WO2010095740A1

WO2010095740A1 - 陽イオン交換膜およびその製造方法、並びにこれを用いた電解槽

Info

Publication number: WO2010095740A1
Application number: PCT/JP2010/052649
Authority: WO
Inventors: 和郎梅村; 草野　博光
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2010-08-26
Also published as: EP2400043A1; CA2751045A1; EP2400043B1; JPWO2010095740A1; EP2400043A4; CN102325926A; JP5494644B2; US8349155B2; US20110278159A1; CN102325926B

Abstract

　電解槽で用いた際に長期使用における電解槽上部の膜強度の劣化が抑制され、電解を生産効率よく実施可能であり、さらに簡便かつ経済的な方法で製造可能な陽イオン交換膜およびその製造方法ならびに電解槽を提供する。　スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの電解槽用の陽イオン交換膜であって、　前記陽イオン交換膜が１辺に沿った（または１辺とそれに対向する辺の２辺それぞれに沿った）取付領域と該取付領域以外の主要領域とを有し、前記取付領域における（前記第２層の厚さ）／（前記第１層と前記第２層の合計の厚さ）の比の値が前記主要領域における前記比の値よりも大きい、陽イオン交換膜。並びに、その製造方法とそれを取り付けた電解槽。

Description

陽イオン交換膜およびその製造方法、並びにこれを用いた電解槽

　本発明は、主として塩化アルカリの電解に用いられる含フッ素陽イオン交換膜およびその製造方法、並びにこれを用いた電解槽に関する。

　従来、含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造するイオン交換膜法による塩化アルカリ電解方法が知られている。また、このような塩化アルカリの電解に用いる含フッ素陽イオン交換膜としては、従来より、陽極側にスルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる層と、陰極側にカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる層の少なくとも２層を有する陽イオン交換膜が好ましく用いられている。

　このような塩化アルカリ電解用の電解槽で用いられるイオン交換膜においては、長期使用の間に、膜周辺の締め付け部近傍、特に電解槽上部に強度劣化が起こという問題があった。締め付け部近傍における強度劣化は機械的な要因によるものであるが、電解槽上部の強度劣化は、塩素ガスが滞留しやすい電解槽上部のイオン交換膜内において、陰極側から水酸化アルカリが拡散しこれが陽極側から拡散した塩素ガスと反応して塩化アルカリを析出することで膜強度が低下して起こるものとされている。

　上記イオン交換膜の強度劣化改善を目的として、イオン交換膜の上部をイオン交換容量の低いアルカリ不透性のフィルムで被覆する方法（特許文献１参照。）、イオン交換膜の周辺部にグリースを塗布する等して疎水化処理を行う方法（特許文献２参照）、イオン交換膜の周辺部のみ全体の膜厚を厚くする方法（特許文献３参照）が提案されている。

　しかし、これらの方法においては、イオン交換膜に対して煩雑な成形加工や処理操作が必要であり、さらに全体の膜厚に分布がある場合は、製造時の巻き取りでしわや折れが発生する等の問題があった。

　ここで、陽イオン交換膜自体の構成要素を調整することで強度劣化を防ぐ方法として、上記陽イオン交換膜の２層のうちのカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる層を厚くすれば、陽イオン交換膜周辺部、特に電解槽上部における強度劣化が防止可能であるが、その場合、陽イオン交換膜全体の膜抵抗が上がり好ましくない。また、膜抵抗を下げる目的でカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる層の厚さを小さくすると、膜周辺部特に上部の強度劣化の他に、陽イオン交換膜の周辺部から塩化アルカリが陰極側に拡散し、これにより製品となる水酸化アルカリの品質を低下させるという問題もあった。

　そこで、塩化アルカリ電解用の陽イオン交換膜において、前記電解に用いた場合に良好な生産効率を確保しつつ、周辺部、特に上辺部の膜強度の劣化の改善が可能であり、さらに簡便かつ経済的な方法で製造可能な陽イオン交換膜が求められていた。

特開昭６２－１３３０９５号公報特開昭６３－３３５８９号公報特開平６－３３０３６９号公報

　本発明は、電解槽で用いた際に、長期使用における電解槽上部の膜強度の劣化が抑制され、電解を生産効率よく実施可能であり、さらに簡便かつ経済的な方法で製造可能な陽イオン交換膜およびその製造方法、並びに長期使用における陽イオン交換膜の電解槽上部における強度劣化が抑制され、生産効率よく電解が実施可能な電解槽を提供することを目的とする。

　本発明の陽イオン交換膜は、
　スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの電解槽用の陽イオン交換膜であって、
　前記陽イオン交換膜が１辺に沿ったまたは１辺とそれに対向する辺の２辺それぞれに沿った取付領域と該取付領域以外の主要領域とを有すること、または、さらに前記取付領域と前記主要領域との間に境界領域を有すること、
　前記取付領域における（前記第２層の厚さ）／（前記第１層と前記第２層の合計の厚さ）の比の値が前記主要領域における前記比の値よりも大きいこと、
　および、
　前記境界領域を有する場合は、前記境界領域は、前記取付領域から前記主要領域に向かって前記比の値が変化する領域であること
　を特徴とする。
　本発明は、また、
　スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体およびカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体を共押出し成形して、前記各含フッ素重合体でそれぞれ構成される２層を有しかつ押出し幅方向に一定の厚さを有する積層膜であって、かつカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の層の押出し幅方向における厚さが、片方または両方の端部において前記端部以外の領域より大きい積層膜を製造し、
　次いで得られた積層膜の各含フッ素重合体が有する前記前駆体基をそれぞれスルホン酸基およびカルボン酸基に変換してスルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層を有する積層膜を製造する、
　陽イオン交換膜の製造方法、を提供する。
　さらに、本発明は、
　陽極を有する陽極室枠と陰極を有する陰極室枠との間に前記した陽イオン交換膜を、前記第２層が陰極側に面しかつ膜面を垂直に配置されるように、前記陽イオン交換膜の周辺部を前記陽極室枠と前記陰極室枠との間で締め付けることにより取り付けた電解槽であって、前記陽イオン交換膜の取付領域を有する１辺を電解槽の上辺として取り付けた、電解槽を提供する。

　本発明の陽イオン交換膜においては、これを電解槽で用いた際に、長期使用における電解槽上部の膜強度の劣化が抑制されるとともに、電解を生産効率よく実施することが可能である。また、本発明の陽イオン交換膜の製造方法によれば、前記陽イオン交換膜を簡便かつ経済的な方法で製造可能である。本発明の電解槽は、長期使用における陽イオン交換膜の電解槽上部における強度劣化が抑制され、生産効率よく電解が実施可能な電解槽である。

本発明の後述の第１の態様の陽イオン交換膜の一実施形態における２層構造を示す図である。本発明の後述の第２の態様の陽イオン交換膜の一実施形態における２層構造を示す図である。本発明の陽イオン交換膜の製造方法における一工程で得られる積層膜の一例を示す図である。本発明の陽イオン交換膜の製造方法における一工程で得られる積層膜の別の一例を示す図である。本発明の陽イオン交換膜の製造方法に使用可能なＴ型共押出ダイスの一例の外観を示す図である。本発明の陽イオン交換膜の製造方法に使用可能なＴ型共押出ダイスの一例の断面を示す図である。本発明の電解槽（単極型）の一実施形態を示す図である。

