DE3885387T2

DE3885387T2 - Verstärkte Ionenaustauschermembran und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3885387T2
Application number: DE19883885387
Authority: DE
Inventors: Toshio Imauchi; Sakae Tsushima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-08-25
Also published as: EP0305155A2; DE3885387D1; EP0305155B1; JP2688902B2; JPS6455393A; CN1032804A; CA1339685C; CN1027696C; EP0305155A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine verstärkte Ionenaustauschermembran und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Spezieller beschäftigt sich die Erfindung mit einer verstärkten Ionenaustauschermembran mit einem fluorierten Ionenaustauscherharz und einem darin eingekapselten Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung mit einem Offenheitsgrad von mindestens 55 %, welche Membran frei von verlorenen Strängen zwischen benachbarten Kett-Verstärkungssträngen und zwischen benachbarten Schuß-Verstärkungssträngen des Gewebes ist, und frei von Kanälen ist, die durch das Entfernen der verlorenen Stränge gebildet werden. Die vorliegende Membran ist in vorteilhafter Weise fest, und sie ist dazu von Nutzen, den Anoden- und Kathodenraum einer Elektrolysezelle eines Alkalichlorids, insbesondere von Natriumchlorid, abzutrennen, wobei die Membran den Leistungsverbrauch verringert. Die Erfindung betrifft auch ein neuartiges Verfahren zum wirkungsvollen Herstellen einer vorteilhaften Membran, bei der ein Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung mit Kett- und Schuß-Verstärkungssträngen, die an ihren Überkreuzungspunkten miteinander verbunden Sind- und das einen Offenheitsgrad von mindestens 55 % aufweist, in ein fluoriertes Polymer mit Ionenaustauscher-Vorläufergruppen eingekapselt ist.

Diskussion des einschlägigen Standes der Technik

Es ist im Stand der Technik wohlbekannt, daß eine Ionenaustauschermembran mit einem fluorierten Polyiner mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen vorteilhafterweise dazu verwendet werden kann, den Anoden- und Kathodenraum einer Elektrolysezelle eines Alkalimetallchlorids, speziell von Natriumchlorid, zu unterteilen. Selbstverständlich muß eine Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei dieser Anwendung geringen Leistungsverbrauch aufweisen, und sie muß über hohe mechanische Festigkeit verfügen, damit die Membran während des Einbringens in eine Zelle und während des Elektrolysevorganges nicht beschädigt wird. Jedoch ist im allgemeinen die Reißfestigkeit eines fluorierten Polymerfilms gering, so daß der Film als solcher nicht für lange Zeit bei einem Elektrolysevorgang verwendet werden kann. Demgemäß wurde eine Gegenmaßnahme ergriffen, gemäß der ein Verstärkungsmaterial wie ein Verstärkungsgewebe in einen fluorierten Polymerfilm eingekapselt wird, um dadurch die Reißfestigkeit des Films zu verbessern. Diese Gegenmaßnahme stößt jedoch häufig auf verschiedene Schwierigkeiten. Unter den Schwierigkeiten ist die kritischste die Stromabschirmung, die der Ionenundurchlässigkeit zugeschrieben wird, die dem Verstärkungsgewebe innewohnt.
Bei industrieller Anwendung ist es erforderlich, die Zunahme des Leistungsverbrauches aufgrund der oben angegebenen Stromabschirmung zu minimieren. Die Maßnahme, an die zuerst zum Lösen dieser Aufgabe gedacht wurde, war es, die Struktur des Gewebes grob auszubilden, um dadurch den Offenheitsgrad des Gewebes zu erhöhen. Der Begriff "Offenheitsgrad", wie hier verwendet, bedeutet das als Prozentzahl ausgedrückte Verhältnis der Gesamtf läche der Fensterbereiche, wie sie durch die sich kreuz enden Kett- und Schußstränge des Verstärkungsgewebes gebildet werden, zur Gesamtfläche des Gewebes.
Im allgemeinen kann der Verstärkungseffekt eines zum Verstärken einer Ionenaustauschermembran verwendeten Gewebes dadurch erhöht werden, daß die Fadenzahl des Gewebes und der Durchmesser jedes Strangs des Gewebes erhöht werden. Jedoch erhöht dies die Dicke des Gewebes und erniedrigt den Offenheitsgrad desselben, was bewirkt, daß die schließlich erhaltene Ionenaustauschermembran eine verringerte tatsächlich leitende Fläche und demgemäß erhöhten elektrischen Widerstand aufweist. Daher wird in der Regel ein Gewebe aus Strängen mit relativ kleinem Durchmesser als Verstärkungsgewebe für eine Ionenaustauschermembran verwendet, wobei das Gewebe eine kleine Fadenzahl aufweist, um über einen großen Offenheitsgrad zu verfügen.
Jedoch ist die Fähigkeit eines Gewebes, das aus Strängen mit zu kleinem Durchmesser besteht und eine zu kleine Fadenzahl aufweist, schlecht, was das Aufrechterhalten der Struktur des Gewebes betrifft (nachfolgend häufig als "Strukturbeibehaltungsfähigkeit" bezeichnet), und es ist wahrscheinlich, daß hinsichtlich des Gewebes ein Gleiten der Textur und ein Reißen auftreten. Demgemäß ist das Handhaben des oben angegebenen Gewebes schwierig, und demgemäß ist es für industrielle Anwendung nicht geeignet. Dies gilt insbesondere dann, wenn ein aus einem fluorierten Polymerstrang mit geringem Reibungskoeffizienten hergestelltes Gewebe als chemisch resistentes Verstärkungsgewebe verwendet wird. Um mit dieser Schwierigkeit fertig zu werden, wurde vorgeschlagen, ein Gewebe mit Dreherbindung zu verwenden.
