JPS62199629A - 新規な電解用複層隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な電解用複層隔膜、更に詳しくは水、塩
化アルカリ又は酸水溶液等の電解に使用され、低膜抵抗
等の優れた電気的特性を有し、且つ引張特性、耐折曲性
等の機械的特性が格段に優れた新規な電解用複層隔膜に
関する。

［従来の技術］ 水、塩化アルカリ、酸水溶液の電解には、近年イオン交
換脱法が提案されているが、これらで使用されるイオン
交換膜としては、優れた電気的特性を有しながら、且つ
取扱い丑、優れた機械的特性を有することが必須である
。

イオン交換基を有する重合体のみからなるフィルムは、
引裂強度が小さいので、ポリ四弗化エチレン製の織布な
どの補強材により、引張強度を改善することが知られて
いるが、補強材の使用は膜を厚膜化し、又電気の流れを
遮蔽する為、抵抗が高くなる欠点を有している。

この欠点を改善する目的の為に、電流効率は高くないが
、電気抵抗の小さい含水率の大きいイオン交換体層を２
ポリ四弗化エチレン製織布やポリ四弗化エチレンのミク
ロフィブリルで補強した厚膜と、高電流効率を示す電気
抵抗の大きい含水率の小さいイオン交換薄膜とを加熱圧
着などして一体的に積層せしめた複層型イオン交換膜が
提案されており（特開昭５２−３１１１５８９号公報、
特開昭５３−１３２０８９号公報、特開昭５７−８４９
１０号公報など参照）、かなりの高性能が達成されてい
る。

しかしながら、このような複層型イオン交換膜では、Ｉ
］’１２抵抗を下げ、更に省エネルギー化を図ろうとし
た場合には、含水率を更に大きくせざるを得ないが、こ
れは膜の機械強度の急激な低下を招き限界がある。

一方、目的は異なるが、多孔体である厚い層と実質的に
水不透過性の陽イオン交換体である薄層とを一体化した
隔膜が特開昭５２−８２６８１号、特開昭５３−１１１
９９号公報などにより知られている。これらの隔膜は、
高濃度の水酸化アルカリの製造における電流効率の改善
に主眼があり、隔膜の全厚も好ましくは、０．６〜２１
程度と大きく、また孔径も約０．１層厘（１００ｐ）程
度であり、更にイオン交換体層の厚みも相当に大きい、
このような隔膜では、膜抵抗が大きく（実施例では、摺
電圧がいずれも３．８ｖを越える）必ずしも満足できる
ものではない。

更に、延伸多孔体層とスルホン酸基をもつイオン交換層
とを積層した隔膜が特開昭５１−７１８８１１号公報に
知られているが、この場合、多孔体層は、イオン交換体
層より厚みが薄く、機械的強度が充分でなく（実施例で
は１ｃｍ巾あたりの引張強度ｔｅｓＯｇ）　、必ずしも
満足できるものではない。

又、使用に際し、多孔体層を電解槽内の陽極・陰極のど
ちら側に配置するかも示されてなく、隔膜としての機能
も明らかでない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来膜に比べて特に小さい膜抵抗を有し、且
つ引張特性、耐折曲性等の機械的特性が格段に優れた電
解用の隔膜を提供することを目的とする。

本発明は１種々の水性溶液の電解に使用できるが、なか
でも水、塩化アルカリ又は酸水溶液等を電解するのに使
用される隔膜、これを使用した電解方法及び電解槽を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、含フッ素ポリマーからなり、孔径
が０．０５〜１０μ劇、気孔率が３０〜９５％、厚さが
３０〜４５０μ層であり、その陰極側表面に水素ガス解
放層及び気孔内部が親水性層を有する多孔体層と、その
陽極側に一体的に積層支持された厚みが多孔体よりも小
さい５〜１００μを有し、イオン交換容量０．５〜２．
０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の含フッ素ポリマーからなるイオ
ン交換体層とからなり、全厚が３５〜５００μ薦である
ことを特徴とする新規な複層隔膜を使用することによっ
て達成せしめられる。

本発明の複層隔膜は、基本的には、上記特定の多孔体層
と特定のイオン交換体層を組合せたものであるが、これ
は従来にない新規な発想と知見に基くものである。

即ち、本発明の隔膜では、示現される電流効率は、陽極
側に面する含フッ素ポリマーからなるイオン交換体層の
みによって依存させ、陰極側の多孔体層はもっばらイオ
ン交換体層を支持、補強させるという発想に基いている
。かくして、陽極側の高い電気抵抗を有するイオン交換
体層は電流効率を発現させるのに必要な最小限の厚みに
し、膜強度支持層は、電気抵抗が低く且つイオン交換体
層より機械的強度が大きい多孔体層をもって、本発明の
隔膜は構成せしめられる。しかし、本発明者の研究によ
ると、多孔体層とイオン交換体層とを単純に積層せしめ
られるということでは、この目的は達成できないことが
判明した。

