JP3342104B2 - アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 - Google Patents
アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素陽イオン交換
膜を用いたアルカリ金属塩化物水溶液の電解槽に関す
る。
膜を用いたアルカリ金属塩化物水溶液の電解槽に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素陽イオン交換膜を使用する電解
槽は、アルカリ金属水酸化物と塩素を製造するためのア
ルカリ金属塩化物水溶液の電解をはじめ、水電解、塩酸
電解、有価金属回収などの電解槽として、経済性、耐熱
性及び耐食品性などが優れていることから広く使用さ
れ、また使用が提案されている。
槽は、アルカリ金属水酸化物と塩素を製造するためのア
ルカリ金属塩化物水溶液の電解をはじめ、水電解、塩酸
電解、有価金属回収などの電解槽として、経済性、耐熱
性及び耐食品性などが優れていることから広く使用さ
れ、また使用が提案されている。
【０００３】このための、電解槽としては、例えば、含
フッ素陽イオン交換膜を介して陽極室枠と陰極室枠とを
締め付けて陽極室と陰極室とを形成してなる所謂フィル
タープレス型の電解槽が主流となっている。
フッ素陽イオン交換膜を介して陽極室枠と陰極室枠とを
締め付けて陽極室と陰極室とを形成してなる所謂フィル
タープレス型の電解槽が主流となっている。
【０００４】ここで使用される含フッ素陽イオン交換膜
には高い電流効率と低い電気抵抗を有し、且つ大きな機
械的強度を有することが必要であり、一般に、厚み１０
０〜２５０μｍの含フッ素重合体フィルムに、機械的強
度を向上させるために、例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基
材を補強材として埋め込んで補強することが行われてい
る（特開昭５３−５６１９２号公報、特開昭５８−３７
１８６号公報、特開昭５８−３８１８７号公報など）。
には高い電流効率と低い電気抵抗を有し、且つ大きな機
械的強度を有することが必要であり、一般に、厚み１０
０〜２５０μｍの含フッ素重合体フィルムに、機械的強
度を向上させるために、例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基
材を補強材として埋め込んで補強することが行われてい
る（特開昭５３−５６１９２号公報、特開昭５８−３７
１８６号公報、特開昭５８−３８１８７号公報など）。
【０００５】このような電解槽においてアルカリ金属塩
化物水溶液の電解を行った場合、陽イオン交換膜は、電
解槽締め付け部分の周辺、即ちガスケットに近い部分が
電解部分である中央部に比べて機械的強度の劣化が大き
く、含フッ素陽イオン交換膜全体としての寿命が短くな
るという問題が生じる。
化物水溶液の電解を行った場合、陽イオン交換膜は、電
解槽締め付け部分の周辺、即ちガスケットに近い部分が
電解部分である中央部に比べて機械的強度の劣化が大き
く、含フッ素陽イオン交換膜全体としての寿命が短くな
るという問題が生じる。
【０００６】従来このような締め付け部周辺での機械的
強度の劣化は、締め付け部周辺では、陽極液中の塩素ガ
スが滞溜し易くそのため膜の陽極面側から塩素ガスが膜
中に拡散し、一方陰極面側からはアルカリ金属水酸化物
が拡散し、その結果、アルカリ金属水酸化物は、上記の
塩素と膜中で、 Ｃｌ2＋２ＭＯＨ→ＭＣｌ＋ＭＣｌＯ＋Ｈ2Ｏ （Ｍ：アルカリ金属） の反応によって、溶解度の小さいアルカリ金属塩化物と
酸化性の強い次亜塩素酸塩が生成し、アルカリ金属塩化
物は結晶として析出する。このため含フッ素陽イオン交
換膜は、膨潤現象を示すとともに、次亜塩素酸塩はＭＣ
ｌＯ→ＭＣｌ＋１／２ Ｏ2の反応によって分解し、陽
イオン交換膜中で酸素が発生することによって、イオン
交換膜の組織が破壊され、前述のような機械的強度の劣
化が起こるものと考えられていた。
強度の劣化は、締め付け部周辺では、陽極液中の塩素ガ
スが滞溜し易くそのため膜の陽極面側から塩素ガスが膜
中に拡散し、一方陰極面側からはアルカリ金属水酸化物
が拡散し、その結果、アルカリ金属水酸化物は、上記の
塩素と膜中で、 Ｃｌ2＋２ＭＯＨ→ＭＣｌ＋ＭＣｌＯ＋Ｈ2Ｏ （Ｍ：アルカリ金属） の反応によって、溶解度の小さいアルカリ金属塩化物と
酸化性の強い次亜塩素酸塩が生成し、アルカリ金属塩化
物は結晶として析出する。このため含フッ素陽イオン交
換膜は、膨潤現象を示すとともに、次亜塩素酸塩はＭＣ
ｌＯ→ＭＣｌ＋１／２ Ｏ2の反応によって分解し、陽
イオン交換膜中で酸素が発生することによって、イオン
交換膜の組織が破壊され、前述のような機械的強度の劣
化が起こるものと考えられていた。
【０００７】これを防ぐために、例えば、含フッ素陽イ
