JP3342104B2 - アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 - Google Patents
アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽Info
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Description
膜を用いたアルカリ金属塩化物水溶液の電解槽に関す
る。
槽は、アルカリ金属水酸化物と塩素を製造するためのア
ルカリ金属塩化物水溶液の電解をはじめ、水電解、塩酸
電解、有価金属回収などの電解槽として、経済性、耐熱
性及び耐食品性などが優れていることから広く使用さ
れ、また使用が提案されている。
フッ素陽イオン交換膜を介して陽極室枠と陰極室枠とを
締め付けて陽極室と陰極室とを形成してなる所謂フィル
タープレス型の電解槽が主流となっている。
には高い電流効率と低い電気抵抗を有し、且つ大きな機
械的強度を有することが必要であり、一般に、厚み10
0〜250μmの含フッ素重合体フィルムに、機械的強
度を向上させるために、例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基
材を補強材として埋め込んで補強することが行われてい
る(特開昭53−56192号公報、特開昭58−37
186号公報、特開昭58−38187号公報など)。
化物水溶液の電解を行った場合、陽イオン交換膜は、電
解槽締め付け部分の周辺、即ちガスケットに近い部分が
電解部分である中央部に比べて機械的強度の劣化が大き
く、含フッ素陽イオン交換膜全体としての寿命が短くな
るという問題が生じる。
強度の劣化は、締め付け部周辺では、陽極液中の塩素ガ
スが滞溜し易くそのため膜の陽極面側から塩素ガスが膜
中に拡散し、一方陰極面側からはアルカリ金属水酸化物
が拡散し、その結果、アルカリ金属水酸化物は、上記の
塩素と膜中で、 Cl2+2MOH→MCl+MClO+H2O (M:アルカリ金属) の反応によって、溶解度の小さいアルカリ金属塩化物と
酸化性の強い次亜塩素酸塩が生成し、アルカリ金属塩化
物は結晶として析出する。このため含フッ素陽イオン交
換膜は、膨潤現象を示すとともに、次亜塩素酸塩はMC
lO→MCl+1/2 O2の反応によって分解し、陽
イオン交換膜中で酸素が発生することによって、イオン
交換膜の組織が破壊され、前述のような機械的強度の劣
化が起こるものと考えられていた。
オン交換膜の陽極側面又は両面を塩素ガス等のガス不透
過性物質で被覆する方法(特開昭52−144399号
公報)、含フッ素陽イオン交換膜の陰極側表面をアルカ
リ金属水酸化物不透過性のフィルムで被覆する方法(特
開昭62−133095号公報)等が提案されている。
化は、上記反応による陽イオン交換膜の組織破壊だけで
はなく、締め付け部周辺における膜の変形も原因である
ことが見いだされた。通常含フッ素陽イオン交換膜は陰
極液の圧力を陽極液の圧力より高く保つことで、陽極に
押し付けられた状態で運転されているため、陽極の表面
の凹凸に従って変形することになる。
け面とはほぼ同じ平面となるが、電解面周辺部では、陽
極の端部による膜の損傷を防ぐために陽極は室枠内側に
曲げられて固定されている。そのため、通常電解面に対
して周辺部の陽極面は室枠の膜締め付け面より窪んでお
り、その部分で含フッ素陽イオン交換膜は大きく変形す
ることになる。
換膜の取付部において、応力の集中から機械的強度劣化
が生じることが知られており、該当する部分に補強部を
設けた電解用陽イオン交換膜が提案されている(特開昭
55−124547号公報、実開昭59−165466
号公報)。しかし、これらはパッキンの強い締め付けに
よる機械的な膜の破損を防ぐことを目的としたものであ
り、この方法ではパッキン接触部に連なるパッキン端部
から電解面にかけての膜の機械的強度の低下防止に効果
がない。
は達成できなかった含フッ素陽イオン交換膜の取付部近
傍における機械的強度の低下が極めて小さい含フッ素陽
イオン交換膜を使用した新規なアルカリ金属塩化物水溶
液用の電解槽を提供することである。
を有する含フッ素重合体フィルムの第1の層と、第1の
層より陰極側に配されたカルボン酸基を有する含フッ素
重合体フィルムの第2の層とを有する含フッ素陽イオン
交換膜の周辺端部を締め付けて構成した、アルカリ金属
塩化物水溶液の電解槽であって、含フッ素陽イオン交換
膜は、その周辺部の締め付け部分全体及び該締め付け部
分から電解部へ向う少なくとも5mmの幅の部分が電解
部よりも15%以上大きい厚みを有することを特徴とす
るフィルタープレス型電解槽を提供する。本発明におい
