JP6996495B2 - 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、及び塩化アルカリ電解装置 - Google Patents

Description

本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法、及び塩化アルカリ電解装置に関する。

塩水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸基又はカルボン酸塩基、スルホン酸基又はスルホン酸塩基など）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。
このようなイオン交換膜として、例えば、特許文献１には、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）、及び補強材を含み、層（Ｓ）に含まれる層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）のそれぞれのイオン交換容量が所定関係にある塩化アルカリ電解用イオン交換膜が開示されている（請求項１等）。

国際公開第２０１６／０７２５０６号公報

上記イオン交換膜は、陰極及び陽極を備えた電解槽を有する塩化アルカリ電解装置に用いられている。近年、上記塩化アルカリ電解装置の稼働にあたって、生産効率の一層の向上が求められている。
ここで、生産効率を表す指標として電力原単位が知られており、電力原単位が小さいほど生産効率に優れる。電力原単位は、電力使用量を生産量等で割った値から算出される。そのため、生産量当たりの電力使用量を低減できれば、電力原単位が小さくなって、生産効率が向上するといえる。また、電力原単位は、電解電圧を電流効率で割った値と相関関係にあるので、塩化アルカリの電解の際に電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできれば、生産効率の向上につながる。
このような観点から、本発明者らは、特許文献１に記載のイオン交換膜を有する塩化アルカリ電解装置の検討を行ったところ、塩化アルカリの電解の際における電解電圧及び電流効率の少なくとも一方の点で、改善の余地があることを知見した。

本発明は、上記実情に鑑みて、塩化アルカリの電解の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる塩化アルカリ電解用イオン交換膜、これの製造方法及びこれを用いた塩化アルカリ電解装置を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）と、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）と、を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜において、所定条件下における層（Ｓ）の交流抵抗値Ａと層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂとが所定範囲内にあることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）と、を有し、前記層（Ｓ）の中に補強糸を含む補強材が配置されており、
前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温保持した後、２５℃の３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後に測定される、前記層（Ｓ）の交流抵抗値Ａと前記層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂとが、下記式を同時に満足することを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
１（Ω・ｃｍ^２）≦Ａ≦１０（Ω・ｃｍ^２）
１７０（Ω・ｃｍ^２）≦Ｂ≦５５０（Ω・ｃｍ^２）
［２］前記交流抵抗値Ａと前記交流抵抗値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が下記式を満足する、［１］に記載のイオン交換膜。
Ａ／Ｂ≦０．０３
［３］前記層（Ｃ）の乾燥時の厚さが１～５０μｍであり、かつ、前記層（Ｓ）の乾燥時の厚さが３０～２００μｍである、［１］又は［２］に記載のイオン交換膜。
［４］層（Ｓ）を構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部が、下式（Ｕ１）で表される構成単位を有するポリマーである、［１］～［３］のいずれか１項に記載のイオン交換膜。

［式中、Ｑ^１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は酸素原子、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ^１が酸素原子の場合、ａは０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合、ａは１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合、ａは２であり、Ｙ^１はフッ素原子、又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは０又は１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。］
［５］式（Ｕ１）で表される構成単位が、式（ｍ１）で表されるモノマーに基づく構成単位である、［４］に記載のイオン交換膜。

［式中、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。］
［６］少なくとも一方の最表面において、無機物粒子及びバインダーを含む無機物粒子層をさらに有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法であって、
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｓ’）と、該前駆体層（Ｓ’）中に配置された補強糸を含む補強材と、を有する強化前駆体膜を得る工程と、
前記強化前駆体膜とアルカリ水溶液とを接触させて、前記前駆体層（Ｃ’）中の前記カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換して前記層（Ｃ）を形成し、かつ、前記前駆体層（Ｓ’）中の前記スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換して前記層（Ｓ）を形成して、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程と、を含むことを特徴とする製造方法。

［８］前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程において、
前記アルカリ水溶液として、第１アルカリ水溶液と、該第１アルカリ水溶液とは組成及び温度のうちの少なくとも一方が異なる第２アルカリ水溶液と、を準備して、
前記前駆体層（Ｃ’）を前記第１アルカリ水溶液に接触させ、前記前駆体層（Ｓ’）を前記第２アルカリ水溶液に接触させる、［７］に記載の製造方法。
［９］前記第１アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有し、かつ、前記第１アルカリ水溶液（１００質量％）中、前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、１～６０質量％であり、前記水溶性有機溶剤の濃度が１～６０質量％であり、前記第２アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有し、かつ、前記第２アルカリ水溶液（１００質量％）中、前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、１～６０質量％であり、前記水溶性有機溶剤の濃度が、１～６０質量％である、［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］前記第１アルカリ水溶液の温度が３０～９５℃であり、前記第２アルカリ水溶液の温度が３０～９５℃である、［７］～［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、［７］～［１０］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１２］前記水溶性有機溶剤が、非プロトン性有機溶剤、アルコール類及びアミノアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［７］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１３］陰極と、陽極と、を備える電解槽と、［１］～［６］のいずれか１つに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜と、を有し、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜が、前記陰極と前記陽極とを区切るように前記電解槽内に配置されており、
前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の前記層（Ｃ）が前記陰極側に配置され、かつ、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の前記層（Ｓ）が前記陽極側に配置されている、塩化アルカリ電解装置。

本発明によれば、塩化アルカリの電解の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる塩化アルカリ電解用イオン交換膜、これの製造方法及びこれを用いた塩化アルカリ電解装置を提供できる。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例の模式断面図である。 本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例の模式断面図である。 本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示す模式図である。

以下の用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、下記のカルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）又はカルボン酸塩基（－ＣＯＯＭ^１。Ｍ^１はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）又はスルホン酸塩基（－ＳＯ_３Ｍ^２。但し、Ｍ^２はアルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「前駆体層」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む層（膜）である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
イオン交換容量の単位である「ミリ当量／グラム乾燥樹脂」は、「ｍｅｑ／ｇ」と簡略化して記載される場合がある。

「パーフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。パーフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は塩素原子及び臭素原子の一方又は両方で置換されていてもよい。
「パーフルオロモノマー」とは、モノマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
「構成単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する重合単位を意味する。例えば、構成単位が炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる場合、このモノマーに由来する構成単位は、この不飽和二重結合が開裂して生じた２価の構成単位である。また、構成単位は、ある構成単位の構造を有するポリマーを形成した後に、この構成単位を化学的に変換、例えば加水分解処理して得られた構成単位であってもよい。なお、場合により、個々のモノマーに由来する構成単位を、そのモノマー名に「単位」を付した名称で記載することがある。