オン交換膜の陽極側面又は両面を塩素ガス等のガス不透
過性物質で被覆する方法（特開昭５２−１４４３９９号
公報）、含フッ素陽イオン交換膜の陰極側表面をアルカ
リ金属水酸化物不透過性のフィルムで被覆する方法（特
開昭６２−１３３０９５号公報）等が提案されている。
オン交換膜の陽極側面又は両面を塩素ガス等のガス不透
過性物質で被覆する方法（特開昭５２−１４４３９９号
公報）、含フッ素陽イオン交換膜の陰極側表面をアルカ
リ金属水酸化物不透過性のフィルムで被覆する方法（特
開昭６２−１３３０９５号公報）等が提案されている。
【０００８】本発明者の研究によると、機械的強度の劣
化は、上記反応による陽イオン交換膜の組織破壊だけで
はなく、締め付け部周辺における膜の変形も原因である
ことが見いだされた。通常含フッ素陽イオン交換膜は陰
極液の圧力を陽極液の圧力より高く保つことで、陽極に
押し付けられた状態で運転されているため、陽極の表面
の凹凸に従って変形することになる。
化は、上記反応による陽イオン交換膜の組織破壊だけで
はなく、締め付け部周辺における膜の変形も原因である
ことが見いだされた。通常含フッ素陽イオン交換膜は陰
極液の圧力を陽極液の圧力より高く保つことで、陽極に
押し付けられた状態で運転されているため、陽極の表面
の凹凸に従って変形することになる。
【０００９】通常電解面では、陽極面と室枠の膜締め付
け面とはほぼ同じ平面となるが、電解面周辺部では、陽
極の端部による膜の損傷を防ぐために陽極は室枠内側に
曲げられて固定されている。そのため、通常電解面に対
して周辺部の陽極面は室枠の膜締め付け面より窪んでお
り、その部分で含フッ素陽イオン交換膜は大きく変形す
ることになる。
け面とはほぼ同じ平面となるが、電解面周辺部では、陽
極の端部による膜の損傷を防ぐために陽極は室枠内側に
曲げられて固定されている。そのため、通常電解面に対
して周辺部の陽極面は室枠の膜締め付け面より窪んでお
り、その部分で含フッ素陽イオン交換膜は大きく変形す
ることになる。
【００１０】従来から、電解槽においては、陽イオン交
換膜の取付部において、応力の集中から機械的強度劣化
が生じることが知られており、該当する部分に補強部を
設けた電解用陽イオン交換膜が提案されている（特開昭
５５−１２４５４７号公報、実開昭５９−１６５４６６
号公報）。しかし、これらはパッキンの強い締め付けに
よる機械的な膜の破損を防ぐことを目的としたものであ
り、この方法ではパッキン接触部に連なるパッキン端部
から電解面にかけての膜の機械的強度の低下防止に効果
がない。
換膜の取付部において、応力の集中から機械的強度劣化
が生じることが知られており、該当する部分に補強部を
設けた電解用陽イオン交換膜が提案されている（特開昭
５５−１２４５４７号公報、実開昭５９−１６５４６６
号公報）。しかし、これらはパッキンの強い締め付けに
よる機械的な膜の破損を防ぐことを目的としたものであ
り、この方法ではパッキン接触部に連なるパッキン端部
から電解面にかけての膜の機械的強度の低下防止に効果
がない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
は達成できなかった含フッ素陽イオン交換膜の取付部近
傍における機械的強度の低下が極めて小さい含フッ素陽
イオン交換膜を使用した新規なアルカリ金属塩化物水溶
液用の電解槽を提供することである。
は達成できなかった含フッ素陽イオン交換膜の取付部近
傍における機械的強度の低下が極めて小さい含フッ素陽
イオン交換膜を使用した新規なアルカリ金属塩化物水溶
液用の電解槽を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸基
を有する含フッ素重合体フィルムの第１の層と、第１の
層より陰極側に配されたカルボン酸基を有する含フッ素
重合体フィルムの第２の層とを有する含フッ素陽イオン
交換膜の周辺端部を締め付けて構成した、アルカリ金属
塩化物水溶液の電解槽であって、含フッ素陽イオン交換
膜は、その周辺部の締め付け部分全体及び該締め付け部
分から電解部へ向う少なくとも５ｍｍの幅の部分が電解
部よりも１５％以上大きい厚みを有することを特徴とす
るフィルタープレス型電解槽を提供する。本発明におい
て電解部とは、含フッ素陽イオン交換膜の中央部の実質
的に電解に寄与する部分をいう。
を有する含フッ素重合体フィルムの第１の層と、第１の
層より陰極側に配されたカルボン酸基を有する含フッ素
重合体フィルムの第２の層とを有する含フッ素陽イオン
交換膜の周辺端部を締め付けて構成した、アルカリ金属
塩化物水溶液の電解槽であって、含フッ素陽イオン交換
膜は、その周辺部の締め付け部分全体及び該締め付け部
分から電解部へ向う少なくとも５ｍｍの幅の部分が電解
部よりも１５％以上大きい厚みを有することを特徴とす
るフィルタープレス型電解槽を提供する。本発明におい