　以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

＜本発明の陽イオン交換膜＞
　本発明の電解槽用陽イオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの陽イオン交換膜である。さらに、矩形の１辺に、その辺の長さ方向に亘ってある幅の取付領域を有する（以下、第１の態様ともいう。）、または、矩形の１辺とその辺に対向する辺とに、それぞれ、辺の長さ方向に渡ってある幅の取付領域を有する（以下、第２の態様ともいう。）。この取付領域以外の陽イオン交換膜の領域を主要領域という。場合により、この取付領域と主要領域との境界に、取付領域に沿ってある幅の境界領域を有し、この境界領域を有する場合は、取付領域と境界領域以外の領域を主要領域という。また、取付領域および膜の締付圧がかかる部分（締付部）は矩形の周縁から矩形の内側に存在する領域をいう。実際の電解槽においては、締付部の外側に膜がはみ出していてもよいが、以下の説明では締付部の外周と矩形の辺とは一致しているとする。なお、取付領域や境界領域の幅とは、取付領域や境界領域が沿った辺に垂直方向の幅をいう。
　さらに、本発明の電解槽用陽イオン交換膜は、前記取付領域における（前記第２層の厚さ）／（前記第１層と前記第２層の合計の厚さ）の比の値が前記主要領域における前記比の値よりも大きい。すなわち、取付領域における第２層の厚さは、相対的に、主要領域における第２層の厚さよりも厚い。本発明の電解槽用陽イオン交換膜は一定の厚さを有し、また、主要領域内において第２層の厚さは一定であり、取付領域内においても第２層の厚さは一定である。
　本明細書において、陽イオン交換膜の厚さ、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層の厚さ、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層の厚さ、および前記第１層と第２層を積層した２層の厚さ等が、所定の領域において「一定」であるとは、具体的には、その領域内において前記膜や層等の厚さが平均値の±１０％以内の範囲にある場合をいう。また、本明細書において、所定の領域における前記膜や層等の「一定」の厚さを数値で示す場合は、その領域内における前記膜や層等の厚さの平均値をいうものである。
　また、陽イオン交換膜が前記境界領域を有する場合、該境界領域は、取付領域から主要領域に向かって前記比の値が変化する領域である。すなわち、境界領域は、前記幅方向に、取付領域の厚さから主要領域の厚さに変化する領域である。境界領域における厚さの変化は連続的であってもよく、段階的であってもよい。なお、取付領域が対向する２辺に存在する場合、境界領域は２辺のそれぞれに存在してもよく、１辺のみに存在していてもよい。また、２辺のそれぞれに境界領域が存在する場合、２つの境界領域は、幅などが異なってもよいが、通常はほぼ同じ形態とされる。
　境界領域は、後述のような共押出し成形を使用して陽イオン交換膜を製造する際に通常形成される領域であり、境界領域が全く存在しない陽イオン交換膜を製造することはむしろ困難である。本発明において、境界領域の存在は本発明の陽イオン交換膜の主たる作用効果に有利に作用するものではなく、相対的に主要領域の面積が広くなることより、境界領域の幅は狭い方がよい。ただし、境界領域のない陽イオン交換膜に比較すると、境界領域を有する膜は、膜を製造しやすい、膜強度等の物性の均一性が向上するなどの効果がある。

　まず、本発明の第１の態様の電解槽用陽イオン交換膜の一つの実施形態を図１を用いて説明する。図１は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層２と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層３とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの電解槽用の陽イオン交換膜１を示す模式的な斜視図である。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜は、図１に示す通り、前記第１層の厚さと第２層の厚さを合わせた２層の合計の厚さ（ｔ）は陽イオン交換膜１全体に亘って一定である。

　さらに、本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において、矩形の一辺（図１の右側の辺４）に沿った取付領域を有し、取付領域における第２層の厚さ（ｆ）は、取付領域以外の領域（主要領域）における第２層の厚さ（ｅ）よりも厚い。すなわち、ｆ／ｔの比の値は、ｅ／ｔの比の値よりも大きい。なお、図１に示す第１の態様の陽イオン交換膜は、前記境界領域を実質的に有しない陽イオン交換膜である。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜は、電解槽、主に塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを電解するための電解槽に用いる陽イオン交換膜であって、形、大きさ等は用いる電解槽による。通常の電解槽においては、図１に示した陽イオン交換膜１は、その周辺部６（陰影を付した表面部分）が締め付けられて電解槽に取り付けられる（以下、この締付圧がかかる部分を締付部という）。後述のように、締付部６は、陽イオン交換膜が電解槽の室枠に直接またはガスケット等を介して接する部分である。陽イオン交換膜としては、締付部６を含めた大きさとして、概ね電解槽の上下方向に対応する長さが１０００～１７００ｍｍ、電解槽の幅方向に対応する長さが２５０～３７００ｍｍの範囲の矩形の陽イオン交換膜が一般的に用いられる。図１に示した陽イオン交換膜１が電解槽に設置される場合は、取付領域を有する辺４を上辺として垂直に設置される。したがって、陽イオン交換膜１の取付領域を有する辺４の長さ（ｂ）は２５０～３７００ｍｍ、取付領域を有する辺４と接する辺の長さ（ａ）は１０００～１７００ｍｍが好ましい。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において、取付領域に沿って主要領域側に境界領域を設けることができる。取付領域の幅と境界領域の幅の合計に対する取付領域の幅の比の値は特に限定されない。図１に示した陽イオン交換膜１は境界領域を実質的に有しないことより、この比の値は実質的に１である。この比の値は小さくてもよい（例えば０．１）が、取付領域の幅はある程度以上であることが好ましい。また、取付領域の幅と境界領域の幅の合計の長さが大きすぎると主要領域の面積が低下し、電解面が狭くなるおそれがある。したがって、取付領域の幅と境界領域の幅の合計に対する取付領域の幅の比の値は０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。さらに好ましくは、０．９～１である。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において、取付領域における第２層厚さ（ｆ）は、用いる電解槽の設計にもよるが、具体的には、主要領域における第２層の厚さ（ｅ）に対して、１２０％以上の厚さが好ましく、１３０％以上の厚さがより好ましい。さらに、この（ｆ）と（ｅ）の割合（（ｆ／ｅ）×１００）は、４００％以下であることが好ましく、３００％以下であることがより好ましい。また、前記第２層の具体的な厚さとしては、（ｆ）と（ｅ）の関係が前記条件を満たした上で、（ｅ）が５～１８μｍであり、（ｆ）が１８～３０μｍであることが好ましい。さらに、（ｅ）が７～１５μｍであり、（ｆ）が１８～２５μｍであることがより好ましい。

　陽イオン交換膜が電解槽に設置された際に、電解面として作用するのは、図１において締付部６を除いた部分であり、その大部分が主要領域であり、その主要領域が電解面として作用する。前記主要領域における第２層の厚さ（ｅ）が５μｍより小さいと、電解時における電解電圧の低下は大きいが、高い電流効率が発現しないとともに、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量が多くなることがある。また、前記主要領域の層の厚さ（ｅ）が１８μｍより大きいと、電解時の電解電圧が大きくなることがある。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において、前記取付領域における第２層の厚さ（ｆ）が１８μｍより小さいと、長期使用での強度低下が抑制できない場合がある。また、前記取付領域における第２層の厚さ（ｆ）が３０μｍより大きいと、電解電圧が高いことがある。
　なお、本発明の第１の態様の陽イオン交換膜における第２層の厚さの特性について、図１に示す形態を例に上に説明したが、図１に示す形態以外の本発明の第１の態様の陽イオン交換膜においても、前記第２層の厚さの特性、つまり、取付領域厚さ、主要領域の厚さおよびこれらの関係を示す数値は上記同様である。

　本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において、前記第１層と、前記第２層の厚さを合わせた２層の合計の厚さ（図１において（ｔ）で示される厚さ）は陽イオン交換膜全体に亘って一定であり、厚さ（ｔ）の値として、具体的には、５０μｍ～３００μｍを好ましい値として挙げることができる。前記第１層と第２層を合わせた２層の合計の厚さ（ｔ）が５０μｍより小さいと膜強度が低下することがあり、前記２層の合計の厚さ（ｔ）が３００μｍより大きいと、電解時における電解電圧が大きくなることがある。