Ferner werden, wenn wie oben angegeben ein dünnes Gewebe aus Verstärkungssträngen mit jeweils geringem Durchmesser dazu verwendet wird, die der Ionenundurchlässigkeit des Gewebes zuzuschreibende Stromabschirmung zu minimieren, das oben angegebene Texturgleiten und das Reißen des Gewebes kritisch.
Es wurden verschiedene Vorschläge zum Herstellen eines Gewebes zur Verwendung in einer Ionenaustauschermembran aus einein Verstärkungsstrang mit einem Durchmesser so klein wie möglich gemacht, damit das Gewebe einen Offenheitsgrad so groß wie möglich aufweist. Z.B. wurde in den Offenlegungen Nr. 59-172524/1984 und Nr. 61-7338/1986 zu japanischen Patentanmeldungen vorgeschlagen, ein Gewebe mit Dreherbindung zu verwenden, bei dem der Durchmesser der Verstärkungsstränge, die Fadenzahl und die Querschnittsform der Stränge optimiert ist. Obwohl dieses Gewebe mit Dreherbindung ein Verstärkungsgewebe zur Verwendung in einer Ionenaustauschermembran ist, die einen relativ großen Offenheitsgrad mit verringerten Schwierigkeiten hinsichtlich eines Texturgleitens aufweist, gehört zum Gewebe mit Dreherbindung ein dreifaches Überkreuzen der Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten, wie im oberen Abschnitt von Seite 2 der Offenlegungsschrift Nr. 61-7338/1986 zu einer japanischen Patentanmeldung erwähnt, was bewirkt, daß die endgültige Membran an den Überkreuzungspunkten eine nachteilig große Dicke aufweist. Dies erhöht den Konkav-Konvex-Grad der Membranoberfläche. Infolgedessen werden während der Verwendung bei Elektrolysebetrieb Gasblasen in der Membran festgehalten, was ein Erhöhen des elektrischen Widerstandes der Zelle verursacht. Ferner bewirkt die oben angegebene Zunahme des Konkav-Konvex-Grades, daß die Stromdichte über die Membran ungleichförmig ist.
Das US-Patent Nr. 4,437,951 offenbart eine verstärkte Ionenaustauschermembran, die dadurch hergestellt wird, daß ein Verstärkungsgewebe verwendet wird, das Verstärkungsstränge aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoffpolyiner und verlorene Stränge aus einem Kohlenwasserstoffpolymer aufweist. Gemäß der Erfindung dieses Patentes wird das Verstärkungsgewebe zunächst in ein fluoriertes Polymer eingekapselt, wodurch eine Membran gebildet wird. Dann wird die Membran einer Behandlung unterzogen, durch die die verlorenen Stränge gelöst und abgetrennt werden. Infolgedessen wird gemäß der Erfindung des US-Patentes Nr. 4,437,951 eine Ionenaustauschermembran erhalten, die mit einem von Texturgleiten freien Gewebe verstärkt ist, und die einen hohen Wert des Offenheitsgrades aufweist. Jedoch hat die Ionenaustauschermembran dieses Patentes den Nachteil, daß sie Kanäle aufweist, die durch das Entfernen der verlorenen Stränge aus der Membran gebildet wurden, und die an denjenigen Orten vorliegen, die ursprünglich von den verlorenen Strängen eingenommen wurden, welche Kanäle eine geringe Biegefestigkeit der Membran hervorrufen. Demgemäß ist die Ionenaustauschermembran des US- Patentes Nr. 4,437,951 hinsichtlich der mechanischen Festigkeit aus dem Gesichtspunkt industrieller Anwendung nicht wünschenswert.
Wie oben beschrieben, weisen die bisherigen Vorschläge ihnen innewohnende Schwierigkeiten auf. D.h., daß der Vorschlag der Verwendung eines Gewebes mit Dreherbindung, der hinsichtlich der Gesichtspunkte des Lösens des Texturgleitens und des Gewährleistens eines erwünschten Offenheitsgrades zu würdigen ist, die ihm innewohnende Schwierigkeit aufweist, daß die Dicke der endgültigen Membran an den Überkreuzungspunkten zwischen Kett- und Schußsträngen wegen des Auftretens einer dreifachen Überkreuzung der Stränge an diesen Punkten nachteilig groß ist. Andererseits ist der Vorschlag des Herstellens einer Ionenaustauschermembran unter Verwendung eines Gewebes mit Verstärkungssträngen und verlorenen Strängen, wobei die verlorenen Stränge nach der Einkapselung des Gewebes in ein fluoriertes Polymer entfernt werden, vom Gesichtspunkt des Gewährleistens eines erwünschten Offenheitsgrades zu würdigen, jedoch wohnt ihm die Schwierigkeit inne, daß die Membran Kanäle aufweist, die durch das Beseitigen der verlorenen Stränge gebildet wurden, welche Kanäle bewirken, daß die Membran geringe Biegefestigkeit aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben umfangreiche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer Ionenaustauschermembran, die frei von den vorstehenden Nachteilen des Standes der Technik ist, ausgeführt, d.h. auf ein Entwickeln einer Ionenaustauschermembran hin, die mit einem Gewebe mit gewünschtem Offenheitsgrad verstärkt ist, wobei die Membran eine gewünschte Dickengleichförmigkeit aufweist und sie frei von Kanälen ist, die durch das Entfernen eines verlorenen Stranges gebildet wurden. Im Ergebnis wurde unerwarteterweise herausgefunden, daß die gewünschte Ionenaustauschermembran, wie sie vorstehend angegeben wurde, dadurch erhalten werden kann, daß in einen Film aus einem fluorierten Polymer ein Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung eingekapselt wird, das Kett- und Schußstränge eines fluorierten Polymers, vorzugsweise eines perfluorierten Polymers, aufweist, und das einen großen Wert des Offenheitsgrades hat, wobei im Gewebe die Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten aneinander befestigt sind.
