JPS6333589A - 電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含弗素用イオン交換膜を用いたハロゲン化アル
カリ水溶液の電解槽に関する。

［従来の技術］ 含弗素イオン交換膜を使用する電解槽は、水酸化アルカ
リと塩素を製造する為の塩化アルカリ水溶液の電解をは
じめ、水電解、塩酸電解、有価金属回収などの電解用隔
膜として、経済性、耐熱性、耐薬品性などが優れている
ことから広く使用され、また使用が提案されている。

含弗素陽イオン交換膜が、電解用槽に使用される場合に
は、一般にその機械的強度を向上させる為に、例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含弗素重
合体からなる織布などの多孔性基材を膜中に補強材とし
て挿入し支持することが行われている。（特開昭５３−
５８１９２号公報、特開昭５８−３７１８６号公報、特
開昭５８−３７１８７号公報など） しかし、このようにして補強した含弗素陽イオン交換膜
も、電解槽においては膜のパツキン部あるいは取付部に
於ける、応力の集中や膜の機械強度低下に対応する必要
が生じることが知られている。そのような場合、＋ｕ　
５する部分に補強部を設けた電解用陽イオン交換膜が考
案されている（特公昭５５−１２４５４７　、実用新案
公報間５９−１１３５４８８）、ところが、本発明者の
研究によると膜の取付部又はパツキン部ばかりでなく、
それらの近傍に於ける膜の機械的強度の低下が起こるこ
とが見い出された。そしてこれらの主な原因は、その部
分で生じるブリスターや膜中への食塩の析出による物理
的な劣化であることも見い出された。北記の補強部付の
イオン交換膜はこれら劣化原因の排除ではなく強度その
ものを高めることを狙ったものであるのに対し、本発明
はその劣化原因自身を取り除くことを可能にするもので
ある。

樹脂を油材に分散したグリスをイオン交換膜の表面に塗
布したパツキンを用いることを特徴とするイオン交換膜
の装着力が考案されている（特公昭５ｆ３−３３１９５
号報）、これはパツキンの強い締め付けによる機械的な
膜の破損を防ぐことを目的としたものであり、この方法
ではパツキン接触部に連なるパツキン端部から電解面に
かけての膜の機械的強度の低下防止に効果がない、また
本発明の比較例↑示されるように陽極側にグリースを塗
布することにより、何も処置しない場合と比べて電解中
に起こる強度低下が促進されることがあり、上記の方法
は適切ではない。

また、イオン交換膜と電解槽室枠又はパツキンとの接触
部分を絶縁性処理することを特徴とする電解槽が考案さ
れている（特公昭５３−８３２８４）　、これは膜の室
枠又はパツキンとの接触部分が、理由は不明であるが変
色脆化することを防ぐことを目的とするものである。こ
の方法の場合パツキン接触部に連なるパツキンと接触し
ない部分の機械的強度劣化は防止できない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前記の従来技術では達成できなかった
、イオン交換膜の取付部近傍に於ける膜の機械的強度の
低下原因を取り除く方法を提案するものである。より詳
しくは、耐アルカリ性かつ好ましくは耐塩素性のグリー
ス、粘着材、粘着テープなどを脱除極側表面に塗布ある
いは付着させ疎水化を行うか、又は膜の陰極側の特定領
域を疎水化処理を行なうことにより、脱取付部近傍に於
ける強度低下の無い含弗素陽イオン交換膜を使用した電
解槽を提供するものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成すべく成されたものであり、
その特徴は含弗素用イオン交換膜の周辺端部を締付けて
構成したハロゲン化アルカリ水溶液の電解槽において、
含フッ素用イオン交換膜は、その周辺部の締付は部領域
及び該締付は部から電解槽部へ向う少なくとも　５■層
以上、特には１０ｍｍ以上の巾の領域の陰極側表面が疎
水化処理されていることを特徴とする電解槽することに
ある。