　なお、上記に説明した前記第２層の厚さ（取付領域の厚さ（ｆ）、主要領域の厚さ（ｅ））と、前記第１層と第２層を積層した２層の全体の厚さ（ｔ）から、前記第１層の取付領域の厚さや主要領域の厚さは算出可能である。また、本発明の第１の態様の陽イオン交換膜の第１層は、それ自体がスルホン酸基を有する含フッ素重合体層の２層以上の積層構造とすることも可能である。

　ここで、本発明の陽イオン交換膜は、通常の方法、具体的には、陽極を有する陽極室枠と陰極を有する陰極室枠との間に、前記第２層の面が陰極側に向くように陽イオン交換膜を垂直に配置して、前記陽イオン交換膜の締付部を締め付けることにより、電解槽に取り付けられる。本発明の第１の態様の陽イオン交換膜は、電解槽上部において長期使用における強度低下の抑制を可能とするために、陽イオン交換膜の主要領域、すなわち第２層の厚さが相対的に小さい領域が、膜上部の締付部より内側に位置するように取り付けられることが好ましい。いいかえれば、取付領域の主要領域側端部（以下、内端という。締付部や境界領域においても同じ）の位置は締付部の内端の外に存在することが好ましい。そのため、図１に示す本発明の第１の態様の陽イオン交換膜（図１に示すように、締付部の外周と取付領域の外縁が一致する膜）においては、取付領域の幅は、締付部の幅より広く設けられることが好ましい。
　また、境界領域を有する本発明の第１の態様の陽イオン交換膜においては、境界領域の内端の位置は締付部内端の外に存在することが好ましく、さらにその取付領域の内端の位置は締付部内端と同じ位置かそれよりも外に存在する（すなわち、境界領域全体が締付部外に存在する）ことがより好ましい。図１に示した膜と同様に締付部の外周と取付領域の外縁が一致する膜においては、取付領域と境界領域の合計の幅は膜の電解槽への締付部の幅より広く設けられることが好ましく、さらにその取付領域の幅は締付部の幅と等しいかそれよりも広く設けられることがより好ましい。

　具体的には、本発明の第１の態様の陽イオン交換膜において好ましい態様である、図１に示す陽イオン交換膜の場合には、前記取付領域の内端は、陽イオン交換膜を電解槽に設置した際に、前記締付部の内端から内側に、つまり主要領域側に向かって、少なくとも１５ｍｍの位置まで、かつ最大で１５０ｍｍの位置までの範囲とすることが好ましい。図１に示した膜で説明すれば、図中の取付部の幅（ｃ）を、締付部６の幅（ｗ）に１５～１５０ｍｍを加えた値とする設定が好ましい。さらに本発明の第１の態様の陽イオン交換膜における取付部の幅（ｃ）のより好ましい範囲としては、締付部６の幅（ｗ）に２０～１００ｍｍを加えた範囲までが挙げられる。この範囲が、１５ｍｍ未満であると長期使用における強度低下が抑制されないことがあり、１５０ｍｍを超えると、電解電圧が高くなるおそれがある。
　締付部の幅は、４辺のそれぞれにおいて異なっていてもよい。通常は４辺それぞれの締付部の幅はほぼ等しい。締付部の幅は、電解槽によって異なるが、通常は６０～２００ｍｍである。

　なお、上述のように本発明の第１の態様の陽イオン交換膜が前記境界領域を有する場合、境界領域は締付部外となるように陽イオン交換膜を電解槽に設置することが好ましい。すなわち、取付領域の幅（ｃ）が締付部の幅（ｗ）と等しいかそれよりも大きい取付領域を有し、その取付領域の主要領域側に境界領域を有する陽イオン交換膜を使用して、電解槽の室枠が接する部分（締付部）がその取付領域内に収まるように陽イオン交換膜を電解槽に設置することが好ましい。この場合、境界領域は電解面となるので、その境界領域の幅は極力小さい方が好ましい。具体的には、取付領域の内端が締付部の内端と等しいかそれよりも主要領域側にあり（ただし、締付部の内端を超える距離は１５０ｍｍ以下）、境界領域の内端が締付部の内端を超える距離は２５０ｍｍ以内とすることが好ましい。したがって、境界領域を有する陽イオン交換膜を電解槽に設置する場合は、境界領域内端は締付部の内端よりも主要領域側に最大で４００ｍｍの位置までとすることが好ましい。

　本発明においては、上記本発明の第１の態様の陽イオン交換膜の他に、主に電解槽に陽イオン交換膜を設置する際の取り扱いの観点から、さらに電解槽に設置された陽イオン交換膜の上辺部と比較すれば大きな問題とはならないが下辺部においても塩の析出による膜の強度劣化の問題が若干あり、それを抑制する観点から、上記に説明した陽イオン交換膜の１辺に設けられた取付領域と同様の構造を、その辺に対向する辺においても設けられている、本発明の第２の態様の陽イオン交換膜を提供する。

　本発明の第２の態様の電解槽用陽イオン交換膜の一つの実施形態を図２を用いて説明する。図２は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層２と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層３とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの電解槽用の陽イオン交換膜１を示す模式的な斜視図である。
　本発明の第２の態様の陽イオン交換膜は、前記第１層の厚さと第２層の厚さを合わせた２層の合計の厚さは陽イオン交換膜１全体に亘って一定である。

　さらに、本発明の第２の態様の陽イオン交換膜において、矩形の一辺（図１の右側の辺４）に取付領域を有し、辺４に対向する辺５にも取付領域を有する。また、各取付領域には、各取付領域に沿って境界領域を有する。これら取付領域と境界領域以外の領域が主要領域である。両取付領域における第２層の厚さは、主要領域における第２層の厚さよりも厚い。両境界領域は、それぞれ、取付領域から主要領域に向かって第２層の厚さが変化する領域であり、図２に示す陽イオン交換膜においては、図に示すように取付領域から主要領域に向かって第２層の厚さが漸減する領域である。

　図２の右側の取付領域を有する辺４において、取付領域の幅を（ｃ１）’とし、取付領域とそれに接する境界領域との合計の幅を（ｃ１）とすると、境界領域の幅は（ｃ１）－（ｃ１）’である。図２の左側の取付領域を有する辺５において、取付領域の幅を（ｃ２）’とし、取付領域とそれに接する境界領域との合計の幅を（ｃ２）とすると、境界領域の幅は（ｃ２）－（ｃ２）’である。図２に示す陽イオン交換膜を電解槽に取り付ける場合、図２の右側の取付領域を有する辺４と図２の左側の取付領域を有する辺５のどちらを上にして取り付けてもよいが、以下の説明では図２の右側の取付領域を有する辺４を上にして取り付けるものとする。

　本発明の第２の態様の陽イオン交換膜においては、前記幅（ｃ１）と（ｃ２）、前記幅（ｃ１）’と（ｃ２）’は、同一でなくてもよいが、陽イオン交換膜の電解槽への取り付け作業性の観点から同一であることが好ましい。また、各取付領域における第２層の厚さについても、いずれも主要領域の厚さよりも厚い限り、両者は同一でなくてもよいが、上記同様に同一であることが好ましい。

　ここで、本発明の第２の態様の陽イオン交換膜を電解槽に取り付ける際には、上記本発明の第１の態様の陽イオン交換膜の電解槽への取り付けの場合と同様に、長期使用における強度低下の抑制を可能とするために、主要領域が、膜上部および膜下部の締付部より内側に位置するように取り付けられることが好ましく、そのため陽イオン交換膜の取付領域の内端（境界領域を有する場合は境界領域の内端）は、締付部の内端よりも主要領域側に位置するように設計されることが好ましい。より好ましくは、境界領域の有無にかかわらず、取付領域の内端は締付部の内端よりも主要領域側に位置するように設計される。