D.h., daß ein Verstärkungsstrang eines fluorierten Polymers zusammen mit einem verlorenen Strang gewoben wird, um ein Gewebe mit Leinenbindung zu erhalten, und daß mindestens Überkreuzungsbereiche der Verstärkungsstränge durch beheizte Walzen, Bindemittelbehandlung usw. fixiert werden, gefolgt von einem Entfernen der verlorenen Stränge durch Auflösen, Zersetzen oder eine andere Behandlung, wodurch ein Gewebe erstellt wird, das frei von verlorenen Strängen ist. Dieses von verlorenen Strängen freie Gewebe weist einen gewünschten Offenheitsgrad auf und ist dennoch unerwarteterweise frei von einem Texturgleiten, und es weist ein Strukturbeibehaltungsvermögen auf, daß dazu ausreicht, äußeren Kräften standzuhalten, wie sie während der Herstellschritte einer Ionenaustauschermembran angelegt werden. Durch Einkapseln des von verlorenen Strängen freien Gewebes in einen Film einem fluorierten Polymer kann eine Ionenaustauschermembran erhalten werden, die fest ist und zur Verringerung des Leistungsverbrauchs führt. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser neuartigen Erkenntnis erzielt.
Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung und durch beigefügte Ansprüche deutlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß einer Erscheinungsform der Erfindung wird eine verstärkte Ionenaustauschermembran angegeben, die mindestens zwei Schichten eines fluorierten Polymeren mit seitenständigen Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen oder einem Gemisch dieser und ein Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung enthält, welches in der Kette und im Schuß Verstärkungsstränge aus einem fluorierten Copolyineren enthält, wobei die Verstärkungsstränge in der Kette und im Schuß einander überkreuzen, so daß Fensterbereiche gebildet werden, die durch die überkreuzten Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge begrenzt sind, worin das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung in mindestens einer dieser Schichten eingekapselt ist, wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung erhalten wird, indem ein Webstoff mit Leinenbindung hergestellt wird, der Verstärkungsstränge und verlorene Stränge umfaßt, wobei das Verhältnis der Anzahl von verlorenen Strängen zu der der Verstärkungsstränge eine gerade Zahl ist, die Verstärkungs-Stränge des Webstoffes mit Leinenbindung an ihren Überkreuzungspunkten durch Heißpreßbehandlung oder Bindemittelbehandlung fixiert werden und die verlorenen Stränge herausgelöst oder zersetzt werden, wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung einen Offenheitsgrad von 55 bis 90 % aufweist, und der Offenheitsgrad definiert ist als das Verhältnis der Gesamtfläche der Fensterbereiche zu der Gesamtfläche des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung, wobei die Membran frei ist von verlorenen Strängen zwischen benachbarten Ketten-Verstärkungssträngen und zwischen benachbarten Schuß- Verstärkungssträngen des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung und frei ist von Kanälen, die durch das Entfernen dieser verlorenen Stränge gebildet sind.
Die hierbei verwendete Begriffswahl "Kanäle, die durch das Entfernen dieser verlorenen Stränge gebildet sind" bedeutet Kanäle oder Hohlräume, die während des Beseitigungsschrittes für die verlorenen Stränge oder während des Hydrolyseschrittes zum Umwandeln der Ionenaustauscher-Vorläufergruppen in Ionenaustauschergruppen in einer Vorläufermembran, die durch Einkapseln eines Verstärkungsgewebes mit einem verlorenen Strang in einen fluorierten Polyinerfilm hergestellt wurde, oder während einer Elektrolyse unter Verwendung der durch ein Gewebe mit einem verlorenen Strang verstärkten Membran gebildet wurden.
Zu derartigen Kanälen oder Hohlräumen gehört folgendes:
(1) Kanäle oder Hohlräume, die durch vollständiges Auflösen oder Beseitigen eines verlorenen Stranges während des oben angegebenen Beseitigungsschrittes für verlorene Stränge oder während des Hydrolyseschritts ausgebildet wurden;
(2) Kanäle oder Hohlräume, die durch teilweises Auflösen oder Beseitigen eines verlorenen Stranges während des oben angegebenen Beseitigungsschrittes für verlorene Stränge oder während des Hydrolyseschrittes erhalten wurden; und
(3) Kanäle oder Hohlräume, die durch teilweises Auflösen eines verlorenen Stranges während des Beseitigungsschrittes für verlorene Stränge oder während des Hydrolyseschrittes und der anschließenden Auflösung des verbleibenden Teils des Stranges während Elektrolyse gebildet wurden, oder die während einer Elektrolyse durch Auflösen eines verlorenen Stranges gebildet wurden, der während des Beseitigungsschritts für verlorene Stränge und des Hydrolyseschrittes intakt blieb.
Die unter (1), (2) und (3) oben angegebenen Kanäle oder Hohlräume beinhalten sowohl solche, die Öffnungen an der Oberfläche der Membran aufweisen als auch solche, die völlig in der Membran-eingeschlossen sind.
Der Offenheitsgrad des Gewebes mit Leinenbindung in der erfindungsgemäßen Membran beträgt mindestens 55 %. Wenn der Offenheitsgrad größer wird, wird der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermembran geringer. Wenn jedoch der Offenheitsgrad zu groß ist, ist das Strukturbeibehaltungsvermögen des Gewebes mit Leinenbindung, d.h. die Wirkung des Gewebes zum Verstärken der Membran, schlecht. Demgemäß wird der Offenheitsgrad vorzugsweise so ausgewählt, daß er so groß wie möglich innerhalb eines Bereichs ist, in dem das Gewebe einen ausreichenden Verstärkungsef fekt aufweist. Im allgemeinen beträgt die Obergrenze für den Offenheitsgrad 90 %.
