JPS638425A - 改良された電解用陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良された電解用特に塩化アルカリ電解用の陽
イオン交換膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来、カルボン酸基含有パーフルオロ陽イオン交換フィ
ルムとスルホン酸基含有パーフルオロ陽イオン交換フィ
ルムの二層からなるアルカリ電解用陽イオン交換膜は数
多く知られている。（特許公告公報間５５−１４１４８
．同昭５７−５３３７２など）又、スルホン酸基含有パ
ーフルオロ陽イオン交換フィル゛ムが二層からなり、該
フィルムのイオン交換容量の高い側に弱酸性の陽イオン
交換フィルムを１種以上有する合計三層以上からなる陽
イオン交換膜も知られている（特許公開公報間５５−５
８２２８）。

これは塩水中の不純物の影響を軽減するため発明された
ものである。

又、カルボン酸基含有フィルムとスルホン酸基含有フィ
ルムの積層界面の剥離を防止するためにスルホン酸基含
有パーフルオロ陽イオン交換フィルムが２暦からなり、
そのイオン交換容量の低い側にカルボン酸基含有パーフ
ルオロ陽イオン交換フィルムを有する３層からなる陽イ
オン交換膜が提案されている（ＵＳＰ　４，４０１，７
１１）。

この３暦からなる膜の中間のスルホン酸基含有パーフル
オロ陽イオン交換フィルムのイオン交換容量は、ＥＷ１
１００〜１８００であり、陽極側にイオン交換容量の高
い暦を積層しても膜抵抗が高い欠点を有していた。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来の電解用陽イオン交換膜は、膜抵抗を下げるために
イオン交換膜ポリマーのイオン交換容量を高めると、ポ
リマーの強靭性が失われ、イオン交換容量を下げて強靭
性を高めようとすると膜抵抗が高くなるという問題を有
していた０本発明は１強靭なポリマーを用いながら低い
膜抵抗の電解用陽イオン交換膜を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］ 陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカーボンポ
リマーの第一の層と、イオン交換容量０．９〜１．４　
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下層ｅｑ／ｇとする）のスル
ホン酸基を有するフルオロカーボンポリマーの第二の暦
と、陽極に面し、膨潤度が上記第二の層のそれよりも５
％以上大きく、且つイオン交換基を宥するフルオロカー
ボンポリマーの第三の層との積層構造からなることを特
徴とする電解用陽イオン交換膜にある。

本発明者の知見によると、電解用陽イオン交換膜におい
て、上記第三の層の存在が重要な役割を果し、該層の存
在が層全体の抵抗を低下させることが判明した。即ち、
第三の暦を存在させた場合には、該層がなにかしか膜抵
抗を増大させるはずにもかかわらず、逆に該層のない膜
よりも抵抗が小さいことが見い出された。該知見は、新
規であるだけでなく、有用であり、これによって、膜の
他の層に、膜抵抗は大きいが、それぞれ良好な電気的又
は機械的な物性をもたしめるようにした場合も全体の膜
抵抗の増加を防止することができる。

本発明の陰極側に面するカルボン酸基を有するフルオロ
カーボンポリマーの第−暦としては、好ましくは一般式 ％式％ １〜５、Ｒは炭素数１−ＩＱのアルキル基）と四フッ化
エチレンの共重合体からなり、イオン交換容量は好まし
くは０．５〜１．５　ｒａｅｑ／ｇ乾燥樹脂（Ｈａ型）
で特には０．８〜１．３　ｔｓｅｑ／ｇ乾燥樹脂（Ｈａ
型）である、イオン交換容量がこれ以下又は以上である
と、電流効率の発現性が不良となる。又、膜厚は好まし
くは５〜５０ル特にはｌＯ〜４０ルである。膜厚が小さ
すぎる場合は電流効率、生成する苛性アルカリの純度等
の性能が不安定となり、大きすぎる場合は、膜抵抗を高
めるため好ましくない。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの
第二の層としては好ましくは一般式％式％ ２、ｎ＝１〜５）と四フッ化エチレンの共重合体からな
り、イオン交換容量は好ましくは０．８〜１．４　ｍｅ
ｑ／ｇであり、イオン交換容量が低すぎる場合は、膜抵
抗が高くなりすぎ、又高すぎる場合は、ポリマーの強靭
性が低下して共に好ましくない、又、膜厚は好ましくは
膜の主体層を構成し、全体の膜厚の５０％以上、特には
６５％以上であり、好ましくは５０〜３００　ＪＬ特に
は１００〜２５０鉢が良い、Ｈ厚が小さい場合は層全体
の強靭性向上への寄与が少なくなり好ましくない。

