DE3882925T2

DE3882925T2 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid.

Info

Publication number: DE3882925T2
Application number: DE88904663T
Authority: DE
Inventors: Tetsugi Shimohira; Yoshio Sugaya; Koji Suzuki; Atsushi Watakabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-06-04
Also published as: US5039382A; CN1015270B; WO1988009799A1; EP0318589B1; RU1823884C; CN88103588A; CA1325195C; DE3882925D1; EP0318589A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Alkalimetallhydroxids. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Alkalimetallhydroxids in einem weiten Konzentrationsbereich von 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise in einer relativ hohen Konzentration von mindestens 42 Gew.-%, durch ein Ionenaustauschermembran-Verfahren.
Ein sogenanntes Tonenaustauscher-Verfahren zur Alkalielektrolyse, bei dem eine wässrige Alkalimetallchlorid-Lösung mittels einer fluorhaltigen Kationenaustauschermembran als einem Diaphragma elektrolysiert wird, um ein Alkalimetallhydroxid und Chlor herzustellen, wurde in den vergangenen Jahren international allgemein angewendet, da es hierdurch möglich ist, ein hochreines Alkalimetallhydroxid bei einem recht geringen Energieverbrauch herzustellen, verglichen mit konventionellen Verfahren.
Im anfänglichen Stadium der kommerziellen Anwendung eines solchen Ionenaustauschermembran-Verfahrens zur Alkalielektrolyse war es üblich, eine fluorhaltige Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen als den Ionenaustauschgruppen zu benutzen, wodurch es unmöglich war, eine hohe Stromwirksamkeit zu gewinnen. In den vergangenen Jahren wurde daher eine solche Membran durch eine Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen an mindestens der Kathodenseite der Membran ersetzt, wodurch die Stromwirksamkeit bei der Elektrolyse auf ein Niveau von 92 bis 98 % verbessert wurde, was für industrielle Zwecke praktisch angemessen ist.
Es wurde jedoch festgestellt, daß beim Einsatz einer solchen Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp eine ausgezeichnete Stromwirksamkeit bei einer geringen Spannung nur dann für eine lange Zeitdauer erhältlich ist, wenn die Produktion auf ein Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von bis zu etwa 36 bis 40 Gew.-% beschränkt wird. Gemäß der Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder ist eine Stromwirksamkeit von bis zu 94 bis 98 % erhältlich bis zur Alkalimetallhydroxid-Konzentration von etwa 40 Gew.-%. Übersteigt die Alkalihydroxid-Konzentration diese Grenze, dann verschlechtert sich die Stromwirksamkeit. Bei einer solchen hohen Konzentration erhöht sich auch der Membranwiderstand abrupt, und die Spannung der Elektrolysezelle nimmt entsprechend zu. Wird der Betrieb für eine lange Zeitdauer fortgesetzt, d. h. von einer Woche bis zu einem Jahr, dann nimmt die Stromwirksamkeit graduell ab. Aufgrund der Messung der Ionenaustauschkapazität der kathodenseitigen Oberfläche der Membran, die für den Betrieb bei einer derart hohen Konzentration eines Alkalimetallhydroxids für eine lange Zeitdauer benutzt wurde, stellte man fest, daß die Ionenaustauschkapazität der Oberfläche aufgrund der Zersetzung der Carbonsäuregruppen abgenommen hatte. Die Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen auf der Kathodenseite der Membran ist daher für die industrielle Herstellung eines Alkalimetallhydroxids bei einer derart hohen Konzentration, wie sie oben erwähnt wurde, nicht geeignet.
Andererseits schlägt die US-PS 4,455,210 die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids bei einer hohen Konzentration unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran vor, die hergestellt ist durch Laminieren eines fluorhaltigen Polymerfilms mit Sulfonsäuregruppen auf der Kathodenseite eines fluorhaltigen Polymerfilms mit Sulfonamidgruppen. Bei diesem Verfahren ist die anfängliche Stromwirksamkeit jedoch gering, und wenn der Betrieb für eine lange Zeitdauer fortgesetzt wird, nimmt die Stromwirksamkeit weiter ab.
EP-A-0 185 228 offenbart ein mehrschichtiges Diaphragma für die Elektrolyse, das eine poröse Schicht eines Fluorpolymers und eine Schicht aus Ionenaustauscherharz aufweist, die auf deren Kathodenseite getragen wird. Die poröse Schicht, die der Anodenkammer zugewandt ist, dient ausschließlich als Träger und Verstärkung für die Schicht aus Ionenaustauscherharz. In den Beispielen der Druckschrift ist die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer höchstens bei einem Niveau von 35 Gew.-%.
US-A-4,402,806 beschreibt eine mehrschichtige ionenaustauschende Membran mit einer geschützten inneren Hydroxylionen zurückweisenden Schicht. Die OH-Ionen zurückweisende Schicht, die funktionelle Sulfonamid- oder Carboxylgruppen aufweist, ist bedeckt von einer Kationen transportierenden Schicht mit funktionellen Sulfonatgruppen.
JP-A-59 22 930 beschreibt eine Kationenaustauschermembran mit einer verbesserten Klebefähigkeit, worin ein Polymer mit Sulfonsäuregruppen mit einer hohen Ionenaustauschkapazität auf der Oberfläche einer COOH-Schicht einer Kationenaustauschermembran ausgebildet ist und die resultierende Polymerschicht dann chemisch mit einem Metall plattiert ist, um das Metall auf der Oberfläche der COOH-Schicht haften zu lassen.
JP-A-58 83 030 beschreibt eine Kationenaustauschermembran, an der ein Metall mit ausgezeichneter Haltbarkeit befestigt ist, indem man eine Schicht, die Sulfonsäuregruppen einschließt, in einer spezifischen Dicke auf einer Kationenaustauschermembran mit einer Carboxylgruppenschicht auf der Kathodenseite ausbildet und dann das chemische Plattieren auf dieser Schicht ausführt.
EP-A-0 066 102 beschreibt eine Ionenaustauschermembran-Zelle mit einer Kationenaustauschermembran mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen porösen, keine Elektrode darstellenden Schicht auf mindestens einer Seite davon. Die Kationenaustauschermembran wird gebildet durch ein fluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen und Ionenaustauschgruppen mit einer schwächeren Acidität als die Sulfonsäuregruppen.
Die JP-PS 9589/1982 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 40 Gew.-% unter Verwendung einer fluorhaltigen Kationenaustauschermembran, umfassend eine sulfonsäuregruppenhaltige Schicht von etwa 2 µm auf der Kathodenseite einer carboxylgruppenhaltigen Schicht. Andere Beispiele, in denen eine dünne sulfonsäuregruppenhaltige Schicht auf der Kathodenseite einer Membran geschaffen ist, sind offenbart in der JP-OS-83030/1983 und der JP-PS 23776/1985, und die JP-OS 22930/1984 offenbart ein Beispiel, bei dem eine Schicht einer Mischung eines sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschers und Zirkoniumdioxid auf jeder Seite einer Membran geschaffen ist. Diese Druckschriften beziehen sich alle auf die Verringerung der Elektrolysespannung bei der Herstellung von Natriumhydroxid bei einer Konzentration von etwa 35 Gew.-%. Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder ist bei Verwendung einer dünnen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Schicht auf der Kathodenseite eine Stromwirksamkeit von etwa 95 % bei einer Alkalimetallhydroxid-Konzentration von 40 Gew.-% erhältlich, doch beträgt die Stromwirksamkeit bei einer Alkalimetallhydroxid-Konzentration von 45 % oder mehr nur etwa 90 %, und die Stromwirksamkeit nimmt im Laufe der Zeit ab.