Das bei der erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembran zu verwendende Verstärkungsgewebe kann dadurch hergestellt werden, daß ein Verstärkungsstrang aus einem fluorierten Polymer, vorzugsweise einem perfluorierten Polymer, mit einem verlorenen Strang verwoben wird, um ein Gewebe mit Leinenbindung zu erzielen, die Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten dadurch miteinander verbunden werden, daß entweder das Gewebe mit einem Bindemittel behandelt wird oder das Gewebe mit einer beheizten Walze bearbeitet wird, und der verlorene Strang durch Auflösen, Zersetzen oder dergleichen entfernt wird, wie später beschrieben.
Das so hergestellte Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es frei von verlorenen Strängen ist, und es weist ein so hohes Strukturbeibehaltungsvermögen auf, daß ein Texturgleiten und ein Reißen des Gewebes selbst bei einem hohen Wert des Offenheitsgrades nicht auftreten. Das Gewebe ist auch dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke desselben an den Punkten, an denen sich die Kett- und Schußstränge einander überkreuzen, klein ist, wie dies bei allen Geweben mit Leinenbindung der Fall ist. Aus diesen Gründen ist das obige Gewebe ausgezeichnet als Verstärkungsgewebe zur Verwendung bei Ionenaustauschermembranen geeignet.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran kann dadurch hergestellt werden, daß das oben beschriebene Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung in mindestens eine der fluorierten Polymerschichten eines Films mit mindestens zwei Schichten aus einem fluorierten Polymer mit seitenständigen Sulfonat- Vorläufergruppen, Carboxylat-Vorläufergruppen oder einer Mischung derselben in einer durch Schmelzen herstellbaren Form eingekapselt wird, gefolgt von einem Umwandeln der Vorläufergruppen in Ionenaustauschergruppen.
Daher wird gemäß einer anderen Erscheinungsform der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer verstärkten Ionenaustauschermembran angegeben, mit den folgenden Schritten:
(1) Bereitstellen eines Webstoffes mit Leinenbindung, der Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge aus einem fluorierten Polymeren umfaßt, wobei die Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge jeweils eine Abmessung von 50 bis 400 g/9000 m (Denier) haben und einander unter Bildung von Fensterbereichen überkreuzen, die durch die überkreuzten Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge eingegrenzt sind,
wobei die Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge an ihren Kreuzungspunkten aneinander fixiert sind,
wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung einen Offenheitsgrad von 55 bis 90 % hat und der Offenheitsgrad definiert ist als das Verhältnis der Gesamtfläche der Fensterbereiche zu der Gesamtfläche des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung,
wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung frei von verlorenen Strängen ist, und
wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung erhalten wird, indem ein Webstoff mit Leinenbindung hergestellt wird, der Verstärkungsstränge und verlorene Stränge umfaßt, wobei das Verhältnis der Anzahl der verlorenen Stränge zu der der Verstärkungsstränge eine gerade Zahl ist, die Verstärkungsstränge des Webstoffes mit Leinenbindung an ihren Überkreuzungspunkten durch Heißpreßbehandlung oder Bindemittelbehandlung fixiert werden und die verlorenen Stränge herausgelöst oder zersetzt werden,
(2) Einkapseln des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung in mindestens einer der Schichten aus fluorierten Polymeren einer Folie, die mindestens zwei Schichten eines fluorierten Polymeren mit seitenständigen Sulfonat-Vorläufergruppen, Carboxylat-Vorläufergruppen oder ein Gemisch dieser aufweist, in einer der Schmelzbearbeitung zugänglichen Form und
(3) Umwandeln dieser Sulfonat-Vorläufergruppen, dieser Carboxylat-Vorläufergruppen oder des Gemisches dieser in Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen oder ein Gemisch dieser Gruppen.
Für das Verfahren des Einkapselns des Verstärkungsgewebes in mindestens eine der Schichten eines fluorierten Polymeren besteht keine besondere Beschränkung, und jedes der herkömmlichen Einkapselungsverfahren, wie sie zum Herstellen einer verstärkten Ionenaustauschermembran entwickelt wurden, kann verwendet werden.
Die endgültige Ionenaustauschermembran der Erfindung ist frei von verlorenen Strängen zwischen benachbarten Kettsträngen und benachbarten Schußsträngen des Gewebes, und frei von Kanälen, die durch das Entfernen der verlorenen Stränge gebildet werden. Ferner weist das Gewebe mit Leinenbindung bei der vorliegenden Ionenaustauschermembran einen hohen Wert des Offenheitsgrades auf, und die Dicke des fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschergruppen ist an denjenigen Punkten, an denen sich Kett- und Schußstränge einander überkreuzen, im Vergleich zu derjenigen bei einer herkömmlichen Membran groß, die mit einem Gewebe mit Dreherbindung verstärkt ist. Aufgrund dieser Merkmale weist die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran ausgezeichnete Biegefestigkeit auf, und eine die Membran enthaltende Elektrolysezelle arbeitet mit geringem Leistungsverbrauch. Die vorliegende Ionenaustauschermembran ist besonders zur Verwendung in einer Elektrolysezelle mit einem Alkalichlorid, insbesondere mit Natriumchlorid, geeignet. Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran kann für lange Zeit selbst in einer solchen Elektrolysezelle ohne Zerstörung verwendet werden, in der leichtt Schwingungen aufgrund entströmenden Gases, wie Wasserstoffgas oder Chlorgas, und aufgrund eines Lösungsflusses im Anoden- und Kathodenraum bei hoher Stromdichte nicht vermieden werden können.