即ち、従来知られている多孔体層とイオン交換体層との
複層隔膜は、例えば前記した特開昭５３−１１１９９号
公報に見られるように、そもそも本発明とは、多孔体層
とイオン交換体層との位置は逆であるが、また孔径も厚
みも極めて大きく、従って電気抵抗も必然的に大きくな
り、そもそも低抵抗膜は得られない、低抵抗膜を得るた
めには、多孔体の厚みを可及的に小さくすることが必要
であり、またそうした場合には、大きい機械的強度をも
たらしめる為には孔径を０．０５〜ｌＯμ層と小さくせ
しめ、且つ好ましくは延伸された多孔体の使用が好まし
いことが判明した。

一方、孔径を小さくした場合には、本発明者の研究によ
ると、いかに気孔率を大きくしようとも、電解使用下に
発生するガス・気泡が多孔体の孔に付着し、膜抵抗は、
通常のイオン交換膜のような密隔膜と比べても大きくな
ってしまうことが判明した０本発明者は、この点を改善
するべく研究したところ、多孔体の陰極側表面に水素ガ
ス解放層及び気孔内部に親水性層を有する多孔体層を使
用することにより、上記特性が著しく改善されることが
見出された。

即ち１本願発明による電解用隔膜は、従来到達されなか
った低い電解消費エネルギーで、かつ、優れた機械的強
度を有しており、また電解停止時等、陽極液に飽和塩水
、陰極側に高濃度苛性ソーダ水溶液を存在させ、高温下
、無通電時の状態に保持した場合も、多孔体内で塩が析
出し、細孔を閉塞させず、また塩水中の不純物が多孔体
内で析出し、細孔を閉塞せず、従って、膜抵抗を増加さ
せることがない。

上記のような特定の多孔体層を使用しない限り、後の実
施例からも明らかなように、本発明の目的は達成できな
い。

かくして１本発明により複層隔膜は電解における低い膜
抵抗、更に多孔体層、好ましくは延伸された多孔体層の
使用により格段に大きい機械的強度、特に電解用隔膜の
電解時及び取扱時に要求される、優れた引裂特性及び耐
折曲性が得られることが見い出された。

以下に本発明を更に詳しく説明すると１本発明の複層隔
膜を構成する陰極側の多孔体層は、含フッ素重合体から
なり、所定の孔径、気孔率及び厚みをもち、且つその陰
極側表面及び気孔内部が特定の構成を有するものでなけ
ればならない。

多孔体層を形成する含フッ素重合体は、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンと　
ＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ、＋　（＋Ｊ　〜５）若しく　
はＧＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２０ＦＯ）ｓＣｎＦｚｎ　、
　＋（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１ＣＦ３ 〜１５）との共重合体が例示される。

これらの多孔体層は、孔径として０．０５〜１゜μｍ、
気孔率が３０〜９５％をもつことが好ましくは、また厚
みは３０〜４５０μｍであることが、低膜抵抗及び機械
的強度を得る上で好ましい、なかでも孔径は０．１〜８
μ層、気孔率は５０〜９０％、厚みは６０〜３００μ重
であることが好適である。ここで気孔率とは、多孔体全
体積に対して、孔の専有する体積の比率を示し、通常、
これは密度法で測定される。

と配合フッ素重合体の多孔体は、種々の方法、例えば含
フッ素重合体と造孔剤を混合し。

膜状に成形した後、造孔剤を抽出除去して多孔体とする
などの方法が採用できる。しかし、本発明で最も好適な
多孔体は、フッ素重合体、好ましくは未焼成のポリテト
ラフルオロエチレンに、白灯油、ケロシン、フッ素油な
どの液状潤滑剤を含ませた混和物を押出し又は圧延など
の方法にて膜状に成形後、−軸又は多軸方向に好ましく
は１００％以上延伸処理して多孔膜化したものである。

