JPS63310985A

JPS63310985A - 水酸化アルカリの製造方法

Info

Publication number: JPS63310985A
Application number: JP62145157A
Authority: JP
Inventors: Koji Suzuki; 公二鈴木; Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Atsushi Watakabe; 淳渡壁
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1988-12-19
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JP2623572B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水酸化アルカリ水溶液の製造方法に関するも
のであり、特にイオン交換膜法において、比較的高濃度
の水酸化アルカリを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化アル
カリ水溶液を電解して、水酸化アルカリと塩素とを製造
する所謂イオン交換膜性アルカリ電解は高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年国際的に普及しつつ
ある。

かかるイオン交換脱法アルカリ電解においては、初期の
頃はスルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素陽イオ
ン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くすること
ができないことからして、近年は膜の少なくとも陰極側
にカルボン酸基を有す、る陽イオン交換膜に置換され、
この結果、電解における電流効率は、はぼ９２−〜９７
％にまで達し、工業的にはほぼ完璧な域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸型陽イオン交換膜を使
用した場合、長期にわたって低電圧で優れた電流効率が
得られるのも濃度がおよそ３６〜４０重量％までの水酸
化アルカリを製造する場合に限られることが見出された
０本発明者の研究によると、水酸化アルカリの濃度がお
よそ４０重量％までは９４〜９８％の高い電流効率が得
られるが、それよりも高濃度になると電流効率が急に低
下することが見出された。また、このように高濃度にな
ると、膜抵抗も急に大きくなり電解電圧が上昇し、−週
間ないし一年間の長期にわたって運転した場合には、電
流効率も次第に低下してゆく現象が見られた。このよう
な高濃度の水酸化アルカリで長期間運転した膜の陰極側
表面のイオン交換容量を測定してみるとカルボン酸基の
分解により表面のイオン交換容量が低下していることが
明らかになった。

かくして膜の陰極側にカルボン酸基を有する陽イオン交
換膜では、上記のような高濃度の水酸化アルカリを工業
的に製造するのは好ましくない。

一方、米国特許４４５５２１０号には、スルホンアミド
基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極側にスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層した陽イオン交
換膜を使用して、高濃度の水酸化アルカリを製造するこ
とが提案されている。しかしこの方法においては、そも
そも初期の電流効率が低いばかりでなく、長期にわたっ
て運転した場合には、更に電流効率が低下してしまう。

特公昭５ｒ−ｑ５８ｑ号には、カルボン酸基含有層の陰
極側に２μｍ程度のスルホン酸基含有層を有する含フッ
素陽イオン交換膜を使用して４０重置火のＮａＯＨを得
る方法が示されている。膜の陰極側に薄いスルホン酸基
含有層を有するその他の例は特開昭５８−８３０３０号
、特公昭６０−２３７７６号にも見られ、特開昭５９−
２２９３０号には膜の両側に、スルホン酸基含有陽イオ
ン交換樹脂とジルコニアの混合層を設けた例が記載され
ているが、これらはいずれも３５重量％前後のＮａ０）
［を得る場合の電解電圧の低減に関するものである０本
発明者の研究によれば、陰極側スルホン酸基含有層゛が
薄い場合には、４０重量％の水酸化アルカリでは９５％
前後の高い電流効率が得られたが、４５重量％以上の水
酸化アルカリの場合には、９０％前後の電流効率しか得
られず、電流効率は経時的に低下することが明らかにな
った。

特開昭５８−６１２８８号には陽イオン交換膜の陰極側
に透水性の隔膜を密着して配した膜を用いて、４１．７
重量％のＮａＯＨを電流効率９０％で製造する例が記載
されているが、ＮａＯＨ濃度がやや低いだけでなく、必
ずしも十分な電流効率は得られていない。