て電解部とは、含フッ素陽イオン交換膜の中央部の実質
的に電解に寄与する部分をいう。
【００１３】本発明において、含フッ素陽イオン交換膜
の機械的強度劣化が防止される機構については、必ずし
も明らかでないが、次のように推定される。即ち、含フ
ッ素陽イオン交換膜は、電解中、高温の薄い陽極液にさ
らされるため寸法が大きく延びることになる。厚みが全
体に均一な含フッ素陽イオン交換膜では、この寸法変化
のため室枠と陽極の固定部の窪み部分で大きく変形し、
陰極液と陽極液の圧力差により大きな力を受けることに
なる。
の機械的強度劣化が防止される機構については、必ずし
も明らかでないが、次のように推定される。即ち、含フ
ッ素陽イオン交換膜は、電解中、高温の薄い陽極液にさ
らされるため寸法が大きく延びることになる。厚みが全
体に均一な含フッ素陽イオン交換膜では、この寸法変化
のため室枠と陽極の固定部の窪み部分で大きく変形し、
陰極液と陽極液の圧力差により大きな力を受けることに
なる。
【００１４】一方本発明により含フッ素陽イオン交換膜
の周辺締め付け部分及び該締め付け部分から電解部へ向
う少なくとも５ｍｍの幅の部分の膜厚を電解部の膜厚よ
り大きくすることで、その部分の膜の剛性が上がり寸法
変化が抑制され、さらに変形も少なくなるため、機械的
強度の劣化が防止されると思われる。
の周辺締め付け部分及び該締め付け部分から電解部へ向
う少なくとも５ｍｍの幅の部分の膜厚を電解部の膜厚よ
り大きくすることで、その部分の膜の剛性が上がり寸法
変化が抑制され、さらに変形も少なくなるため、機械的
強度の劣化が防止されると思われる。
【００１５】本発明において、含フッ素陽イオン交換膜
を構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体又はス
ルホン酸基を有する含フッ素重合体とは、好ましくは次
の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ共重合体からな
る。 （イ）−（ＣＦ2−ＣＸＸ′）−、（ロ）−｛ＣＦ2−ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝− ここでＸ、Ｘ′は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ又は−ＣＦ3で
あり、Ａは−ＳＯ3Ｍ若しくは−ＣＯ2Ｍ又は加水分解等
によりこれらの基に転化する基（Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す）であり、Ｙは、次のものから選ば
れる。なお、Ｚ、Ｚ′は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパー
フルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０の整
数を表す。 −（ＣＦ2）x−、−Ｏ−（ＣＦ2）x−、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＺ）x−、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ2）x−Ｏ−（ＣＦＺ′）y−
を構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体又はス
ルホン酸基を有する含フッ素重合体とは、好ましくは次
の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ共重合体からな
る。 （イ）−（ＣＦ2−ＣＸＸ′）−、（ロ）−｛ＣＦ2−ＣＸ（Ｙ−Ａ）｝− ここでＸ、Ｘ′は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ又は−ＣＦ3で
あり、Ａは−ＳＯ3Ｍ若しくは−ＣＯ2Ｍ又は加水分解等
によりこれらの基に転化する基（Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子を表す）であり、Ｙは、次のものから選ば
れる。なお、Ｚ、Ｚ′は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパー
フルオロアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０の整
数を表す。 −（ＣＦ2）x−、−Ｏ−（ＣＦ2）x−、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＺ）x−、 −（Ｏ−ＣＦＺ−ＣＦ2）x−Ｏ−（ＣＦＺ′）y−
【００１６】さらに、（イ）及び（ロ）の他に次のよう