かかる多孔体は、必要に応じ熱収縮しないように押えた
状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以下又は融
点以りで焼結処理したものが使用できる。このような含
フッ素重合体の延伸多孔体は既知であり、例えば、特公
昭５４−１９９０９号公報などによって示される・含フ
ッ素重合体の多孔体層は、後記するイオン交換体層と積
層せしめる前或いは積層せしめた後に、本発明では陰極
側に面する表面に水素ガス解放層及び気孔内部に親水性
層を有するようにされる。多孔体の気孔内部に親水性層
をもたらしめる手段としては、種々の方法が採用できる
１例えば、上記した多孔体を形成する際に、無機の親水
化剤を配合して、多孔体を形成する材料を親水化するこ
とができる。無機の親木化剤としては、チタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、モ
リブデン、スズなどの酸化物、水酸化物、窒化物、炭化
物のほか炭化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム
など、平均粒径５μ以下の粒子を、含フッ素重合体に対
してて２０〜１０００重量％を添加することによって得
られる。

含フッ素重合体の気孔内部に親水性層をもたらしめる好
ましい別の手段としては、気孔率を過度に低ドさせない
程度に多孔体に親木性＠量体を含浸して重合する方法、
親水性重合体を溶液の状態で充填又は塗布して乾燥乃至
焼成する方法、更には、親木性無機物、好ましくは塩化
ジルコニル、偵酸ジルコニル、塩化タングステン、塩化
チタン等と親木性重合体との好ましくはアルコール溶液
を充填して乾燥乃至焼成する方法などが挙げられる。

親水性を有する単量体及びその重合体としては、後記す
るイオン交換体層を形成する、カルボン醜基、スルホン
酸基及び又はリン酸基を有する含フッ素重合体が使用さ
れる。かくして、これら親水性を有する単量体が多孔体
に含浸重合され、或いはその重合体の０．５〜５０重量
％の溶液（例えば特公昭４８〜１３３３３号、及び特開
昭５５−１４９３３８号公報等）が多孔体に適用される
。

これら親水性を有する含フッ素重合体は、好ましくは多
孔体に対して好ましくは１〜３００重量％、特には２〜
１００重量％付着せしめられる。

また、親木性無機物が使用される場合は、親木性無機物
は多孔体に対して、好ましくは１０〜３００重量％、特
には２０〜１５０重量％が付着せしめられる。

多孔体層の陰極側表面の水素ガス解放層は、Ｅ記のよう
な親水性を有する含フッ素重合体の付着によっても一応
達成できるが、本発明者によると、多孔体の表面に、好
ましくは無機の親水性の粒子層を形成するか又は多孔体
自体の表面を好ましくは０．１〜２０μｌ、好ましくは
０．２〜５μ腸の厚み範囲で粗面化することにより、良
好に達成できることが判明した。Ｅ記粒子層は、それ自
体が電極活性を有していてもよいし、或いは電極活性を
有しないものであってもよい。

また、粒子層は、厚みが好ましくは０．１〜５０μ、好
ましくは０．５〜２０μの多孔質層を形成するようにし
てもよいし、或いはマバラの粒子層であってもよい。こ
れら粒子層及びその形成については、特開昭５８−７５
５８３号及び特開昭５７−３９１８５号公報に記載され
るところであるが、これらの既知の方法において、イオ
ン交換膜を上記含フッ素多孔体に置き換えてることによ
り、同様にして多孔体表面に上記粒子層が形成される。

一方、上記多孔体自体の粗面化は、プラズマコーテング
研磨　又は粗面化された金属ロールを通過させるなどの
手段により容易に達成される。

本発明の複層隔膜を構成する陽極側のイオン交換体層は
、交換容量が好ましくは０．５〜２、０ｍｅｑ／ｇ乾燥
樹脂、特には、０．８〜１．８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂をも
ち、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する
含フッ素重合体から形成される。

かかる含フッ素重合体は、少なくとも二種のＱｉ量体の
共重合体からなり、好ましくは、次の（イ）及び（ロ）
の重合単位をもつ共重合体からなる。

（イ）　　　（ＣＦ２−ＣＸＸ→　、　　　（ロ）　　
（ＯＦ２−ＣＯＸ−）−Ａ ココテ、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−Ｃ：ｌ、−Ｈ又は−ＣＦ
３テあり、Ａは−５０３Ｍ又は−ＧＯＯＮ　（Ｍは水素
、アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化す
る基を表す）、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこで
、ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数１−１０のパーフルオロア
ルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０の整数を表す。

−（Ｃｈｉ　ｌ　　−０−（ＣＦ２Ｊ　Ｉ　　←０−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ）−、。