「補強材」とは、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材は、補強布に由来する材料である。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。
「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸である。
「溶出孔」とは、犠牲糸がアルカリ性水溶液に溶出した結果、生成する孔を意味する。
「強化前駆体膜」とは、前駆体層中に補強布が配置された膜を意味する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［イオン交換膜］
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜（以下、イオン交換膜ともいう。）は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ）ともいう。）を含む層（Ｃ）と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう。）を含む層（Ｓ）と、を有し、上記層（Ｓ）の中に補強糸を含む補強材が配置されており、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温した後、２５℃の３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後に測定される、上記層（Ｓ）の交流抵抗値Ａと上記層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂとが、下記式を同時に満足する。
１（Ω・ｃｍ^２）≦Ａ≦１０（Ω・ｃｍ^２）
１７０（Ω・ｃｍ^２）≦Ｂ≦５５０（Ω・ｃｍ^２）

ここで、塩化アルカリ電解装置において、イオン交換膜が配置される位置によって要求される性質が異なる。そのため、陽極側には、イオン交換容量の高いスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層が配置され、陰極側には、イオン交換容量の低いカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層が配置される。
しかし、後述する実施例にも示すように、各層のイオン交換容量を所定の値に設定しただけでは、低電解電圧及び高電流効率を達成できない場合があることを、本発明者らは知見している。
そこで、本発明者らが各層の物性について検討を重ねたところ、イオン交換膜を構成する交流抵抗値が低電解電圧及び高電流効率の達成に密接に関連することを見出した。すなわち、本発明者らは、この交流抵抗値は、イオン交換膜を構成する各層の上述のイオン交換容量の他に、各層の厚さ、各層の含水量、イオン交換膜の製造時に使用するアルカリ水溶液の組成、及びアルカリ水溶液による処理温度などの複数の要素によって変化することを知見し、このような複数の要素を調整することで、本発明の効果を奏することができる層（Ｓ）の交流抵抗値Ａと層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂを設定するに至った。

以下、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を図１及び図２に基づいて説明するが、本発明は図１及び図２の内容に限定されるものではない。
図１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜１（以下、イオン交換膜１とも記す。）は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜１０が、補強材２０で補強されたものである。

〔電解質膜〕
電解質膜１０は、層（Ｃ）１２と、層（Ｓ）１４とからなる積層体である。層（Ｓ）１４の中に補強糸を含む補強材２０が配置されている。
＜層（Ｃ）＞
層（Ｃ）１２は、含フッ素ポリマー（Ｃ）を含む層であればよいが、電解性能の点から、含フッ素ポリマー（Ｃ）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｃ）のみからなる層が好ましい。つまり、層（Ｃ）１２は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層であることが好ましい。
図１では、層１２は単層として示されているが、複数の層から形成される層であってもよい。層１２が複数の層から形成される場合、各層において、含フッ素ポリマー（Ｃ）を構成する構成単位の種類やカルボン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。

乾燥時の層１２の厚さ（層１２が複数の層から形成されている場合はその合計）は、１～５０μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、８～３５μｍがさらに好ましく、９～２２μｍが特に好ましい。
層１２の厚さはイオン交換容量とともに、電解によって得られる水酸化アルカリ水溶液の苛性品質への影響が大きい。よって、その厚さが薄い場合は、塩化物イオンがイオン交換膜を透過しやすくなり、得られる水酸化アルカリ水溶液中の塩素濃度が上昇する。すなわち、その厚さが上記下限値以上であることが、高い苛性品質を保つ上で重要である。
一方、層１２は電解電圧への影響も大きく、その厚さが厚いと電解電圧が大きく上昇してしまう。すなわち、その厚さが上記上限値以下であることが、イオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えることができ、電解電圧の上昇を抑制する上で重要である。
また、層１２の厚さは、交流抵抗値Ｂとの関連性が高く、その厚さが厚いと交流抵抗値Ｂが高くなり、その厚さが薄いと交流抵抗値Ｂが低くなる。したがって、その厚さが上記範囲内にあれば、交流抵抗値Ｂを所定範囲内に制御しやすくなる。

層１２を構成する含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量は、０．５～２．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．８～２．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．８５～１．１０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．９５～１．１０ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
なお、層１２が複数の層から形成されている場合は、これを構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、塩化アルカリ水溶液を電解する際のイオン交換膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧が低いイオン交換膜が得られる。そのイオン交換容量が上記上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの過度の膨潤が抑制でき、電流効率が低下しにくいイオン交換膜が得られる。また、そのイオン交換容量は、交流抵抗値Ｂとの関連性が高く、イオン交換容量を上記上限値以下にすると、交流抵抗値Ｂを所定範囲内に制御しやすくなる。

含フッ素ポリマー（Ｃ）は、後述する塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程にて、後述する含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、例えば、カルボン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｃ’）とも言う。）と、含フッ素オレフィンと、の共重合体（以下、含フッ素ポリマー（Ｃ’）とも言う。）を加水分解処理して、カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換した含フッ素ポリマーが挙げられる。

含フッ素モノマー（Ｃ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。
含フッ素モノマー（Ｃ’）としては、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦ－（Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２）_ｑ－（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｒ－（Ｏ）_ｓ－（ＣＦ_２）_ｔ－（ＣＦ_２ＣＦＸ’）_ｕ－Ａ^１ ・・・（１）

式（１）における記号は以下を意味する。
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ａ^１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ^１（Ｒ^１は炭素数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。）が挙げられる。
ｐは、０又は１である。ｑは、０～１２である。ｒは、０～３である。ｓは、０又は１である。ｔは、０～１２である。ｕは、０～３である。但し、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。

式（１）で表されるモノマーの具体例としては、下記のものが挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝０～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３。
含フッ素モノマー（Ｃ’）は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２又は３のフルオロオレフィンが挙げられる。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３）等が挙げられる。なかでも、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素ポリマー（Ｃ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｃ’）及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^ｆ（但し、Ｒ^ｆは炭素数２～１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲ^ｆ１（但し、Ｒ^ｆ１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（但し、ｖは１～３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を上げることができる。

含フッ素ポリマー（Ｃ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中の含フッ素モノマー（Ｃ’）に由来する構成単位の含有量を変化させることにより調整できる。含フッ素ポリマー（Ｃ）中のカルボン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｃ）のＴＱ値の範囲は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、１５０～３５０℃が好ましく、１７０～３００℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、その測定法は後述されるが、ＴＱ値が高いほど、高分子量であることを示す。

＜層（Ｓ）＞
層（Ｓ）１４としては、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含む層であればよいが、電解性能の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）以外の材料を含まない含フッ素ポリマー（Ｓ）のみからなる層が好ましい。つまり、層１４は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層であることが好ましい。
図１に示すように、層１４中には、イオン交換膜１の機械的強度を高めるため、補強材２０（後述）が配置されている。層１４のうち、補強材２０より層１２側（電解装置中においては陰極側）に位置する層（すなわち、層１２と接する面を含む層）が層（Ｓａ）１４Ａであり、補強材２０より層１２側とは反対側（電解装置中においては陽極側）に位置する層（すなわち、層１２と接する面とは反対側の面を含む層）が層（Ｓｂ）１４Ｂである。
図１では、層１４Ａ及び層１４Ｂはそれぞれ単層として示されているが、それぞれ複数の層から形成される層であってもよい。層１４Ａ及び層１４Ｂの一方又は両方が複数の層から形成される場合、それぞれの各層において、含フッ素ポリマー（Ｓ）を構成する構成単位の種類やスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合を異なる構成としてもよい。