　具体的には、図２に示す第２の態様の陽イオン交換膜の場合には、取付領域（図２において、幅（ｃ１）’で示した領域および幅（ｃ２）’で示した領域）と境界領域との合計の幅（辺４に沿った側では（ｃ１）、辺５に沿った側では（ｃ２））は、それぞれその辺に沿った締付部６の幅（辺４に沿った側では（ｗ））よりも大きいことが好ましい。
　本発明の第２の態様の陽イオン交換膜においては、境界領域の内端と締付部内端との距離は２５０ｍｍ以下であることが好ましい。２５０ｍｍを超えると、電解時における電解電圧の低減効果が大きく現れないことがある。図２に示す陽イオン交換膜では、（ｃ１）－（ｗ）は２５０ｍｍ以下であることが好ましい。辺５に沿った境界領域においても、同様に、境界領域の内端は締付部内端より２５０ｍｍ以内に位置することが好ましい。
　また、境界領域の有無にかかわらず、取付領域の内端と締付部の内端間の距離は、０以上が好ましく、少なくとも１５ｍｍであることがより好ましく、少なくとも２０ｍｍであることがさらに好ましい。またこの距離は、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍｍ以下であることがより好ましい。図２に示す陽イオン交換膜では、辺４におけるこの距離は（ｃ１）’－（ｗ）に相当する。
　そのほか、各取付領域の厚さや幅の値、主要領域の厚さ、主要領域の厚さに対する各取付領域の厚さの比の値、取付領域と境界領域の幅の比の値、締付部の幅やそれに対する取付領域や境界領域の幅の比の値、等の好ましい範囲については、前記本発明の第１の態様の陽イオン交換膜におけるものと同様である。

　本発明の陽イオン交換膜において、前記第１層に用いられるスルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、下記式（１）で示される単量体の少なくとも１種と下記式（２）で示される単量体の少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体が有するスルホン酸基の前駆体基、すなわち、下記式（２）中、－Ａで示される基を、スルホン酸基に転換したものが挙げられる。

　ＣＦ_２＝ＣＸ^１１Ｘ^１２　　……（１）
（ただし、式（１）中、Ｘ^１１およびＸ^１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）

　ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^１３）_ｓＯ（ＣＦ_２）_ｔ－Ａ　　……（２）
（ただし、式（２）中、Ｘ^１３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、ｓは０、１または２を、ｔは１～３の整数を、Ａはアルカリ性溶媒中で加水分解されるスルホン酸基に転換し得る前駆体基をそれぞれ表す。）

　なお、本明細書において、スルホン酸基とは、－ＳＯ_３Ｍ´（ただし、Ｍ´は水素またはアルカリ金属を表す）で示される基をいう。

　上記式（１）で示される単量体として、具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが好ましく挙げられる。

　また、スルホン酸基に転換し得る前駆体基としては－ＳＯ_２Ｆが好ましく、上記式（２）で示される単量体として具体的には、以下の単量体が好ましく挙げられる。
　　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
　　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
　　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
　　ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ

　上記式（１）で示される単量体の少なくとも１種と式（２）で示される単量体の少なくとも１種を共重合する割合としては、得られるスルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体においてその重合体を構成する全重合単位に対して、式（１）で示される単量体が共重合した重合単位が７０～９５モル％、好ましくは８０～９０モル％、式（２）で示される単量体が共重合した重合単位が５～３０モル％、好ましくは１０～２０モル％の割合で含まれる割合を挙げることができる。また、前記スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の好ましい分子量として、数平均分子量で１万～１００万を挙げることができる。

　このようにして得られるスルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体は、熱溶融性を有することから加熱による押し出し成形等の成形が可能であり、本発明においては、この含フッ素重合体が、後述する本発明の製造工程を経ることで、本発明の陽イオン交換膜の前記第１層を構成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体となる。

　本発明の陽イオン交換膜において、前記第１層に用いられるスルホン酸基を有する含フッ素重合体のイオン交換容量は、０．８～１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が上記範囲を超える場合は、膜強度が低下しやすく、上記範囲に満たない場合は、膜抵抗が高くなるおそれがある。上記イオン交換容量は、特には、０．９～１．２ミリ当量／ｇであることが好ましい。なお、このイオン交換容量は、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体における上記式（１）で示される単量体からの重合単位および式（２）で示される単量体からの重合単位の割合を上記範囲とすることで、達成することができる。

　本発明の陽イオン交換膜において、第２層に用いられるカルボン酸基を有する含フッ素重合体としては、下記式（３）で示される単量体の少なくとも１種と、下記式（４）で示される単量体および下記式（５）で示される単量体から選ばれる少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体が有するカルボン酸基の前駆体基、すなわち、下記式（４）および式（５）中、－Ｂで示される基を、カルボン酸基に転換したものが挙げられる。

　ＣＦ_２＝ＣＸ^２１Ｘ^２２　　……（３）、
　ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^２３）_ｖＯ（ＣＦ_２）_ｗ－Ｂ　……（４）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２）_ｙ－Ｂ　……（５）。
（ただし、式（３）、（４）、（５）中、Ｘ^２１、Ｘ^２２は、それぞれフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ^２３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、０～３の整数であり、ｗは、１～５の整数であり、Ｂは、アルカリ性溶液中で加水分解されることによって、カルボン酸基に変換される前駆体基であり、ｘは、１～５の整数であり、ｘ＋ｙは、２～６の整数である。）

　なお、本明細書において、カルボン酸基とは、－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表す）で示される基をいう。

　上記式（３）で示される単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが好ましく挙げられる。

　また、カルボン酸基に変換される前駆体基としては、下記－ＣＯＯＲが好ましく、上記式（４）で示される単量体としては、以下に示す単量体（４－１）～（４－５）を好ましい単量体として挙げることができる。

　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（４－１）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（４－２）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（４－３）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（４－４）、
　ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（４－５）。
（ただし、（４－１）～（４－５）中、Ｒは、炭素数１～１０の、分岐していてもよいアルキル基である。）

　さらに、上記式（５）で示される単量体としては、以下に示す単量体（５－１）または単量体（５－２）が好ましい。

　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（５－１）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ　・・・（５－２）。
（ただし、（５－１）、（５－２）中、Ｒは、炭素数１～１０の、分岐していてもよいアルキル基である。）

　上記式（３）で示される単量体の少なくとも１種と、式（４）で示される単量体および式（５）で示される単量体から選ばれる少なくとも１種を共重合する割合としては、得られるカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体においてその重合体を構成する全重合単位に対して、式（３）で示される単量体が共重合した重合単位が７０～９０モル％、好ましくは、８０～９０モル％、式（４）で示される単量体および式（５）で示される単量体が共重合した重合単位が５～３０モル％、好ましくは、１０～２０モル％の割合で含まれる割合を挙げることができる。また、前記カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の好ましい分子量として、数平均分子量で１万～１００万を挙げることができる。

　このようにして得られるカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体は、熱溶融性を有することから加熱による押し出し成形等の成形が可能であり、本発明においては、この含フッ素重合体が、後述する本発明の製造工程を経ることで、本発明の陽イオン交換膜の前記第２層を構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体となる。

　本発明の陽イオン交換膜において、前記第２層に用いられるカルボン酸基を有する含フッ素重合体のイオン交換容量は、側鎖の構造にもよるが、０．７～１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が上記範囲を超える場合は、電流効率が低くなりやすく、上記範囲に満たない場合は、膜抵抗が高くなり、電流効率が低くなるおそれがある。上記イオン交換容量は、特には、０．８～１．２ミリ当量／ｇであることが好ましい。

　なお、このイオン交換容量は、カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素共重合体における上記式（３）で示される単量体からの重合単位、および式（４）で示される単量体および式（５）で示される単量体からの重合単位の割合を上記範囲とすることで、達成することができる。