な重合単位を含んでいてもよい。 −｛ＣＦ2−ＣＦ（Ｏ−Ｚ）｝−、 −｛ＣＦ2−ＣＦ［（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＺ′）x−Ｏ−Ｚ］｝−この式においてＺ、Ｚ′は、上記と同じであるが−Ｆで
ある場合は除き、ｘは上記と同じである。 なお、上記含
フッ素重合体を形成する（イ）／（ロ）の比率（モル
比）は含フッ素重合体が好ましくは０．５〜４．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂、特に好ましくは０．７〜２．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を有するように選ば
れる。
な重合単位を含んでいてもよい。 −｛ＣＦ2−ＣＦ（Ｏ−Ｚ）｝−、 −｛ＣＦ2−ＣＦ［（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＺ′）x−Ｏ−Ｚ］｝−この式においてＺ、Ｚ′は、上記と同じであるが−Ｆで
ある場合は除き、ｘは上記と同じである。 なお、上記含
フッ素重合体を形成する（イ）／（ロ）の比率（モル
比）は含フッ素重合体が好ましくは０．５〜４．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂、特に好ましくは０．７〜２．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を有するように選ば
れる。
【００１７】上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフ
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）
ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） s ＳＯ2Ｆとの共重合体、ＣＦ2＝
ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） t ＣＯＯＣＨ3との共重
合体、さらには、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体が例
示される。ここで、ｓは２〜５の整数、ｔは１〜５の整
数を表す。
ルオロカーボン重合体が適切であり、その好ましい例
は、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）
ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣ
Ｆ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） s ＳＯ2Ｆとの共重合体、ＣＦ2＝
ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2） t ＣＯＯＣＨ3との共重
合体、さらには、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体が例
示される。ここで、ｓは２〜５の整数、ｔは１〜５の整
数を表す。
【００１８】本発明の電解槽に使用する含フッ素陽イオ
ン交換膜を形成する第１の層は陽イオン交換基としてス
ルホン酸基を含有し、イオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂］が０．６〜１．３、特には０．７〜１．２が好
ましい。第２の層は、陽イオン交換基としてカルボン酸
基を有することが高電流効率を得るために必要であり、
そのイオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］は０．５
〜２．０、特には０．８〜１．３が好ましい。
ン交換膜を形成する第１の層は陽イオン交換基としてス
ルホン酸基を含有し、イオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂］が０．６〜１．３、特には０．７〜１．２が好
ましい。第２の層は、陽イオン交換基としてカルボン酸
基を有することが高電流効率を得るために必要であり、
そのイオン交換容量［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］は０．５
〜２．０、特には０．８〜１．３が好ましい。
【００１９】また、本発明の電解槽に使用する含フッ素
陽イオン交換膜には、第１の層と第２の層の間に、必要
に応じて含フッ素カルボン酸重合体及び／又は含フッ素
スルホン酸重合体からなる第３の層を設けることができ
る。
陽イオン交換膜には、第１の層と第２の層の間に、必要
に応じて含フッ素カルボン酸重合体及び／又は含フッ素
スルホン酸重合体からなる第３の層を設けることができ
る。
【００２０】含フッ素陽イオン交換膜の電解槽周辺部の
締め付け部分及び該締め付け部分から電解槽部へ向う少