乾燥時の層（Ｓ）１４の厚さ（層１４が複数の層から形成されている場合はその合計）は、３０～２００μｍが好ましく、５５～２００μｍがより好ましく、７０～１２０μｍがさらに好ましい。その厚さが上記下限値以上であれば、イオン交換膜１の機械的強度が十分に高くなる。その厚さが上記上限値以下であれば、イオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えることができる。
また、層１４の厚さは、交流抵抗値Ａとの関連性が高く、その厚さが厚いと交流抵抗値Ａが高くなり、その厚さが薄いと交流抵抗値Ａが低くなる。したがって、層１４の厚さが上記範囲内にあれば、交流抵抗値Ａを所定範囲内に制御しやすくなる。

乾燥時の層（Ｓａ）１４Ａの厚さ（層１４Ａが複数の層から形成されている場合はその合計）は、３０～１４０μｍが好ましく、４０～１４０μｍがより好ましく、４０～９０μｍがさらに好ましい。その厚さが上記下限値以上であれば、イオン交換膜１の機械的強度が十分に高くなる。その厚さが上記上限値以下であれば、イオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えることができる。
機械的強度と電解電圧を両立させるためには、層１４Ａの厚さが上記範囲内にあることが非常に重要である。
また、層１４Ａの厚さは、交流抵抗値Ａとの関連性が高く、その厚さが厚いと交流抵抗値Ａが高くなり、乾燥時の層（Ｓａ）１４Ａの厚さが薄いと交流抵抗値Ａが低くなる。したがって、その厚さが上記範囲内にあれば、交流抵抗値Ａを所定範囲内に制御しやすくなる。

層（Ｓａ）１４Ａを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．６～２．５ミリ当量／グラムが好ましく、０．９～１．２ミリｍｅｑ／ｇがより好ましい。層１４Ａが複数の層から形成されている場合は、それを構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。また、層１４Ａは複数の層からなることが好ましく、２層からなることがより好ましい。別の態様として、層１４Ａは単層であることが好ましい。
層１４Ａを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、イオン交換膜の電気抵抗が低くなり、塩化アルカリ水溶液を電解する際の電解電圧を低くできる。また、上記イオン交換容量が上記上限値以下の含フッ素ポリマー（Ｓ）は、重合時に含フッ素ポリマー（Ｓ）の分子量をより高くすることが容易であり、より分子量の高い含フッ素ポリマー（Ｓ）を層（Ｓａ）に使用することにより、層（Ｓａ）の強度をより高くできる。

乾燥時の層（Ｓｂ）１４Ｂの厚さ（層４Ｂが複数の層から形成されている場合はその合計）は、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１０～４０μｍがさらに好ましい。その厚さが薄すぎると、層（Ｓｂ）１４Ｂ直下にある補強材がイオン交換膜の表面に極めて近い場所に位置することとなり、剥離耐性や機械的強度への影響が大きくなる。よって、その厚さを上記下限値以上とすることにより、補強材２０が電解質膜１０の表面から適度な深さ位置に配置され、補強材２０の剥離耐性が向上する。また、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。イオン交換膜１の厚さが厚いと電気抵抗も高くなるため、層１４Ｂの厚さが上記上限値以下であれば、イオン交換膜１の電気抵抗を低く抑えることができ、電解電圧の上昇を抑制できる。
また、乾燥時の層１４Ｂの厚さは、交流抵抗値Ａとの関連性が高く、その厚さが厚いと交流抵抗値Ａが高くなり、その厚さが薄いと交流抵抗値Ａが低くなる。したがって、層１４Ｂの厚さが上記範囲内にあれば、交流抵抗値Ａを所定範囲内に制御しやすくなる。

層（Ｓｂ）１４Ｂを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．５～２．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．６～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．９～２．０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、１．０５～２．００ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。
層１４Ｂが複数の層から形成されている場合は、少なくとも最も陽極側に位置する層を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記範囲であることが好ましく、層１４Ｂを構成するすべての含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることがより好ましい。また、別の態様としては、層１４Ｂが単層からなり、この層を構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記の範囲であることが好ましい。

層１４Ｂを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が上記下限値以上であれば、イオン交換膜の電気抵抗が低くなり、電解する際の電解電圧を低くできる。一方、このイオン交換容量が上記上限値以下であれば、分子量が高く機械的強度の高い含フッ素ポリマー（Ｓ）を使用することにより膜強度を維持でき、電解運転時あるいは膜装着時の膜破れを抑制できる。
また、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、交流抵抗値との関連性が高く、層１４Ｂを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量を上記上限値以下にすると、交流抵抗値Ａを所定範囲内に制御しやすくなる。

層１４Ｂを構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部は、スルホン酸型官能基を２個以上、好ましくは２個有するモノマーに基づく構成単位を有するポリマーであることが好ましい。このようにすることにより、同じモノマー濃度において単位重量当たりのイオン交換基濃度を高めることが可能となるため、スルホン酸型官能基を１個のみ有する構成単位を有するポリマーに比べて、少ないモノマー量でもより高いイオン交換能力を有する層（Ｓｂ）とすることができる。

スルホン酸型官能基を２個以上有するモノマーに基づく構成単位としては、下式（Ｕ１）で示されるものが好ましい。

式（Ｕ１）中、Ｑ^１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は単結合又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｘ^１が酸素原子の場合、ａは０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合、ａは１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合、ａは２であり、Ｙ^１はフッ素原子、又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは０又は１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。Ｘ^１は酸素原子であることが好ましく、Ｙ^１はフッ素原子であることが好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｓ）は、後述する塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程にて、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換することによって得るのが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｓ）としては、例えば、スルホン酸型官能基に変換できる基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）とも言う。）と、含フッ素オレフィンと、の共重合体（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）とも言う。）を加水分解処理して、スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換した含フッ素ポリマーが挙げられる。

含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（２）又は下式（３）で表されるものが好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^ｆ２－Ａ^２ ・・・（２）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒ^ｆ２－Ａ^２ ・・・（３）
式（２）及び式（３）中、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。Ａ^２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。具体的には、－ＳＯ_２Ｆ、－ＳＯ_２Ｃｌ、－ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

式（２）で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。式中、ｗは、１～８の整数であり、ｘは、１～５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｘ－ＳＯ_２Ｆ

式（３）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆが挙げられる。式中、ｗは、１～８の整数である。

含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、工業的な合成が容易である点から、下記のものが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ
含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

層（Ｓｂ）１４Ｂがスルホン酸型官能基を２個以上有するモノマーに基づく構成単位を有するポリマーを含む場合には、含フッ素モノマー（Ｓ’）として、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を２個以上有するモノマーを使用できる。このようなモノマーとしては、前述の式（Ｕ１）の構成単位が得られるモノマーが好ましい。式（Ｕ１）の構成単位が得られるモノマーとしては、下式（ｍ１）で表されるものが好ましく、下式（ｍ１１）、下式（ｍ１２）、及び下式（ｍ１３）で表されるものがより好ましい。