て電解部とは、含フッ素陽イオン交換膜の中央部の実質
的に電解に寄与する部分をいう。
の機械的強度劣化が防止される機構については、必ずし
も明らかでないが、次のように推定される。即ち、含フ
ッ素陽イオン交換膜は、電解中、高温の薄い陽極液にさ
らされるため寸法が大きく延びることになる。厚みが全
体に均一な含フッ素陽イオン交換膜では、この寸法変化
のため室枠と陽極の固定部の窪み部分で大きく変形し、
陰極液と陽極液の圧力差により大きな力を受けることに
なる。
の周辺締め付け部分及び該締め付け部分から電解部へ向
う少なくとも5mmの幅の部分の膜厚を電解部の膜厚よ
り大きくすることで、その部分の膜の剛性が上がり寸法
変化が抑制され、さらに変形も少なくなるため、機械的
強度の劣化が防止されると思われる。
を構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体又はス
ルホン酸基を有する含フッ素重合体とは、好ましくは次
の(イ)及び(ロ)の重合単位をもつ共重合体からな
る。 (イ)−(CF2−CXX′)−、(ロ)−{CF2−CX(Y−A)}− ここでX、X′は、−F、−Cl、−H又は−CF3で
あり、Aは−SO3M若しくは−CO2M又は加水分解等
によりこれらの基に転化する基(Mは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す)であり、Yは、次のものから選ば
れる。なお、Z、Z′は−F又は炭素数1〜10のパー
フルオロアルキル基であり、x、y、zは1〜10の整
数を表す。 −(CF2)x−、−O−(CF2)x−、−(O−CF2CFZ)x−、 −(O−CFZ−CF2)x−O−(CFZ′)y−
な重合単位を含んでいてもよい。 −{CF2−CF(O−Z)}−、 −{CF2−CF[(O−CF2−CFZ′)x−O−Z]}−この式においてZ、Z′は、上記と同じであるが−Fで
ある場合は除き、xは上記と同じである。 なお、上記含
フッ素重合体を形成する(イ)/(ロ)の比率(モル
比)は含フッ素重合体が好ましくは0.5〜4.0ミリ
当量/g乾燥樹脂、特に好ましくは0.7〜2.0ミリ
当量/g乾燥樹脂のイオン交換容量を有するように選ば
れる。
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)
OCF2CF2SO2Fとの共重合体、CF2=CF2とC
F2=CFO(CF2) s SO2Fとの共重合体、CF2=
CF2とCF2=CFO(CF2) t COOCH3との共重
合体、さらには、CF2=CF2とCF2=CFOCF2C
F(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体が例
示される。ここで、sは2〜5の整数、tは1〜5の整
数を表す。
ン交換膜を形成する第1の層は陽イオン交換基としてス
ルホン酸基を含有し、イオン交換容量[ミリ当量/g乾
燥樹脂]が0.6〜1.3、特には0.7〜1.2が好
ましい。第2の層は、陽イオン交換基としてカルボン酸
基を有することが高電流効率を得るために必要であり、
そのイオン交換容量[ミリ当量/g乾燥樹脂]は0.5
〜2.0、特には0.8〜1.3が好ましい。
陽イオン交換膜には、第1の層と第2の層の間に、必要
に応じて含フッ素カルボン酸重合体及び/又は含フッ素
スルホン酸重合体からなる第3の層を設けることができ
る。
締め付け部分及び該締め付け部分から電解槽部へ向う少
なくとも5mm幅の部分の厚みを電解部の厚みよりも大
きくすることは、含フッ素陽イオン交換膜を構成する何
れかの含フッ素重合体層の厚みを大きくすることで行う
ことができるが、陽極側に用いる第1の層を厚膜化する
ことが好ましい。第2の層を厚膜化した場合には、一般
に第1の層の抵抗が大きいため、電解電圧が上昇する場
合がある。また、第1の層と第2の層の間に設けた第3
の層を厚膜化する場合には、均一でない層を両側から均
一な層で挟み込むため、製膜上の欠点の発生する可能性
が大きい。
化する手段としては、含フッ素陽イオン交換膜の該当部
分に、膜を形成する層と同一の含フッ素重合体からなる
フィルムを熱融着することが高い接着性の点から好まし
い。接合の条件としては好ましくは150℃〜350℃
で0.5〜200kg/cm2が採用される。
け部分及び該締め付け部分から電解部へ向う少なくとも
5mm好ましくは10mm以上の幅で厚膜化するのが好
ましい。厚膜化の程度は電解部に比べて15%以上であ
る必要がある。20%〜70%にするのが好ましい。1
5%より小さい場合には、締め付け部周辺の機械的強度
劣化を防止する効果が小さいので不適当である。
化物の電解を行うプロセス条件としては特開昭54−1