Wenn ein Alkalimetallhydroxid bei einer derart hohen Konzentration bei einer hohen Stromwirksamkeit und einer geringen Spannung der Elektrolysezelle hergestellt werden kann, dann ist es möglich, die Energie zu sparen, die bisher für die Konzentration des Alkalimetallhydroxids erforderlich war.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines hochkonzentrierten Alkalimetallhydroxids unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran zu schaffen, wobei für die Herstellung eines hochkonzentrierten Alkalimetallhydroxids bei einem Niveau von mindestens 42 Gew.-%, insbesondere mindestens 45 Gew.-%, oder für die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches von 22 bis 55 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, eine hohe Stromwirksamkeit nicht nur im anfänglichen Stadium, sondern auch während des Betriebes für eine lange Zeitdauer erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat die oben erwähnten Probleme gelöst und schafft ein Verfahren zum Herstellen eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, umfassend eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer, das die Zufuhr einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung zur Anodenkammer und das Abziehen einer wässrigen Alkalimetallhydroxid- Lösung mit einer Alkalimetallhydroxid-Konzentration von mindestens 42 Gew.-% aus der Kathodenkammer umfaßt, wobei eine fluorhaltige Kationenaustauschermembran, umfassend eine erste Schicht eines alkalibeständigen Kationenaustauschers mit einer Dicke von 5 µm bis 200 µm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden (a), (b) und (c), und eine zweite Schicht eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit -CO&sub2;M- Gruppen (worin M ein Alkalimetall ist) und einem Wassergehalt von 2 bis 7 Gew.-% in einer 45 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung mit einer Dicke von mindestens 5 um, auf der ersten Schicht zur Kathodenkammer hin angeordnet ist:
(a) einer Schicht eines Kationenaustauschers mit darin dispergierten alkalibeständigen anorganischen Teilchen oder Fasern bzw. Fibrillen,
(b) einer Schicht eines porösen Materials eines Kationenaustauscherharzes und
(c) einer Schicht eines Kationenaustauschers mit einem alkalibeständigen Polymer, in das keine Ionenaustauschgruppen eingebettet sind.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der ersten Schicht mindestens 5 µm, vorzugsweise von 10 bis 200 µm. Ist die Dicke geringer als 5 µm, dann ist keine angemessene Stromwirksamkeit für die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids bei einer Konzentration von mindestens 45 Gew.-% erhältlich, und es ist nicht möglich, die Beeinträchtigung der Carbonsäuregruppen durch die hohe Konzentration des Alkalimetallhydroxids angemessen zu verhindern. Übersteigt andererseits die Dicke 200 µm, dann ist der Membranwiderstand zu hoch, wodurch die Elektrolysespannung zunimmt, was unerwünscht ist.
Als das alkalibeständige Kationenaustauscherharz, das die erste Schicht bildet, kann nicht nur ein Kohlenwasserstoff-Kationenaustauscherharz, wie ein Sulfonat eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymers oder ein Hydroxy-Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, sondern auch ein Perfluorkohlenstoffpolymer benutzt werden, das vorzugsweise -SO&sub3;M-Gruppen oder -OM-Gruppen aufweist (worin M ein Alkalimetall ist).
Das Kationenaustauscherharz, das die zweite Schicht bildet, ist ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit einer Dicke von mindestens 5 µm und vorzugsweise von 5 bis 300 µm, und es enthält -CO&sub2;M-Gruppen (M ist ein Alkalimetall). Die zweite Schicht aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit -CO&sub2;M-Gruppen (worin M ein Alkalimetall ist) hat einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 5 Gew.-%, in einer 45 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung. Liegt der Wassergehalt außerhalb des Bereiches, dann ist eine genügend hohe Stromwirksamkeit nur schwer erhältlich. Der Wassergehalt in einer 45 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung wird hier durch die Formel definiert:
worin a das Gewicht (g) einer Kationenaustauschermembran ist, die hydrolysiert und dann bei der Elektrolysetemperatur 16 Stunden lang in eine 45 Gew.-%ige wässrige NaOH-Lösung eingetaucht, auf 25ºC gekühlt und zur Entfernung der wässrigen Lösung von der Membranoberfläche abgewischt wurde und b ist das Gewicht (g) der Membran nachdem sie weiter bei 90ºC 16 Stunden lang in entionisiertes Wasser eingetaucht und dann 16 Stunden lang bei 130ºC vakuumgetrocknet wurde.
In der vorliegenden Erfindung ist das Ionenaustauscherharz, das die erste Schicht bildet, vorzugsweise ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit -SO&sub3;M- Gruppen oder -OM-Gruppen. Die Ionenaustauschkapazität des Perfluorkohlenstoffpolymers mit -SO&sub3;M-Gruppen liegt vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 meq/g trockenen Harzes, bevorzugter von 0,85 bis 1,6 meq/g trockenen Harzes. Die Ionenaustauschkapazität des Perfluorkohlenstoff-Polymers mit -OM-Gruppen beträgt vorzugsweise von 0,6 bis 2,8 meq/g trockenen Harzes, bevorzugter von 0,85 bis 2,5 meq/g trockenen Harzes. Der Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes, das die erste Schicht bildet, ist in einer 45 Gew.-%igen NaOH-Lösung vorzugsweise um mindestens 3 %, bevorzugter um mindestens 5 % höher als der der zweiten Schicht, aber nicht höher als 30 % vorzugsweise nicht als 25 %.
Die zweite Schicht ist vorzugsweise aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit -CO&sub2;M-Gruppen (M ist ein Alkalimetall) hergestellt, und dessen Ionenaustauschkapazität beträgt vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 meq/g trockenen Harzes, bevorzugter von 0,85 bis 1,6 meq/g trockenen Harzes.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Perfluorkohlenstoffpolymer ein fluoriertes Kohlenwasserstoffpolymer, bei dem der Zahlenanteil der Fluoratome in der Gesamtzahl der Wasserstoff- und Halogenatome, die an Kohlenstoffatome gebunden ist, mindestens 90 % beträgt. Das die oben erwähnte erste oder zweite Schicht bildende Perfluorkohlenstoffpolymer ist vorzugsweise ein Copolymer von mindestens zwei Arten von Monomeren, und besonders bevorzugt ist ein Copolymer mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten (a) und (b):
(a) -(CF&sub2;-CXX')-,
(b) -(CF&sub2;- -
worin jedes von X und X' -F, -Cl, -H oder -CF&sub3; ist, A -SO&sub3;M, -CRfRf'OM oder -COOM ist (worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und jedes von Rf und Rf' eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse in solche Gruppen umgewandelt werden kann und Y ist ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
worin jedes von Z und Z' -F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jedes von x und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) kann das Copolymer die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthalten:
Der Gehalt der wiederkehrenden (b) im obigen Polymer ist derart ausgewählt, daß das resultierende fluorhaltige Polymer die oben erwähnte Ionenaustauschkapazität aufweist.
Das oben erwähnte fluorhaltige Polymer ist, wenn es hydrolysiert ist, vorzugsweise ein Perfluorpolymer. Bevorzugte Beispiele schließen ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;=CFOCF&sub2;(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;SO&sub2;F, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;OH, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;COOCH&sub3;, und ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;COOCH&sub3; ein.
In der vorliegenden Erfindung haben die in der ersten Schicht (a) dispergierten anorganischen Teilchen oder Fasern Alkalibeständigkeit, und sie sind vorzugsweise unlöslich in einer 45 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung bei der Elektrolysetemperatur. Ein solches alkalibeständiges anorganisches Material ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden, Karbiden und Hydroxiden von Elementen der dritten und folgenden Perioden der Gruppen IIa, IIIb, IVb, Vb, IIIa und IVa der Langform des Periodensystems. Von diesen wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden, Karbiden und Hydroxiden von Titan, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Indium und Zinn sowie Siliziumnitrid und Siliziumkarbid. Ein solches alkalibeständiges anorganisches Material wird vorzugsweise in einem Volumenverhältnis (Volumen des alkalibeständigen anorganischen Materials/Volumen des alkalibeständigen anorganischen Materials plus Volumen des Kationenaustauscherharzes) von höchstens 95 %, bevorzugter von 20 bis 80 %, in der ersten Schicht vorzugsweise gleichmäßig verteilt. In diesem Falle beträgt die mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen oder der mittlere Durchmesser der Fasern vorzugsweise höchstens 1/2 der Dicke der ersten Schicht und höchstens 20 µm, vorzugsweise höchstens 10 µm. Liegt die Teilchengröße oder der Faserdurchmesser außerhalb dieses Bereiches, dann verschlechtert sich die Stromwirksamkeit oder die Haltbarkeit, obwohl der Grund dafür nicht klar verstanden wird.