本発明においてイオン交換膜の陰極側表面が疎水化処理
された領域（その領域の膜の全厚部分）膜抵抗は、好ま
しくは交流抵抗が１００（Ω−ｃｍ’）以上、特には１
０００　（Ω−ａｍ’）以上とすることが好ましい、従
来、イオン交換膜の陰極側のパツキンとの接触部ととも
に電解通電部の一部までを疎水化することにより膜の強
度低下を防止する方策がとられたことがなく、かくする
ことによりアルカリ金属水酸化物のイオン交換膜内部へ
の拡散を防止できるので、これまでに無い長期にわたり
膜の機械強度が保持され膜寿命の延長がはかれる。

このように本発明では膜の陰極側の特定領域を疎水化す
ることにより、膜中へのアルカリ金属水酸化物の拡散侵
入が阻害ないしは防止されるよう処置される。従来電解
槽気相部に於いてガス不透化性隔膜を設けるか又はこれ
によりイオン交換膜を被覆することが公開公報（昭５２
−１４４３９９号）に記載されている。この場合目的と
する拡散阻害の対象となるものはハロゲン気体であり、
本発明で必須とされるイオン交換膜の陰極側の疎水化と
は異なり本発明により膜端部強度の低下防止かもたらさ
れることはこれらからは予想しえない。

本発明では、含弗素陽イオン交換膜の特定領域の陰極側
の疎水化により、初めて上記目的を達成できるが、これ
は後に示す実施例から明らかにされる処である。その機
構は必ずしも明らかではないが従来の場合、陽極側から
ハロゲンガス、及び陰極側からアルカリ金属水酸化物が
それぞれ膜内へ拡散し、膜内が反応場となり次いでアル
カリ金属塩が析出することにより大幅な機械強度の低下
がもたらされる。しかし、本発明ではこの金属塩析出反
応の１つであるアルカリ金属水酸化物の膜内への拡散を
抑え、実質的に膜中での金属塩生成反応を阻害すること
により、金属塩の析出を減少させ従来と比較し膜強度の
保持及び膜寿命の長期化が可能となる。

本発明で、イオン交換膜表面を疎水化するために、Ｈの
陰極側の特定領域の表面に塗布又は付着される耐アルカ
リ性かつ耐塩素性の粘着剤、グリース、粘着テープ、ゴ
ム、の素材は高度の耐薬品性および耐熱性を有し、且つ
好ましくは　１〜５００ｐの厚みを有することが望まし
い、これらの例としては、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、４フッ化バーフルオロアクリル酸エステ
ル共重合体、パーフルオロエーテル、フッ化ビニリデン
共重合体などの含弗素重合体及びこれらの混合物が好ま
しい、これらは、イオン交換膜表面を疎水化するのに使
用されるため塩素ガス等が透過性であってもよい０本発
明で膜表面の疎水化のために行うイオン交換基の分解は
、交換基を酸型、またはＮａ、　Ｋ、　Ｃａ、アミンな
どの塩型とし、１７０℃以上好ましくは２３０°Ｃ以上
の温度にて１〜３０分の熱処理により行われる。

本発明の電解槽で使用される陽イオン交換膜は、好まし
くはカルボン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ含フッ
素共重合体フィルムからなる。なかでも陰極側にカルボ
ン酸基をもつ含フッ素共重合体フィルムと陽極側にスル
ホン酸基をもつ含フッ素毛合体フィルムとの積層構造を
もつ陽イオン交換膜の使用が好ましい。イオン交換膜の
厚みは、ｌＯ〜４００　ＩＬ特には１００〜２５０蓼、
イオン交換容量は、好ましくは０．７〜２．０特には０
．８〜１．８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が選ばれる。