なお、上記重合体を形成する　（イ）／（ロ）の組成比
（モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を
形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２−ＣＦ２　　
とＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３　）　ＯＣｈ
　ＣＦ２　ＳＯ２Ｆとの共重合体、ＣＦ２−ＣＦ２　と
ＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）３〜５　Ｓ０２　Ｆとの
共重合体、　ＣＦ２　＝ＣＦ２とＣＦ２　＝ＣＦＯＣＣ
Ｆ２　）　＋〜ｓ　０００１１１：Ｈ３との共重合体、
更にはＣＦ２−ＣＦ２　　と　ＣＦ２−ＣＦ−ＯＣＦ２
　ＣＦ　（ＣＦ３　）ＯＣＦ２　ＣＦ２　ＣＯＯＣＨ３
との共重合体が例示される。

イオン交換体層は、イオン交換基の種類及び／又は交換
容量の大きさを変えた二種具Ｅの含フッ素重合体の積層
又はブレンド層から形成してもよい、即ち、カルボン酸
基をもつ含フッ素重合体とスルホン酸基をもつ含フッ素
重合体との二種以上の組合せ、同じ種類のイオン交換基
で容量を変えた二種類以上の含フッ素重合体との組み合
わせを使用し、それぞれの含フッ素重合体をブレンドし
てイオン交換体層を形成してもよいし、或いはそれぞれ
の含フッ素重合体を予めフィルムにし、両フィルムを好
ましくは加熱、圧着して積層してイオン交換体層を形成
できる。またイオン交換体層は、含フッ素重合体フィル
ムの片面又は両面側のイオン交換基１例えばスルホン酸
基をカルボン酸基に転化して形成することもできる。

二種以上の含フッ素重合体からイオン交換体層を形成す
る場合、本発明の隔膜を塩化アルカリ水溶液に使用する
場合では陰極側に面する含フッ素重合体層は、電解にお
いて高電流効率を与えるために、電解下において小さい
含水率を与える、カルボン酸基を有する含フッ素重合体
から形成するのが好ましい、しかし、場合によりスルホ
ン酸基又はリン酸基をもつ含フッ素重合体からこれを形
成することもできる。

イオン交換体層は、本発明において、その厚みは重要で
ある。即ち、イオン交換膜は密隔膜のため１元来多孔体
層に比較して抵抗が高いうえに、特に本発明の隔膜を塩
化アルカリ水溶液に使用する場合は陰極側の多孔体層に
隣接するイオン交換体層は、含水率を小さくせしめる為
、一般に抵抗が高くなり易い、かくして、イオン交換体
層の厚みは、好ましくは可及的に小さくせしめられ１通
常陰極側の多孔体層よりも小さくせしめられる。しかし
余りに小さいとイオン交換体層を通じた濃度拡散により
、両極液が混合してしまうので、塩化アルカリ水溶液の
電解に使用する場合にはイオン交換体層の厚みは、好ま
しくは５μ謹以上、特には１０μ脂以上であり、好まし
くは１００μ層以下、特には８０μ層以丁とされる。

Ｅ記のイオン交換体層は、多孔体層の陽極側に好ましく
は一体的、に積層支持せしめられる。かかる積層、支持
せしめる方法について、特に制限はないが、好ましくは
多孔体層の陽極側の面に、イオン交換体の膜状物を重ね
合せ。

これをイオン交換体の転化温度以上、好ましくは溶融温
度具ヒの１００〜２５０℃にて加熱、融着せしめる方法
が使用される。

かかる方法に加えて、本発明では、イオン交換体層を形
成する重合体を、必要に応じて他の樹脂又は可塑剤を加
えた溶液、懸濁物又はペースト状物を多孔体層の陽極側
面に塗布し、溶媒　　　′を蒸発せしめるか又は、重合
体の転化温度以上に加熱して皮膜化する方法などが使用
できる。

いずれにせよ、本発明では、結果的に多孔体層の陽極側
にイオン交換体層が一体的に積層、支持された構造を有
し、全体の厚みが、好ましくは３５〜５００ｇ、特には
７０〜３５０終を有する積層膜を手える全ての方法が採
用できる。

かくして得られる多孔体層とイオン交換体層との複層隔
膜は、と記したように、多孔体層の陰極側表面に水素ガ
ス解放層及び気孔内部に親水性層をもたしめてない場合
には、この段階にて上記したような各処理が適用せしめ
られる。

多孔体層の親木化の後、複層隔膜はそのままでも使用で
きるが、本発明の場合イオン交換体層の陽極側表面に、
必要に応じてガス及び液透過性の電極活性を有しない粒
子を含む多孔質層（特開昭５８−７５５８３号及び特開
昭５７−３１１１８５号公報）或いはガス及び液透過性
の電極活性を有する粒子を含む多孔質層（特開昭５４−
１１２３９８号公報）を設けて、電解下における膜抵抗
を更に改良することができる。