更に、陽極に面するフルオロカーボンポリマーの第三の
暦とには、膨潤度が、上記第二の層のそれより５％以上
好ましくは工０％以上大きな数値を有することが必要で
ある。膨潤度の差が上記より小さい場合は、膜抵抗を下
げる効果が小さく好ましくない。

又、膜厚は第二の層より小さい厚みであり、好ましくは
、主体層の％以下の厚みである。特にはｌＯ〜５０．が
好ましい、なお、ここでいう膨潤度は１２％　ＮａＯＨ
，９０℃中に浸漬処理した後、冷却し付着アルカリを除
去した後の膜重量Ｗｌ、この膜を水洗してドナンアルカ
リを除き水分がなくなるまで乾燥した時の膜重量Ｗ２　
より、ΔＷ”　（Ｗ＋　−Ｗ２　）　／Ｗ２　Ｘ１００
（りニヨ’）求１）だ値である。

上記第三の暦の暦を形成するフルオロカーボンポリマー
としては好ましくは、カルボン酸基及び／又はスルホン
酸基をもつそれぞれ上記第一の層又は第二の層を構成す
るポリマーと同種のフルオロカーボンポリマーが使用で
きるが、なかでも接着性の点で第二の層と同種のポリマ
ーであるのが好ましい、イオン交換容量は、上記のよう
に、大きい膨潤度をもたしめるように好ましくは１．０
〜３．５鳳ｅｑ／ｇから選ばれる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記第一の層〜第三の層の
少なくとも三層から形成されるが、必要に応じて付加的
な層を有していてもよい。

例えば、第一の暦と第二の層、更には、イオン交換基が
カルボン酸基である場合の第三の層と第二の層との接着
性を確実にするために、カルボン酸基とスルホン酸基が
共存するフルオロカーボンポリマーからなる共存層を上
記二つの層の間に配置させることができる。

共存層としては、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型
モノマーとの共重合によるフルオロカーボンポリマーも
使用できるが、カルボン酸型フルオロカーボンポリマー
とスルホン酸型フルオロカーボンポリマーとのブレンド
ポリマーも使用できる。これらポリマーは、上記した第
一の層〜第三の層を構成するフルオロカーボンポリマー
と同種のものが用いられる。共存層の厚みは、その目的
からして、大きくする必要はなく、好ましくは５〜３０
ＪＬ特には５〜２０ルである。

本発明のイオン交換膜は、好ましくは上記第一の暦、第
二の層、第三の層、及び必要に応じ共存層を、夫々別々
に所定のフィルム状に製膜し、これら各層を積層一体化
することによって製造され得る。各層を積層一体化する
方法としては、平板プレス、ロールプレス等が挙げられ
る。積層プレス温度は８０〜２８０℃、圧力は平板０．
１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２、ロールプレスｆｆ１０．１
〜１００ｋｇ／ｃｍにて行なわれる。

本発明においては、各層を製膜したりあるいはブレンド
共存層における混合を行なったりする場合には、従来よ
り公知乃至周知の種々の方法にて行なわれ得る０例えば
、イオン交換基含有パーフルオロカーボンポリマー水性
ディスパージョンや有機溶液、有機ディスパージョンな
どを使用して混合を湿式で行なったり、かかる有機溶液
や有機ディスパージョンなどからキャスト法などで製膜
することも可能である。勿論、トライブレンド方式の採
用や加熱溶融成形により製膜することもできる。加熱溶
融成形による各層の製膜の際に、原料ポリマーはその有
するイオン交換基の分解を招かないような適宜のイオン
交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは酸又はエス
テル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基のとき
は、−９Ｏ２Ｆ型で行なうのが好ましい、さらには、原
料ポリマーを予め加熱溶融成形してペレット化し、それ
を押出し成形やプレス成形などにより製膜することもで
きる。

本発明のイオン交換膜は、その全体の厚さ１００〜４０
０鉢、好ましくは１００〜３００ＪＪ、のものが採用さ
れる。そして、必要により、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンなどからなる布、網などの織布、不織布、
又は金属製のメツシュ、多孔体などを好ましくは上記第
二の層及び第三の暦に存在せしめることにより、補強す
ることができる。また、特開昭５３−１４９８８１号、
同５４−１２８３号、同５４−１０７４７９号、同５４
−１５７７７７号公報などに記載されているポリテトラ
フルオロエチレンのフィブリル化ｔａ雄あるいは特開昭
５６−７９１１０号公報などに記載されている酸型官能
基含有モノマーを少量共重合して変性したポリテトラフ
ルオロエチレンのフィブリル化繊維を好ましくは上記第
二の層及び第三の層にブレンドして補強してもよく、そ
の他低分子量体の配合による補強を採用してもよい。更
に１本発明のイオン交換膜は、その表面を粗面化したり
あるいは金属酸化物粒子からなる多孔質薄層をその表面
に形成することなども可能である。