このような高濃度の水酸化アルカリを高い電流効率、低
い電解電圧で製造できるようになると、従来水酸化アル
カリの濃縮に要していたエネルギ−を節減もしくは不要
にすることができる。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、好ましくは濃度４２重量％以上、特には４５
重量％以上の水酸化アルカリを製造するにあたり、初期
において高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転
した場合も高い電流効率を保持できるイオン交換膜を使
用した高濃度水酸化アルカリの製造方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］耐アルカリ性を有する陽イオン交換樹脂からなる、孔の
貫通性の小さい多孔体の厚さ５μｍ以上の第一の層と、
４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７重量％の
範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ２Ｍ基（Ｍはア
ルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体の第
二の層とを少なくとも有する陽イオン交換膜の第一の層
を陰極側に向けて配した電解槽の陽極室に塩化アルカリ
を供給して電解することを特徴とする水酸化アルカリを
製造する方法を提供するものである。

本発明の第一の層の厚さは、５μｍ以上、好ましくは１
０〜２００μｍである。５μｍよりも薄い場合には４５
重量％以上の水酸化アルカリを製造する場合に十分な電
流効率が得られず、カルボン酸基の高濃度アルカリによ
る劣化も十分に防止できない。

２００μｍを超えると膜抵抗が大きくなり、電解電圧が
高くなるため好ましくない。

第一の層を形成する耐ア°ルカリ性陽イオン交換樹脂と
しては、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホ
ン化物、ヒドロキシスチレン／ジビニルベンゼン共重合
体等の炭化水素系陽イオン交換樹脂の他に、好ましくは
−５０３Ｍ基又は−０Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有す
るパーフルオロカーボン重合体が用いられる。

第二の層を形成する陽イオン交換樹脂としては、厚さ５
μｍ以上の好ましくは一００２Ｍ基（λ１はアルカリ金
属）を含むパーフルオロカーボン重合体が用いられる。

−ＣＯ□Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオ
ロカーボン重合体の第二の層は、４５重量％ＮａＯＨ水
溶液中の含水率が、２〜７重旦置火好ましくは２．５〜
５重量％の範囲にあることが好ましい、この範囲から外
れると十分に高い電流効率が得られない、ここで本発明
において４５重量％Ｎａ０Ｆ［中の含水率とは、陽イオ
ン交換膜を電解運転温度の４５重量％ＮａＯ［（水溶液
に１６時間浸せきし、２５°Ｃに冷却後、膜表面のアル
カリ水溶液を拭きとった後の重量をａｇ、その膜を９０
°Ｃのイオン交換水に１６時間浸せきした後、１３０°
Ｃで１６時間真空乾燥したときの重量をｂｇとしたとき
、含水率（％）　＝　（ａ−ｂ　）　／ｂ　Ｘ１００で与
えられるものをいう。

本発明において、第一の層を形成するイオン交換樹脂は
、好ましくは一５ｏ３Ｍ基又は−〇に基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体であり、−５ＯＪ基含有パ一フル
オロカーボン重合体のイオン交換容量は、好ましくは０
．６〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜
１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有し、４５重量％ＮａＯ
Ｈ中の含水率が、第二の層のそれよりも好ましくは少な
くとも３％、更に好ましくは少なくとも５％大きいが、
３０％以上、好ましくは２５％以上大きくないほうが好
ましい、−ＯＭ基含有パーフルオロカーボン重合体のイ
オン交換容量は、好ましくは０．６〜２．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜２，５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂を有する。

また第二の層は、好ましくは一００２Ｍ基（Ｍはアルカ
リ金属）を有するパーフルオロカーボン重合体からなり
、そのイオン交換容量は、好ましくは０．６〜１．８ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８５〜１．６ミリ当ｆ
／ｇ乾燥樹脂を有する。

本発明において、パーフルオロカーボン重合体とは炭素
原子に結合した水素原子又はハロゲン原子に対してその
中のフッ素原子の占める割合が９０％以上のものをいい
、上記−Ｓｏ、Ｍ基又は−０Ｍ基をもつパーフルオロカ
ーボン重合体の第一の層及び−００８Ｍ基をもつパーフ
ルオロカーボン重合体の第二の層を構成するパーフルオ
ロカーボン重合体は少なくとも二種の単量体の共重合体
がらなり、好ましくは次の（イ）及び（ロ）の重合単位
をもつ共重合体からなる。