本発明の電解槽を使用して塩化アルカリの水溶液の電解
を行うプロセス条件としては、特開昭５４−１１２３９
８号報に於け６ような既知の条件が採用できる０例えば
陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定の塩化アルカ
リ水溶液を供給し、陰極室には水又は希釈水酸化アルカ
リを供給し、好ましくは５０℃から　１２０℃、電流密
度１０〜１００Ａ／ｄｒｎ’で電解される。かかる場合
、塩化アルカリ水溶液中のＣａ及びＭｇ等の重金属イオ
ンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さく
せしめるのが好ましい、また、陽極に於ける酸素の発生
を極力防止する為に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液
に添加することができる。

本発明に於いて電解槽は、上記構成を有する限りに於い
て単極槽でも複極槽でも良い。また電解槽を構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極
室に於いては塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性がある
もの、例えば弁金属、チタンが使用される。陰極室の場
合には水酸化アルカリおよび水素に耐性のある鉄、ステ
ンレス又はニッケル等が使用される。

本発明に於いて電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔に於いて配置しても
よい。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解例について本発
明のイオン交換膜を使用したが、水、ハロゲン酸、（塩
醜、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に対しても同様
に適用できることは勿論である。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はその範
囲内で種々の態様が含まれる０例えば本発明に使用され
るイオン交換膜には、その陽極側または陰極側の表面あ
るいは両面に必要に応じて、ガスおよび液透過性の電極
活性を有しない粒子を含む多孔質（＃＋Ｆ開閉５１３−
７５５８３号公報及び特開昭５７−３９１８５号公報）
あるいはガス及び液透過性の電極活性を有する粒子を含
む多孔質層（特開昭５４−１１２３９８号公報）を設け
て電解下に於ける摺電圧を大幅に改良することができる
。

［実施例］ 実施例１ 陰極側パーフルオロカルボン酸（交換容量０．９５ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂（以下ｍｅｑという）厚み３０ｐ）　ｍ
Ｊｆｉ（）Ｌ＜−フルオロスルホン酸（交換容量１．Ｏ
ｍｅｑ、厚み１５０ル）とを積層した２層構造の陽イオ
ン交換膜を用いて、塩素ガス陽極液界面を膜の上辺パツ
キン端部から幅約５ｃｍの領域に気相部を設けたフィル
タープレス型電解槽に、実質的に電流の流れない膜の陰
極側表面でパツキンに接している部分及びそれに続く電
流の流れる脱除極側表面の１ｃ１１巾を、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキサイド（ｃｉ／２−Ｃ＞−ＣＦ３）の
オリゴマーからなり一般式 ％式％（ １００）で表わされるグリースを用いて厚み０．５ｍｍ
の塗布皮膜を作った。

上記の陽イオン交換膜を装着し、陽極側の塩水濃度を３
．５Ｎに保ち、陰極側に水を供給しながら生成苛性會達
濃度を３５％に保持し３０Ａ／ｄｒｎ’の電流密度にて
２００日間運転した。その後セルを解体し、膜の断面観
察を行ったところ、膜のパツキン接触部及びその近傍に
はＮａＣＩの析出、ブリスターの形成などの異常が全く
認められなかった。

次にＡＳＴＭ−Ｄ　６３８に準じた強度測定を膜のパツ
キン接触部分及びその近傍に対して行ったところ、未使
用の膜の８０〜１００％の破断強度及び伸度を有し強度
的劣化が実質上認められなかった。

上記のグリース塗布部分の膜の実効抵抗はＩＭΩ（２５
℃、１２％ＮａＯＨ水溶液、ＫＨｚ　）以上であった。

実施例２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３オキサ−１
ヘプテン酸メチルとの共重合体であってイオン交換容量
が　１．２０ｍｅｑの厚さ３０牌のフィルムと、同じく
イオン交換容量１．５５ｍｅｑの厚さ　１４０ＪＬのフ
ィルムとの積層体からなるイオン交換膜を用いて実施例
１と同様のグリースを使用し、陰極側表面を疎水化した
膜を得た。

上記膜を用いて実施例１と同様の条件で２００日間電解
を行った。其の後セルを解体し、膜のパツキン接触部及
びその近傍の観察、機械強度の測定を行ったが、全く異
常は認められなかった。