なくとも５ｍｍ幅の部分の厚みを電解部の厚みよりも大
きくすることは、含フッ素陽イオン交換膜を構成する何
れかの含フッ素重合体層の厚みを大きくすることで行う
ことができるが、陽極側に用いる第１の層を厚膜化する
ことが好ましい。第２の層を厚膜化した場合には、一般
に第１の層の抵抗が大きいため、電解電圧が上昇する場
合がある。また、第１の層と第２の層の間に設けた第３
の層を厚膜化する場合には、均一でない層を両側から均
一な層で挟み込むため、製膜上の欠点の発生する可能性
が大きい。
締め付け部分及び該締め付け部分から電解槽部へ向う少
なくとも５ｍｍ幅の部分の厚みを電解部の厚みよりも大
きくすることは、含フッ素陽イオン交換膜を構成する何
れかの含フッ素重合体層の厚みを大きくすることで行う
ことができるが、陽極側に用いる第１の層を厚膜化する
ことが好ましい。第２の層を厚膜化した場合には、一般
に第１の層の抵抗が大きいため、電解電圧が上昇する場
合がある。また、第１の層と第２の層の間に設けた第３
の層を厚膜化する場合には、均一でない層を両側から均
一な層で挟み込むため、製膜上の欠点の発生する可能性
が大きい。
【００２１】上記含フッ素陽イオン交換膜の周辺を厚膜
化する手段としては、含フッ素陽イオン交換膜の該当部
分に、膜を形成する層と同一の含フッ素重合体からなる
フィルムを熱融着することが高い接着性の点から好まし
い。接合の条件としては好ましくは１５０℃〜３５０℃
で０．５〜２００ｋｇ／ｃｍ2が採用される。
化する手段としては、含フッ素陽イオン交換膜の該当部
分に、膜を形成する層と同一の含フッ素重合体からなる
フィルムを熱融着することが高い接着性の点から好まし
い。接合の条件としては好ましくは１５０℃〜３５０℃
で０．５〜２００ｋｇ／ｃｍ2が採用される。
【００２２】含フッ素陽イオン交換膜の周辺部の締め付
け部分及び該締め付け部分から電解部へ向う少なくとも
５ｍｍ好ましくは１０ｍｍ以上の幅で厚膜化するのが好
ましい。厚膜化の程度は電解部に比べて１５％以上であ
る必要がある。２０％〜７０％にするのが好ましい。１
５％より小さい場合には、締め付け部周辺の機械的強度
劣化を防止する効果が小さいので不適当である。
け部分及び該締め付け部分から電解部へ向う少なくとも
５ｍｍ好ましくは１０ｍｍ以上の幅で厚膜化するのが好
ましい。厚膜化の程度は電解部に比べて１５％以上であ
る必要がある。２０％〜７０％にするのが好ましい。１
５％より小さい場合には、締め付け部周辺の機械的強度
劣化を防止する効果が小さいので不適当である。
【００２３】本発明の電解槽を使用してアルカリ金属塩
化物の電解を行うプロセス条件としては特開昭５４−１
１２３９８号公報におけるような既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定の
アルカリ金属塩化物水溶液を供給し、陰極室には水又は
希釈アルカリ金属水酸化物水溶液を供給し、好ましくは
温度５０〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ2
で電解される。かかる場合、アルカリ金属塩化物水溶液
中のＣａ及びＭｇ等の重金属イオンは、イオン交換膜の
劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好まし
い。
化物の電解を行うプロセス条件としては特開昭５４−１
１２３９８号公報におけるような既知の条件が採用でき
る。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定の
アルカリ金属塩化物水溶液を供給し、陰極室には水又は
希釈アルカリ金属水酸化物水溶液を供給し、好ましくは
温度５０〜１２０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ2
で電解される。かかる場合、アルカリ金属塩化物水溶液
中のＣａ及びＭｇ等の重金属イオンは、イオン交換膜の
劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好まし
い。
【００２４】また、陽極における酸素の発生を極力防止
するために塩酸などの酸をアルカリ 金属塩化物水溶液に
添加することができる。本発明において電解槽は、上記
構成を有する限りにおいて単極槽でも複極槽でもよい。
また電解槽を構成する材料は、例えば、陽極室において
はアルカリ金属塩化物水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用される。陰極室の場合
にはアルカリ金属水酸化物及び水素に耐性のある鉄、ス
テンレス又はニッケル等が使用される。
するために塩酸などの酸をアルカリ 金属塩化物水溶液に
添加することができる。本発明において電解槽は、上記
構成を有する限りにおいて単極槽でも複極槽でもよい。