Bei der Erfindung bedeutet die Begriffswahl "fluoriertes Polymer" ein Polymer mit einer Hauptkette eines fluorierten Kohlenwasserstoffs und Seitenketten aus Kationenaustauschergruppen in einer einer Schmelzbearbeitung zugänglichen Form. Es wird nun ein allgemeines Verfahren zum Herstellen des fluorierten Polymers beschrieben, jedoch besteht in keiner Weise die Absicht, daß die nachfolgende Beschreibung den Schutzumfang der Erfindung beschränkt.
Das fluorierte Polymer kann durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren, das aus der nachfolgend definierten Gruppe I ausgewählt ist, und mindestens eines Monomeren hergestellt werden, das aus den ebenfalls nachfolgend definierten Gruppen II und III ausgewählt ist.
Zu Monomeren der Gruppe I gehören fluorierte Vinylverbindungen wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen. Wenn die endgültige Membran als Membran für Alkalichloridelektrolyse verwendet wird, werden die Monomeren der Gruppe I vorzugsweise aus fluorierten Monomeren ausgewählt, die kein Wasserstoffatom enthalten, wie Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Hexafluorpropylen.
Monomere der Gruppe II beinhalten Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, die dazu in der Lage sind, in Ionenaustauschergruppen vom Carboxylattyp umgewandelt werden zu können. Diese funktionellen Gruppen werden oft als "Carboxylat-Vorläufergruppen" bezeichnet. Allgemein werden Monomere der Gruppe II durch die folgende Formel repräsentiert:
wobei s 0,1 oder 2 ist; t eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; Y und Z jeweils unabhängig voneinander F oder CF&sub3; repräsentieren und R ein niederes Alkyl repräsentiert.
Unter diesen gehören zu bevorzugten Monomeren Verbindungen, die durch folgende Formel repräsentiert werden:
wobei n 0,1 oder 2 ist; m 1, 2, 3 oder 4 ist; Y F oder CF&sub3; repräsentiert und R CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; repräsentiert. Speziell dann, wenn die endgültige Membran als Membran für Alkalichloridelektrolyse verwendet wird, ist das Monornere der Gruppe II vorzugsweise eine perfluorierte Verbindung. Jedoch ist es nicht erforderlich, daß die Gruppe R (niederes Alkyl) perfluoriert ist, da sie beseitigt wird, wenn die funktionellen Gruppen in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden. Zu Beispielen für solche bevorzugte perfluorierte Verbindungen gehören:
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;COOCH&sub3;,
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3;,
CF&sub2; = CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]&sub2;O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3;,
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;,
CF&sub2; = CFO(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3;, and
CF&sub2; = CFO(CF&sub2;)&sub3;COOCH&sub3;.
Zu Monomeren der Gruppe III gehören Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, die dazu in der Lage sind, in Ionenaustauschergruppen vom Sulfonattyp umgewandelt werden zu können. Diese funktionellen Gruppen werden oft als "Sulfonat-Vorläufergruppen" bezeichnet. Derartige Vinylverbindungen können durch die folgende Formel repräsentiert werden:
CF&sub2; = CF-TKCF&sub2;SO&sub2;F,
wobei T eine bifunktionelle fluorierte Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und K 0 oder 1 ist.
Die oben angegebene bifunktionelle fluorierte Gruppe (T) kann ein Chloratom als Substituent enthalten. In dieser Gruppe kann ein Wasserstoffatom oder können Wasserstoffatome unangetastet verbleiben. Jedoch ist es bevorzugt, wenn die endgültige Membran als Membran für Alkalichloridelektrolyse verwendet wird, daß alle Wasserstoffatome durch Fluoratome oder durch Fluoratome zusammen mit Chloratomen ersetzt werden. Das wünschenswerteste Polymer ist ein perfluoriertes Polymer, das keine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung oder Kohlenstoff-Chlor-Bindung enthält, welches Polymer ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit bei strengen Bedingungen aufweist.
Ferner kann die oben angegebene bifunktionelle, fluorierte Gruppe (T) verzweigt oder unverzweigt (d.h. geradkettig) sein, und sie kann eine oder mehrere Etherbindungen aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die Vinylgruppen des Monomeren mit der oben angegebenen Gruppe T über eine Etherbindung verbunden sind. Z.B. werden vorzugsweise Monomere verwendet, die durch folgende Formel repräsentiert sind:
CF&sub2; = CFOTCF&sub2;-SO&sub2;F
Zu Beispielen für die oben angegebenen Monomere, die Sulfonylfluoridgruppen enthalten, gehören:
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)-OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2; = CFO[CF&sub2;CF(CF&sub3;)O]&sub2;-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2; = CF(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F, und
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub2;OCF&sub3;)-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F.
Unter diesen sind besonders bevorzugt
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)-OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F.
Das bei der Erfindung zu verwendende Copolymer kann aus den oben angegebenen Monomeren in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Vorgehensweise der Homopolymerisierung oder der Copolymerisierung eines fluorierten Ethylens, insbesondere ein Tetrafluorethylen, hergestellt werden.
Z.B. kann das bei der Erfindung zu verwendende Copolymer durch ein nicht wässriges Verfahren, wie im US-Patent Nr. 3,041,317 offenbart, hergestellt werden, bei dem Polyinerisierung in Gegenwart eines Radikalinitiators wie eines Perfluorkohlenstoffperoxids und einerAzoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 200 ºC bei einem Druck von 1 bis 200 atm ausgeführt wird, wobei eine inerte Flüssigkeit wie ein perfluorierter Kohlenwasserstoff und Chlorfluorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird.