本発明の複層隔膜を使用して電解を行なうプロセス条件
としては、既知の条件が採用される０例えば、塩化アル
カリ水溶液の電解は、上記した特開昭５４−１’１２３
９８号公報におけるような既知の条件が採用できる０例
えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）
の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈
水酸化アルカリを供給し、好ましくは５０℃〜１２０℃
、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２で電解される。かか
る場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネ
シウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招
くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、また、
陽極における醸素の発生を極力防止するために塩酸など
の酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配ｔしても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

以ヒは、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン酸（塩酸、臭化
水素酸）、炭酸アルカリのの電解に対しても同様に適用
できることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明する。

［実施例］ 実施例１ ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと呼ぶ）の
ファインパウダーと液状潤滑材として白灯油との混合物
を膜状とした。白灯油を除去し、一方に延伸させた後、
加熱処理によって安定した多孔構造をもつ、孔径５ＩＬ
ｍ、気孔率８０％膜厚１１０μｍのＰＴＦＥ多孔体を得
た。

次に水を媒体として、Ｃ６Ｆ　＋　ｒ　Ｃ００ＮＨａを
界面活性剤とし、過硫酸アンモニウムを開始剤として、
０２　ＦｓとＣＦ２−ＣＦＯＣＣｈ　ｈｃＯＯｃＨ３を
共重合させ、イオン交換容量１．２５ｍｅ（１／ｇの共
重合体（共重合体Ａ）とイオン交換容量１．４４ｓｅｑ
／ｇの共重合体Ｂ）およびイオン交換容量１．８ｓ＋ｅ
ｑ／ｇの共重合体（共重合体Ｃ）を得た。共重合体Ａと
共重合体Ｂは、熔融押出成形により、各々４０μ閣と２
０μｍ膜厚に製膜した。

次いで、上記共重合体８１５！／共重合体Ａ膜／ＰＴＦ
Ｅ多孔体の構成で加熱圧縮により積層し、１８０μ腸厚
の複層隔膜（１）を得た。

一方５粒径１４の酸化ジルコニウムを３０重量％を含有
するメチルセルロース、水、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサンからなる混合物を混練し、ペーストを作製し
、該ペーストをマイラーフィルムＥに塗布・乾燥するこ
とにより。

酸化ジルコニウム粒子がフィルム面１ｃｍ２あたりｌｓ
ｇ付着し、逗み１０μｍとなる酸化ジルコニウム多孔質
層を形成させた。

かくして得た酸化ジルコニウム多孔層を前述の複層隔膜
（１）の共重合体Ｂ膜面に積層し１加熱圧縮させてなる
　１８５μｍ厚の複層隔膜（２）を得た。

複層隔膜（２）を、（２−１）　、（２−２）　、（２
−３）及び（２−４）と４分割し、そのうち複層隔膜（
２−１）の多孔体層にメタノールを浸透させ、次いで２
５重量苛性ソーダ水溶液で置換処理した後、加水分解せ
しめ、複層隔膜（３−１）を得た。

一方、共重合体Ｃは、酸型に変換せしめた後、アセトン
を加え、共重合体Ｃの２重量％溶液（溶液Ｃ−１）を得
た。

上記共重合体（Ｃ−１）の溶液を水平に保持した残り３
枚の複層隔膜（２−２）　、（２−３）及び（２−４）
の多孔体層へ塗布、乾燥し、多孔体内壁を共重合体Ｃで
被覆した複層隔膜（３−２）　、　（３−３）及び（３
−４）を得た。共重合体Ｃの付着量は、多孔体重量の７
重量％であった。

複層隔膜（３−２）及び（３−３）は、２５重量％苛性
ソーダ水溶液で加水分解せしめ、複層隔膜（４−２）及
び（４−３）を得た。複層隔膜（４−２）は、２０ｇ／
Ｑ　　Ｚｒ０（Ｎ（ｈｈ含有２Ｎ−ＮａＣＩ　ＰＨ＝　
１溶液に浸清し、次いでアルカリを加え、ＰＨ＝　７と
して、水酸化ジルコニルの微粒子を多孔体Ｅに析出、付
着せしめ、複層隔膜（５−３）を得た。

一方、複層隔膜（３−４）は、共重合体Ｃ溶液に粒径５
μ履のＳｉＣ１５重量％と微量の界面活性剤を含むスペ
ンジョン溶液を調合した（溶液Ｃ−２）。

該溶液を複層隔膜（３−４）の多孔体側にスプレー塗布
し、ＳｉＣ多孔質層を付着せしめた複層隔膜（４−０を
得た。かかる複層隔膜（４−４）を２５重量％苛性ソー
ダ水溶液で加水分解せしめ複層隔膜（５−４）を得た。

