JPS63310984A

JPS63310984A - 水酸化アルカリの製造方法

Info

Publication number: JPS63310984A
Application number: JP62145156A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Yoshihiko Saito; 義彦斉藤; Atsushi Watakabe; 淳渡壁
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1988-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関するも
のであり、特にイオン交換膜法において、比較的高濃度
の水酸化アルカリを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化アル
カリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製造
する所謂イオン交換膜法アルカリ金属は高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつつ
ある。

かかるイオン交換膜法アルカリ金属においては、初期の
頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イオ
ン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くすること
ができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極側
にカルボン酸基を有する陽イオン交換膜に置換され、こ
の結果、電解における電流効率は、はぼ９２〜９７％に
まで達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を使
用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率が
得られるのも濃度がおよそ３６〜４０重量％までの水酸
化アルカリを製造する場合に限られることが見出された
０本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がお
よそ４０重量％までは９４〜９８％の高い電流効率が得
られるが、それよりも高濃度になると電流効率が急に低
下することが見出された。また、このように高濃度にな
ると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、−週
間ないし一年間の長期にわたって運転した場合には、電
流効率も次第に低下してゆく現象が見られた。このよう
な高濃度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側
表面のイオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の
分解により表面のイオン交換容量が低下していることが
明らかになった。

かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する陽イオン交
換膜では、上記のような高濃度の水酸化アルカリを工業
的に製造するのは好ましくない。

一方、米国特許４４５５２１０号には、スルホンアミド
基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極側にスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層した陽イオン交
換膜を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造するこ
とが提案されている。しがしこの方法においては、そも
そも初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたっ
て運転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。

特公昭５７−９５８９号には、カルボン酸基含有層の陰
極側に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ
素陽イオン交換膜を使用して４０重量％のＮａＯ［（を
得る方法が示されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸
基含有層を有するその他の例は特開昭５８−８３０３０
号、特公昭６０−２３７７６号にも見られ、３５重量％
前後のＮａＯＨを得る方法が示されている。

これらはいずれも電解電圧の低減に関するものであり、
本発明者の研究によれば、このように陰極側スルホン酸
基含有層が薄い場合には、４０重量％の水酸化アルカリ
では９５％前後の高い電流効率が得られたが、４５重量
％以上の水酸化アルカリの場合には、９０％前後の電流
効率しか得られず、電流効率は経時的に低下することが
明らかになった。

このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、低
い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化アル
カリの濃縮に要していたエネルギーを節減もしくは不要
にすることができる。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、好ましくは濃度４２重量％以上、特には４５
重量％以上の水酸化アルカリを製造するにあたり、初期
において高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転
した場合も高い電流効率を保持できるイオン交換膜を使
用した高濃度水酸化アルカリの製造方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、−ＣＲｆＲｆ’ＯＭ基（Ｒｆ、Ｒｆ”は炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基、Ｍはアルカリ金属）を有
するパーフルオロカーボン重合体からなる第一の層と、
厚さが５μｍ以上の一〇〇□Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）
を有するパーフルオロカーボン重合体の第二の層とを少
なくとも有する含フッ素陽イオン交換膜の第一の層を陰
極側に向けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカリを供
給して電解することを特徴とする水酸化アルカリを製造
する方法を提供するものである。

本発明の第一の層の厚さは、好ましくは２μｍ以上、更
に好ましくは１０〜２００μｍである。薄すぎる場合に
は４５重量％以上の水酸化アルカリを製造する場合に十
分な電流効率が得られず、カルボン酸基の高濃度アルカ
リによる劣化も十分に防止できない。２００μｍを超え
ると膜抵抗が大きくなり、電解電圧が高くなるため好ま
しくない。

第一の層を形成する耐アルカリ性陽イオン交換体として
は、好ましくは−ＣＲｆＲｆ　’ＯＨ基（Ｒｆ、Ｒｆ’
は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、間はアル
カリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体が用い
られ、第二の層を形成する陽イオン交換体としては、厚
さ５μｍ以上の、好ましくは−ＣＯ２Ｍ基（Ｍはアルカ
リ金属）を含むパーフルオロカーボン重合体が用いられ
る。第二の層の厚さが薄すぎると、十分に高い電流効率
が得られない、　　一本発明において、第一の層を形成
するイオン交換体は、好ましくは−ＣＲｆＲｆ”０Ｍ基
（Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の
パーフルオロアルキル基、Ｍはアルカリ金属）を有する
パーフルオロカーボン重合体であり、そのイオン交換容
量は、好ましくは０．６〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
、特には０．８５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有す
る。