式（ｍ１）中、ｒは０又は１であり、Ｒ^Ｆ１１は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
なお、式（ｍ１）で表されるモノマーを由来とする構成単位は、式（Ｕ１）におけるＱ^１がＯＣＦ_２Ｒ^Ｆ１２（エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基）であり、Ｑ^２がＲ^Ｆ１１（単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基）であり、ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａＭがＳＯ_２ＦもしくはＳＯ_２Ｆを化学的に変換、例えば加水分解処理して得られるスルホン酸型官能基（Ｘ^１が酸素原子であり、ａが０であり、Ｍが水素、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。）であり、Ｙ^１がフッ素原子である構成単位である。

スルホン酸型官能基を２個以上有するモノマーを使用することにより、同じモノマー濃度において単位重量当たりのイオン交換基濃度を高めることが可能となるため、ポリマー分子量を低下させずに層（Ｓｂ）１４Ｂを構成するポリマーのイオン交換容量を高くすることが容易となる。その結果、苛性品質を維持したまま、より透水量が高く、電解電圧が低い膜が得られる。

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素モノマー（Ｓ’）及び含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を上げることができる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の全構成単位（１００モル％）のうち３０モル％以下が好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の含フッ素モノマー（Ｓ’）に由来する構成単位の含有量を変化させることにより調整できる。含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

含フッ素ポリマー（Ｓ’）のＴＱ値は、イオン交換膜としての機械的強度及び製膜性の点から、１５０～３５０℃が好ましく、１７０～３００℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。

層（Ｓａ）１４Ａが複数の層、例えば２層からなる場合は、図２に示すように、層（Ｃ）１２と接する層が層（Ｓａ－１）１４Ａａであり、層（Ｓｂ）１４Ｂと接する層が層（Ｓａ－２）１４Ａｂである。この場合、層１４Ａａは、層１２との接着性の観点から、層１４Ａａを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、層１４Ａｂを構成する含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量よりも好ましくは０．０１～０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．０３～０．３ｍｅｑ／ｇ低いことが好ましい。
層１４Ａａのイオン交換容量は、０．５～２．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．６～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．９～１．２ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．９～１．０５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。また、層１４Ａａの厚さは、接着性に寄与する程度の適度な厚さがあればよく、１～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。

＜各層の交流抵抗値＞
本発明では、イオン交換膜を３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温した後、２５℃の３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後に測定される、層（Ｓ）１４の交流抵抗値Ａと層（Ｃ）１２の交流抵抗値Ｂとが、下記式を同時に満足する。これにより、上述した効果（低電解電圧及び高電流効率）が発揮される。
１（Ω・ｃｍ^２）≦Ａ≦１０（Ω・ｃｍ^２）
１７０（Ω・ｃｍ^２）≦Ｂ≦５５０（Ω・ｃｍ^２）

上記交流抵抗値Ａは、１～１０（Ω・ｃｍ^２）であり、１～９（Ω・ｃｍ^２）が好ましく、１～８（Ω・ｃｍ^２）がより好ましく、３～７（Ω・ｃｍ^２）が更に好ましい。交流抵抗値Ａが１０（Ω・ｃｍ^２）を超えると、電解電圧が高くなる。また、交流抵抗値Ａが１（Ω・ｃｍ^２）未満であると、膜強度が低下する。
上記交流抵抗値Ｂは、１７０～５５０（Ω・ｃｍ^２）であり、１８０～５５０（Ω・ｃｍ^２）が好ましく、１９０～５１０（Ω・ｃｍ^２）がより好ましく、２００～５１０（Ω・ｃｍ^２）が更に好ましい。該交流抵抗値Ｂが５５０（Ω・ｃｍ^２）を超えると、電解電圧が高くなる。また、該交流抵抗値Ｂが１７０（Ω・ｃｍ^２）未満であると、電流効率が低下する。

また、交流抵抗値Ｂに対する、交流抵抗値Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、０．０３以下が好ましく、０．０２３以下がより好ましく、０．０２１以下がさらに好ましく、０．０１５以下が特に好ましい。比率Ａ／Ｂが上記以下にあることで、生成する水酸化アルカリに対し必要とする電力の原単位（ｋＷｈ／ｔ）が低くなり、低コストで生産することが可能になる。

上述した層（Ｓ）１４の交流抵抗値Ａ及び層（Ｃ）１２の交流抵抗値Ｂは、イオン交換膜を３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温した後、２５℃の３２質量％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後に、デジタルマルチメータＺＭ２３５３（ＮＦ回路設計ブロック社製）を用いて測定される値に基づき算出され、詳細は後述する実施例に記載のとおりである。
各層の交流抵抗値の調整は、これに限定されないが、例えば、イオン交換膜を構成する各層のイオン交換容量、各層の厚さ、各層の含水量、イオン交換膜の製造時に使用するアルカリ水溶液の組成（特に、有機溶剤及びアルカリ金属水酸化物の濃度）及びアルカリ水溶液による処理温度などによって行うことができる。

〔補強材〕
補強材２０は、層（Ｓ）１４中に配置されている。補強材２０は、電解質膜１０を補強する材料であり、補強布に由来する。補強布は、経糸と緯糸とからなり、経糸と緯糸が直交していることが好ましい。図１に示すように、補強布は、補強糸２２と犠牲糸２４とからなることが好ましい。

補強糸２２は、強化前駆体膜（後述）をアルカリ性水溶液に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸である。強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬して、補強布から犠牲糸２４が溶出した後も、補強材２０を構成する糸として溶解せずに残存し、イオン交換膜１の機械的強度や寸法安定性の維持に寄与する。
補強糸２２としては、パーフルオロカーボンポリマーを含む糸が好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥのみからなる糸がさらに好ましい。

犠牲糸２４は、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬することにより、その少なくとも一部が溶出する糸である。犠牲糸２４は、モノフィラメントであっても、マルチフィラメントであってもよい。
犠牲糸２４としては、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴ及びポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）の混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、又はポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）のみからなるＰＴＴ糸が好ましく、ＰＥＴ糸がより好ましい。

イオン交換膜１においては、図１に示すように、犠牲糸２４の一部が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６の溶解残りの周りに溶出孔２８が形成されている。これにより、製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までのイオン交換膜１の取り扱いや、コンディショニング運転の際の電解槽への設置時において、イオン交換膜１にクラック等の破損が発生しにくくなる。

電解槽にイオン交換膜１を配置する前に、犠牲糸２４の一部が残存しても、電解槽にイオン交換膜１を配置した後、塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の際に残存する犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出し、その大部分、好ましくは全部が除去される。そのため、イオン交換膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、電気抵抗に影響を及ぼさない。電解槽にイオン交換膜１を配置した後は、イオン交換膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、イオン交換膜１にクラック等の破損は発生しにくい。
なお、図１では、犠牲糸２４の一部が残存している態様を示したが、犠牲糸２４の全てが溶出していてもよい。