実施例３ 陰極側パーフルオロカルボン酸（交換容量０．９１ｍｅ
ｑ　、　４０ミクロン厚）、陽極側パーフルオロスルホ
ン酸（交換容量０．９０ｍｅｑ、　１３０　ＪＬ厚）の
２層構造の陽イオン交換膜を用いて、実施例１と同様な
陽極室の電解部に塩素ガス気相部を設けたフィルタープ
レス型電解槽に、巾４ｃｍ厚さ３０牌のＰＴＦＥテープ
上にＰＴＦＥグリース（ＰＴＦＥ粉末１５重量％とトリ
フルオロクロロエチレンオリゴマー８５重量％の混合物
、粘度チオポイズ）を０．３ｍ＋ｓ厚に塗布したものを
、３ｃｍ巾にわたりパツキン接触部に、残りのＩＣ１１
巾を非接触部に位置させるようにグリース塗布側を膜の
陰極面に張り合わせ、膜のＬ端部を疎水化した。

上記の膜を用いて、苛性曹達濃度を３０％に保ち主審２
ＯＡ／ｄｒｎ’　テ１００日間運転した。

其の後セルを解体し膜の表面の観察を行ったが、パツキ
ン部及びその近傍にはＮａＣｌの析出および剥離などの
異常はまったく認められなかった。

実施例４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３オキサ−１
−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオン交換
容量が０．９８ｍｅｑの厚さ５０ミクロンのフィルムと
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオ
キサ−４メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）
の共重合体であり、イオン交換容量１．１５ｍｅｑの厚
２１３０　ミクロンのフィルムの積層体からなるイオン
交換膜を得た。

加水分解後ｌＯ％ＨＧＩ水溶液（５０度）に２時間浸漬
した後、６時間の風乾を行い膜Ａを得た。

この膜を用いて熱プレス機を使用し膜端部を２００℃、
５　Ｋｇ／ａｍ’、１０分間プレスし処理膜Ｂを得た。

トリエタノールアミンを膜Ａの陰極側に塗布した後１０
分間放置し、膜の上辺を４ｃｍ巾にわたり熱ブレスを用
い２００℃、５分間の条件でプレスを行い、処理膜Ｃを
得た。

次に上記Ａ、Ｂ、Ｃの膜を２％ＮａＯＨ水溶液中に９０
℃７１８時間保持した後、実効抵抗を測定した。抵抗は
それぞれＡ　＝　１．４８Ω−Ｃゴ、Ｂ　＝　２．０１
Ω−ｃｍ２、Ｃ＝　３２００Ω−ｃｍ２、（１２％Ｎａ
ＯＨ水溶液、２５℃、ｌ　Ｋ）ｌｚ）テあった。

実施例１と同様に陽極室に塩素ガス気相部を設けたフィ
ルタープレス型電解槽に、膜Ｃの疎水化処理部を電槽上
部の気相部にパツキン接触部３ｃｍ巾、非接触部ＩＣ１
１巾の位置関係を保ち装着した。

陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側に水を供給
しながら生成苛性ソーダ濃度を３５％に保持し主審３５
Ａ／ｄｒｎ’の条件で２５０日運転した。

其の後セルを解体し膜の観察及び機械強度の測定を行っ
たが、ＮａＣｌの析出および膜の組織劣化、剥離などの
異常は認められず、また機械強度も所収の８０〜１００
％を保持しており強度低下は認められなかった。

比較例１ 実施例４記載の膜Ａ、Ｂを使用し実施例と同様の槽構造
及び条件で、約３００日運転した。

其の後槽を解体し、膜の観察及び機械強度の測定を行っ
た。Ａ、Ｂいずれの膜も、パツキン接触部の近傍にＮａ
ＣＩの析出が観察された。

ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて膜端部の強度測定を行った
ところ、いずれも所収の強度と比較しかなりの低下が見
られた。