かくして得られた複層隔膜（３−１）　、複層隔膜（４
−２）、複層隔膜（５−３）および複層隔膜（５−０の
酸化ジルコニウム多孔質を付着させた共重合体Ｂ側にチ
タンのパンチトメタル（短径４＋＋＋ｍ、長径８■層）
に、酸化ルテニウムと酸化イリヂウムと酸化チタンの固
溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また、
ＰＴＦＥ多孔体側にＳＯＳ　３０４製パンチトメタル（
短径４■■、長径８ｍｍ）を５２重量％の苛性ソーダ水
溶液中、１５０℃で５２時間エツチング処理し、低い水
素過電圧を有するようにした陰極を、イオン交換膜に加
圧接触させた。有効膜面積０．２５ｄｍ２電槽に５規定
の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、
陽極室の塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／１２に、また
陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、８０
℃、　３０Ａ／ｄａ２の条件で電解を３０日間行った。

結果を表−１に示す。

実施例２ ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーと液状
潤滑剤（白灯油）との混合物を膜状とした後、＠滑剤を
除去し、次いで直交するニガに延伸させ、加熱処理によ
って安定した多孔構造をもつ孔径２μ層、気孔率７０％
、膜厚１２０μ層のＰＴＦＥ多孔体を得た。

一方、Ｌ、１，１．トリクロロトリフロロエタンを媒体
とし、アゾビスイソブチルニトリルを開始を共重合させ
イオン交換容量１．１謬ｅｑ／Ｈの共重合体（共重合体
Ｄ）を得た。該共重合体りを使用し、溶融押出成形によ
りｌＯμｍ膜厚に製膜した。

又、実施例１で得た共重合体（Ｂ）と共重合体りを同ｆ
ｆ１ｆｔで混合し押出成形により、共重合体（ＢＡＤ）
のブレンド２０μ履膜厚に製膜した。

次に、該共重合体（Ｄ）　１０μ脂、共重合体（ＢＡＤ
）２０μ層、χ施例１に使用した共重合体Ａ　４０μｌ
、上記ＰＴＦＥ多孔体１２０μ麓を実施例１と同じ手法
により積層し、１８０μ鳳厚の複層隔膜（１）を、次い
でその共重合体（Ｄ）の表面に１０μ層厚の酸化ジルコ
ニウム多孔質層を加熱圧着した複層隔膜（２）を得た。

一方、上記共重合体りの一部を使用し、共重合体ＤＩｌ
：酸型に変換せしめた後、エタノールを加え、共重合体
Ｄ２重量％溶液（溶液Ｄ−１）、共重合体Ｄ３重量％、
粒径５μｍ　ＺｒＯ２１５重量％を含有するエタノール
溶液（溶液Ｄ−２）および酸型共重合体りのエタノール
溶液に、塩化ジルコニルの水・イソプロパツール混合溶
液を加え、共重合体０２重量％、塩化ジルコニル１５重
量％を含有するエタノール−水・イソパノール溶液（溶
液Ｄ−３）の３種類を調合した。

かくして得た溶液Ｄ−１に複層隔膜（２）を浸漬し、複
層隔膜の多孔体に該溶液を含浸せしめ。

次いで、乾燥することにより、多孔体内壁及び表面を、
共重合体りで被覆した複層隔膜（３）を得た。付着量は
多孔体重量の５重量％であった。

次いで、溶液Ｄ〜２を、複層隔膜（３）の多孔体側にス
プレー塗布し、乾燥加熱し、Ｚｒ０ｚ微粒子を１１１ｇ
／ｃｍ２付着せしめた複層隔膜（４）を得た。

該複層隔＠（０を溶液ロー３に減圧下に浸漬後、大気圧
に戻し、多孔体内部に溶液Ｄ−３を含浸せしめた後、乾
燥することにより、多孔体内壁を塩化ジルコニルと共重
合体りとの混合物で被覆した複層隔膜（５）を得た。付
着量は多孔体重量の５０重量％であった。

かかる複層隔膜（５）を、実施例１と同様に加水分解せ
しめ、一部を強度測定に、残りの隔膜を用いて実施例１
と同様に陽極室の塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／１２
に、又陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ
８０℃、３０Ａ／ｄｍ２の条件で電解を行なった。この
時電解２臼目に通電を止め、陽極室の塩化ナトリウム濃
度を２９０ｇ／１２に、又陰極室の苛性ソーダ濃度を３
５重量％に保ちつつ９０℃Ｘ　１８ｈｒ保持せしめた後
冷却し、冷却後５ｈｒ経過後、陽極室に塩化ナトリウム
濃度２００ｇＩＱの塩水を３時間流通後、再通電させ、
停止・再起動による電解性能の変化をみた。