Beim Ausführen von Copolymerisierung werden die Typen und Verhältnisse der verwendeten Monomere der Gruppe I, II und III abhängig von den Typen und Mengen der funktionellen Gruppen ausgewählt, die im endgültigen fluorierten Polymer enthalten sein sollen.
Wenn z.B. ein Polyiier gewünscht ist, das nur funktionelle Carbonsäureester- Gruppen enthält, wird mindestens ein aus den Monomeren der Gruppe I ausgewähltes Monomer zusammen mit mindestens einem aus den Monomeren der Gruppe II ausgewählten Monomer verwendet. Wenn ein Polymer gewünscht ist, das sowohl Carbonsäureestergruppen als auch Sulfonylfluoridgruppen enthält, wird mindestens ein aus den Monomeren der Gruppe I ausgewähltes Monomer zusammen mit mindestens einem aus den Monomeren der Gruppe II ausgewählten Monomer und mindestens einem aus den Monomeren der Gruppe III ausgewählten Xonomer verwendet. Ferner können ein Copolymer eines Monomeren aus den Gruppen I und III und ein Copolymer aus Monomeren der Gruppen I und III miteinander vermischt werden, um ein Copolymer zu erhalten, das bei der Erfindung zu verwenden ist.
Die Verhältnisse der verwendeten Monomere werden abhängig von der erforderlichen Menge der funktionellen Gruppe pro Einheit des endgültigen Polymeren ausgewählt. Die Menge funktioneller Gruppen kann dadurch erhöht werden, daß die Mengen der Nonoineren der Gruppen II und III erhöht werden. Die Verhältnisse der Monoineren aus den Gruppen II und III werden im allgemeinen auf solche Weise ausgewählt, daß das Ionenaustauschvermögen des endgültigen Polymeren 0,5 bis 2,0 meq./g (Milliäquivalente/g), vorzugsweise 0,7 bis 1,5 meq./g nach Umwandlung der Gesamtmenge funktioneller Gruppen in Ionenaustauschergruppen wird.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran kann unter Verwendung mindestens zweier Filme hergestellt werden, die dadurch erhalten werden, daß ein fluoriertes Polymer mit funktionellen Gruppen in einer Schinelzbearbeitung zugänglichen Form, die in Kationenaustauschergruppen umwandelbar sind, geformt werden.
Das Ausformen des Polymeren zu einem Film, wie er bei der Erfindung zu verwenden ist, kann in Übereinstimmung mit herkömmlichen Vorgehensweisen ausgeführt werden. Die Dicke des Films des Polyineren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7um bis etwa 150um.
Bei der erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembran können die Typen der Ionenaustauschergruppen, das Ionenaustauschvermögen, die Filmdicke, die Anzahl der Filme und die Laminierungsreihenfolge der Filme abhängig vom Verwendungszweck, den Anwendungsbedingungen usw. verändert werden.
Das bei der Erfindung zu verwendende Verstärkungsgewebe kann dadurch hergestellt werden, daß (1) Verstärkungsstrangs aus einem Einzelfaden oder einem Mehrfachfaden eines fluorierten Polymeren zusammen mit einem verlorenen Strang verwoben wird, um ein Gewebe mit Leinenbindung zu erzielen, das verstärkende Kett- und Schußstränge bzw. verlorene Kett- und Schußstränge enthält, die zwischen benachbarten verstärkenden Kettsträngen und zwischen benachbarten Schußsträngen angeordnet sind; (2) das Gewebes mit Leinenbindung einer Behandlung durch eine beheizte Walze oder ein Bindemittel unterzogen wird, um zu bewirken, daß die verstärkenden Kettund Schußstränge aneinander an ihren Überkreuzungspunkten fixiert werden, so daß die Struktur des Gewebes während der Handhabung nach der Entfernung der verlorenen Stränge beibehalten werden kann; und (3) die verlorenen Stränge beseitigt. Der Verstärkungsstrang kann eine einzige Faser oder eine Mehrfachfaser sein, die aus einem Polymer mit einer Kohlenwasserstoffkette hergestellt wurde, bei der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome oder durch Fluor- und Chloratome ersetzt sind. Der Verstärkungsstrang kann einen Querschnitt mit kreisförmiger, eliptischer, rechteckiger oder anderen verschiedenen Formen aufweisen. Wenn die endgültige Membran bei Alkalichloridelektrolyse verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Verstärkungsstrang aus einem Homopolymeren oder einem Copolymeren aus mindestens einem Mitglied hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor(Alkylvinylether), bei dem die Alkylkomponente 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und aus Chlortrifluorethylen besteht. Ein Verstärkungsstrang, der aus einem perfluorierten Polymer hergestellt wurde, ist vom Gesichtspunkt der chemischen Widerstandsfähigkeit her bevorzugt, und am bevorzugtesten ist ein Verstärkungsstrang, der aus Polytetrafluorethylen hergestellt wurde (nachfolgend oft einfach als PTFE bezeichnet). Der Verstärkungsstrang kann eine einzige Faser oder eine Mehrfachfaser mit einer Stärke von 50 bis 400 g/9000 m (Denier), vorzugsweise von 50 bis 200 g/9000 m (Denier) sein. Der Verstärkungsstrang kann ein Strang aus gerecktem, porösem PTFE oder ein PTFE-Strang mit zusammengedrücktem Querschnitt sein, wie im britischen Patent Nr. 2,091,166 und im US-Patent Nr. 4,437,951 beschrieben.