12398号公報におけるような既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定の
アルカリ金属塩化物水溶液を供給し、陰極室には水又は
希釈アルカリ金属水酸化物水溶液を供給し、好ましくは
温度50〜120℃、電流密度10〜100A/dm2
で電解される。かかる場合、アルカリ金属塩化物水溶液
中のCa及びMg等の重金属イオンは、イオン交換膜の
劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好まし
い。
するために塩酸などの酸をアルカリ 金属塩化物水溶液に
添加することができる。本発明において電解槽は、上記
構成を有する限りにおいて単極槽でも複極槽でもよい。
また電解槽を構成する材料は、例えば、陽極室において
はアルカリ金属塩化物水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用される。陰極室の場合
にはアルカリ金属水酸化物及び水素に耐性のある鉄、ス
テンレス又はニッケル等が使用される。
は含フッ素イオン交換膜に密着して配置しても、間隔を
おいて配置してもよい。次に本発明を実施例により説明
するが、本発明はその範囲内で種々の態様が含まれる。
例えば本発明に使用される含フッ素イオン交換膜には、
その陽極若しくは陰極側の表面又は両面に必要に応じ
て、電極活性を有しない粒子を含むガス及び液透過性の
多孔質層(特開昭56−75583号公報及び特開昭5
7−39185号公報)又は電極活性を有する粒子を含
むガス及び液透過性の多孔質層(特開昭54−1123
98号公報)を設けて電解下における槽電圧を大幅に改
良することができる。
を共重合し、それぞれイオン交換容量1.22ミリ当量
/g乾燥樹脂の共重合体A、1.47ミリ当量/g乾燥
樹脂の共重合体Bを得た。また、CF2=CF2とCF2
=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fとを
共重合しイオン交換容量1.05ミリ当量/g乾燥樹脂
の共重合体Cを得た。しかる後共重合体A、Bよりそれ
ぞれ厚み30μmのフィルムA−1、厚み140μmの
フィルムB−1を成形し、共重合体Cより厚み10μm
のフィルムC−1と厚み70μmのフィルムC−2を成
形した。
合物より厚み20μmのフィルムD−1を成形した。次
に熱ロールを用いてフィルムA−1、フィルムB−1、
フィルムD−1、ポリテトラフルオロエチレン製100
デニール糸の30メッシュ平織補強布及びフィルムC−
1をこの順に積層し複合膜を得た。(このイオン交換膜
では、第1の層がフィルムC−1、第2の層がフィルム
A−1に相当する。デニール数と織り密度から求めた補
強布の実質的厚みは6μmである。)さらに、後述の電
解槽に装着した際に上辺の周辺締め付け部分及び締め付
け部分から電解部へ向う15mm幅の領域に対応する部
分の複合膜のフィルムC−1側の表面にフィルムC−2
を積層し厚膜化した。この複合膜を加水分解し、部分厚
膜化を施した含フッ素陽イオン交換膜を得た。
1側が向くように陽極端部と上辺室枠との間に8mmの
隙間を作ったフィルタープレス型電解槽に装着し、陰極
側から1000mmH2Oの加圧をかけて200日間運
転した。なお電解条件は陽極側のアルカリ金属塩化物水
溶液(食塩水)濃度3.1〜3.3規定、陰極側のアル
カリ金属水酸化物水溶液濃度31〜35重量%、温度8
5〜88℃、電流密度30A/dm2であった。電解槽
を解体し、膜の断面観察を行ったところ、上辺の膜の締
め付け部及びその近傍には大きな変形は認められず、ま
たNaClの析出やブリスターの発生も認められなかっ
た。
を含フッ素陽イオン交換膜の締め付け部分及びその近傍
に対して行ったところ、電解部の85〜105%の破断
強度及び伸度を有し、機械的劣化が実質上認められなか
った。
ィルムC−2の厚みが20μmであったことを除いて、
すべて実施例1と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電解
槽、電解条件で運転を行った。
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Na
Clの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ASTM−D638に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部分近傍において、電
解部の50〜75%の破断伸度を示し明らかな機械的劣
化が発生していた。
を、含フッ素陽イオン交換膜が電解槽に装着された際に