　上記説明した通り、本発明の陽イオン交換膜は、少なくとも上記スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層が積層された２層を有するが、必要に応じて、これら２層にさらに従来公知の補強材が従来公知の方法で積層されていてもよい。前記補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等の含フッ素重合体が挙げられる。特に、第１層中に補強材を埋め込むことにより、補強された陽イオン交換膜とすることが好ましい。

　また、本発明の陽イオン交換膜においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、イオン交換膜の電流効率、電解電圧の長期安定性をさらに改良するために、イオン交換膜の少なくとも一方の表面に、塩素ガスや水素ガス等のガス開放のための処理を施すことも可能であり、好ましい。該処理方法としては、従来公知の方法、例えば、イオン交換膜の表面に微細な凹凸を形成する方法（特公昭６０－２６４９５号公報）や、ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭５６－７５５８３号公報、特開昭５７－３９１８５号公報）などが挙げられる。
　多孔質層を設ける方法としては、陽イオン交換膜の両面に酸化ジルコニウム等の微粒子とバインダーとを含む多孔質層を設ける方法などが挙げられる。具体的には、例えば、酸化ジルコニウムの微粒子とスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを含有するエタノール溶液を陽イオン交換膜の両面にスプレー塗布して乾燥することにより、多孔質層を形成することができる。この際、バインダーとして使用したスルホン酸基を有する含フッ素重合体は陽イオン交換膜の陽イオン交換には寄与せず、したがって、第２層の表面にこの多孔質層を形成しても、本発明においては、その面は第２層の表面とみなす。

　このような、本発明の陽イオン交換膜を、電解槽内の陽極室と陰極室との隔膜として用いることにより、長期使用における電解槽上部の膜強度の劣化が抑制されるとともに、電解、主に塩化アルカリ電解を生産効率よく実施することが可能である。

＜本発明の陽イオン交換膜の製造方法＞
　次に、上記本発明の陽イオン交換膜の製造方法の実施の形態について以下に説明する。

　本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体およびカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体を共押出し成形して、前記各含フッ素重合体でそれぞれ構成される２層を有しかつ押出し幅方向に一定の厚さを有する積層膜であって、かつカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の層の押出し幅方向における厚さが、片方または両方の端部において前記端部以外の領域より大きい積層膜を製造し、次いで得られた積層膜の各含フッ素重合体が有する前記前駆体基をそれぞれスルホン酸基およびカルボン酸基に変換してスルホン酸基を有する含フッ素重合体の層とカルボン酸基を有する含フッ素重合体の層を有する積層膜を製造する、陽イオン交換膜の製造方法である。

　本発明の製造方法に用いる、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体およびカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体については上記説明した通りである。これらの含フッ素重合体は、いずれも熱溶融性重合体であり熱成形加工性を有するものである。

　本発明の製造方法においては、前記材料含フッ素重合体の熱溶融性を利用して、共押出し成形により、例えば、図３および図４に示すような押出し幅方向（ＴＤ方向）に層厚分布を有する、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層とカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層の２層からなる押出し幅方向に厚さ一定の積層膜をまず製造する。

　前記スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の層は、最終的に本発明の陽イオン交換膜の第１層となる層または第１層を構成する一部の層であり、以下、本明細書においては、必要に応じてスルホン酸前駆体層という。また、前記カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の層は最終的に本発明の陽イオン交換膜の第２層となる層または第２層を構成する一部の層であり、以下、本明細書においては、必要に応じてカルボン酸前駆体層という。

　本発明の製造方法における共押出し成形について、得られる積層膜が図３および図４にそれぞれ示される積層膜である場合の実施の形態を以下に説明する。
　図３に示す積層膜１’は、スルホン酸前駆体層２’およびカルボン酸前駆体層３’からなり、積層膜の厚さは幅方向に一定であるが、カルボン酸前駆体層３’の層の厚さは、片端から一定幅の領域（図１の陽イオン交換膜の取付領域となる領域）において、それ以外の領域（図１の陽イオン交換膜の主要領域となる領域）より層厚が大きい。

　この構造は、図１に示す本発明の第１の態様の陽イオン交換膜の一実施形態を得るための積層膜の構造であり、具体的な、層の厚さについては図１で説明した第２層に関する記載がカルボン酸前駆体層３’と対応し、第１層に関する記載がスルホン酸前駆体層２’に対応するものである。また、カルボン酸前駆体層３’の層の厚さが大きい領域の幅については、具体的には、前記陽イオン交換膜にした場合にその締付部の内端から内側に１５～１５０ｍｍの距離が確保できる幅とすることが好ましい。

　図４に示す積層膜１’は、スルホン酸前駆体層２’およびカルボン酸前駆体層３’からなり、積層膜の厚さは幅方向に一定である。カルボン酸前駆体層３’の層の厚さは、両端からそれぞれ一定幅の領域（図２の陽イオン交換膜の取付領域となる領域）においてそれ以外の主要な領域（図２の陽イオン交換膜の主要領域となる領域）より層厚が大きい。また、上記両端から一定幅の領域と上記主要な領域の間に、カルボン酸前駆体層３’の層厚が漸減する領域（図２の陽イオン交換膜の境界領域となる領域）を有する。

　この構造は、図２に示す本発明の第２の態様の陽イオン交換膜の一実施形態を得るための積層膜の構造であり、具体的な、層の厚さについては図２で説明した第２層に関する記載がカルボン酸前駆体層３’と対応し、第１層に関する記載がスルホン酸前駆体層２’に対応するものである。カルボン酸前駆体層３’の層厚が大きい領域の幅については、上記図３に示す積層膜と同様であるが、上記層厚が漸減する領域については、その幅が２５０ｍｍ以内であることが好ましい。

　図３や図４に示されるような層厚の分布を有する積層膜１’を得るためには、例えば、共押出し成形装置のダイスの形状を層厚の分布に合わせて設計する、共押出し成形装置のダイスの幅方向における温度設定を調整する等の方法が挙げられる。

　前記共押出し成形においてダイスの温度設定を調整する方法として、具体的には、前記前駆体基を有する２種の含フッ素重合体の少なくとも一方の含フッ素重合体の成形温度を、押出し幅方向（ＴＤ方向）で前記少なくとも一方の含フッ素重合体からなる層の厚さが大きい部分では他の部分より高くするように制御することで、得られる各層の幅方向の厚さを調整する方法が挙げられる。なお、図３や図４には押出し方向（ＭＤ方向）も示した。

　前記前駆体基を有する２種の含フッ素重合体は、それぞれ熱溶融性であって温度により溶融粘度が変化し、高温になるほど低粘度、低温になるほど高粘度となる。このような性質を利用して、例えば、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体（以下、「含スルホン酸前駆体基重合体」という）の押出温度を幅方向に一定にした状態で、カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体（以下、「含カルボン酸前駆体基重合体」という）の押出温度を、押出し幅方向において、中央部を低く両端部を高く設定すれば、得られる積層膜１’の全体の膜厚は一定のまま、カルボン酸前駆体層３’の中央部は溶融粘度が上昇して吐出量が低下し層の厚さが薄くなり、両端部では溶融粘度が低下して吐出量が増加して膜厚が厚くなり、図４に示されるような層厚の分布を得ることができる。

　同様にして、含カルボン酸前駆体基重合体の押出温度を幅方向に一定にした状態で、含スルホン酸前駆体基重合体の押出温度を、押出し幅方向において、中央部を高く両端部を低く設定すれば、得られる積層膜１’の全体の膜厚は一定のまま、スルホン酸前駆体層２’の中央部は溶融粘度が低下して吐出量が増加し層の厚さが厚くなり、両端部では溶融粘度が上昇して吐出量が低下して膜厚が薄くなり、図４に示されるような層厚の分布を得ることができる。さらに、含カルボン酸前駆体基重合体の押出温度および含スルホン酸前駆体基重合体の押出温度をそれぞれ幅方向に制御して層厚を調整することも可能である。