Der poröse Körper des Kationenaustauscherharzes für die erste Schicht (b) in der vorliegenden Erfindung hat eine Porosität von 5 bis 95 %, insbesondere 10 bis 80 %. Hier wird die Porosität durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
Porosität (%) =(1 - a/ .d) x 100
worin (g/cm³) das spezifische Gewicht des Kationenaustauschers ist, a (g/cm²) das Gewicht pro Flächeneinheit und d (cm) die Dicke des porösen Materials ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für ein solches poröses Material. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein Kationenaustauscher, der die erste Schicht bildet, oder sein Vorläufer, enthaltend vorzugsweise von 5 bis 95 Vol.-%, bevorzugter von 20 bis 80 Vol.-%, von alkalilöslichem anorganischen Material, wie SiO&sub2;-, Al- oder Al(OH)&sub3;-Teilchen, kohlenwasserstoffartige oder fluorhaltige niedermolekulare organische Verbindung, Polymer oder oberflächenaktives Mittel (im folgenden als Porenbildner bezeichnet) zu einem Film verarbeitet, der dann z. B. in eine Lösung eingetaucht wird, die ein Alkali und/oder Wasser enthält, um den oben erwähnten Porenbildner zu eluieren. Die so erhaltene poröse Schicht hat vorzugsweise eine Minimaldurchlässigkeit zumindest in einem nicht mit einer Flüsssigkeit, wie Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung, benetzten Zustand nach der Bildung der Schicht. In der vorliegenden Erfindung wird die Durchlässigkeit durch die Zeitdauer in Sekunden bewertet, während der 100 ml Luft durch eine Fläche von 6,45 cm² unter einen Druckunterschied von 0,0132 bar (kg/cm²) hindurchgehen, und der numerische Wert beträgt vorzugsweise mindestens 300, bevorzugter mindestens 1000. Bei einem porösen Material mit einer diese Grenze übersteigenden Durchlässigkeit dringt ein Alkalimetallhydroxid einer hohen Konzentration von der Kathodenkammer zur Oberfläche der Carbonsäureschicht, was unerwünscht ist. Unter praktischen Elektrolysebedingungen kann in einigen Fällen eine solche porose Schicht aufgrund z. B. eines Einflusses des Ionenflusses feine Poren aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung schließt das alkalibeständige Polymer ohne eingebettete Ionenaustauschergruppen in der ersten Schicht (c) ein alkalibeständiges Polymer ein, das ein Kohlenwaserstoffpolymer ohne beträchtliche Ionenaustauschgruppen enthält. Aufgrund seiner Anwesenheit wird die mechanische Festigkeit der ersten Schicht, insbesondere die Sprödheit, verstärkt bzw. verbessert und die Kriecheigenschaften werden verbessert. Das Material ist vorzugsweise ein Fluorkohlenstoffpolymer, vorzugsweise Perfluorkohlenstoffpolymer, und es kann in verschiedenen Formen benutzt werden, vorzugsweise in Form von Bahnen, wie nicht gewebtem Gewebe bzw. Flies oder gewebtem Gewebe, wie in der JP-PS 19909/1979 offenbart oder als Fibrillen bzw. Fasern. Eine Bahn, wie ein Flies oder ein gewebtes Gewebe, hat vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 95 %, bevorzugter von 40 bis 85 %, und seine Dicke ist innerhalb eines Bereiches von 10 bis 200 µm innerhalb des Bereiches der ersten Schicht ausgewählt. Die Dicke der Bahn kann z. B. durch sandwichartiges Anordnen des gewebten Gewebes durch dünne Filme eines Polyäthylenterephthalats mit einer bekannten Dicke und Messen der gesamten Dicke mittels eines Mikrometers gemessen werden. Die Porosität der Bahn kann aus der folgenden Gleichung durch Messen des spezifischen Gewichtes ' (g/cm³) des die Bahn bildenden Materials, der Dicke d' (cm) der Bahn und des Gewichtes a' (g/cm²) der Einheitsfläche errechnet werden:
Porosität (%) =(1 - a'/ ' d') x 100
Die Fibrillen bzw. Fasern, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind z. B. in der JP-OS 149 881/1978 offenbart. Bevorzugte Perfuorkohlenstoffpolymere schließen Polytetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluoräthylen/Perfluorpropylvinyläther-Copolymer und Tetrafluoräthylen/Perfluormethylvinyläther- Copolymer ein.
Die Kationenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung kann nach dem folgenden Naßverfahren zur Filmbildung sowie durch ein übliches filmbildendes Extrusionsverfahren hergestellt werden, worin zuerst hergestellte erste und zweite Schichten laminiert werden.
So werden z. B. alkalibeständige anorganische Teilchen oder Fibrillen in einer Lösung oder Dispersion eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit -SO&sub3;M'- Gruppen (worin M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist) dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, die dann direkt auf einen Film der zweiten Schicht oder eine Schicht seines Vorläufers aufgebracht wird, gefolgt vom Trocknen. Eine Dispersion wird auf ein anderes Substrat oder einen anderen Film aufgebracht und getrocknet, um einen Film der ersten Schicht zu erhalten, der dann mit einer zweiten Schicht oder einer Schicht seines Vorläufers kombiniert wird, vorzugsweise gefolgt vom Wärmepressen zur Laminierung. Weiter kann eine andere Schicht als die erste Schicht auch nach einem Naßverfahren zur Filmbildung hergestellt werden.
Eine Polymerlösung, in der ein solches fluorhaltiges Polymer gelöst oder dispergiert ist, ist z. B. in der JP-OS 72 022/1981 und 192 464/1982 und der JP-PS 13 333/1973 offenbart, und eine solche Polymerlösung kann benutzt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten alkalibeständigen anorganischen Teilchen oder Fibrillen, die in dem oben erwähnten (a) benutzt werden und das alkalilösliche anorganische Material, das in dem oben erwähnten (b) benutzt wird oder/und das alkalibeständige Polymer ohne beträchtliche Ionenaustauschergruppen, das im oben erwähnten (c) benutzt wird, gleichzeitig in die erste Schicht eingearbeitet werden. Eine poröse Membran, Gewebe oder Fibrillen von z. B. Polytetrafluoräthylen können für die Verstärkung des Kationenaustauschers oder andere alkalibeständige Substanz enthaltenden Kationenaustauscher benutzt werden, wodurch die Beständigkeit gegen Abziehen der Schicht oder gegen Bildung von Rissen verbessert wird, verglichen mit der Membran, bei der die genannte Schicht nicht verstärkt ist. Es wird daher nicht nur die mechanische Gesamtfestigkeit der Membran verbessert, sondern es ist auch möglich, eine Kationenaustauschermembran mit einer ausgezeichneten Stabilität der Stromwirksamkeit für eine lange Zeitdauer zu erhalten.
In der in der vorliegenden Erfindung zu benutzenden fluorhaltigen Kationenaustauschermembran kann, falls erforderlich, zusätzlich zu der ersten und zweiten Schicht eine dritte Schicht laminiert werden. Als eine solche bevorzugte Ausführungsform hat die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit Kationenaustauschgruppen und einen spezifischen Widerstand, der geringer ist, als der der zweiten Schicht und eine Dicke die größer ist, als die der zweiten Schicht. Weiter kann die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite der zweiten Schicht oder der dritten Schicht eine vierte Schicht aus einem porösen fluorhaltigen Polymer mit einer Dicke von 10 bis 450 µm und einer Porosität von 30 bis 95 % aufweisen, wobei deren Oberfläche und Inneres hydrophil sind. Durch Laminieren einer solchen dritten Schicht oder vierten Schicht können die Eigenschaften der Membran, wie die mechanische Festigkeit, weiter stabilisiert werden, gegenüber der nur aus der ersten und zweiten Schicht zusammengesetzten Membran.