また電解槽を構成する材料は、例えば、陽極室において
はアルカリ金属塩化物水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用される。陰極室の場合
にはアルカリ金属水酸化物及び水素に耐性のある鉄、ス
テンレス又はニッケル等が使用される。
【００２５】本発明において電極を配置する場合、電極
は含フッ素イオン交換膜に密着して配置しても、間隔を
おいて配置してもよい。次に本発明を実施例により説明
するが、本発明はその範囲内で種々の態様が含まれる。
例えば本発明に使用される含フッ素イオン交換膜には、
その陽極若しくは陰極側の表面又は両面に必要に応じ
て、電極活性を有しない粒子を含むガス及び液透過性の
多孔質層（特開昭５６−７５５８３号公報及び特開昭５
７−３９１８５号公報）又は電極活性を有する粒子を含
むガス及び液透過性の多孔質層（特開昭５４−１１２３
９８号公報）を設けて電解下における槽電圧を大幅に改
良することができる。
は含フッ素イオン交換膜に密着して配置しても、間隔を
おいて配置してもよい。次に本発明を実施例により説明
するが、本発明はその範囲内で種々の態様が含まれる。
例えば本発明に使用される含フッ素イオン交換膜には、
その陽極若しくは陰極側の表面又は両面に必要に応じ
て、電極活性を有しない粒子を含むガス及び液透過性の
多孔質層（特開昭５６−７５５８３号公報及び特開昭５
７−３９１８５号公報）又は電極活性を有する粒子を含
むガス及び液透過性の多孔質層（特開昭５４−１１２３
９８号公報）を設けて電解下における槽電圧を大幅に改
良することができる。
【００２６】
【実施例】実施例１ ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3 と
を共重合し、それぞれイオン交換容量１．２２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の共重合体Ａ、１．４７ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂の共重合体Ｂを得た。また、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとを
共重合しイオン交換容量１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の共重合体Ｃを得た。しかる後共重合体Ａ、Ｂよりそれ
ぞれ厚み３０μｍのフィルムＡ−１、厚み１４０μｍの
フィルムＢ−１を成形し、共重合体Ｃより厚み１０μｍ
のフィルムＣ−１と厚み７０μｍのフィルムＣ−２を成
形した。
を共重合し、それぞれイオン交換容量１．２２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の共重合体Ａ、１．４７ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂の共重合体Ｂを得た。また、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとを
共重合しイオン交換容量１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の共重合体Ｃを得た。しかる後共重合体Ａ、Ｂよりそれ
ぞれ厚み３０μｍのフィルムＡ−１、厚み１４０μｍの
フィルムＢ−１を成形し、共重合体Ｃより厚み１０μｍ
のフィルムＣ−１と厚み７０μｍのフィルムＣ−２を成
形した。
【００２７】また、共重合体Ｂと共重合体Ｃの１：１混
合物より厚み２０μｍのフィルムＤ−１を成形した。次
に熱ロールを用いてフィルムＡ−１、フィルムＢ−１、
フィルムＤ−１、ポリテトラフルオロエチレン製１００
デニール糸の３０メッシュ平織補強布及びフィルムＣ−
１をこの順に積層し複合膜を得た。（このイオン交換膜
では、第１の層がフィルムＣ−１、第２の層がフィルム
Ａ−１に相当する。デニール数と織り密度から求めた補
強布の実質的厚みは６μｍである。）さらに、後述の電
解槽に装着した際に上辺の周辺締め付け部分及び締め付
け部分から電解部へ向う１５ｍｍ幅の領域に対応する部
分の複合膜のフィルムＣ−１側の表面にフィルムＣ−２
を積層し厚膜化した。この複合膜を加水分解し、部分厚
膜化を施した含フッ素陽イオン交換膜を得た。
合物より厚み２０μｍのフィルムＤ−１を成形した。次
に熱ロールを用いてフィルムＡ−１、フィルムＢ−１、
フィルムＤ−１、ポリテトラフルオロエチレン製１００
デニール糸の３０メッシュ平織補強布及びフィルムＣ−
１をこの順に積層し複合膜を得た。（このイオン交換膜
では、第１の層がフィルムＣ−１、第２の層がフィルム
Ａ−１に相当する。デニール数と織り密度から求めた補
強布の実質的厚みは６μｍである。）さらに、後述の電
解槽に装着した際に上辺の周辺締め付け部分及び締め付