本発明のイオン交換膜は各種の電解に使用できるが、そ
の電解槽は、単極型でも複極型でもよい。

電極を配置する場合、電極はイオン交換膜に接触して配
置しても、また適宜の間隔をおいて配置してもよい。電
極はむしろイオン交換膜面に強固に押圧するよりも、電
極はイオン交換膜面に例えば０〜２．０　ｋｇ／ｃ＋ａ
２にて好ましくは緩かに押接される。また電解槽を構成
する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合に
は陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐
性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極
室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、
ステンレス又はニッケルなど使用される。

本発明のイオン交換膜を使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、既知の条件が採用
できる。例えば陽極室には好ましくは２．５〜５．０規
定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水
又は希釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜
１２０℃、電流密度１０〜１０ＱＡ／ｄｍ２で電解され
る。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及
びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の
劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい
。又、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩
酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例について本
発明のイオン交換膜の使用を説明したが、水、ハロゲン
酸（塩酸、臭化水素酸）。

炭酸アルカリの電解に対しても同様に適用できることは
もちろんである。また、イオン交換膜を使用する有機化
合物の各種電解合成反応での隔膜としても適用され得る
。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。尚。

実施例中の引張試験は、東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンを用い、１号ダンベルで測定した。

折曲試験は、東洋精器製ＭＩＴ式折曲試験機を用い、＠
１５＋ａｍの短ざく状サンプルで測定した。

［作　用］ 本発明において、膜の抵抗を下げる作用機構は必ずしも
明確ではないが、陽極側の高いｗｆｆ１度の層は高度に
水和したＮａイオンの膜内侵入を許し、このＮａイオン
が陽極側から膜内を陰極側に移動する過程で膜全体を膨
部させ膜抵抗を下げるものと考えられる。

［実施例］ 実施例Ｉ ＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）３ｃＯＯＧＨ：＋と四フン
化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が１．２ｍｅ
ｑ／ｇ、　Ｉ！２厚３０ルのフィルムＡを得た。

又、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２
Ｆと四フッ化工ＣＦ３ チレンとのコポリマーでイオン交換容量が１．０ｒｓｅ
ｑ／ｇ　、膜厚２００μのフィルムＢとイオン交換容量
が１．３　ｍｅｑ／ｇ　、膜厚２０μのフィルムＣを得
た。フィルムＢとＣのＷ　１ｌｆ４度は１２Ｘ　ＮａＯ
Ｈ中で夫々１８Ｌ３２＄であった。フィルムＡ、Ｂ、Ｃ
の順に積層した３層膜を５０デニールポリエステル犠牲
糸と２００デニールポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）糸との混繊布（犠牲糸４０メツシュ、ＰＴＦＥ系２
０メツシュ）を圧入することにより補強した。

次いで、粒径５ルの酸化ジルコニウム粉末１０部、メチ
ルセルロース（２％水溶液の粘度１５００センチボイズ
）０．４部、水１９部、シクロヘキサノール２部および
シクロ−キサノン１部を含む混合物を混練してペースト
を得た。該ペーストをメツシュｆｉ２００　、厚さ７５
座のテトロン製スクリーン、その下に厚さ３０ＡＬのス
クリーンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキー
ジを用いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＣ層
側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を
空気中で乾燥した。

一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の他方の面
に同様にして、平均粒径０．３７４のβ−炭化ケイ素粒
子を付着させた。しかる後、温度１４０°Ｃ１圧力３０
ｋｇ／ｃｍ２の条件で各膜面の粒子子及び炭化ケイ素粒
子が、それぞれ膜面１　ｃｍ２当りそれぞれ１．０ｍｇ
　、０．７ｔｎｇ付着したイオン交換膜を作成した。該
イオン交換膜を２５％ＫＯＨ，７０”０１８ｈｒ加水分
解を行ない、更に、Ｚ　ＮＮａＣ１中室温１６ｈｒ浸漬
してナトリウム塩型のイオン交換膜とした。

かくして得られた膜の０層の側に、チタンのパンチトメ
タル（短径２■、長径５１１１１１）に酸化ルテニウム
と、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した低
い塩素過電圧を有する陽極を、またＡ層側にはＳＵＳ　
３０４製パンチトメタル（短径２ｍｍ、長径５　■）に
ルテニウム入すラネーニッケル（ルテニウム５％、ニッ
ケル５０％、アルミニウム４５％）を電着して、低い水
素過電圧を有するようにした陰極を加圧接触させ、陽極
室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供
給しつつ陽極室の塩化ナトリウム濃度を３．５規定に、
また陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、
９０℃、３０Ａ／ｄ１１２の条件で電解を行なった。