〔無機物粒子層〕
イオン交換膜１は、少なくとも一方の最表面において、無機物粒子と、バインダーとを含む無機物粒子層（図示せず）をさらに有することが好ましい。無機物粒子層は、イオン交換膜１の最表面の少なくとも一方の面に設けられることが好ましく、両面に設けられることがより好ましい。
塩化アルカリ電解により生じるガスがイオン交換膜１の表面に付着すると、電解の際に電解電圧が高くなる。無機物粒子層は、電解により生じるガスのイオン交換膜１の表面への付着を抑制し、電解電圧の上昇を抑制するために設けられる。

無機物粒子としては、塩化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素又は第１４族元素の酸化物、窒化物及び炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、又はＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ_２が特に好ましい。
無機物粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～１．５μｍがより好ましく、０．５～１．５μｍがさらに好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。平均粒子径が上記上限値以下であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。なお、無機物粒子の平均粒径とは、無機物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ観察像における最小粒子３０個について画像寸法測定計測ソフト（イノテック社製 Ｐｉｘｓ２０００ ＰＲＯ）を用いて粒子径を測定し、それらの平均値を示す。

バインダーとしては、塩化アルカリ又は水酸化アルカリ水溶液に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがより好ましい。含フッ素ポリマーは、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーと、このモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。

無機物粒子層における無機物粒子及びバインダーの合計質量に対する、バインダーの質量比（バインダー比）は、０．１～０．５が好ましい。バインダー比が上記下限値以上であれば、無機物粒子の脱落耐性に優れる。バインダー比が上記上限値以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。

［イオン交換膜の製造方法］
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法は、好ましくは、以下の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含む。

〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｓ’）と、上記前駆体層（Ｓ’）中に配置された補強糸を含む補強材と、を有する強化前駆体膜を得る工程である。
強化前駆体膜は、各前駆体層を積層して製造する際に、補強布を積層して配置することにより製造することが好ましい。前駆体層は、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの単層からなる膜であってもよく、複数の層からなる膜であってもよい。

ここで、後述する工程（ｉｉ）によって、前駆体層（Ｃ’）は図１における層（Ｃ）１２に変換され、前駆体層（Ｓ’）は図１における層（Ｓ）１４に変換される。
以下において、前駆体層（Ｓ’）が、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’ａ）及びスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’ｂ）を有する場合を例にして、工程（ｉ）の一例を説明する。なお、後述する工程（ｉｉ）によって、前駆体層（Ｓ’ａ）は図１における層（Ｓａ）１４Ａに変換され、前駆体層（Ｓ’ｂ）は図１における層（Ｓｂ）１４Ｂに変換される。

強化前駆体膜の製造方法としては、例えば、まず、共押し出し法によって前駆体層（Ｃ’）と、前駆体層（Ｓ’ａ）とを有する積層膜を得る方法が挙げられる。また、別途、単層押し出し法によって前駆体層（Ｓ’ｂ）からなる膜を得る。
次いで、前駆体層（Ｓ’ｂ）からなる膜、補強材、及び上記積層膜を、この順に配置し、積層ロール又は真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。この際、上記積層膜は、前駆体層（Ｓ’ａ）側が補強材に接するように配置する。このようにして得られた強化前駆体膜は、前駆体層（Ｓ’ｂ）、補強材、前駆体層（Ｓ’ａ）、前駆体層（Ｃ’）の順に積層されている。

なお、層（Ｓａ）を２層以上とする場合には、別途スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる層からなる膜を得て、補強材と上記積層膜の間に層（Ｓａ）が複数の層からなるように積層してもよい。

〔工程（ｉｉ）〕
工程（ｉｉ）は、上記のようにして得られた強化前駆体膜とアルカリ水溶液とを接触させて、上記前駆体層（Ｃ’）中の上記カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換して上記層（Ｃ）を形成し、かつ、上記前駆体層（Ｓ’）中の上記スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換して上記層（Ｓ）を形成して、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程である。また、本工程によって、強化前駆体膜に含まれる犠牲糸の少なくとも一部が、アルカリ水溶液の作用により溶出する。

工程（ｉｉ）によって、前駆体層（Ｃ’）は図１に示す層（Ｃ）１２に、前駆体層（Ｓ’）は図１に示す層（Ｓ）１４に、それぞれ変換される。なお、上述したように、前駆体層（Ｓ’）が前駆体層（Ｓ’ａ）及び前駆体層（Ｓ’ｂ）を有する場合には、前駆体層（Ｓ’ａ）は図１における層（Ｓａ）１４Ａに、前駆体層（Ｓ’ｂ）は図１における層（Ｓｂ）１４Ｂに、それぞれ変換される。
なお、層（Ｓａ）１４Ａが複数の層、例えば２層からなる場合は、図２に示すように、層（Ｓａ－１）１４Ａａ及び層（Ｓａ－２）１４Ａｂが層（Ｓａ）１４Ａを構成し、層（Ｓｂ）１４Ｂと共に層（Ｓ）１４を構成する。

強化前駆体膜とアルカリ水溶液とを接触させる方法としては、強化前駆体膜をアルカリ水溶液中に浸漬する方法、強化前駆体膜の表面にアルカリ水溶液をスプレー塗布する方法などが挙げられる。
アルカリ水溶液の温度は、３０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、４５～１００℃がさらに好ましい。これにより、各層の交流抵抗値が上記範囲内に調整しやすくなる。
特に、工程（ｉｉ）において、層毎にアルカリ水溶液の温度を変えると、層（Ｓ）の抵抗値を下げやすく、層（Ｃ）の抵抗値を上げやすく、結果として、各層の交流抵抗値が上記範囲内により調整しやすくなる。具体的には、前駆体層（Ｃ’）とアルカリ水溶液とを接触させる場合において、アルカリ水溶液の温度は、３０～９５℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。また、前駆体層（Ｓ’）とアルカリ水溶液とを接触させる場合において、アルカリ水溶液の温度は、上記前駆体層（Ｃ’）の場合よりも好ましくは１０～５０℃高いのが好ましく、このため、４０～１００℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。

強化前駆体膜とアルカリ水溶液との接触時間は、３～１００分が好ましく、５～５０分がより好ましい。これにより、各層の交流抵抗値が上記範囲内に調整しやすくなる。
工程（ｉｉ）では、強化前駆体膜とアルカリ水溶液との接触後に、アルカリ水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ水溶液で接触させた強化前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。

上述したように、カルボン酸型官能基に変換できる基及びスルホン酸型官能基に変換できる基の変換、及び、犠牲糸の溶出は、アルカリ水溶液によって行われる。アルカリ水溶液は、各層の交流抵抗値を上記範囲内に調整しやすくなる観点から、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有することが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましい。濃度が上記下限値以上であれば、層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂを上記範囲内に調整しやすい。また、該濃度が上記上限値以下であれば、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａを上記範囲内に調整しやすい。

本発明において、水溶性有機溶剤とは水に容易に溶解する有機溶剤のことをいい、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａ及び層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂを上述した範囲内に調整しやすくなる観点から、非プロトン性有機溶剤、アルコール類及びアミノアルコール類が挙からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むことがより好ましい。水溶性有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