　ただし、本発明の陽イオン交換膜が有する上記のような２層構造を共押出し成形で製造する際には、全体として層厚が薄い含カルボン酸前駆体基重合体の押出温度を制御してカルボン酸前駆体層３’の層厚を調整する方法が、層厚を調整し易く、好ましい。

　さらに、上記温度分布を利用した共押出し成形について、用いる共押出し成形装置のダイスの一例の図面を用いて説明する。図５および図６は、一般的なＴ型共押出ダイスの一例のそれぞれ、外観図と断面図を表すものである。

　図６に示す通りＴ型共押出ダイス１０は、含スルホン酸前駆体基重合体供給管１１と、これを加熱する含スルホン酸前駆体基重合体用ヒータ１３と、該ヒータ１３の温度を感知する含スルホン酸前駆体基重合体用熱電対１５、さらに、含カルボン酸前駆体基重合体供給管１２と、これを加熱する含カルボン酸前駆体基重合体用ヒータ１４と、該ヒータ１４の温度を感知する含カルボン酸前駆体基重合体用熱電対１６を有する。

　このＴ型共押出ダイス１０においては、含スルホン酸前駆体基重合体用および含カルボン酸前駆体基重合体用というように２種類の押出し材料重合体が個々に加熱可能なようにヒータが設置されているが、さらに、この材料重合体加熱用ヒータは、それぞれの重合体の押出し幅方向に複数個（図示されていないが重合材料１種に対して９個）設置されており、図５の外観図に示す通り各ヒータに接続する熱電対が押出し幅方向に複数個（重合材料１種に対して９個）設置されている。図５においては、Ｔ型共押出ダイス１０の片側、含スルホン酸前駆体基重合体供給側のみが表示されているため熱電対１５の数は９個であるが、図示されていないもう一方の側の含スルホン酸前駆体基重合体供給側も同様に各ヒータに接続する熱電対が押出し幅方向に複数個（９個）設置されている。

このようなＴ型共押出ダイス１０においては、共押出し成形時の含スルホン酸前駆体基重合体の温度と含カルボン酸前駆体基重合体の温度を独立にそれぞれＴ型ダイスの幅方向に複数の領域に分けて温度制御が可能となる。例えば、図４に示されるような層厚の分布を有するスルホン酸前駆体層２’およびカルボン酸前駆体層３’からなる積層膜１’は、Ｔ型共押出ダイス１０において、スルホン酸前駆体重合体供給側の押出し幅方向の９個のヒータは全て同じ温度（例えば、用いる重合体にもよるが、２００～３００℃の範囲内で同じ温度）に設定し、カルボン酸前駆体重合体供給側の押出し幅方向の９個のヒータのうち両端の２個ずつを高温（例えば、用いる重合体にもよるが、２２０～２８０℃の範囲内で同じ温度）に設定し、残りの５個のヒータはそれより低温（例えば２００～２６０℃の範囲内で同じ温度）に設定して共押出し成形することで製造することができる。

　また、本発明の製造方法において、前記温度制御以外の共押出し成形の条件は、例えば、材料重合体吐出口の大きさや材料重合体の押し出し速度等は、通常の共押出し成形において設定するのと同様にして設定することが可能である。

　なお、上記のように押出し幅方向に９段階程度に温度設定が可能なＴ型共押出ダイスであれば、異なる温度設定のヒータ同士の境界近傍では、例えばカルボン酸前駆体重合体供給側の端から２番目と３番目のヒータの境界の近傍では、カルボン酸前駆体重合体に温度勾配が起こるため、カルボン酸前駆体層３’の層厚は２番目のヒータの膜中央寄りから３番目のヒータの膜の端寄りに向かって、前記温度勾配に対応して漸減する構成となる。このようにしてできる層厚の漸減領域を小さくするためには、押出し幅方向に設定するヒータの数を増やして、より精密な温度制御を行う方法や、Ｔ型共押出ダイス自体の形状を変える方法が挙げられる。

　本発明の製造方法においては、このようにして得られるスルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層とカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる層が積層された積層膜を、一般的な方法により、アルカリ性溶液に浸漬し、前記スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に、および前記カルボン酸基の前駆体基をカルボン酸基にそれぞれ変換することによって、本発明の電解槽用の陽イオン交換膜が少なくとも有する２層構造を得ることができる。
　なお、本発明の製造方法においては、得られる陽イオン交換膜が少なくとも有する２層構造の層厚分布が図３および図４に示される積層膜とは異なる２層構造であっても、それが本発明の陽イオン交換膜の範疇にある限りは、上記と同様にして所望の層厚分布を有する２層構造を製造することが可能である。

　なお、上記スルホン酸基の前駆体基およびカルボン酸基の前駆体基をそれぞれスルホン酸基、カルボン酸基に変換する処理を行う前および／または後に、必要に応じて、上記共押出し成形後、前駆体基の変換処理前、または後の積層膜に、上記説明した補強材等を積層する工程、その他各種表面処理の工程を加えて、補強材が積層されたおよび／または各種表面処理がされた陽イオン交換膜としてもよい。補強材等を積層する工程、その他各種表面処理の工程は、従来公知の方法で行うことが可能である。
　また、共押出し成形により積層膜を得る際に、さらに、スルホン酸基の前駆体基またはカルボン酸基の前駆体基を有する別の層を積層させ、多層構造の積層膜としてもよい。
　補強材で補強された陽イオン交換膜を製造する場合は、主要領域において相対的に層厚が大きい第１層を補強することが好ましい。この場合、前記の方法で得られた積層膜のスルホン酸前駆体層の表面に、補強材とスルホン酸前駆体のみからなる膜をこの順で重ね、加熱加圧してスルホン酸前駆体層とスルホン酸前駆体の膜を一体化してそれらの間に補強材を埋め込み、その後前記体基を変換することにより製造することが好ましい。前記の方法で得られた積層膜の前駆体基を変換した後、補強材とスルホン酸を有する含フッ素重合体の膜を用いて、上記と同様に積層して補強材で補強された陽イオン交換膜を製造することもできる。
　次いで、このようにして得られた陽イオン交換膜を、電解槽に設置する大きさに裁断することにより、本発明の電解槽用の陽イオン交換膜が得られる。

＜本発明の電解槽＞
　本発明の電解槽は、陽極を有する陽極室枠と陰極を有する陰極室枠との間に前記本発明の陽イオン交換膜を、前記第２層が陰極側に面しかつ膜面を垂直に配置されるように、前記陽イオン交換膜の周辺部を前記陽極室枠と前記陰極室枠との間で締め付けることにより取り付けた電解槽であって、前記陽イオン交換膜の取付領域を有する１辺を電解槽の上辺として取り付けた、電解槽である。
　上記本発明の電解槽は、前記陽イオン交換膜の取付領域を有する辺において、取付領域の内端が室枠によって締め付けられる部分の内端よりも主要領域側に位置するように取り付けたものであることが好ましい。より好ましくは、取付領域の内端が室枠によって締め付けられる部分の内端よりも１５～１５０ｍｍ主要領域側に位置するように取り付けた電解槽である。

　本発明の電解槽は、陽極室枠と陰極室枠とが分離独立している単極型であってもよく、陽極室枠と陰極室枠が背面同士接合されている複極型であってもよい。本発明の電解槽が、単極型であっても複極型であっても、陽イオン交換膜として上記本発明の陽イオン交換膜を上記の位置に設置する以外は、一般的な単極型、複極型の電解槽と同様の構成とすることができる。