け部分から電解部へ向う１５ｍｍ幅の領域に対応する部
分の複合膜のフィルムＣ−１側の表面にフィルムＣ−２
を積層し厚膜化した。この複合膜を加水分解し、部分厚
膜化を施した含フッ素陽イオン交換膜を得た。
【００２８】この含フッ素陽イオン交換膜を陰極にＡ−
１側が向くように陽極端部と上辺室枠との間に８ｍｍの
隙間を作ったフィルタープレス型電解槽に装着し、陰極
側から１０００ｍｍＨ2Ｏの加圧をかけて２００日間運
転した。なお電解条件は陽極側のアルカリ金属塩化物水
溶液（食塩水）濃度３．１〜３．３規定、陰極側のアル
カリ金属水酸化物水溶液濃度３１〜３５重量％、温度８
５〜８８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2であった。電解槽
を解体し、膜の断面観察を行ったところ、上辺の膜の締
め付け部及びその近傍には大きな変形は認められず、ま
たＮａＣｌの析出やブリスターの発生も認められなかっ
た。
１側が向くように陽極端部と上辺室枠との間に８ｍｍの
隙間を作ったフィルタープレス型電解槽に装着し、陰極
側から１０００ｍｍＨ2Ｏの加圧をかけて２００日間運
転した。なお電解条件は陽極側のアルカリ金属塩化物水
溶液（食塩水）濃度３．１〜３．３規定、陰極側のアル
カリ金属水酸化物水溶液濃度３１〜３５重量％、温度８
５〜８８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2であった。電解槽
を解体し、膜の断面観察を行ったところ、上辺の膜の締
め付け部及びその近傍には大きな変形は認められず、ま
たＮａＣｌの析出やブリスターの発生も認められなかっ
た。
【００２９】次にＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて強度測定
を含フッ素陽イオン交換膜の締め付け部分及びその近傍
に対して行ったところ、電解部の８５〜１０５％の破断
強度及び伸度を有し、機械的劣化が実質上認められなか
った。
を含フッ素陽イオン交換膜の締め付け部分及びその近傍
に対して行ったところ、電解部の８５〜１０５％の破断
強度及び伸度を有し、機械的劣化が実質上認められなか
った。
【００３０】比較例１ 実施例１において複合膜を厚膜化する部分に積層するフ
ィルムＣ−２の厚みが２０μｍであったことを除いて、
すべて実施例１と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電解
槽、電解条件で運転を行った。
ィルムＣ−２の厚みが２０μｍであったことを除いて、
すべて実施例１と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電解
槽、電解条件で運転を行った。
【００３１】電解槽を解体し、膜の断面観察を行ったと
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Ｎａ
Ｃｌの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部分近傍において、電
解部の５０〜７５％の破断伸度を示し明らかな機械的劣
化が発生していた。
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Ｎａ
Ｃｌの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部分近傍において、電
解部の５０〜７５％の破断伸度を示し明らかな機械的劣
化が発生していた。
【００３２】比較例２ 実施例１において、フィルムＣ−２による複合厚膜化
を、含フッ素陽イオン交換膜が電解槽に装着された際に
周辺締め付け部分に対応する部分にのみ施したこと以外
はすべて実施例１と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電
解槽、電解条件で運転を行った。
を、含フッ素陽イオン交換膜が電解槽に装着された際に
周辺締め付け部分に対応する部分にのみ施したこと以外
はすべて実施例１と同様の含フッ素陽イオン交換膜、電
解槽、電解条件で運転を行った。
【００３３】電解槽を解体し、膜の断面観察を行ったと
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Ｎａ
Ｃｌの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部近傍において、電解
部の２５〜５０％の破断伸度を示し明らかな機械的劣化
が発生していた。
ころ、上辺の膜の締め付け部分及びその近傍には、Ｎａ
Ｃｌの析出やブリスターの発生は認められなかったが、
変形が大きく、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じた強度測定を
行ったところ、膜の上辺締め付け部近傍において、電解