（イ）−（ＣＦ２−ＣＸＸ’）−１（ロ）　−（ＣＦａ
−ＣＸ）−−Ａここで、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｈ又は−ＣＦ３
テあり、Ａは一３０３Ｍ　、−ＣＲｆＲｆ’ＯＭ又は−
ＣＣＯ８１４（は水素、アルカリ金属、Ｒｆ、Ｒｆ’は
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）又は加水分
解等により、これらの基に転化する基を表し、Ｙは、次
のものから選ばれるが、そこで、Ｚ、Ｚ”は−Ｆ又は炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ、Ｙ
、Ｚは１〜１０の整数を表す。

−（ＣＦａ）ｘ−、−０−（ＣＦ２）ｘ−、−（０−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ）Ｘ−。

さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位の他に、次のよう
な重合単位を含んでいてもよい。

２′ なお、上記重合体中の（ロ）の含有量は、含フッ素重合
体が上記イオン交換容量を形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくは加水分解された形が
パーフルオロカーボン重合体であることが適切であり、
その好ましい例は、ＣＦ２・ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ１！Ｆとの共
重合体、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　
２〜５ｓＯ２Ｆとの共重合体、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）　２０Ｈとの共重合
体、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）　２〜
．ＣＯ□ＣＨ，どの共重合体、更には、ＣＦ２＝ＣＦ２
とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　Ｏ（ＣＦ２
）　２ＣＯ□Ｃ１（３との共重合体が例示される。

本発明において、陽イオン交換樹脂の多孔体からなる第
一の層は空隙率が５〜９５％、特には、１０〜８０％を
有する。ここで、空隙率とは、陽イオン交換樹脂の比重
をρ（ｇ／ｃｍ３）、単位面積あたりの重量をａ　（ｇ
／ｃｍ２）、該多孔体の厚さがｄ　（ｃｍ）のとき、次
式で与えられるものをいう。

空隙率（％＞＝ａ／ｐ−ｄ　Ｘ１００かかる多孔体の製法は特に限定される必要はないが、好
ましい態様としては、Ｓｉｎ、、ＡＩ　、　ＡＩ　（０
１１）　３、粒子等のアルカリに可溶な無機物や炭化水
素系又は含フッ素系の低分子量の有機化合物、ポリマー
、界面活性剤など（以下造孔剤と呼ぶ）を第一の層を形
成する陽イオン交換体又はその前駆体に好ましくは５〜
９５容量％、特には２０〜８０容量％を含むものを製膜
し、これをアルカリ及び／又は水を含む溶液等に浸せき
して上記造孔剤を溶出する方法が挙げられる。かくして
得られる多孔層は、少なくとも製膜後の水又はアルカリ
水溶液等の液体に濡れていない状態において、孔の貫通
性が小さいことが好ましい０本発明においては、孔の貫
通性は、製膜後の乾いた状態の多孔体について、ガーレ
ーナンバー、即ち、圧力差０．０１３２ｋｇ／ｃｍ２の
下で１００ｍ１の空気が６．４５ｃｍ”の面積を通過す
る秒数で評価され、その値が１０００以上であることが
好ましい。

透過性がこれよりも大きい多孔体では、陰極室より高濃
度の水酸化アルカリがカルボン酸層の表面まで侵入する
ため好ましくない、実際の電解条件下では、該多孔体層
は、ある場合においては、イオンの流れの影響等により
、微細な孔ができてもかまわない。

本発明者らの研究によれば、第一の層が多孔化された陽
イオン交換体でなくとも、４２重量％以上、特には４５
重量％以上のＮａＯＨ水溶液で高い電流効率を出すこと
が可能であるが、本発明のように、第一の層を多孔化す
ることにより、更に長期に渡って安定して高い電流効率
を得ることが可能になった。そのメカニズムは必ずしも
明らがではないが、第一の層に空孔を設けるこ・とによ
り、第一の層の剥離や、クラックを発生させる応力が緩
和されるためと思われる。

本発明に用いられる含フッ素陽イオン交換膜の第一の層
には陽イオン交換樹脂以外に他の非可溶性の耐アルカリ
性物質、例えば無機粒子や小繊維等を含んでいてもよい
、このような物質の例としては、好ましくはチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、インジウム、又ズ、マ
ンガン、コバルト、ニッケル等の酸化物、窒化物、炭化
物、ケイ素の窒化物、炭化物の粒子や小繊維の単独又は
混合物等が例示される。該耐アルカリ性無機物質の容積
比率（耐アルカリ性無機物質の容ｆ′１／（耐アルカリ
性無機物質の容積＋陽イオン交換樹脂の容積））は、好
ましくは７５％以下、更に好ましくは６０％以下であり
、該粒子の粒径は、第一の層の厚みの二層の一以下、且
つ２０μｍ以下であることが好ましい。

