c)：
对含氟聚合物(B’1-2)进行水解处理，接着进行酸型化处理而转化为磺酸基(-SO3H)，溶解于乙醇，制备9.5质量％的乙醇溶液。在该乙醇溶液中加入作为无机物颗粒的氧化锆(平均一次粒径0.4μm)10.8质量％，使粘结剂比为0.25，得到氧化锆的平均二次粒径为1.3μm的涂布液(D)。
通过喷雾法在复合膜中的层(C)的表面涂布涂布液(D)，使第1无机物颗粒层附着，得到离子交换膜。
将离子交换膜中的羧酸型官能团及磺酸型官能团分别从钾盐型转化为钠盐型，进行离子交换膜的评价。将结果示于表1。
(例2～16)
按照表1所示变更含氟聚合物(A’1)的种类、工序(b)中使用的碱金属水溶液的温度、二甲基亚砜的浓度、氢氧化钾的浓度，除此之外，与例1同样地得到钠盐型的离子交换膜。进行离子交换膜的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001591568010000311
DMSO:二甲基亚砜、KOH：氢氧化钾
使用水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率成为特定范围内的含氟聚合物(A’)、并且层(C)的电阻率的平均值及偏差为特定范围内的例1～8中，使用所得离子交换膜将碱金属氯化物电解时的电流效率高、电流效率的偏差小、且耐碱性高。
另一方面，层(C)的电阻率的偏差大的例9～10中，使用所得离子交换膜将碱金属氯化物电解时的电流效率的偏差变大。
层(C)的电阻率的平均值小于4.0×103Ω·cm的例11～12中，使用所得离子交换膜将碱金属氯化物电解时的电流效率低。
水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率过低的例13中，使用所得离子交换膜将碱金属氯化物电解时的耐碱性低。
水解处理后得到的含氟聚合物(A)中的具有羧酸型官能团的结构单元的比率过高的例14及16中，使用所得离子交换膜将碱金属氯化物电解时的电流效率低。
使用不含二甲基亚砜的碱金属水溶液进行水解处理的例15中，水解处理耗时50小时以上，无法效率良好地制造离子交换膜。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的离子交换膜作为将碱金属氯化物水溶液电解从而制造碱金属氢氧化物和氯气的碱金属氯化物电解中使用的离子交换膜是有用的。
需要说明的是，将2015年9月8日提出的日本专利申请2015-176814号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的公开而并入。
附图标记说明
1离子交换膜、10第1无机物颗粒层、12层(C)、14层(S)、14a第1层(S1)、14b第2层(S2)、16第2无机物颗粒层、18加强材料、100碱金属氯化物电解装置、110电解槽、112阴极、114阳极、116阴极室、118阳极室、119 NaCl水溶液、120淡NaCl水溶液、121 H2O或NaOH水溶液、122 NaOH水溶液。

Claims (10)

1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜具备包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层，所述方法中，将具备前体层的离子交换膜前体膜浸渍于含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱金属水溶液，所述前体层包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物，对所述能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，由此制造所述碱金属氯化物电解用离子交换膜，
所述具有羧酸型官能团的含氟聚合物中的具有所述羧酸型官能团的结构单元的比率在所述具有羧酸型官能团的含氟聚合物中的以100摩尔％计的全部结构单元中为13.10～14.50摩尔％，
所述包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层的、下述电阻率的值为4.0×103～25.0×103Ω·cm，且下述电阻率的偏差为3.8×103Ω·cm以下，
所述水溶性有机溶剂的浓度在以100质量％计的所述碱金属水溶液中为1～60质量％，
电阻率的值及电阻率的偏差：随机选择所述碱金属氯化物电解用离子交换膜中的5点，分别求出所述包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层的电阻率，将5点的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电阻率的平均值作为电阻率的值，另外，将5点的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电阻率的标准偏差的2倍的值作为电阻率的偏差。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂的浓度在以100质量％计的所述碱金属水溶液中为5～50质量％。
3.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物的浓度在以100质量％计的所述碱金属水溶液中为1～60质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物的浓度在以100质量％计的所述碱金属水溶液中为5～50质量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由非质子性水溶性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇及二乙基氨基乙醇组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜还具备包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层，
所述离子交换膜前体膜还具备前体层，所述前体层包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，
所述方法中，将所述离子交换膜前体膜浸渍于所述碱金属水溶液，对所述能够转化为羧酸型官能团的基团进行水解处理而转化为羧酸型官能团，并且对所述能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理而转化为所述磺酸型官能团。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜在至少一个最表层还具备包含无机物颗粒及粘结剂的层。
10.一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其中，将通过权利要求1～9中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法得到的碱金属氯化物电解用离子交换膜以将具备阴极及阳极的电解槽内分隔为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的方式安装在所述电解槽内。
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