又、別の隔膜を用いて、Ｆｅ３’として２ｒａｇ／Ｑ儂
度になるようにＦｅＣｌ３　を添加し、更に陽極室出口
のｐＨが１．５になるようにＨＣＩを添加し、陽極室の
塩化濃度を２００ｇＩＱに、又陰極室の苛性ソーダ濃度
を３５重量％に保ちつつ、８０℃、３０Ａ／ｄｉｔ２の
条件で電解を行なった。

比較として、多孔体を陽極側共重合体Ｄ（ＩｌｌのＺｒ
Ｏ２粒子多孔層の替りに積層し、共重合体Ａの陰極側に
溶液Ｄ−２でスプレー塗布し、Ｚ　ｒ０２粒子を付着せ
しめた複層隔膜（Ａ）と多孔体の替りに共重合体Ｂの１
２０μｍ膜を、共重合体（Ｂ、Ｄ）　２０μ飄と共重合
体（Ａ）　４０μ飄の間に積層し、共重合体Ａの陰極側
に溶液Ｅｌ−２でスプレー塗布し、ＺｒＯ２粒子を付着
せしめた複層隔膜（Ｂ）を作成し、同様に強度測定と電
解に供した。結果を表−２に示す。

尚、停止・再起動電解２日間後、７を槽を解体したとこ
ろ、比較例２−２の陽極側ＰＴＦＥ多孔体の内部にＮａ
Ｃｌの結晶が析出していた。又。

ｐＨ＝　１．５　Ｆｅ　　２ｒａｇ／Ｑ電解１０日後、
比較例２−２の電槽を解体したところ、陽極側ＰＴＦＥ
多孔体の内部に鉄の水酸化物が析出していた。一方、実
施例の陰極多孔体にはなんの異常を認めず、多孔体層を
陰極側に積層した効果が明らかである。

実施例３ 実施例２と同様な方法により、ポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーから孔径３μ層、気孔率７５％
、膜厚２００μｍのＰＴＦＥ多孔体を得た。

次に水を媒体として、　Ｃ５ＦｕＣＯＯＮＨａを界面活
性剤とし、過硫酸アンモニウムを開始剤として、０２Ｆ
４とＣｈ　＝　ＣＦＯ（ＣＦ２）３　Ｃ００Ｃ１ｂ　を
共重合させ、イオン交換容ｉ　１．３２＋ｓｅｑ／ｇの
共重合体（共重合体Ｅ）を得た。

共重合体Ｅと実施例２で得た重合体りを使用し、溶融押
出成形により、共重合体Ｅ　３０μｍ１ｌｉ厚、共重合
体Ｅと共重合体りの同重量混合２０μｍ膜厚、および共
重合体０３０μ菖膜厚に製膜した後、上記構成で加熱圧
着させた。

該加熱圧着膜の共重合体Ｅを前述ＰＴＦＥ多孔体に積層
し、加熱圧着させてなる２７０μ層厚の複層隔膜（１）
を得た０次いで、実施例１で得た厚みｌＯμｍとなるＺ
　ｒ０２多孔層を、複層隔膜（１）の共重合体り膜面に
積層し、加熱圧縮されてなる２７５μ層厚の複層隔膜（
２）を得た。

該複層隔膜（２）を使用した以外は、実施例２と全く同
様に、溶液Ｄ−１を用いて複層隔膜（３）を１次いで溶
液Ｄ−２を用いて複層隔膜（４）を、更に溶液Ｄ−３を
用いて複層隔膜（５）を得た。

かかる複層隔膜（５）を２０重量％苛性カリ水溶液を強
度測定用に、残りの隔膜を用いて、陽極室の塩化カリウ
ム濃度を　１７０ｇ／（２に、又陰極室の苛性カリ濃度
を３５重量％に保つ以外は、実施例１と同様に９０℃、
　３０Ａ／ｄ、２の条件で電解を行なった。

比較として、複層隔膜（５）の多孔体の替りに共重合体
Ｅ２００μｍを積層し、更に陰極側Ｅ面に溶液Ｄ−２を
スプレー塗布し、Ｚ　ｒ０２粒子を付着せしめたＺ　ｒ
ｏ２粒子層／共重合体０３０μｍ厚共重合体（ＤＩＥ）
　２０ｕ＋ｉ厚／共重合体Ｅ　　２３０μｍ厚／ＺｒＯ
２粒子層からなる複層隔膜（Ａ）および複層隔膜（Ａ）
の陰極側に９．４デニール８木からなる７５デールマル
チフイラメンポリテトラフルオロエチレン製糸を用い、
縦糸と横糸の糸打込数が２７本／インチの平織布を埋め
込んだ複層隔膜（Ｂ）と、複層隔膜（Ａ）の陽極側共重
合体り面に平織布を埋め込んだ複層隔膜（Ｃ）を作成し
、実施例と同様に強度測定と電解に供した。結果を表−
３に示す。