部の２５〜５０％の破断伸度を示し明らかな機械的劣化
が発生していた。
【００３４】
【発明の効果】含フッ素陽イオン交換膜の取付け部分近
傍における機械的強度の低下を抑制したアルカリ金属塩
化物水溶液用の電解槽が得られる。
傍における機械的強度の低下を抑制したアルカリ金属塩
化物水溶液用の電解槽が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−56691（ＪＰ，Ａ) 実開 昭56−11263（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭59−165466（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭57−111865（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (1)
- 【請求項１】スルホン酸基を有する含フッ素重合体フィ
ルムの第１の層と、第１の層より陰極側に配されたカル
ボン酸基を有する含フッ素重合体フィルムの第２の層と
を有する含フッ素陽イオン交換膜の周辺端部を締め付け
て構成した、アルカリ金属塩化物水溶液の電解槽であっ
て、含フッ素陽イオン交換膜は、その周辺部の締め付け
部分全体及び該締め付け部分から電解部へ向う少なくと
も５ｍｍの幅の部分が電解部よりも１５％以上大きい厚
みを有することを特徴とするフィルタープレス型電解
槽。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14006693A JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14006693A JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06330369A JPH06330369A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3342104B2 true JP3342104B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=15260188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14006693A Expired - Lifetime JP3342104B2 (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | アルカリ金属塩化物水溶液用電解槽 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342104B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002103083A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing cation-exchange membrane and electroytic soda process |
| DE102005003527A1 (de) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Uhdenora S.P.A. | Elektrolysezelle mit erweiterter aktiver Membranfläche |
| CN102325926B (zh) * | 2009-02-23 | 2014-09-17 | 旭硝子株式会社 | 阳离子交换膜及其制造方法、以及使用其的电解槽 |
| EP3575440A4 (en) * | 2017-01-26 | 2020-03-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | BIPOLAR ELEMENT, BIPOLAR ELECTROLYTIC CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGEN |
| JP7148124B2 (ja) * | 2018-10-10 | 2022-10-05 | 株式会社アストム | ポリ塩化ビニル成分含有アニオン交換膜の検査方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP14006693A patent/JP3342104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06330369A (ja) | 1994-11-29 |
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