Zusätzlich zu dem obigen kann eine Bindeschicht an dem fluorhaltigen Polymer vorgesehen sein, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, um die obige erste, zweite, dritte und/oder vierte Schicht fest zu binden, wie es der Fall erfordert. Eine solche Bindeschicht kann eine Schicht aus einer Mischung sein, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit Sulfonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen und ein fluorhaltiges Polymer mit Carbonsäuregruppen, vorzugsweise in einem Gew.-Verhältnis von 4/4 bis 1/4 oder eine Schicht aus einem fluorhaltigen Polymer, das sowohl Sulfonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen als auch Carbonsäuregruppen enthält, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2/1 bis 1/2 und vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 50 µm. Eine solche Bindeschicht kann zur Zeit des Verbindens der ersten und zweiten Schichten oder ggf. einer dritten Schicht daran eingeführt werden, gefolgt vom Erhitzen zum Schmelzverbinden.
Weiter kann in die fluorhaltige Kationenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung ein verstärkendes Material, wie eine Bahn, wie aus gewebtem Gewebe oder ungewebtem Gewebe von z. B. Polytetrafluoräthylen, eingebettet werden, falls erforderlich, vorzugsweise in der zweiten, dritten, oder vierten Schicht nahe der Anodenseite.
Die so gebildete fluorhaltige Kationenaustauschermembran, die brauchbar für die vorliegende Erfindung ist, hat vorzugsweise eine Gesamtdicke von 50 bis 600 µm, bevorzugter von 150 bis 400 µm.
Die oben erwähnte fluorhaltige Kationenaustauschermembran kann so wie sie ist, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch auf mindestens einer Oberfläche der Kationenaustauschermembran eine Einrichtung zur Freisetzung von Glasblasen geschaffen. Eine Einrichtung zur Freisetzung von Chlorgas wird auf der Anodenseite geschaffen, und eine Einrichtung zur Freisetzung von Wasserstoffgas auf der Kathodenseite. Insbesondere wird mindestens die Oberfläche der Anodenseite der Kationenaustauschermembran zur Freisetzung von Chlorgas behandelt, um die Stabilität der Stromwirksamkeit für eine lange Zeitdauer weiter zu verbessern.
Als das Verfahren zur Behandlung der Oberfläche der Kationenaustauschermembran zur Freisetzung des Chlorgases können ein Verfahren , bei dem feine Unregelmäßigkeiten (konkav-konvex) auf der Membranoberfläche ausgebildet werden (JP-PS 26 495/1975), ein Verfahren, bei dem hydrophile anorganische Teilchen auf der Membranoberfläche abgeschieden werden, indem man in die Elektrolysezelle einen Elektrolyten einführt, der anorganische Ionen, wie Eisen- oder Zirkoniumionen enthält (JP-OS 152 980/1981) oder ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Schicht geschaffen wird, die elektrokatalytisch inaktive Teilchen enthält (JP-OSen 75 583/1981 und 39 185/1982). Eine solche Gasfreigabeschicht auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran dient nicht nur zur Verbesserung der Stabilität der Stromwirksamkeit für eine lange Zeitdauer, sondern verringert weiter die Zellspannung während der Elektrolyse.
Die Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung mittels der fluorhaltigen Kationenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung kann unter bekannten Bedingungen ausgeführt werden, wie sie in der oben erwähnten JP-OS 112 398/1969 offenbart sind. So wird die Elektrolyse z. B. durch Zuführen einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung mit bis etwa Sättigungskonzentration, vorzugsweise von 2,5 bis 5,0 N, in die Anodenkammer und, falls erforderlich, Wasser oder verdünntes Alkalimetallhydroxid in die Kathodenkammer, um die Alkalimetallhydroxid-Konzentration bei einem erwünschten Niveau zu halten, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC bei einer Stromdichte von 10 bis 100 A/dm² ausgeführt. Eine wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung mit 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 42 bis 50 Gew.-%, wird erzeugt und aus der Kathodenkammer abgezogen. In einem solchen Falle ist es bevorzugt, die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie von Kalzium oder Magnesium, in der wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung zu minimieren, weil solche Schwermetallionen eine Verschlechterung der Ionenaustauschermembran bewirken. Um die Erzeugung von Sauerstoff an der Anode so weit als möglich zu verhindern, kann eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, zu der wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung hinzugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolysezelle von monopolarer oder bipolarer Art sein, solange die obige Konstruktion benutzt wird. Hinsichtlich des die Elektrolyszelle bildenden Materials kann z. B. im Falle der Anodenkammer für die Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung ein Material benutzt werden, das gegenüber einer wässrigen Alkalimetallchlorid-Lösung und Chlor beständig ist, wie ein Ventilmetall, wie Titan, und im Falle der Kathodenkammer können Eisen, korrosionsbeständiger Stahl oder Nickel, die gegenüber Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff beständig sind, benutzt werden.
Wird in der vorliegenden Erfindung eine Elektrode installiert, dann kann sie in Kontakt mit der Kationenaustauschermembran oder im Abstand von der Membran angeordnet werden. Insbesondere im Falle der vorliegenden Erfindung kann eine vorteilhafte Zellspannung, die aus dem geringen Membranwiderstand resultiert, ohne Schwierigkeiten erhalten werden, wenn die Elektrode in Kontakt mit der Membran angeordnet ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Ein poröser Polytetrafluoräthylenfilm mit einer Dicke von etwa 120 µm und einem Porendurchmesser von 2 µm wurde mit einem Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/- CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;-COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer A) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 40 µm laminiert. Dann wurde auf die Schicht aus Copolymer A eine Äthanollösung aufgebracht, die ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;- SO&sub3;H-Copolymer (Copolymer B) und ZrO&sub2;-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm in einem Vol.- Verhältnis von 3/2 enthielt, und zur Bildung einer Schicht aus der Mischung von Copolymer B und ZrO&sub2; mit einer Dicke von 50 µm getrocknet, gefolgt von einem Wärmepressen bei 120ºC. Dann wurde das Innere des porösen Materials mit einer Lösung, enthaltend Copolymer B und Zirkonylchlorid imprägniert, gefolgt vom Trocknen, um eine Mehrschichtmembran hydrophiler Natur zu erhalten, die in der Innenwand des porösen Materials verliehen war.
Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Dispergieren von ZrO&sub2;-Teilchen in einer Lösung von Copolymer B, durch Sprühen auf beide Seiten der obigen Mehrschichtmembran aufgebracht, um eine Mehrschichtmembran zu erhalten, an die feine ZrO&sub2;-Teilchen gebunden waren.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert. Dann wurde auf der Seite der Schicht, die das Copolymer B und ZrO&sub2; umfasste und eine Dicke von 50 µm hatte, eine Kathode geringer Wasserstoffüberspannung in Kontakt damit angeordnet, die hergestellt war durch Ätzen von perforiertem SUS 304-Metall für 52 Stunden bei 150ºC in einer wässrigen Lösung, enthaltend 52 Gew.-% Natriumhydroxid, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran eine Anode geringer Chlorüberspannung in Kontakt damit angeordnet wurde, die hergestellt war durch Überziehen eines perforierten Titanmetalles mit einer festen Lösung von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid. Dann wurde die Elektrolyse bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² ausgeführt, während 300 g/l ,wässrige Natriumchloridlösung in die Anodenkammer gefüllt wurden und die Konzentration der aus der Anodenkammer entnommenen wässrigen Natriumchloridlösung bei 200 g/l gehalten wurde. Die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer wurde bei einem Niveau von 45 Gew.-% gehalten, indem man Wasser zur Kathodenkammer hinzugab. Die Stromwirksamkeit betrug 95% und die Zellspannung war 3,0 V. Es wurde bei kontinuierlichem Betrieb der Elektrolyse für drei Monate keine Verschlechterung der Stromwirksamkeit beobachtet.
Die Wassergehalte der Filme des Copolymer A und Copolymer B in 45 Gew.-%iger NaOH betrugen 3,1 % bzw. 16,6 %.