表−３ 実施例４ 実施例２と同様な方法により、ポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーから孔径０．５ｊＡ＋１．気孔
率６５％、膜厚１７０μ層のＰＴＦＥ多孔体を得た。

実施例１で得たイオン交換容ｉ１．８■ｅｑ／ｇの共重
合体を溶融押出成形により３０μ■膜厚に製膜した。

次いで、上記共重合体０３０μｓ／ＰＴＦＥ多孔体の構
成で加熱圧縮により１９０μ層厚の複層隔膜（１）を得
た。該複層隔膜（１）の共重合体Ｃ膜面に実施例１と同
様に酸化ジルコニウム多孔層を積層し、加熱圧縮させて
なる１９５μｍ厚の複層隔膜（２）を得た。

次いで実施例（１）で調合した溶液（Ｇ−１）に複層隔
膜（２）を浸漬し、複層隔膜の多孔体に該溶液を含浸せ
しめ、次い乾燥することにより、多孔体内壁及び表面を
共重合体Ｃで被覆させた複層隔膜（３）を得た。

該複層隔膜（３）の多孔体側に、実施例１で調合した溶
液（Ｃ−２）をスプレー塗布し乾燥加熱し、Ｚ「０２、
微粒子を付着せしめた複層隔膜（４）を得た。

かくして得られた複層隔膜（４）を２０重量％苛性カリ
水溶液で加水分解せしめ一部を強度測定に、残りの隔膜
を用いて、酸化ジルコニウム多孔質を付着させた共重合
体Ｃ側に、ロジウムとしニウムを電気メツキ法で修飾し
たラネーニッケルからなる低い酸系過電圧を有する陽極
を、またＰＴＦＥ多孔体側に、低い水素過電圧を有する
ようにしたラネーニッケル電極を陰極にし、イオン交換
膜に加圧接触させた。陽極室の苛性力り濃度が２５重量
％に、陰極室の苛性カリ濃度が３Ｑｉ量％になるように
、苛性カリ溶液を供給しつつ、９８℃？ＯＡ／ｄａ２の
条件で電解を行った。

比較として共重合体０２００μ履膜厚の内面にＺｒＯ２
粒子層を付着せしめた隔膜Ａを作成した。

結果を表−４に示す。

表−４ 実施例５ 実施例３の電解を１ケ月間行なった後、運転を停止し、
槽を解体し、複層隔膜（５）　、（Ａ）　、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を取り出した。かかる膜の通電面を１ｃｍ間隔
で折り曲げ、上から１００ｇ／ｃｍ２の圧力を１分間加
えた。この後、今後は逆側にｌａｍ間隔で曲げ、同様に
２０００ｇ／ｃｍ２の圧力を１分間加えた。かかる処理
を縦方向、横方向に施した隔膜を再び電槽に装着し電解
に共した。結果を表−５に示す。

表−５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素ポリマーからなり、孔径が０．０５〜１
   ０μｍ、気孔率が３０〜９５％、厚さが３０〜４５０μ
   ｍであり、その陰極側表面に水素ガス解放層及び気孔内
   部に親水性層有する多孔体層と、その陽極側に支持され
   た厚みが多孔体層よりも小さい５〜１００μｍ以上を有
   し、イオン交換容量０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
   の含フッ素重合体からなるイオン交換体層からなり、全
   厚が ３５〜５００μｍであることを特徴とする電解用複層隔
   膜。
2. （２）水素ガス解放層が、多孔体表面に結合させた親水
   性の粒子層又は多孔体表面を粗面化した粗面化層である
   特許請求の範囲（１）の隔膜。
3. （３）気孔内部の親水性層が、親水性を有する含フッ素
   重合体の被覆層又は含フッ素重合体を結合剤とした親水
   性粒子の層から形成された多孔体である特許請求の範囲
   （１）の隔膜。
4. （４）イオン交換体層が、スルホン酸基及び／又はカル
   ボン酸基をもつ、二種以上の含フッ素重合体層からなり
   、最も陰極側の含フッ素重合体層が最も含水率の小さい
   カルボン酸基をもつ含フッ素重合体層である特許請求の
   範囲（１）〜（３）の隔膜。