　図７に本発明の電解槽の一実施形態を示す。電解槽３０において、陽極２４が装着された陽極室枠２２と陰極２５が装着された陰極室枠２３との間にガスケット２１を介在して上記に説明した本発明の陽イオン交換膜２０が取り付けられている。電解槽３０においては、陽極室枠２２と陽イオン交換膜２０により、陽極室２６が構成され、陰極室枠２３と陽イオン交換膜２０により陰極室２７が構成されている。

　ここで、本発明の陽イオン交換膜２０は、該膜を構成する層のひとつである前記カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層が陰極側に配置されるように、陽イオン交換膜２０の周辺部をガスケット２１を介して陽極室枠２２と陰極枠２３で挟み込んで締め付けられるように装着されている。

　なお、本発明の陽イオン交換膜として、上辺部に前記取付領域を有する第１の態様の陽イオン交換膜を用いる場合は、前記取付領域が、電解槽の上部で、室枠によって締め付けられる部分（すなわち締付部）の内端から電解槽の内側（膜の主要領域側）に向かって１５～１５０ｍｍの位置までに達するように取り付けることが好ましい。また、本発明の陽イオン交換膜として、２辺に取付領域を有する第２の態様の陽イオン交換膜を用いる場合も同様に、前記取付領域が、電解槽の上部および下部の両方で、締付部の内端から電解槽の内側（膜の主要領域側）に向かって１５～１５０ｍｍの位置までに達するように取り付けることが好ましい。さらに、上記いずれの場合もこの取付領域の内端の位置は、締付部の内端から電解槽の内側（膜の主要領域側）に向かって２０～１００ｍｍであることがより好ましい。

　本発明の電解槽をこのような構成とすることで、生産効率のよい電解の実施が可能であると同時に、長期使用における陽イオン交換膜の電解槽上部、または上部および下部における強度劣化を抑制することが可能な電解槽とすることができる。

　本発明の電解槽においては、このような構成を一単位として、これを複数個配置して一般的な電解槽と同様の構成とすることが可能であるが、図７においては前記単位が２個配置された電解槽を示すものである。ここで、例えば、この電解槽が塩化アルカリ用の電解槽であれば、陽極室２６に塩化アルカリ水溶液が供給され、陰極室２７に水が供給され電解が行われる。

　本発明の電解槽における陽イオン交換膜以外の各部材は、一般的な電解槽で用いられる部材と同様の構成とすることが可能である。具体的には、陽極室枠を構成する材料としては、本発明の電解槽が塩化アルカリ電解用に使用される場合には、塩化アルカリおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。このような材料としては、チタン等が挙げられる。また、電解槽が前記同様に使用される場合の陰極室を構成する材料としては、水酸化アルカリおよび水素に耐性がある材料が好ましい。このような材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

　また、陽極としてはチタンまたは金属酸化物をコーティングしたチタンのメッシュ状板が好ましく用いられる。陰極としては、ステンレス、ニッケルまたはニッケル化合物をコーティングした金属のメッシュ状板が好ましく用いられる。さらに、電極を配置する際、陰極は、陽イオン交換膜に接触させて配置してもよく、陽イオン交換膜との間に適宜の間隔をあけて配置してもよい。

　本発明の電解槽を用いて電解を実施する場合は、従来既知の条件で行うことができる。具体的には、塩化アルカリ電解を行う場合、例えば、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液を陽極室、水を陰極室に供給しながら、温度５０～１２０℃、電流密度１～６ｋＡ／ｍ^２で運転することにより、濃度２０～４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を製造することができる。

　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例）
　ＣＦ_２＝ＣＦ_２（共重合体Ａ中の割合：８８．２モル％）とＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）ＣＯＯＣＨ_３（共重合体Ａ中の割合：１１．８モル％）を共重合して得られたイオン交換容量０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のカルボン酸前駆体を官能基として有する共重合体Ａと、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（共重合体Ｂ中の割合：８４．７モル％）とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（共重合体Ｂ中の割合：１５．３モル％）を共重合して得られたスルホン酸前駆体を官能基として有するイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体Ｂを用意した。

　次に、図５および図６に示す押出し幅１８００ｍｍのＴ型共押出ダイスを用いて、上記共重合体Ａと共重合体Ｂを共押し出し成形した。まず、Ｔ型共押出ダイスを２５０℃設定で幅方向の膜厚分布が一定になるように調節した後、幅方向２００ｍｍ毎に設置した共重合体Ａ側ブロックの熱電対９個がそれぞれ片方の端から順に、２６５℃、２６５℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃、２４５℃、２６５℃、２６５℃となるように共重合体Ａ側の９個のヒータを温度設定し、同様に幅方向２００ｍｍ単位に設置した共重合体Ｂ側ブロックの熱電対９個をいずれも２５０℃となるように共重合体Ｂ側の９個のヒータの温度設定を行った。

　３５ｍｍφの押出し機から８ｋｇ／ｈｒの速度で共重合体Ａを、６５ｍｍφの押出し機から３２ｋｇ／ｈｒの速度で共重合体ＢをＴ型共押出ダイスに供給し、全体厚み８０μｍ、幅１６００ｍｍの積層膜を得た。得られた積層膜の、端から２００ｍｍ毎の共重合体Ａ（カルボン酸前駆体基を有する含フッ素重合体）層の厚さは、２２μｍ（端から０ｍｍ）、２２μｍ（端から２００ｍｍ）、１６μｍ（端から４００ｍｍ）、１２μｍ（端から６００ｍｍ）、１２μｍ（端から８００ｍｍ）、１２μｍ（端から１０００ｍｍ）、１６μｍ（端から１２００ｍｍ）、２２μｍ（端から１４００ｍｍ）、２２μｍ（端から１６００ｍｍ）であった。

　単層ダイを用いて成形した厚さ３０μｍの共重合体Ｂのフィルムと、上記得られた積層膜の共重合体Ｂ側との間に１００ＤｅのＰＴＦＥヤーンを２７本／１インチで織った織布を挟み込み、加熱ロールプレス（１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ、４０ｃｍ／分）することにより織布にて補強された膜を得た。

　この膜をジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝３０／１５／５５重量比の溶液に、９５℃で３０分間浸漬し加水分解することによりカルボン酸前駆体基、スルホン酸前駆体基をそれぞれ、カルボン酸カリウム塩、スルホン酸カリウム塩に変換し、水洗、乾燥させて、陽イオン交換膜を得た。得られた膜の両面に、平均粒径１μの酸化ジルコニウムと共重合体Ｂの５重量％エタノール溶液を重量比１／４で混合した液をスプレー塗布し、９０℃にて乾燥させた。これをさらに４重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬、水洗することによりナトリウム塩型に交換した。処理後の膜を１３５０ｍｍ（電解槽の上下（縦）方向）×２５２０ｍｍ（電解槽の幅（横）方向）に裁断し、電解槽用の陽イオン交換膜を得た。

　上記で得られた陽イオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第１層と、前記第１層上に積層されたカルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層の少なくとも２層を有するものであり、前記第２層の層厚が上辺部と下辺部でそれぞれ幅１７５ｍｍに亘って２２μｍ、膜の上端から内側に３７５ｍｍ～９７５ｍｍの間に位置する中央部で１２μｍの層厚分布を有する陽イオン交換膜であった。

　上記で得られた電解槽用の陽イオン交換膜を電解面サイズ１２００ｍｍ×２４００ｍｍのフィルタープレス式電解槽（旭硝子社製、ＡＥＣ－Ｂ１）に、前記陽イオン交換膜の第２層の厚さ２２μｍの領域が電解槽の上部と下部の締付部の内端から電解槽内側に向かってそれぞれ１００ｍｍの位置に達するように装着し、水酸化ナトリウム濃度３２％、塩水濃度２００ｇ／ｌ、８５℃、４ｋＡ／ｍ^２の条件で電解を行った。