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der Schicht aus der Mischung von Copolymer B und ZrO&sub2; eine Schicht aus Copolymer B mit einer Dicke von 50 µm gebildet wurde, indem man mit einer Ethanollösung, die nur Copolymer B enthielt, beschichtete, wobei die Stromwirksamkeit 95% und die Zellspannung 3,0 V waren. Die Stromwirksamkeit nach der Elektrolyse für drei Monate betrug 93%. Die Membran wurde herausgenommen und untersucht, wobei ein partielles Ablösen der Schicht aus Copolymer B entlang der Peripherie der elektrolytischen Oberfläche beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß keine Schicht aus der Mischung von Copolymer B und ZrO&sub2; verwendet wurde, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,1 V waren. Nach einmonatiger Elektrolyse war die Stromwirksamkeit auf 87 % gefallen.

BEISPIEL 2

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß keine Behandlung zur Freigabe von Chlor- und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,5 V waren.

Vergleichsbeispiel 3

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß die Schicht aus der Mischung von Copolymer B und ZrO&sub2; auf der, Kathodenseite der Schicht aus Copolymer A fehlte, und daß keine Behandlung zur Freisetzung von Chlor-und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,6 V waren und die Stromwirksamkeit im Laufe der Zeit abfiel.

BEISPIEL 3

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß statt des porösen Filmes aus Polytetrafluoräthylen auf der Anodenseite der Schicht aus Copolymer A ein Film aus CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 160 µm benutzt wurde, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,2 V betrugen und die Leistungsfähigkeit einen Monat lang konstant war.

BEISPIEL 4

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der ZrO&sub2;-Teilchen wie in Beispiel 1, SiC- Whiskers mit einem mittleren Durchmesser von 4 µm in einem Vol.-Verhältnis von 40 % zu Copolymer B benutzt wurden, wodurch die Stromwirksamkeit 94 % und die Zellspannung 3,0 V waren.

BEISPIELE 5 bis 8

Die Elektrolyseversuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von ZrO&sub2;-Teilchen verschiedene anorganische Teilchen in der Schicht aus Copolymer B in verschiedenen Anteilen dispergiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Anorganische Teilchen mittlere Teilchengröße Vol.-Verhältnis Stomwirksamkeit Zellspannung Beispiel

BEISPIEL 9

Ein poröser Polytetrafluoräthylenfilm mit ei-ner Dicke von 129 µm und einem Porendurchmesser von 2 µm wurde mit einem Film aus CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;- COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer A) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 meq/g trockenen Harzes und 20 einer Dicke von 40 µm laminiert. Dann wurde auf die Schicht aus Copolymer A eine Ethanollösung, enthaltend ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub3;H-Copolymer (Copolymer B) und SiO&sub2;-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm in einem Vol.-Verhältnis von 3/2, aufgebracht und zur Bildung einer Schicht aus der Mischung von Copolymer B und SiO&sub2; mit einer Dicke von 50 µm getrocknet, gefolgt vom Wärmepressen bei 120ºC. Dann wurde das Innere des porösen Materials mit einer Lösung, enthaltend Copolymer B und Zikonylchlorid, unter verringertem Druck imprägniert, gefolgt vom Trocknen, um eine Mehrschichtmembran zu erhalten, die eine hydrophile Natur hatte, die der inneren Wand des porösen Materials verliehen war.
Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Dispergieren von ZrO&sub2;-Teilchen in einer Lösung von Copolymer B, durch Sprühen auf beide Seiten der obigen Mehrschichtmembran aufgebracht, um eine Mehrschichtmembran zu erhalten, an die feine ZrO&sub2;-Teilchen gebunden waren.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert. Dann wurde auf der Seite der Schicht aus porösem Copolymer B mit einer Porosität von 40 % als Ergebnis der Elution von SiO&sub2; und mit einer Dicke von 50 µm eine Kathode geringer Wasserstoffüberspannung in Kontakt damit angeordnet, die hergestellt war durch Ätzbehandlung eines perforierten SUS 304-Metalles für 52 Stunden bei 150ºC in einer wässrigen Lösung, enthaltend 52 Gew.-% Natriumhydroxid, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran eine Anode geringer Chlorüberspannung in Kontakt damit angeordnet wurde, die hergestellt war durch Aufbringen einer festen Lösung von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid auf ein perforiertes Titanmetall. Dann führte man die Elektrolyse bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² aus, während man der Anodenkammer 210 g/l einer wässrigen Natriumchlorid-Lösung zuführte und die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer bei einem Niveau von 45 Gew.-% hielt, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,0 V waren. Während eines kontinuierlichen Betriebes der Elektrolyse für drei Monate wurde keine Beeinträchtigung der Stromwirksamkeit beobachtet.
Die Wassergehalte der Filme aus dem Copolymer A und Copolymer B in 45 Gew.-%igem NaOH waren 3,1 % bzw. 16,6 %.
Die poröse Schicht aus Copolymer B hatte eine Gurley-Zahl von mindestens 3000.

BEISPIEL 10

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen, daß keine Behandlung zur Freisetzung von Chlor- und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,5 V waren.

Vergleichsbeispiel 4

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen, daß die Schicht aus der Mischung von Copolymer B und SiO&sub2; nicht vorhanden war, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,1 V waren. Durch Elektrolyse für einen Monat fiel die Stromwirksamkeit auf 87 %.

Vergleichsbeispiel 5

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle der Schicht aus der Mischung von Copolymer B und SiO&sub2; eine Schicht aus Copolymer B mit einer Dicke von 50 µm durch Aufbringen einer Ethanollösung, die nur Copolymer B enthielt, gebildet wurde, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,0 V waren. Die Stromwirksamkeit nach der Elektrolyse für drei Monate betrug 93 %. Die Membran wurde herausgenommen und untersucht, wobei ein teilweises Ablösen der Schicht aus Copolymer B entlang der Peripherie der Elektrolyseoberfläche beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen, daß die Schicht aus porösem Copolymer, gebildet durch Eluieren von SiO&sub2;, auf der Kathodenseite der Schicht des Copolymers A nicht vorhanden war und das keine Behandlung zur Freisetzung von Chlor- und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,6 V waren und die Stromwirksamkeit im Laufe der Zeit abfiel.