Der verlorene Strang wird mit dem Verstärkungsstrang verwoben, und nach dem Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten werden die verlorenen Stränge durch Auflösung oder Zersetzung unter Verwendung z.B. einer Säure, einer Base usw. entfernt, wie später beschrieben. Daher ist es erforderlich, daß die Eigenschaften der verlorenen Stränge solche sind, daß sie leicht entfernt werden können, ohne die Verstärkungsstränge nachteilig zu beeinflussen. Auch ist es erforderlich, daß die verlorenen Stränge solche physikalische Eigenschaften aufweisen, daß sie durch die oben angegebene Behandlung zum Fixieren der Verstärkungsstränge mit einer beheizten Walze oder einem Bindemittel nicht nachteilig beeinflußt werden.
Der verlorene Strang kann eine herkömmliche Einzelfaser sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kunstfasern, wie einer Polyesterfaser besteht; eine Polyamidfaser; eine Acrylfaser oder eine Polyvinylalkoholfaser; Regeneratfasern wie eine Rayonfaser oder eine Kupferkunstseidefaser; eine Metallfaser und eine Kohlefaser. Der verlorene Strang kann ebenfalls eine aus den oben angegebenen Fasern hergestellte Mehrfachfaser sein. Der verlorene Strang kann einen Querschnitt mit kreisförmiger, eliptischer, rechteckiger oder anderen verschiedenen Formen aufweisen.
Der Durchmesser des verlorenen Stranges in Richtung der Dicke des Gewebes beträgt vorzugsweise nur 15um bis 40um. Dies, weil dann, wenn ein verlorener Strang mit einem grösseren Durchmesser verwendet wird, der Verstärkungsstrang insbesondere dann, wenn das Gewebe mit Leinenbindung mit einem solchen verlorenen Strang einem Preßvorgang mit einer erhitzten Walze unterworfen wird, übermäßig durch die Verformung des benachbarten verlorenen Stranges zusammengedrückt wird. Dies bewirkt ein Abnehmen des Offenheitsgrades des Gewebes. Im Hinblick darauf kann als verlorener Strang vorzugsweise ein bandförmiges Garn verwendet werden, das durch Aufteilen eines Polymerfilms hergestellt wurde.
Die Größe des bei der Erfindung zu verwendenden verlorenen Stranges liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200 g/9000 m (Denier), vorzugsweise 30 bis 50 g/9000 m (Denier).
Beim Herstellen eines Gewebes mit Leinenbindung ist es erforderlich, daß das Verhältnis der Anzahl verlorener Stränge zu derjenigen der Verstärkungsstränge eine ganze Zahl ist. Wenn das Verhältnis der Anzahl verlorener Stränge zu der der Verstärkungsstränge eine ungerade Zahl ist, führt das Beseitigen der verlorenen Stränge zu einer Stranganordnung, bei der entweder verstärkende Kettstränge nur auf verstärkenden Schußsträngen angeordnet sind, oder bei der verstärkende Schußstränge nur auf verstärkenden Kettsträngen angeordnet sind. D.h., daß in diesem Fall kein Gewebe mit Leinenbindung erzielt werden kann. Die verlorenen Stränge liegen im allgemeinen mit einer geraden Anzahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 4 vor, bezogen auf die der verstärkenden Stränge.
Die Fadenzahl der verstärkenden Stränge liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 pro cm (5 bis 50 pro Zoll), vorzugsweise im Bereich von 4 bis 14 pro cm (10 bis 35 pro Zoll).
Was ein Gewebe mit Leinenbindung mit Verstärkungssträngen und verlorenen Strängen betrifft, kann das Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten z.B. durch eines der folgenden zwei Verfahren ausgeführt werden. Beim einen Verfahren werden die Kett- und Schußstränge aneinander durch eine Heißpreßbehandlung fixiert. Beim anderen Verfahren erfolgt die Fixierung durch ein Bindemittel.
Beim Heißpreßverfahren wird ein Gewebe mit Leinenbindung mit verstärkenden und verlorenen Strängen einer Wärmebehandlung durch z.B. eine beheizte Walze unterzogen. Bei der Heißpreßbehandlung wird ein Oberflächendruck auf die Überkreuzungspunkte der verstärkenden Kett- und Schußstränge, wo die Dikke des Gewebes mit Leinenbindung am größten ist, ausgeübt, um ein Verringern der Dicke des Gewebes zu bewirken, wodurch es ermöglicht wird, daß sich die verstärkenden Kettund Schußstränge aufeinander an den Überkreuzungspunkten zusammenziehen. Was die Heißpreßbehandlung betrifft, werden im allgemeinen Vorrichtungen wie eine beheizte Walze und eine Heizplatte verwendet. Jedoch besteht keine besondere Beschränkung für die Art der Vorrichtungen. Die Temperatur, bei der die Heißpreßbehandlung ausgeführt wird, liegt im allgmemeinen im Bereich von 30 bis 300 ºC.
Der bei der Heißpreßbehandlung auszuübende Druck wird abhängig von der durch die Preßbehandlung an den Überkreuzungspunkten zu erzielenden Verringerung der Gewebedicke verändert. Je größer die Dickenverringerung an den Überkreuzungspunkten ist, desto größer ist die Fixierfestigkeit der verstärkenden Kett- und Schußstränge an den Punkten. Wenn jedoch die Dickenabnahme an den Überkreuzungspunkten zu groß ist, werden die Verstärkungsstränge übermäßig zusammengedrückt, und der Offenheitsgrad des Gewebes wird in nachteiliger Weise verringert. Der Druck, der zum Ausführen der Heißpreßbehandlung erforderlich ist, wird abhängig vom Typ des Verstärkungsstranges, der Fadenzahl des Verstärkungsstranges und der Temperatur für die Wärmebehandlung verändert. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß der Druck so ausgewählt wird, daß er eine Abnahme der Dicke eines Gewebes mit Leinenbindung an den Überkreuzungspunkten im Bereich von 25 bis 100um bewirkt.