　上記電解槽により２００日間の連続運転を実施したが、その初期（７日目）と２００日後の電流効率（％）、電解電圧（Ｖ）、水酸化ナトリウム中の食塩（ＮａＣｌ）濃度（ｐｐｍ）を表１に示す。また、２００日後に電解槽を解体して陽イオン交換膜を取り出し、電解槽上部ガスケット部分について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、補強布に対して４５度の角度で引張り伸度を測定した。結果を表１に合わせて示す。

　表１から明らかなように本発明の陽イオン交換膜である実施例の陽イオン交換膜を用いて食塩電解を実施すれば、長期間の使用において電解電圧が低く、製品となる水酸化ナトリウムへの食塩の拡散も微少であり品質低下は殆どない。また、電解槽上部の陽イオン交換膜について引張り伸度の低下がなく、膜の強度劣化が抑制されていることが分かる。

（比較例１）
　上記実施例において共重合体Ａ（カルボン酸前駆体基を有する含フッ素重合体）側ブロックの９個のヒータ温度について、これに対応する熱電対９個によりそれぞれ調整して、すべて２５０℃に設定し、３５ｍｍφ押出し機を用いて行う共重合体Ａの押し出し供給量を６ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例と同様の共押出し成形を行ったところ、全体厚８０μｍ、うち共重合体Ａ（カルボン酸前駆体基を有する含フッ素重合体）からなる層の厚さが１２μｍの均一な厚みをもった共押し積層膜が得られた。得られた積層膜について実施例と同様の積層、処理を行い電解槽用の陽イオン交換膜とし、実施例と同様に２００日間の電解試験を実施した。結果を表２に示す。

　表２から明らかなように、カルボン酸基を有する含フッ素重合体層の厚さが幅方向に一定かつ薄い比較例１の陽イオン交換膜を用いて食塩電解を実施すれば、長期間の使用において電解電圧が低い点では問題がないが、製品となる水酸化ナトリウムへの食塩の拡散があり品質低下を起こしている。また、電解槽上部の陽イオン交換膜について引張り伸度も低下しており、膜の強度劣化が起こっていることが分かる。

（比較例２）
　上記実施例において共重合体Ａ（カルボン酸前駆体基を有する含フッ素重合体）側ブロックの９個のヒータ温度について、これに対応する熱電対９個によりそれぞれ調整して、すべて２５０℃に設定し、３５ｍｍφ押出し機を用いて行う共重合体Ａの押し出し供給量を９ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例と同様の共押出し成形を行ったところ、全体厚８０μｍ、うち共重合体Ａ（カルボン酸前駆体基を有する含フッ素重合体）からなる層の厚さが１８μｍの均一な厚みをもった共押し積層膜が得られた。得られた積層膜について実施例と同様の積層、処理を行い電解槽用の陽イオン交換膜とし、実施例と同様に２００日間の電解試験を実施した。結果を表３に示す。

　表３から明らかなように、カルボン酸基を有する含フッ素重合体層の厚さが幅方向に一定かつ厚い比較例２の陽イオン交換膜を用いて食塩電解を実施すれば、長期間の使用において製品となる水酸化ナトリウムへの食塩の拡散は微少であり品質低下は殆どなく、また、電解槽上部の陽イオン交換膜について引張り伸度は低下しておらず膜の強度劣化は抑制されているが、電解電圧は電解の初期から実施例に比べて高く、ランニングコストの点で問題である。なお、上記実施例、比較例において電解電圧は、電解槽全体として測定した電解電圧を示すが、実際の電解面における膜のみによる電圧降下は、実施例で０．１７Ｖ、比較例２で０．２Ｖであり、比較例２における電圧降下が実施例より約１割以上高く、その差は顕著であるといえる。

　本発明の陽イオン交換膜および電解槽は、塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリを製造する方法等に用いることができる。
　なお、２００９年２月２３日に出願された日本特許出願２００９－０３９１４７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１…陽イオン交換膜における２層構造、２…第１層、３…第２層、４…矩形陽イオン交換膜の１辺、
５…辺４に対向する辺、１’…積層膜、２’…スルホン酸前駆体層、３’…カルボン酸前駆体層、１０…Ｔ型共押出ダイス、１１…含スルホン酸前駆体基重合体供給管、
１２…含カルボン酸前駆体基重合体供給管、
１３…含スルホン酸前駆体基重合体用ヒータ、
１４…含カルボン酸前駆体基重合体用ヒータ、
１５…含スルホン酸前駆体基重合体用熱電対、
１６…含カルボン酸前駆体基重合体用熱電対、
３０…電解槽、２０…陽イオン交換膜、２１…ガスケット、２２…陽極室枠、
２３…陰極室枠、２４…陽極、２５…陰極、２６…陽極室、２７…陰極室

Claims

　スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第１層と、前記第１層に隣接したカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第２層とを含む積層構造を有し、かつ矩形形状を有する一定の厚さの電解槽用の陽イオン交換膜であって、
　前記陽イオン交換膜が１辺に沿ったまたは１辺とそれに対向する辺の２辺それぞれに沿った取付領域と該取付領域以外の主要領域とを有すること、または、さらに前記取付領域と前記主要領域との間に境界領域を有すること、
　前記取付領域における（前記第２層の厚さ）／（前記第１層と前記第２層の合計の厚さ）の比の値が前記主要領域における前記比の値よりも大きいこと、
　および、
　前記境界領域を有する場合は、前記境界領域は、前記取付領域から前記主要領域に向かって前記比の値が変化する領域であること
　を特徴とする陽イオン交換膜。
　前記陽イオン交換膜が１辺に沿った取付領域を有する、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
　前記陽イオン交換膜が境界領域を有する、請求項２に記載の陽イオン交換膜。
　前記陽イオン交換膜が１辺とそれに対向する辺の２辺にそれぞれ沿った取付領域を有する、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
　前記陽イオン交換膜が少なくとも１辺に境界領域を有する、請求項４に記載の陽イオン交換膜。
　前記取付領域における第２層の厚さが、前記主要領域の第２層の厚さに対して１２０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
　前記主要領域の第２層の厚さが５～１８μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
　前記取付領域における第２層の厚さが、前記主要領域の第２層の厚さに対して１２０％～４００％でありかつ１８～３０μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
　スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体およびカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体を共押出し成形して、前記各含フッ素重合体でそれぞれ構成される２層を有しかつ押出し幅方向に一定の厚さを有する積層膜であって、かつカルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体の層の押出し幅方向における厚さが、片方または両方の端部において前記端部以外の領域より大きい積層膜を製造し、
　次いで得られた積層膜の各含フッ素重合体が有する前記前駆体基をそれぞれスルホン酸基およびカルボン酸基に変換してスルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層とカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層を有する積層膜を製造する、
　陽イオン交換膜の製造方法。
　前記共押出し成形において、前記前駆体基を有する２種の含フッ素重合体のうち、少なくとも一方の含フッ素共重合体の成形温度を、押し幅方向で、当該含フッ素重合体の層の厚さが大きい部分では他の部分より高くするように制御することで、得られる各層の幅方向の厚さを調整する、請求項１１に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
　陽極を有する陽極室枠と陰極を有する陰極室枠との間に請求項１～８のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜を、前記第２層が陰極側に面しかつ膜面を垂直に配置されるように、前記陽イオン交換膜の周辺部を前記陽極室枠と前記陰極室枠との間で締め付けることにより取り付けた電解槽であって、前記陽イオン交換膜の取付領域を有する１辺を電解槽の上辺として取り付けた、電解槽。
　前記陽イオン交換膜の取付領域を有する辺において、取付領域の内端が室枠によって締め付けられる部分の内端よりも主要領域側に位置するように取り付けた、請求項１１に記載の電解槽。
　取付領域の内端が室枠によって締め付けられる部分の内端よりも１５～１５０ｍｍ主要領域側に位置するように取り付けた、請求項１２に記載の電解槽。