この結果、電流効率は９６．５％であり電圧は３、ｌＯ
Ｖであった。１０日間電解使用し膜を観察したが異常は
認められなかった。この膜の引張破断伸度は４０％であ
り、ＭＩＴ式折曲疲労テストは２０回であった・ 比較例１ 実施例１において、フィルムＡとＢを積層して２層膜を
得た他は同様に行なったところ、電流効率は９６．５％
であり、電圧は３．１３Ｖであった。

比較例２ 実施例１においてＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯ（ＧＦ
２ｈＳ０２ＦＣＦ３ と四フフ化エチレンとのコポリマーでイオン交換容量が
１．３　ｍｅｑ／ｇ　、膜厚２００μのフィルム（Ｄ）
とＡを積層して２層膜を得た他は同様に行なったところ
、電流効率は９６．０％であり、摺電圧は３．０？Ｖで
あったが、１０日間電解後膜を取り出す際破損した。こ
の膜の引張り破断伸度は１０％であり、ＭＩＴ式折曲疲
労テストは５回であった。

実施例２ ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＣＦ２’）３ＣｏＯｃＨ３と四フッ
化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が１．１ｍｅ
ｑ／ｇ、膜厚３０延のフィルムＡを得た。

又、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２）２５０２Ｆ
と四フン化工ＣＦ３ チレンとの共重合体でイオン交換容量が０．９５ｍｅｑ
／ｇ　、膜厚１５０μのフィルムＢを積層して２層膜を
得た。一方、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＣＦ　（ＣＦ２
　）２　Ｓ０２　ＦとＣＦ３ 四フフ化エチレンとの共重合体でイオン交換容量が１．
２　ｍｅｑ／ｇのポリマーを酸型化したのち、エタノー
ルに溶解して濃度１０％液の溶液を得た。この溶液を２
層膜のスルホン酸ポリマー側にキャストして１０ｐの層
を形成し、３層の膜を形成した。フィルムＢとキャスト
層の膨潤度は１２％ＮａＯＨ中で夫々１５％、２７％で
あった。その他は、実施例１と同様にして陽イオン交換
膜を得た。この膜を実施例１と同様に膜処理した後電解
槽に組み込み電解したところ、電流効率９８％、摺電圧
は３．１５Ｖであった。この膜の引張破断伸度は４０％
であり、ＨＩＴ式折曲疲労テストは３０回であった。

比較例３ 実施例２において、キャスト層を形成せず２層膜で行な
った他は同様に行なったところ、電流効率は９８．０％
、摺電圧は３．１８Ｖであった。

実施例３ ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＣＣＦ３）ＯＣＣＦ２）３
ＣＯＯＣＨ３と四フッ化エチレンとの共重合体でイオン
交換容量が０．９ａ＋ｅｑ／ｇ、膜厚３０ルのフィルム
Ａを得た。

又、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＣＦ２）２ＳＯ２Ｆと四フッ化
エチレンとの共重合体でイオン交換容量が１．２　ｍｅ
ｑ／ｇ、膜厚２００μのフィルムＢを得た。又、フィル
ムＡと同一のポリマーでイオン交換容量が１．５履ｅｑ
／ｇのポリマーとフィルムＢを１：１にブレンドして膜
厚１５ルのフィルムＣを得た。フィルムＢとＣの膨潤度
は１２％ＮａＯＨ中で夫々２０％、２８％であった。フ
ィルムＡ、Ｂ、Ｃの順に積層して３層膜とした他は、実
施例１と同様にして、陽イオン交換膜を得た。同様に膜
処理した後電解を行なった。電流効率は９６．５％であ
り、摺電圧は３．１２Ｖであった。この膜の引張破断伸
度は３５％であり、ＨＩＴ式折曲疲労テストは１５回で
あった。又、フィルムＡ、Ｂを積層して２層膜を得た他
は同様に行なったところ、電流効率は９８．５％、摺電
圧は３．１４Ｖであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰極に面するカルボン酸基を有するフルオロカー
   ボンポリマーの第一の層と、イオン交換容量０．９〜１
   ．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸基を有するフル
   オロポリマーの第二の層と、陽極に面し、膨潤度が上記
   第二の層のそれよりも５％以上大きく、且つイオン交換
   基を有するフルオロカーボンポリマーの第三の層との積
   層構造からなることを特徴とする電解用陽イオン交換膜
   。
2. （２）第一の層のイオン交換容量が、０．５〜１．５ミ
   リ当量／ｇ乾燥樹脂であり、第三の層が、スルホン酸基
   をイオン交換基とする特許請求の範囲（１）の膜。
3. （３）第二の層の厚みが、全体の５０％以上である特許
   請求の範囲（１）又は（２）の膜。