非プロトン性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらの中でもジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール及びエチレングリコール等が挙げられる。
アミノアルコール類としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、及び、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。

水溶性有機溶剤の濃度は、アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、４～５０質量％がさらに好ましい。水溶性有機溶剤の濃度が上記下限値以上であれば、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａを上記範囲内に調整しやすい。また、水溶性有機溶剤の濃度が上記上限値以下であれば、層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂを上記範囲内に調整しやすい。
水の濃度は、アルカリ水溶液（１００質量％）中、３９～８０質量％が好ましい。

各層の交流抵抗値を上記範囲内に調整する好適な方法としては、工程（ｉｉ）におけるアルカリ水溶液の組成を層毎に変える方法が挙げられる。
具体的には、上記工程（ｉｉ）において、上記アルカリ水溶液として、第１アルカリ水溶液及び第２アルカリ水溶液の２種類のアルカリ水溶液を準備して、前駆体層（Ｃ’）を第１アルカリ水溶液に接触させて、前駆体層（Ｓ’）を第２アルカリ水溶液に接触させる方法が挙げられる。ここで、第１アルカリ水溶液と第２アルカリ水溶液とは、互いに組成及び温度のうちの少なくとも一方が異なる。

前駆体層（Ｃ’）を第１アルカリ水溶液に接触させる処理、及び、前駆体層（Ｓ’）を第２アルカリ水溶液に接触させる処理は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、各層をアルカリ水溶液に接触させた後に、上述したように、各層からアルカリ水溶液を除去してもよく、アルカリ水溶液の除去についても、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
アルカリ水溶液による処理を別々に行う方法としては、例えば、前駆体層（Ｓ’）を第２アルカリ水溶液に接触させた後、前駆体層（Ｓ’）から第２アルカリ水溶液を除去し、その後、前駆体層（Ｃ’）を第１アルカリ水溶液に接触させた後、前駆体層（Ｃ’）から第１アルカリ水溶液を除去する方法が挙げられる。なお、前駆体層（Ｓ’）、前駆体層（Ｃ’）の順にアルカリ水溶液による処理を行う例を示したが、前駆体層（Ｃ’）、前駆体層（Ｓ’）の順にアルカリ水溶液による処理を行ってもよい。

前駆体層（Ｃ’）の処理に使用される第１アルカリ水溶液は、上記アルカリ水溶液の一態様であり、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有することが好ましい。各成分の好ましい具体例は、アルカリ金属水酸化物の濃度は、第１アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度が上記範囲内であれば、層（Ｃ）の交流抵抗値を下げやすく、交流抵抗値Ｂを上記範囲内により調整しやすい。
水溶性有機溶剤の濃度は、第１アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。水溶性有機溶剤の濃度が上記範囲内であれば、層（Ｃ）の交流抵抗値を下げやすく、交流抵抗値Ｂを上記範囲内により調整しやすい。水の濃度は、第１アルカリ水溶液（１００質量％）中、３９～８０質量％が好ましい。

前駆体層（Ｓ’）の処理に使用される第２アルカリ水溶液は、上記アルカリ水溶液の一態様であり、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有することが好ましい。各成分の好ましい具体例は、アルカリ金属水酸化物の濃度は、第２アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度が上記範囲内であれば、層（Ｓ）の交流抵抗値を上げやすく、交流抵抗値Ａを上記範囲内により調整しやすい。
水溶性有機溶剤の濃度は、第２アルカリ水溶液（１００質量％）中、１～６０質量％が好ましく、４～５０質量％がより好ましい。水溶性有機溶剤の濃度が上記範囲内であれば、層（Ｓ）の交流抵抗値を上げやすく、交流抵抗値Ａを上記範囲内により調整しやすい。水の濃度は、第２アルカリ水溶液（１００質量％）中、３９～８０質量％が好ましい。

なお、工程（ｉｉ）においては、カルボン酸型官能基に変換できる基及びスルホン酸型官能基に変換できる基をそれぞれ、カルボン酸型官能基及びスルホン酸型官能基（以下、イオン交換基ともいう。）に変換した後に、必要に応じて、イオン交換基の対カチオンを交換する塩交換を行ってもよい。塩交換では、例えば、イオン交換基の対カチオンを、カリウムからナトリウムに交換する。塩交換は、公知の方法を採用できる。

［電解装置］
本発明の塩化アルカリ電解装置は、陰極と陽極とを備える電解槽と、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜と、を有し、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜が、上記陰極と上記陽極とを区切るように上記電解槽内に配置されており、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の上記層（Ｃ）が上記陰極側に配置され、かつ、上記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の上記層（Ｓ）が上記陽極側に配置されている。
本発明の塩化アルカリ電解装置によれば、上述した塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有するので、塩化アルカリの電解の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くできる。

本発明の塩化アルカリ電解装置の一態様について、その模式図３を例にして説明する。 本実施形態の塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２及び陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と、陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１とを有する。
図１に示すように、イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２及び層（Ｓ）１４からなる電解質膜１０と、層（Ｓ）中に配置された補強材２０と、を有する。イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓ）１４が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔をあけて配置してもよい。

陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性がある材料が好ましい。このような材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。陽極室１１８を構成する材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性がある材料が好ましい。このような材料としては、チタン等が挙げられる。

陰極の基材としては、水酸化アルカリ及び水素に対する耐性や、加工性等の点から、ステンレスやニッケル等が好ましい。陽極の基材としては、塩化アルカリ及び塩素に対する耐性や、加工性等の点から、チタン等が好ましい。
陽極基材の表面は、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等でコーティングされることが好ましい。陰極基材の表面は、例えば、ラネーニッケル等でコーティングされることが好ましい。

［水酸化アルカリの製造方法］
本発明の水酸化アルカリの製造方法は、本発明の塩化アルカリ電解装置によって、塩化アルカリ水溶液を電解することにより行われる。本発明の塩化アルカリ電解装置によって行われる以外は、公知の態様を採用できる。
例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（例えば３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

［ＴＱ値の測定］
ＴＱ値は、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ－１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、対象ポリマーを３ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出するポリマーの量（単位：ｍｍ^３／秒）とした。

［イオン交換容量の算出］
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｍｇを、そのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、得られたフィルム状のサンプルを透過型赤外分光分析装置によって分析した。得られたスペクトルのＣＦ_２ピーク、ＣＨ_３ピーク、ＯＨピーク、ＣＦピーク、ＳＯ_２Ｆピークの各ピーク高さを用いて、カルボン酸型官能基に変換できる基又はスルホン酸型官能基に変換できる基を有する構成単位の割合を算出し、これを加水分解処理後に得られる含フッ素ポリマーにおけるカルボン酸型官能基又はスルホン酸型官能基を有する構成単位の割合とし、イオン交換容量が既知のサンプルを検量線として用いてイオン交換容量を求めた。
なお、末端基が酸型又はカリウム型もしくはナトリウム型であるイオン交換基を有するフィルムに関しても、同様に測定が可能である。