該層はまた、第一の層に含まれる耐アルカリ性物質とし
て、前述のような無機物質だけでなく、例えばポリテト
ラフルオロエチレン製の多孔質膜や布、フィブリルを採
用して、陽イオン交換樹脂又は他の耐アルカリ性物質含
有陽イオン交換樹脂を補強することにより、該層の剥離
やクラック発生に対する耐性が向上し、該層を補強して
いない膜に比べて、膜全体の機械的強度が向上するばか
りでなく、電流効率の長期安定性の更に優れた陽イオン
交換膜を得ることができる。

本発明のイオン交換膜の製造には通常の押し出し製膜の
ほか湿式製膜法を採用することができる。

例えば、−３０３Ｍ’基（）４゛はＨｌ又はアルカリ金
属）を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液又は分
散液に造孔剤を溶解もしくは分散させた液を第二の層又
はその前駆体からなる層の上に直接塗布、乾燥したり、
該層を他の基盤やフィルム等の上に塗布し、乾燥して得
られるフィルムと第二の層又はその前駆体からなる層と
を合わせたのち、好ましくは、熱プレスすることにより
積層することができる。また、第一の層以外の層も湿式
製膜することができる。

これら含フッ素重合体を溶解又は分散させた重合体液は
、例えば特開昭５６−７２０２２号、特公昭４８−１’
３３３３号及び特開昭５７−１９２４６４号によって知
られており、これらが利用できる。

本発明で使用される含フッ素陽イオン交換膜においては
、第一の層及び第二の層に加えて必要により、更に第三
の層を積層することができる。かかる好ましい例として
、第二の層の陽極側に、厚み３０〜３５０μｍの−ＳＯ
３Ｍ基又は−００２λ１基（Ｍはアルカリ金属）を有す
る含フッ素重合体からなり、第二の層よりも比抵抗の小
さい層が好ましい。

更に、第二の層又は第三の層の陽極側に、厚み１０〜４
５０μｍの気孔率３０〜９５％を有し、表面及び内部を
親水化した多孔性含フッ素重合体からなる第四の層を積
層することができる。かかる第三の層や第四の層を積層
することにより、第一の層及び第二の層のみからなる膜
に比べて、膜の機械的強度を更に大きく安定化すること
ができる゛。

更に、上記に加えて、本発明で使用される含フッ素重合
体は、上記第一、第二、第三の層、更には第四の層の積
層な強固に行なうために、必要により結合層を設けるこ
とができる。かかる結合層としてはスルホン酸基又は水
酸基をもつ含フッ素重合体とカルボン酸基をもつ含フッ
素重合体との好ましくは４７１〜１／４（重量比）、の
ブレンドしてなる層、更にはスルホン酸基又は水酸基と
カルボン酸基を好ましくは２７１〜１／２の比率で併有
する含フッ素重合体からなる、厚みが好ましくは５〜５
０．ｔＬｍの層が選ばれる。かかる結合層とは、上記第
一、第二、第三の層更には第四の層の結合時に挿入され
、加熱、融着される。

また、膜の好ましくは陽極側部分に、必要に応じて例え
ばポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体の織
布、不織布などの補強材を埋め込むこともできる。

かくして形成される本発明で使用される含フッ素陽イオ
ン交換膜は、全体の厚みが、好ましくは５０〜６００μ
ｍ、特には１５０〜４００μｍであるのが好ましい。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは・、陽イオン交換膜の少なくとも一表
面に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極
側表面に塩素ガス解放のための処理を施すことにより、
電流効率の長期安定性を更に改良することができる。

該イオン交換膜の表面にガス解放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む
液を供給して、膜表面に親水性無機粒子をデポジットす
る方法（特開昭５６−１５２９８０号）、ガス及び液透
過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける
方法（特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３９
１８５号公報）等が例示される。