BEISPIEL 11

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, ausgenommen, daß statt des porösen Filmes aus Polytetrafluoräthylen auf der Anodenseite der Schicht aus Copolymer A ein Film aus CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer C) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,44 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 60 µm benutzt wurde, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,2 V waren und die Leistungsfähigkeit für einen Monat konstant war.

BEISPIEL 12

Wie in Beispiel 9 wurde ein Film aus Copolymer A mit einer Dicke von 40 µm und ein Film aus Copolymer C mit einer Dicke von 160 µm zur Laminierung wärmegepreßt und auf der Seite von Copolymer A ein Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;O(CF&sub3;)OH-Copolymer (Copolymer D) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 60 µm, enthaltend 50 Vol-% C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;NH&sub4; laminiert.
Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Dispergieren von ZrO&sub2;-Teilchen in einer Lösung von Copolymer B, durch Sprühen auf beide Seiten der obigen Mehrschichtmembran aufgebracht, um eine Mehrschichtmembran zu erhalten, auf der feine ZrO&sub2;-Teilchen abgeschieden waren.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert und dann gründlich in entionisiertes Wasser eingetaucht, um eine Schicht porösem Copolymer D mit einer Porosität 50 % als Ergebnis der Elution von C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;NH&sub4; und mit einer Dicke von 50 µm zu erhalten. Auf diese Seite der porösen Schicht aus Copolymer D wurde die Kathode in Kontakt damit angeordnet, die eine geringe Wasserstoffüberspannung hatte, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran die Anode in Kontakt damit angeordnet wurde, die eine geringe Chlorüberspannung hatte. Dann wurde die Elektrolyse bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm² ausgeführt, während in der Kathodenkammer die Natriumhydroxidkonzentration bei einem Niveau von 45 Gew.-% gehalten wurde, wobei die Stromwirksamkeit 94 % und die Zellspannung 3,2 V waren. Während des kontinuierlichen Betriebes der Elektrolyse für einen Monat wurde keine Verschlechterung der Stromwirksamkeit beobachtet.

BEISPIEL 13

Ein poröser Film aus Polytetrafluoräthylen mit einem Porendurchmesser von 2 µm und einer Dicke von 120 µm wurde mit einem Film aus einem CF&sub2;= CF&sub2;/CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;-COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer A) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 40 µm laminiert. Dann wurde auf der Seite der Copolymer A-Schicht der laminierten Membran ein poröser Film aus Polytetrafluoräthylen mit Porendurchmesser von 0,5µm und einer Dicke von 30 µm laminiert und eine Ethanollösung eines CF&sub2;= CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub3;H-Copolymers (Copolymer B) wiederholt auf den porösen Film gesprüht, um das Innere des porösen Filmes mit Copolymer B zu füllen. Gleichzeitig wurde eine Schicht aus Copolymer B auf der Oberfläche ausgebildet. Dann wurde das Innere des porösen Filmes auf der anderen Seite mit einer Lösung, enthaltend Copolymer B und Zikonylchlorid, unter verringertem Druck imprägniert, gefolgt vom Trocknen, um eine Mehrschichtmembran mit hydrophiler Natur zu erhalten, die der porösen Innenwand verliehen war.
Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Dispergieren von ZrO&sub2;-Teilchen in einer Lösung von Copolymer B, durch Sprühen sowohl auf die Seite des porosen Filmes als auf die Seite des Copolymers B aufgebracht, um eine Mehrschichtmembran zu erhalten, an die feine ZrO&sub2;-Teilchen gebunden waren.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hydrolysiert. Dann wurde auf der Seite der Schicht aus Copolymer 3 eine Kathode geringer Wasserstoffüberspannung in Kontakt damit angeordnet, die hergestellt war durch Ätzen eines perforierten SUS 304-Metalles für 52 Stunden bei 150ºC in einer wässrigen Lösung, enthaltend 52 Gew.-% Natriumhydroxid, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran eine Anode geringer Wasserstoffüberspannung in Kontakt damit angeordnet wurde, die hergestellt war durch Überziehen eines perforierten Titanmetalles mit einer festen Lösung aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid. Dann wurde die Elektrolyse bei 90ºC und einer Stromdichte von 30 A/dm² ausgeführt, während man der Anodenkammer 210g/l einer wässrigen Natriumchloridlösung zuführte und in der Kathodenkammer die Natriumhydroxid-Konzentration bei einem Niveau von 45 Gew.-% hielt, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,0 V waren. Während des kontinierlichen Betriebes der Elektrolyse für drei Monate wurde keine Verschlechterung der Stromwirksamkeit beobachtet, und es wurden keine Abnormalitäten durch Inspektion der Membran nach der Elektrolyse beobachtet.
Die Wassergehalte der Filme aus Copolymer A und Copolymer B in 45 Gew.-%iger NaOH waren 3,1 % bzw. 16,6 %.

Vergleichsbeispiel 7

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, ausgenommen, daß auf der Kathodenseite der Schicht aus Copolymer A 50 µm einer Schicht aus Copolymer B ohne Porosität durch Überziehen mit einer Lösung von Copolymer 3 ausgebildet wurden, wodurch die Stromwirksamkeit 95 % und die Zellspannung 3,0 V waren. Die Stromwirksamkeit nach der Eelektrolyse für drei Monate betrug 93 %. Die Membran wurde aus der Elektrolysezelle herausgenommen und untersucht, wobei ein teilweises Ablösen der Schicht aus Copolymer B entlang der Peripherie der elektrolytischen Oberfläche beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise in Beispiel 13 ausgeführt, ausgenommen, daß die Schicht aus Copolymer B und dem porösen Film von Polytetrafluoräthylen auf der Kathodenseite der Schicht aus Copolymer A nicht vorhanden war, wodurch die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,1 V waren. Einen Monat später war die Stromwirksamkeit auf 87 % abgefallen.

BEISPIEL 14

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, ausgenommen, daß keine Behandlung zur Freisetzung von Chlor- und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wodurch die anfängliche Stromdichte 95 % und die Zellspannung 3,5 V waren.

Vergleichsbeispiel 9

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 ausgeführt, ausgenommen, daß die Schicht, umfassend Copolymer 3 und den porösen Film aus Polytetrafluoräthylen, auf der Kathodenseite der Schicht aus Copolymer A nicht vorhanden war, und daß keine Behandlung zur Freisetzung von Chlor- und Wasserstoff-Blasen ausgeführt wurde, wobei die anfängliche Stromwirksamkeit 92 % und die Zellspannung 3,6 V waren. Die Stromwirksamkeit sank im Laufe der Zeit ab.

BEISPIEL 15

Ein gewebtes Gewebe aus Polytetrafluoräthylengarnen von 100 Denier wurde abgeflacht, um ein Tuch mit einer Porosität von 76 % und einer Dicke von 45 µm zu erhalten. Andererseits wurde eine Paste, umfassend eine Mischung von Methylcellulose, Wasser, Cyclohexanol und Cyclohexan, enthaltend 30 Gew.-% ZrO&sub2;, auf einen Film aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und getrocknet, um eine poröse ZrO&sub2;-Schicht zu bilden. Dann wurde die poröse Schicht auf einen Film (Film A) aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer E) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,32 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 160 µm durch Wärmepressen übertragen. Dann wurde auf der gegenüberliegenden Seite zur porösen Schicht des Films A das oben erwähnte gewebte Gewebe durch mildes Wärmepressen laminiert.
Dann wurde wiederholt eine Ethanollösung von Copolymer B auf die Seite des gewebten Gewebes aufgebracht, um auf der Schicht des Copolymers E eine Schicht mit einer Dicke von 50 µm zu bilden, umfassend Copolymer B und das gewebte Gewebe. Auf dieser Schicht wurden weiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 feine ZrO&sub2;-Teilchen abgeschieden.
Die so erhaltene Vielschichtmembran wurde in eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht und die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 13, wodurch die Stromwirksamkeit 94 % und die Zellspannung 3,3 V waren. Selbst nach der kontinuierlichen Elektrolyse für drei Monate wurde keine Beeinträchtigung der Stromwirksamkeit beobachtet. Die Membran wurde herausgenommen und inspiziert, wobei keine Abnormalitäten beobachtet wurden.
Die Wassergehalte der Filme von Copolymer C und Copolymer B in einer 45 Gew.-%igen wässrigen NaOH- Lösung waren 3,2 % bzw. 16,6 %.