比較例２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３−オキサ−
１−ヘプテン酸メチルとの共重合体であって、イオン交
換容量が　１．２０ｍｅｑの厚さ４０ミクロンのフィル
ムと、同じくイオン交換容量１．５５ｍｅｑの厚さ　１
６０ｇｍのフィルムとの積層物からなるイオン交換膜を
用い、実施例１と同様な陽極室の上辺部に塩素ガス気相
部を設けたフィルタープレス型電解槽に装着し、陽極側
の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側に水を供給しなが
ら生成苛性曹達濃度を３２％に保ち９０°Ｃ１電密２５
Ａ／ｄｍ’にて５０日間運転した。

其の後セルを解体し膜の観察及び機械強度の測定を行っ
た。断面観察によりパツキン接触部及びその近傍にＮａ
Ｃｌの析出が観察された。膜断面における析出したＮａ
Ｃｌの分布観察は、ＳＥＭ−ＥＤＸにＪ−り行ツタ、　
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　６３８　ニをじた膜」膜端部の
強度測定を行ったが、破断強度、伸度ともに所収の３０
〜６０％に低下していた。

比較例３ 陰極側のグリース塗布面がパツキン接触部のみである以
外は、実施例１と全く同等な膜、電槽、運転条件を経て
得られた膜の上端部の観察及び強度測定を行ったところ
、パツキン端部から２〜３■の電槽面よりの位置にＨａ
Ｃｌの析出がみられ、強度も所収の４０〜６０％に低下
していた。

比較例４ 陽極側上端部にグリースが規定の巾に塗布され、陰極側
には塗布されないこと以外は実施例１と全く同等な膜、
電槽、運転条件を経て得られた膜のＬ端部の観察及び強
度測定を行ったところ、パツキン端部及び塩素ガス気相
部に当たる膜内に多量のＮａＣＩが析出が見られた。こ
の部分の強度も、所収の１０〜４０％に低下していた。

なお、第１表に各実施例及び比較例におけるイオン交換
膜の破断強度及び破断伸度の値を示す・ 第　　１　　表 実施例１　　　　　４．１　　　　　７８実施例２　　
　　　３．９　　　　　８０実施例３　　　　　４．０
　　　　　７５実施例４ 膜Ｃ３，８８４ 比較例１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）含弗素用イオン交換膜の周辺端部を締付けて構成
   したハロゲン化アルカリ水溶液の電解槽において、含フ
   ッ素用イオン交換膜は、その周辺部の締付け部領域及び
   該締付け部から電解槽部へ向う少なくとも５ｍｍ以上の
   巾の領域の陰極側表面が疎水化処理されていることを特
   徴とする電解槽。
2. （２）疎水化処理された膜の領域の実行抵抗が１００Ω
   −ｃｍ＾２以上である特許請求の範囲第１項記載の電解
   槽。
3. （３）疎水化処理が、膜の陰極側表面に、耐アルカリ性
   でかつ好ましくは耐塩素性のグリー ス、又は粘着テープを塗布又は貼り付けることにより為
   される特許請求の第１項記載の電解槽。
4. （４）疎水化処理が少なくとも膜の陰極側表面のイオン
   交換基を酸型、アンモニウム塩型、又は金属塩型とし、
   次いでこれを熱分解することにより為される特許請求の
   範囲第１項記載の電解槽。
5. （５）膜を構成する含弗素重合体フィルムがカルボン酸
   基及び／又はスルホン酸基を持つ合弗素重合体からなる
   膜を用いた特許請求の範囲１〜３の電解槽。
6. （６）膜を構成する含弗素重合体フィルムが、陰極側に
   面するカルボン酸基を有する合弗素重合体フィルムとそ
   の陽極側に位置するスルホン酸基を有する含弗重合体フ
   ィルムとの積層構造を持つ特許請求の範囲１〜３の電解
   槽。
7. （７）電解槽が、水酸化アルカリと塩素とを製造するた
   めの、塩化アルカリ電解槽である特許請求の範囲１〜４
   のいずれか１つの電解槽。