［層の厚さ］
イオン交換膜又は強化前駆体膜における乾燥時の各層の厚さは、イオン交換膜を９０℃で２時間乾燥させたのち、イオン交換膜断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製 Ｐｉｘｓ２０００ ＰＲＯ）を用いて、補強材を構成する補強糸及び犠牲糸が存在しない位置における各層の厚さを１０か所測定し、その平均値を求めた。

［交流抵抗値の算出］
層（Ｓ）及び層（Ｃ）の交流抵抗値は、以下のようにして算出した。
まず、層（Ｓ）及び層（Ｃ）で構成されているイオン交換膜の最表面に無機物粒子層を含む場合は、無機物粒子層をふき取って除去したのち、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温保持したのち、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を２５℃へ戻し、この水酸化ナトリウム水溶液中に３時間静置させた。
その後、速やかにイオン交換膜を、有効通電面積１．７７ｃｍ^２である交流抵抗測定セルに入れ、２つの白金黒電極の間に組み込み、セル内に３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を充填させた。次いで、電極に接続されている白金端子に、デジタルマルチメータＺＭ２３５３（ＮＦ回路設計ブロック社製）を接続し、１０００Ｈｚの交流抵抗を流し、液抵抗込みの抵抗値Ｒ_Ｍ（Ω）を測定した。その後、セルからイオン交換膜を抜き取り、液抵抗込みＲ_Ｅ（Ω）を測定した。上記２つの抵抗値より、膜全体の交流抵抗Ｒ_Ｃ＋Ｓ（Ω・ｃｍ^２）を下式より求めた。
Ｒ_Ｃ＋Ｓ＝（Ｒ_Ｍ－Ｒ_Ｅ）×１．７７
続いて、イオン交換膜から層（Ｃ）を剥がし、層（Ｓ）のみの状態としたのち、上記と同様に液抵抗込みの抵抗値Ｒ_ＭＳ（Ω）及び液抵抗Ｒ_ＥＳ（Ω）を測定し、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ^２）を下式より求めた。
Ａ＝（Ｒ_ＭＳ－Ｒ_ＥＳ）×１．７７
また、層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂ（Ω・ｃｍ^２）を下式より求めた。
Ｂ＝Ｒ_Ｃ＋Ｓ－Ａ
さらに、層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂに対する層（Ｓ）の交流抵抗値Ａの比率（Ａ／Ｂ）を求めた。

［電解電圧、電流効率の測定］
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、有効通電面積が１．５ｄｍ^２（電解面：縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの長方形）の試験用電解槽内に配置し、陽極として、チタンのパンチドメタル（開口：短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極として、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（開口：短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用い、両電極とイオン交換膜が直接接し、ギャップが生じないように設置した。
陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に、陽極室に供給する塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌとなるように調整しながら、温度９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ^２の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３～１０日後の電解電圧（Ｖ）及び電流効率（％）を測定した。

［電力原単位の算出］
電力原単位は、１ｔのカセイソーダを製造するのに必要な電力量として表され、上記電解電圧及び電流効率から下式を用いて算出した。
電力原単位（ｋＷｈ／ｔ－ＮａＯＨ）＝（６７０×電解電圧（Ｖ））／（電流効率（％）／１００）

［実施例１］
ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０８ｍｅｑ／ｇ）（ポリマーＣ）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（Ｘ）

ＴＦＥと、下式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１０ｍｅｑ／ｇ）（ポリマーＳ１）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ ・・・（Ｙ）

ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１０ｍｅｑ／ｇ）（ポリマーＳ２）を合成した。

ポリマーＣとポリマーＳ１とを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＳ１からなる前駆体層（Ｓ’ａ）（厚さ：６８μｍ）の二層構成のフィルムＡを得た。

ポリマーＳ２を溶融押し出し法により成形し、ポリマーＳ２からなる前駆体層（Ｓ’ｂ）（厚さ：３０μｍ）のフィルムＢを得た。

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：１０８本／インチ）を得た。

上記で得た、フィルムＡ、フィルムＢ及び補強布を用いて、図１の態様に対応するイオン交換膜１を、以下のように製造した。

フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつ、フィルムＡの前駆体層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。強化前駆体膜における各層の厚さは、前駆体層（Ｃ’）が１２μｍ、前駆体層（Ｓ’ａ）が６８μｍ、前駆体層（Ｓ’ｂ）が３０μｍであった。なお、前駆体層（Ｓ’ａ）及び前駆体層（Ｓ’ｂ）が前駆体層（Ｓ’）を構成する。

酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’）の上層側（すなわち、前駆体層（Ｓ’ｂ））にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ^２とした。

片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で前駆体層（Ｓ’）側のみ９５℃に加温した４０質量％のジメチルスルホキシド及び１０質量％の水酸化カリウムの第１アルカリ水溶液に接触させ、１０分間処理を行った。
第１アルカリ水溶液を水洗により除去した後、続いて前駆体層（Ｃ’）側のみを５５℃に加温した５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの第２アルカリ水溶液に接触させ、１２０分間処理を行い、第２アルカリ水溶液を水洗により除去した。これにより、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ_３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の－ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に変換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。

ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ^２とした。
また、得られたイオン交換膜の層（Ｓ）及び層（Ｃ）の乾燥厚みを測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．７ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、強化前駆体膜を得た。

酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’）の上層側（すなわち、前駆体層（Ｓ’ｂ））にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ^２とした。

片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムのアルカリ水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ_３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の－ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、前駆体層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。

ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ^２とした。

［実施例３］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．５ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にしてイオン交換膜を得た。

［実施例４］
実施例２と同様に実施して得られた、片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で前駆体層（Ｓ’）側のみ９５℃に加温した４０質量％のジメチルスルホキシド及び１０質量％の水酸化カリウムの第１アルカリ水溶液に接触させ、１０分間処理を行った。
第１アルカリ水溶液を水洗により除去した後、続いて前駆体層（Ｃ’）側のみを９５℃に加温した５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの第２アルカリ水溶液に接触させ、８分間処理を行い、第２アルカリ水溶液を水洗により除去した。これにより、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ_３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の－ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に変換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。

ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ^２とした。
また、得られたイオン交換膜の層（Ｓ）及び層（Ｃ）の乾燥厚みを測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例５］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｚ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．７ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

［実施例６］
ポリマーＣとして、ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０６ｍｅｑ／ｇ）を用い、ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

［実施例７］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてイオン交換膜を得た。

［実施例８］
ポリマーＣとして、ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．０６ｍｅｑ／ｇ）を用い、ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して得られた、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてイオン交換膜を得た。

［比較例１］
まず、実施例１と同様にして得られた強化前駆体膜を準備した。
次に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層（Ｓ’）の上層側（すなわち、前駆体層（Ｓ’ｂ））にロールプレスにより転写し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ/ｍ^２とした。

片面に無機物粒子層を形成した強化前駆体膜を、４０質量％のジメチルスルホキシド及び１０質量％の水酸化カリウムのアルカリ水溶液に９５℃で１０分間浸漬した。これにより、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ_３、並びにポリマーＳ１及びポリマーＳ２の－ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’ａ）を層（Ｓａ）に、前駆体層（Ｓ’ｂ）を層（Ｓｂ）とした膜を得た。