BEISPIEL 16

Ein Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;- COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer A) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 20 µm, wurde mit einem Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer C) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,44 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 140 µm laminiert, um eine laminierte bzw. Verbundmembran zu erhalten. Auf der Seite der Schicht aus Copolymer C der laminierten Membran wurde ein 30 µm-Film aus einer Mischung, umfassend Copolymer C und ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F-Copolymer (Copolymer B') mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 meq/g trockenen Harzes in einem Gew.-Verhältnis von 1:1, ein kombiniertes Garngewebe einer Maschenweite von 180 µm (80 mesh), umfassend Polytetrafluoräthylengarne von 100 Denier und Multifilament-Polyestergarne, jeweils aus sechs Filaments bzw. Fäden von 5 Denier zusammengesetzt, in einem Zahlenverhältnis der Garne von 1:2 und und ein 10 µm-Film aus Copolymer B' laminiert, so daß die Schicht aus Copolymer B' die äußerste Schicht wurde, um eine laminierte verstärkte Mehrschichtmembran (1) zu erhalten. Dann wurde auf der Seite der Schicht aus Copolymer B' der Mehrschichtmembran (1) eine poröse ZrO&sub2;-Schicht ausgebildet mittels einer Paste, zusammengesetzt aus einer Mischung, umfassend Methylcellulose, Wasser, Cyclohexanol und Cyclohexan, enthaltend 30 Gew.-% ZrO&sub2;, durch Laminieren aufgebracht, um eine Mehrschichtmembran (2) zu erhalten, die mit einer Schicht zur Freisetzung von Chlorgas-Blasen versehen war.
Dann wurde auf der Seite der Schicht aus Copolymer A der Mehrschichtmembran (2) eine Paste aus einer Mischung aufgebracht, umfassend eine Ethanollösung eines säureartigen Copolymers B und ZrO&sub2;-Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 µm, und getrocknet, um eine Mehrschichtmembran (3) zu erhalten, die mit einer ZrO&sub2;-haltigen Copolymer B-Schicht versehen war.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran wurde mit einer wässrigen Natriumghydroxidlösung hydrolisiert. Dann wurde auf der Seite der ZrO&sub2;-haltigen Copolymer B-Schicht, die auf der Seite des Copolymers A laminiert war, eine Kathode einer geringen Wasserstoffüberspannung in Kontakt damit angeordnet, die hergestellt war durch Ätzen eines perforierten SUS 304- Metalls für 52 Stunden bei 150ºC in einer wässrigen Lösung, enthaltend 52 Gew.-% Natriumhydroxid, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran eine Anode mit einer geringen Chlorüberspannung in Kontakt damit angeordnet wurde, die hergestellt war durch Überziehen eines perforierten Titanmetalls mit einer festen Lösung von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid. Dann wurde die Elektrolyse für einen Monat bei 90ºC bei einer Stromdichte bei 30 A/dm² ausgeführt, während die Konzentration des wässrigen Natriumchlorids in der Anodenkammer bei einem Niveau von 210 g/l und die Konzentration des Natriumhydroxids in der Kathodenkammer bei einem Niveau von 49 Gew.-% gehalten wurden.
Die Überzugsdicke der Schicht aus ZrO&sub2;-haltigem Copolymer B, die auf der Kathodenseite laminiert war, der ZrO&sub2;-Gehalt (Vol.-Verhältnis) und die elektrolytische Leistungsfähigkeit der Mehrschichtmembran (3) sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiels 10

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt, ausgenommen, daß die Mehrschichtmembran (2) ohne die Schicht aus ZrO&sub2;- haltigem Copolymer B benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 ZrO&sub2;/ZrO&sub2; + Copolymer B (Vol.-Verhältnis) Überzugsdicke Stromwirksamkeit (%) Zellspannung (V) Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 17

Die Elektrolyseversuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt, indem man die Vielschichtmembran (3) benutzte, die mit der Schicht aus dem ZrO&sub2;-haltigen Copolymer B mit einem Vol.-Gehalt von ZrO&sub2; von 40 % und einer Dicke von 60 µm versehen war, wie in Beispiel 16-2 benutzt, ausgenommen, daß die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 NaOH-Konzentration in Kathodenkammer Stromwirksamkeit (%) Zellspannung (V) Tage im Stromkreis bis zu 14

BEISPIEL 18

Ein Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;-Copolymer (Copolymer F) mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 40µm wurde mit einem Film aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F-Copolymer (Copolymer G) mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 meq/g trockenen Harzes und einer Dicke von 160 µm laminiert. Dann wurde auf der Seite der Schicht des Copolymers G das kombinierte Garngewebe, umfassend das Polytetrafluoräthylen und den Polyester, wie in Beispiel 17 benutzt, laminiert, um eine verstärkte Mehrschichtmembran (1) zu erhalten.
Dann wurde auf der Schicht aus Copolymer G eine poröse ZrO&sub2;-Schicht als eine Schicht zur Freisetzung von Chlorgas-Blasen in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 laminiert, um eine Mehrschichtmembran (2) zu erhalten.
Dann wurde dies Mehrschichitmembran (2) mit einer wässrigen Lösung hydrolysiert, die Kaliumhydroxid und Dimethylsulfoxid enthielt.
Auf der Seite des Copolymer F der so erhaltenen Mehrschichtmembran wurde eine Ethanollösung eines säureartigen Copolymer B, enthaltend ZrO&sub2;-Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 µm, aufgebracht und getrocknet, um eine Mehrschichtmembran (3) zu erhalten, die mit einer Schicht aus einem ZrO&sub2;-haltigen Copolymer B (Vol.-Verhältnis von ZrO&sub2;/Copolymer B: 4/6) versehen war.
Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 ausgeführt, indem man die Mehrschichtmembran (3) benutzte, ausgenommen, daß die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer zu 42 Gew.-% geändert wurde.
Die Beziehung zwischen der Überzugsmenge der Schicht aus ZrO&sub2;-haltigem Copolymer B und der Stromwirksamkeit ist in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Der Elektrolyseversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 ausgeführt, ausgenommen, daß die Mehrschichtmembran (2) ohne die Schicht aus ZrO&sub2;- haltigem Copolymer B benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Überzugsmenge Dicke (g/m²) Stromwirksamkeit (%) bei 42 % NaOH Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 19

60 Vol.-Teile aus CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 meq/g trockenen Harzes und 40 Vol.-Teile von SiO&sub2;- Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 µm wurden mittels einer Walzenmühle gemischt und dann mittels eines Extruders zu einem Verbundfilm mit einer Dicke von 100 µm stranggepreßt.
Dieser Film wurde unter Erwärmen auf die Seite des Copolymer A der Mehrschichtmembran (2), wie sie in Beispiel 16 hergestellt ist, laminiert. Dann hydrolysierte man die so erhaltene Membran und setzte sie in eine Elektrolysezelle ein, so daß die Seite des Verbundfilms auf der Kathodenseite angeordnet war. Die Elektrolyse wurde dann bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dem² ausgeführt, während die Natriumhydroxid- Konzentration in der Kathodenkammer bei einem Niveau von 49 % gehalten wurde, wodurch die Zellspannung 3,19 V und die Stromwirksamkeit 95,3 % waren. Nach kontinuierlichem Betrieb der Elektrolyse für einen Monat wurde keine Änderung der elektrolytischen Leistungsfähigkeit beobachtet.