また第二の層は、好ましくは一００２Ｍ基（Ｍはアルカ
リ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体からなり
、そのイオン交換容量は好ましくは０．６〜１．８ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜１．６ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂を有する。第二の層は、４５重量％ＮａＯＨ
水溶液中の含水率が、好ましくは２〜７重量％、特には
２．５〜５重量％を有するのが、電気化学的特性上好ま
しい、ここで４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率とは
、陽イオン交換膜を電解温度の４５重量％ＮａＯＨ水溶
液中に１６時間浸せきし、２５°Ｃに冷却後、膜表面の
アルカリ水溶液を拭きとった後の重量をａｇ、その膜を
９０’Ｃのイオン交換水に１６時間浸せきした後、１３
０°Ｃで１６時間浸したときの重量をｂｇとしたとき、
次の式で与えられるものをいう。

−ｂＸ１００（％）本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭素
原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してその
中のフッ素原子の占める割合が９０％以上のものをいう
。

上記−ＣＲｆＲｆ’ＯＭ基をもつパーフルオロカーボン
重合体の第一の層及び−００２Ｍ基をもつパーフルオロ
カーボン重合体の第二の層を構成するパーフルオロカー
ボン重合体は少なくとも二種の単量体の共重合体からな
り、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ
共重合体からなる。

（イ）　−（ＣＦ２−ＣＸＸ’）−、（Ｄ）　−（ＣＦ
２−ＣＸ）−−Ａココで、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、　−ＣＩ、　４又は−ＣＦ
、であり、Ａは−ＣＲｆＲｆ　’ＯＮ又は−ＣＯ２Ｍ　
　（Ｒｆ、Ｒｆ’は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基、間は水素、アルカリ金属）又は加水分解等によ
り、これらの基に転化する基を表し、Ｙは、次のものか
ら選ばれるが、そこで、ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜
１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ
は１〜１０の整数を表す。

−（ＣＦａ）ｘ−、−０−（ＣＦｇ）ｘ−９−（０−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ）！−。

さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよう
な重合単位を含んでいてもよい。

Ｚ。

なお、上記重合体中の（ロ）の含有量は、含フッ素重合
体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくは加水分解されなもの
がパーフルオロカーボン重合体であることが適切であり
、その好ましい例は、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦａＣ（ＣＦ３）　２０Ｈとの共重合体、ＣＦ
２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ２　（ＣＦ２）　２〜５ｃ０
２ｃＨｓとの共重合体１、更には、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣ
Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ）０　（ＣＦ２）　
２ＣＯ２ＣＨ３との共重合体が例示される。

第一の層と第二の層の積層は、種々の方法を採用するこ
とができる。例えば、第一の層と第二の層又はその前駆
体からなる別々のフィルムを熱プレスにより積層する方
法、第一の層及び第二の層を同時に共押し出しにより積
層する方法（米国特許４４３７９５２号）、予め乾式も
しくは湿式製膜により製膜された第一の層もしくは第二
の層の上にもう一方の層を構成する陽イオン交換体又は
その前駆体等を含有する溶液を塗布し、乾燥して積層す
る方法などが採用され得る。

本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜においては
、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第三
の層を積層することができる。かかる好ましい例として
、第二の層の陽極側に、厚み３０〜３５０μｍの好まし
くは−ＳＯ３ト１基又は−ＣＯ８Ｍ基（Ｍはアルカリ金
属）のイオン交換基を有する含フッ素重合体からなり、
第二の層よりも比抵抗の小さい層が好ましい。更に、第
二の層又は第三の層の陽極側に、厚み１０〜４５０μｍ
の気孔率３０〜９５％を有し、表面及び内部を親水化し
た多孔性含フッ素重合体の第四の層を積層することがで
きる。かかる第三の層や第四の層を積層することにより
、第一の層及び第二の層のみからなる膜に比べて、膜の
機械的強度を更に大きく安定化することができる。

更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重合
体は、上記第一の層、第二の層更には第三の層の積層を
強固に行なうために、必要により結合層を設けることが
できる。かかる結合層としては水酸基又はスルホン酸基
をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をもつ含フッ素重
合体との好ましくは４７１〜１／４（重量比）のブレン
ドしてなる層、更には水酸基又はスルボン酸基とカルボ
ン酸基を好ましくは２７１〜１／２の比率で併有する含
フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５〜５０μｍ
の層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第一の層、第
二の層更には第三の層の結合時に挿入され、加熱、融着
される。

また、本発明の陽イオン交換膜の好ましくは陽極側近傍
に、必要に応じて例えばポリテトラフルオロエチレンな
どの含フッ素重合体製のウェブなどの補強材を埋め込む
こともできる。

かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは５０〜６００μ
ｍ、特には１５０〜４００μｍであるのが好ましい。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。

該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）、電解槽に銑、ジルコニア等を含む
液を供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットす
る方法（特開昭５６−１５２９８０号）、ガス及び液透
過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３９
１８５号公報）等が例示される。

かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率の長
期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧を更
に低減することができる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましくは２
．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し
、陰極室には必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを
供給し、好ましくは５０〜１２０°Ｃ１５〜１００Ａ／
ｄｍ２で電解される。かかる場合、塩化アルカリ中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオ
ン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるの
が好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止
するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には、
陽極室の場合には塩ｆヒアルカリ水溶液及び塩素に耐性
があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室
の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ス
テンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、有
利な摺電圧が達成できる。

［実施例］実施例ｌＺｒＯ３を３０重量％含有するメチルセルロース、水、
シクロヘキサノール、シクロヘキサンの混合物からなる
ペーストをポリエチレンテレフタレート製のフィルム上
に塗布、乾燥することにより、ＺｒＯ２多孔質層を形成
させた。次に、熱プレスにより該多孔質層を、イオン交
換容量１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２
／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　５ｃＯＯｃＨ３共重合体
からなる厚さ１６０μｍのフ、イルムの一方の側に転写
し、反対側に熱プレスによりイオン交換容量１．２５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／　ＣＦ２”ＣＦ
Ｏ−（ＣＦ２）　３ＣＯＯＣＨ３共重合体（共重合体Ａ
）からなる厚さ３０μｍのフィルムを積層し、更にその
上にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦａＣ（
ＣＦ３）　２０Ｈ共重合体からなるイ　　　−オン交換
容量１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の厚さ４０μｍの層を
積層した。

次いで、ＣＦ２＝ＣＦ＋ｐ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦａＣＦ
　（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−３Ｏ３Ｉ（共重合体のエ
タノール溶液にＺｒＯ□粒子を分散させた溶液を、上記
多層隔膜の水酸基含有層側にスプレー塗布し、ＺｒＯ３
微粒子を付着せしめた複層隔膜を得た。

かくして得られた膜をＮａＯＨ水溶液で加水分解し、水
酸基含有層側に５ＵＳ３０４製パンチトメタルを５２重
量％の苛性ソーダ水溶液中、１５０°Ｃで５２時間エツ
チング処理して得られた低水素過電圧陰極が、該膜の反
対側にチタンのパンチトメタルに酸化ルテニウムと酸化
イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低塩素過電
圧陽極が接触するように配置させた電解槽を組み立てた
。該電解槽の陽極室に濃度２１０ｇ／ｌの食塩水溶液を
供給し、陰極室のＮａ０Ｅ［濃度を４５重量％に保ちつ
つ、９０°Ｃ，電流密度３０Ａ／ｄｍ”にて電解せしめ
たところ、電流効率９５％、摺電圧３．３Ｖであった。

１ケ月に及ぶ電解をしても電流効率の低下はみられなか
った。

共重合体Ａからなるフィルムの４５重量％Ｎａｐ！（水
溶液中の含水率は３．１％であった。

比較例１実施例１において、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦｓ）　２０Ｈ共重合体からなる
フィルムを積層しなかった以外は、同様の試験を行なっ
たところ、電流効率９２％、摺電圧３．３■であった。

１ケ月に及ぶ電解で、電流効率は８７％まで低下した。

実施例２塩素及び水素の気泡解放のための処理を行なわなかった
以外は実施例１と同様の電解試験を行なったところ、電
流効率９５％、摺電圧３．７■であった。

比較例２ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ
３）　２０Ｈ共重合体からなるフィルムをｆｉｆＪ’Ｈ
しなかった以外は、実施例２と同様の試験を行なったと
ころ、電解初期の電流効率９２％、摺電圧３．７ｖで、
経時的に電流効率が低下した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）−ＣＲｆＲｆ′ＯＭ基（Ｒｆ、Ｒｆ′は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｍはアルカリ金属）
を有するパーフルオロカーボン重合体からなる第一の層
と、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ＿２Ｍ基（Ｍはアルカリ
金属）を有するパーフルオロカーボン重合体の第二の層とを少なくとも有する含フ
ッ素陽イオン交換膜の第一の層を陰極側に向けて配した
電解槽の陽極室に塩化アルカリを供給して電解すること
を特徴とする水酸化アルカリの製造方法。
（２）第二の層が、厚さ５〜３００μｍ、イオン交換容
量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の−ＣＯ＿２
Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体からなる層である
特許請求の範囲（１）の方法。
（３）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側に
陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体か
らなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚みの大
きい第三の層を有する特許請求の範囲（１）又は（２）
の方法。
（４）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層又は第三の
層の陽極側に、厚さ１０〜４５０μｍ、気孔率３０〜９
５％を有し、表面及び内部が親水化された多孔性含フッ
素重合体からなる第四の層を有する特許請求の範囲（１
）、（２）又は（３）の方法。
（５）含フッ素陽イオン交換膜の表面に塩素の気泡解放
のための処理を有する特許請求の範囲（１）、（２）、
（３）又は（４）の方法。
（６）水酸化アルカリの濃度が、４２〜５５重量％であ
る特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）又は
（５）の方法。