かかるイオン交換膜の表面のガス解放層は電流効率の長
期安定性を改良する効果の他に電解下における電圧を更
に低減することができる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９８号公報におけるような既知
の条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましくは２
．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し
、陰極室には必要に応じて水又は希釈水酸化アルカリを
供給し、好ましくは５０〜１２０”Ｃ，５〜１００Ａ／
ｄｍ２で電解される。かかる場合、塩化アルカリ中のカ
ルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオ
ン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるの
が好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止
するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には、
陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴なう、有
利な摺電圧が達成できる。

［実施例］実施例１孔径が２μｍ、膜厚が１２０μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製多孔体と、イオン交換容！１．２５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／　ＣＦ２＝ＣＦ２（Ｃ
Ｆ２）３−ＣＯＯＣＩ（３共重合体（共重合体Ａ）から
なる厚さ、４０μｍのフィルムとを積層し、共重合体Ａ
層上にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦａ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）０（ＣＦ２）２ＳＯ３ｉ（（共重合体Ｂ）とＳｉ
Ｏ３粒子を３７２の体積割合で含むエタノール混合液を
塗布、乾燥することにより、厚さ５０μｍの共重合体Ｂ
と５ｉＯ８混合層を形成し、１２０°Ｃにて熱プレスを
施した０次に、多孔体の内部相減圧下で共重合体Ｂと塩
化ジルコニルを含有する溶液を含浸せしめ、次いで乾燥
することにより、該多孔体内壁に親水性を付与せしめた
複層隔膜を得た。

次いで、共重合体Ｂの溶液にＺｒＯ□粒子を分散させた
溶液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ＺｒＯ
２微粒子を付着せしめた複層隔膜を得た。

かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で加
水分解して、５ｉＯ８が溶出して空隙率４０％の多孔質
になった共重合体Ｂからなる厚さ５０μｍの層の側にＳ
Ｏ３３０４製パンチトメタルを５２重量％の苛性ソーダ
水溶液中、１５０°Ｃで５２時間エツチング処理して得
られた低水素過電圧陰極が、銀膜の反対側にチタンのパ
ンチトメタルに酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化
チタンの固溶体を被覆した低塩素過電圧陽極が接触する
ように配置させ、陰極室のＮａＯＨ濃度を４５重量％に
保ちつつ、９０°Ｃ１電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて電解
せしめたところ、電流効率９５％、摺電圧３．Ｏｖであ
った。３ケ月に及ぶ電解をしても電流効率の低下は見ら
れなかった。

共重合体Ａ及び共重合体Ｂのフィルムの４５重１％Ｎａ
１ｌ（中の含水率は、それぞれ３．１％、１６．６％で
あった。また、多孔化された共重合体ＢＪ’ｌのガーレ
ーナンバーは、３０００以上であった。

実施例２塩素及び水素の気泡解放のための処理を行なわなかった
以外は実施例１と同様の試験を行なったところ、初期の
電流効率９５％、摺電圧３．５■であった。

比較例１実施例１において、共重合体Ｂと５ｉＯ８混合層を積層
しなかった以外は同様に試験したところ電流効率９２％
、摺電圧３．１■であった。１ケ月に及ぶ電解で、電流
効率は８７％まで低下した。

比較例２実施例１において、共重合体Ｂと５ｉＯ８混合層の代わ
りに、共重合体Ｂのみのエタノール溶液を塗布して、厚
さ５０μｍの共重合体Ｂの層を形成させな以外は同様に
電解したところ、電流効率９＝％、摺電圧３．０■であ
った。３ケ月電解後の電流効率は９３％であった。銀膜
を取り出してＭ観察を行なったところ電解面周辺の一部
に共重合体８層の剥離が見られた。

比較例３実施例１において、共重合体Ａ層の陰極側に、５ｉＯ８
の溶出によって多孔化された共重合体Ｂからなる層を設
けず、更に塩素及び水素の気泡解放のための処理を行な
わなかった以外は同様に試験を行なったところ、初期の
電流効率９２％、摺電圧３．６Ｖで経時的に電流効率が
低下した。