BEISPIEL 20

Unter Verwendung der Mehrschichtmembran (3), die mit der Schicht aus ZrO&sub2;-haltigem Copolymer B in einer Dicke von 60 µm und mit einem Vol.-Gehalt von ZrO&sub2; von 40 % versehen war, wie sie in Beispiel 16-2 benutzt wurde, führte man die Elektrolyse bei 90ºC und einer Stromdichte von 30 A/dm² unter Aufrechterhalten der Kaliumchlorid-Konzentration am Auslaß der Anodenkammer bei einem Niveau von 170 bis 180 g/l und Kontrollieren der Wassermenge, die der Kathodenkammer zugeführt wurde, aus, so daß das Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 30 bis 49 Gew.-% abgezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Die Kaliumchlorid-Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 ausgeführt, ausgenommen, daß die Mehrschichtmembran (2) ohne die Schicht aus ZrO&sub2;-haltigem Copolymer B, wie sie in Beispiel 16 beschrieben wurde, benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Stromwirksamkeit (%) Zellspannung (V)

BEISPIEL 21

Auf der Seite des Copolymer A der Mehrschichtmembran (2), wie sie in Beispiel 16 hergestellt ist, wurde eine Paste aus einer Mischung, umfassend ZrO&sub2;/SiO&sub2; und eine Ethanollösung von säureartigem Copolymer B, aufgebracht und getrocknet, um eine Mehrschichtmembran (3) zu erhalten, die mit einer Schicht aus einer Mischung von ZrO&sub2;/SiO&sub2;/Copolymer B mit einer Dicke von 100 µm versehen war.
Die so erhaltene Mehrschichtmembran (3) wurde in einer wassrigen Natriumhydroxidlösung hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wurde der Querschnitt der Membran beobachtet, wodurch festgestellt wurde, daß durch die Elution von SiO&sub2; eine poröse Schicht von ZrO&sub2;/Copolymer B erhalten wurde.
Unter Einsatz dieser Membran wurde die Elektrolyse einen Monat lang in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 16, bei 90ºC bei einer Stromdichte von 30 A/dm², während die Natriumchlorid-Konzentration am Auslaß der Anodenkammer bei einem Niveau von 210 g/l und die Natriumhydroxid-Konzentration am Auslaß der Kathodenkammer bei einem Niveau von 49 Gew.-% gehalten wurden. Die Zusammensetzung (Vol.-%) des ZrO&sub2;/SiO&sub2;/Copolymer B, das auf der Kathodenseite laminiert war und die elektrolytische Leistungsfähigkeit sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Copolymer B Stromwirksamkeit (%) Zellspannung (V)

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle, umfassend eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer, wobei das Verfahren das Zuführen einer wässerigen Alkalimetallchloridlösung zur Anodenkammer und das Abziehen einer wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung, deren Konzentration an Alkalimetallhydroxid mindestens 42 Gew.-% beträgt, aus der Kathodenkammer umfaßt, worin eine fluorhaltige Kationenaustauschermembran, umfassend eine erste Schicht aus einem alkalibeständigen Kationenaustauscher mit einer Dicke von 5 µm bis 200 µm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden (a), (b) und (c), und eine zweite Schicht aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit -CO&sub2;M-Gruppen, worin M ein Alkalimetall ist und einen Wassergehalt von 2 bis 7 Gew.-% in einer wässerigen 45 Gew.-%igen NaOH-Lösung, mit einer Dicke von mindestens 5 im, so angeordnet ist, daß die erste Schicht der Kathodenkammer zugewandt ist:

(a) eine Schicht aus einem Kationenaustauscher mit darin dispergierten alkalibeständigen anorganischen Teilchen oder Fibrillen

(b) eine Schicht aus porösem Material eines Kationenaustauscherharzes mit minimaler Permeabilität und

(c) eine Schicht eines Kationenaustauschers mit einem alkalibeständigen Polymer ohne darin eingebettete Ionenaustauschergruppen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Schicht die Schicht (a) ist, worin die alkalibeständigen anorganischen Teilchen oder Fibrillen mindestens aus einem Material sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Nitriden, Carbiden und Hydroxiden von Elementen der dritten und folgenden Periode der Gruppen IIa, IIIb, IVb, Vb, IIIa und IVa der Langform des Periodensystems, und sie eine mittlere Teilchengröße oder einen mittleren Fibrillendurchmesser von höchstens 20 µm und höchstens der Hälfte der Dicke der ersten Schicht aufweisen.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1,worin die erste Schicht die Schicht (a) ist, worin der Gehalt der anorganischen Teilchen oder Fibrillen im Bereich von 20 bis 80 Vol.-% der ersten Schicht liegt.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Schicht die Schicht (b) ist, worin das poröse Material eines Kationenaustauscherharzes hergestellt ist aus einem fluorhaltigen Kationenaustauscher mit einer Gurley-Zahl von mindestens 300 und einer Porosität von 5 bis 95%.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Schicht die Schicht (c) ist, worin das alkalibeständige Polymer ohne Ionenaustauschergruppen ein Fluorkohlenstoffpolymer in Form einer Bahn oder von Fibrillen ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der alkalibeständige Kationenaustauscher, der die erste Schicht bildet, hergestellt ist aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit -SO&sub3;M-Gruppen oder -OM-Gruppen, worin M ein Alkalimetall ist und die erste Schicht eine Dicke von 10 bis 200 µm aufweist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Schicht eine Schicht eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit -CO&sub2;M-Gruppen, worin M ein Alkalimetall ist und mit einer Dicke von 5 bis 300 µm und einer Ionenaustauschkapazität von 0,85 bis 1,6 meq/g des trockenen Harzes ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der alkalibeständige Kationenaustauscher, der die erste Schicht bildet, hergestellt ist aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit -SO&sub3;M-Gruppen, worin M ein Alkalimetall ist und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,85 bis 1,6 meq/g des trockenen Harzes.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer mit Kationenaustauschgruppen und mit einem spezifischen Widerstand aufweist, der geringer ist als der der zweiten Schicht und mit einer Dicke, die größer ist als die der zweiten Schicht.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, worin die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite der zweiten Schicht oder der dritten Schicht eine vierte Schicht aus einem porösen fluorhaltigen Polymer mit einer Dicke von 10 bis 450 µm und einer Porosität von 30 bis 95% aufweist, wobei deren Oberfläche und Inneres hydrophil sind.

11. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf mindestens einer Oberfläche eine Einrichtung zur Abgabe von Gasblasen aufweist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf mindestens einer Oberfläche eine Einrichtung zur Abgabe von Wasserstoffgasblasen aufweist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die fluorhaltige Kationenaustauschermembran auf ihrer Oberfläche eine Einrichtung zur Abgabe von Chlorblasen aufweist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 11, worin die Enrichtung zur Abgabe von Gasblasen feine, auf der Membranoberfläche ausgebildete Unregelmäßigkeiten sind.

15. Das Verfahren nach Anspruch 11, worin die Einrichtung zur Abgabe von Gasblasen eine Abscheidung aus hydrophilen anorganischen Teilchen ist.

16. Das Verfahren nach Anspruch 11, worin die Einrichtung zur Abgabe von Gasblasen eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige poröse Schicht ist, die elektrokatalytisch inaktive Teilchen enthält, die auf der Membranoberfläche ausgebildet sind.

17. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Alkalimetallhydroxids im Bereich von 42 bis 55 Gew.-% liegt.