周辺締め付け部分に対応する部分にのみ施したこと以外
はすべて実施例1と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電
解槽、電解条件で運転を行った。
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Na
Clの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ASTM−D638に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部近傍において、電解
部の25〜50%の破断伸度を示し明らかな機械的劣化
が発生していた。
傍における機械的強度の低下を抑制したアルカリ金属塩
化物水溶液用の電解槽が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】スルホン酸基を有する含フッ素重合体フィ
ルムの第1の層と、第1の層より陰極側に配されたカル
ボン酸基を有する含フッ素重合体フィルムの第2の層と
を有する含フッ素陽イオン交換膜の周辺端部を締め付け
て構成した、アルカリ金属塩化物水溶液の電解槽であっ
て、含フッ素陽イオン交換膜は、その周辺部の締め付け
部分全体及び該締め付け部分から電解部へ向う少なくと
も5mmの幅の部分が電解部よりも15%以上大きい厚
みを有することを特徴とするフィルタープレス型電解
槽。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14006693A JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14006693A JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06330369A JPH06330369A (ja) | 1994-11-29 |
JP3342104B2 true JP3342104B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=15260188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14006693A Expired - Lifetime JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3342104B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1398397B1 (en) | 2001-06-15 | 2018-08-08 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine containing cation exchange membrane and electroytic soda process |
DE102005003527A1 (de) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Uhdenora S.P.A. | Elektrolysezelle mit erweiterter aktiver Membranfläche |
WO2010095740A1 (ja) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 旭硝子株式会社 | 陽イオン交換膜およびその製造方法、並びにこれを用いた電解槽 |
EP3575440A4 (en) * | 2017-01-26 | 2020-03-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | BIPOLAR ELEMENT, BIPOLAR ELECTROLYTIC CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN |
JP7148124B2 (ja) * | 2018-10-10 | 2022-10-05 | 株式会社アストム | ポリ塩化ビニル成分含有アニオン交換膜の検査方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP14006693A patent/JP3342104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06330369A (ja) | 1994-11-29 |
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