実施例３実施例１において共重合体Ａ層の陽極側にポリテトラフ
ルオロエチレン製の多孔体のがわりに、ＣＦ２；ＣＦ２
／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３共重
合体がちなるイオン交換容量１．４４ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂（共重合体Ｃ）の厚さ１６０μｍのフィルムを使用
した以外は実施例１と同様に試験したところ、電流効率
９５％、摺電圧３．２■で、−ケガ間、性能は安定し・
　　ていた。

実施例４共重合体Ａからなる厚さ４０μｍのフィルムと共重合体
Ｃからなる厚さ１６０μｍのフィルムを熱プレスで積層
し、更に共重合体Ａの側にＣｅＦ、７３０３Ｎ［４を５
０容量％含有するイオン交換容量１．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂のＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
Ｃ（ＣＦ３）０１を共重合体（共重合体ｐ）からなる厚
さ６０μｍのフィルムを積層した。

次いで、共重合体Ｂの溶液にＺｒＯ２粒子を分散させた
溶液を、上記多層隔膜の両面にスプレー塗布し、ＺｒＯ
□微粒子を付着せしめた複層隔膜を得た。

かくして得られた該複層隔膜を、苛性ソーダ水溶液で加
水分解後、十分にイオン交換水に浸せきすることにより
、ＣｅＦｔ７ＳＯＪＨ４が溶出して空隙率５０％の多孔
質になった共重合体りからなる厚さ５０μｍの層の側に
低水素過電圧陰極が、銀膜の反対側に低塩素過電圧陽極
が接触するように配置させ、陰極室のＮａ０Ｅｔ濃度を
４５重量％に保ちつつ、９０″Ｃ１電流密度３０Ａ／ｄ
ｍ２にて電解せしめたところ、電流効率９４％、摺電圧
３，２■であった。−ケ月に及ぶ電解をしても電流効率
の低下は見られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐アルカリ性を有する陽イオン交換樹脂からなる
、孔の貫通性の小さい多孔体の厚さ５μｍ以上の第一の
層と、４５重量％ＮａＯＨ水溶液中の含水率が２〜７重
量％の範囲にあり、厚さが５μｍ以上の−ＣＯ＿２Ｍ基
（Ｍはアルカリ金属）を有するパーフルオロカーボン重
合体の第二の層とを少なくとも有する陽イオン交換膜の
第一の層を陰極側に向けて配した電解槽の陽極室に塩化
アルカリを供給して電解することを特徴とする水酸化ア
ルカリの製造方法。
（２）第一の層の陽イオン交換樹脂の多孔体が、ガーレ
ーナンバー１０００以上、空隙率５〜９５％の含フッ素
陽イオン交換体からなる特許請求の範囲（１）の方法。
（３）第一の層を構成する耐アルカリ性陽イオン交換樹
脂が、−ＳＯ＿３Ｍ基又は−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属
）を有する陽イオン交換樹脂である特許請求の範囲（１
）又は（２）の方法。
（４）第二の層が、厚さ５〜３００μｍ、イオン交換容
量０．８５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の−ＣＯ＿２
Ｍ基含有パーフルオロカーボン重合体からなる層である
特許請求の範囲（１）、（２）又は（３）の方法。
（５）第一の層がイオン交換容量０．８５〜１．６ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂の−ＳＯ＿３Ｍ基含有パーフルオロカ
ーボン重合体からなる特許請求の範囲（４）の方法。
（６）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層の陽極側に
陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体か
らなり、且つ比抵抗が第二の層よりも小さく、厚みの大
きい第三の層を有する特許請求の範囲（１）、（２）、
（３）、（４）又は（５）の方法。
（７）含フッ素陽イオン交換膜が、第二の層又は第三の
層の陽極側に、厚さ１０〜４５０μｍ、気孔率３０〜９
５％を有し、表面及び内部を親水化された多孔性含フッ
素重合体からなる第四の層を有する特許請求の範囲（１
）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の方法
。
（８）含フッ素陽イオン交換膜の表面に塩素の気泡解放
のための処理を有する特許請求の範囲（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）の方法。
（９）水酸化アルカリの濃度が、４２〜５５重量％であ
る特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、（
５）、（６）、（７）又は（８）の方法。