ポリマーＳ１の酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。この分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、無機物粒子層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、３ｇ/ｍ^２とした。

［比較例２］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ）を用い、アルカリ水溶液への浸漬条件を５５℃で１２０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、イオン交換膜を得た。

［比較例３］
ポリマーＳ２として、ＴＦＥと、式（Ｙ）で表される含フッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（加水分解後のイオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、イオン交換膜を得た。

実施例及び比較例における、イオン交換膜の電流効率、電解電圧、電力原単位、イオン交換膜の各層の交流抵抗値、交流抵抗値の比率（上述したＡ／Ｂ）を、表１に示す。表中、ＡＲはイオン交換容量を示し、また、強化前駆体膜とアルカリ水溶液とを接触させる処理を「加水分解処理」と略記した。また、表中、Ｓ’は前駆体層（Ｓ’）、Ｃ’は前駆体層（Ｃ’）、両面とは前駆体層（Ｓ’）及び前駆体層（Ｃ’）の両方を意味する。

層（Ｓ）の交流抵抗値Ａ及び層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂが本発明の範囲内にある、イオン交換膜を用いると、塩化アルカリの電解の際に、電解電圧を低くでき、かつ、電流効率を高くでき、電力原単位を小さくできることが示された。一方、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａ及び層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂが本発明の範囲外であるイオン交換膜を用いると、電解電圧及び電流効率の少なくとも一方が劣る結果となり、電力原単位も高くなることが示された。
なお、２０１６年４月１３日に出願された日本特許出願２０１６－０８０１５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１：塩化アルカリ電解用イオン交換膜、１０：電解質膜、１２：層（Ｃ）、１４：層（Ｓ）、１４Ａ：層（Ｓａ）、１４Ａａ：層（Ｓａ－１）、１４Ａｂ：層（Ｓａ－２）、１４Ｂ：層（Ｓｂ）、２０：補強材、２２：補強糸、２４：犠牲糸、２６：フィラメント、２８：溶出孔、１００：塩化アルカリ電解装置、１１０：電解槽、１１２：陰極、１１４：陽極、１１６：陰極室、１１８：陽極室

Claims (13)

1. 塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｃ）と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層（Ｓ）と、を有し、前記層（Ｓ）の中に補強糸を含む補強材が配置されており、
   下記方法により測定される、前記層（Ｓ）の交流抵抗値Ａと前記層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂとが下記式を同時に満足することを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   １（Ω・ｃｍ^２）≦Ａ≦１０（Ω・ｃｍ^２）
   １７０（Ω・ｃｍ^２）≦Ｂ≦５５０（Ω・ｃｍ^２）
   （交流抵抗値の測定方法）
   前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、９０℃で１６時間加温保持した後、２５℃の３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬後、有効通電面積１．７７ｃｍ^２である交流抵抗測定セルに入れ、セル内に３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を充填し、１０００Ｈｚの交流抵抗を用いて測定した液抵抗込みの抵抗値Ｒ_Ｍ（Ω）、および、セルから前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を抜き取り、１０００Ｈｚの交流抵抗を用いて測定した液抵抗込みＲ_Ｅ（Ω）より、膜全体の交流抵抗Ｒ_Ｃ＋Ｓ（Ω・ｃｍ^２）を、
   Ｒ_Ｃ＋Ｓ＝（Ｒ_Ｍ－Ｒ_Ｅ）×１．７７
   により求め、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜から層（Ｃ）を剥がし、層（Ｓ）のみの状態とした後、上記と同様に測定した液抵抗込みの抵抗値Ｒ_ＭＳ（Ω）および液抵抗Ｒ_ＥＳ（Ω）より、層（Ｓ）の交流抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ^２）を、
   Ａ＝（Ｒ_ＭＳ－Ｒ_ＥＳ）×１．７７
   により求め、層（Ｃ）の交流抵抗値Ｂ（Ω・ｃｍ^２）を、
   Ｂ＝Ｒ_Ｃ＋Ｓ－Ａ
   により求める。
2. 前記交流抵抗値Ａと前記交流抵抗値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が下記式を満足する、請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   Ａ／Ｂ≦０．０３
3. 前記層（Ｃ）の乾燥時の厚さが１～５０μｍであり、かつ前記層（Ｓ）の乾燥時の厚さが３０～２００μｍである、請求項１又は２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
4. 層（Ｓ）を構成するスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの少なくとも一部が、下式（Ｕ１）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ［式中、Ｑ^１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は酸素原子、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ^１が酸素原子の場合、ａは０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合、ａは１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合、ａは２であり、Ｙ^１はフッ素原子、又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｒは０又は１であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又は第４級アンモニウム塩基である。］
5. 式（Ｕ１）で表される構成単位が、式（ｍ１）で表される構成単位である、請求項４に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   

   

   ［式中、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。］
6. 少なくとも一方の最表面において、無機物粒子及びバインダーを含む無機物粒子層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法であって、
   カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体層（Ｓ’）と、該前駆体層（Ｓ’）中に配置された補強糸を含む補強材と、を有する強化前駆体膜を得る工程と、
   前記強化前駆体膜とアルカリ水溶液とを接触させて、前記前駆体層（Ｃ’）中の前記カルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン酸型官能基に変換して前記層（Ｃ）を形成し、かつ、前記前駆体層（Ｓ’）中の前記スルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換して前記層（Ｓ）を形成して、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
8. 前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得る工程において、
   前記アルカリ水溶液として、第１アルカリ水溶液と、該第１アルカリ水溶液とは組成及び温度のうちの少なくとも一方が異なる第２アルカリ水溶液と、を準備して、
   前記前駆体層（Ｃ’）を前記第１アルカリ水溶液に接触させ、前記前駆体層（Ｓ’）を前記第２アルカリ水溶液に接触させる、請求項７に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
9. 前記第１アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有し、かつ、前記第１アルカリ水溶液（１００質量％）中、前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、１～６０質量％であり、前記水溶性有機溶剤の濃度が１～６０質量％であり、前記第２アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤及び水を含有し、かつ、前記第２アルカリ水溶液（１００質量％）中、前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、１～６０質量％であり、前記水溶性有機溶剤の濃度が、１～６０質量％である、請求項８に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
10. 前記第１アルカリ水溶液の温度が３０～９５℃であり、前記第２アルカリ水溶液の温度が３０～９５℃である、請求項８又は９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
11. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
12. 前記水溶性有機溶剤が、非プロトン性有機溶剤、アルコール類及びアミノアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
13. 陰極と、陽極と、を備える電解槽と、請求項１～６のいずれか１項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜と、を有し、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜が、前記陰極と前記陽極とを区切るように前記電解槽内に配置されており、
    前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の前記層（Ｃ）が前記陰極側に配置され、かつ、前記塩化アルカリ電解用イオン交換膜の前記層（Ｓ）が前記陽極側に配置されている、塩化アルカリ電解装置。

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