Andererseits wird beim Verfahren, bei dem ein Bindemittel zum Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten verwendet wird, ein Kunstharz in Form einer Lösung oder einer Emulsion im allgemeinen als Bindemittel verwendet. Das Kunstharz muß solche Eigenschaften aufweisen, daß es der Behandlung zum Beseitigen der verlorenen Stränge und der Heißpreßbehandlung, die wahlweise ausgeführt wird, um die Dicke des Gewebes einzustellen, ausreichend standhalten kann.
Zu Beispielen für solche Kunstharze gehören Synthesekautschuk, Polyacrylester und Acetatcopolymere, wie sie herkömmlicherweise zum Herstellen eines nichtgewebten Textilerzeugnisses verwendet werden. Zu Beispielen für solche Kunstharze gehören ferner ein Homopolymeres oder ein Copolyeres einer Vinylverbindung, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und Perfluoralkyl-Vinylether, oder eine Vinylverbindung mit funktionellen Gruppen, die in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden können, wie
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3;.
Zum Ausführen des Fixierens der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten durch ein Bindemittel, kann eine übliche Technik verwendet werden, wie: (1) eine "Eintauchtechnik", bei der ein Gewebe mit Leinenbindung in eine Bindemittelflüssigkeit eingetaucht wird, gefolgt von einem Beseitigen jedes Überschußanteils der Flüssigkeit aus dem Gewebe; (2) eine "Walzenauftragtechnik", bei der eine in eine Bindemittelflüssigkeit eingetauchte Walze dazu verwendet wird, die Flüssigkeit auf ein Gewebe mit Leinenbindung zu übertragen; und (3) eine "Sprühtechnik", bei der eine Bindemittelflüssigkeit aus einer Düse auf ein Gewebe mit Leinenbindung aufgesprüht wird. Insbesondere dann, wenn ein Bindemittel in Emulsionsform zum Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten verwendet wird, ist es erforderlich, das polymere Bindemittel unter Verwendung elektrischer Beheizung, Infrarotbeheizung, einer erwärmten Walze usw. zu schmelzen. In diesem Fall wird die Temperatur zum Schmelzen des polymeren Bindemittels so ausgewählt, daß sie in einem Bereich liegt, daß die physikalischen Eigenschaften der Verstärkungsstränge nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 200 ºC. Die Menge des zum Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge aufzutragenden polymeren Bindemittels ist nicht kritisch, solange gewünschte Werte für die Fixierfestigkeit und den Offenheitsgrad erzielt werden.
Das Entfernen der verlorenen Stränge aus einem Gewebe mit Leinenbindung mit verstärkenden und verlorenen Strängen, wobei die verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten gegeneinander fixiert sind, wird dadurch ausgeführt, daß die verlorenen Stränge durch z.B. eine Säure, eine Base, ein Oxidierungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel aufgelöst oder zersetzt werden. Geeignete Bestimmungen für eine solche Auflösung oder Zersetzung werden abhängig vom Typ der verlorenen Stränge ausgewählt. Wenn die verlorenen Stränge aus Polyester bestehen, können sie z.B. durch eine alkalische Lösung entfernt werden, ohne die Stärkungsstränge nachteilig zu beeinflussen. Wenn die verlorenen Stränge aus regenerierter Zellulose oder Nylon bestehen, kann das Entfernen in geeigneter Weise unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Wenn die verlorenen Stränge aus wasserlöslichem Vinylonbestehen, kann die Entfernung geeigneterweise unter Verwendung heißen Wassers ausgeführt werden.
Beim Verfahren, bei dem ein Bindeinittel zum Fixieren der verstärkenden Kett- und Schußstränge an ihren Überkreuzungspunkten verwendet wird, wird wahlweise eine Heißpreßbehandlung ausgeführt, um die Dicke eines Gewebes mit Leinenbindung an den Überkreuzungspunkten zu verringern. Diese Behandlung kann vor oder nach dem Beseitigen der verlorenen Stränge erfolgen. Jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Heißpreßbehandlung nach dem Beseitigen der verlorenen Stränge auszuführen. Dies, weil dann, wenn Heißpreßbehandlung vor dem Entfernen der verlorenen Stränge ausgeführt wird, die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Verstärkungsstränge durch die Verformung der benachbarten verlorenen Stränge zusammengedrückt werden, was bewirkt, daß der Offenheitsgrad des Gewebes in nachteiliger Weise verringert wird.
Das durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellte Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien auf, was der Eigenschaft des fluorierten Polymerstranges zuzuschreiben ist. Auch weist das Gewebe mit Leinenbindung einen großen Wert des Offenheitsgrades, ein ausgezeichnetes Strukturbeibehaltungsvermögen und verringerte Dicke an den Überkreuzungspunkten im Vergleich mit den Eigenschaften herkömmlicher Gewebe mit Leinenbindung auf. Darüber hinaus enthält dieses Gewebe keine verlorenen Stränge. Dieses Gewebe ist insbesondere unter Verwendung als Verstärkungsgewebe für eine Ionenaustauschermembran geeignet, die zum Herstellen eines Alkalimetalls zu verwenden ist.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran kann dadurch hergestellt werden, daß das oben angegebene Verstärkungsgewebe in einen fluorierten Polymerfilm eingekapselt wird. Für das Verfahren zu dieser Einkapselung besteht keine besondere Beschränkung, und ein übliches Verfahren, wie es nachfolgend beschrieben wird, kann verwendet werden.
Z.B. kann ein Verfahren verwendet werden, wie es im US- Patent Nr. 3,770,567 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird nur eine Oberfläche eines fluorierten Polymerfilms mit seitenständigen Sulfonylfluoridgruppen einer Hydrolyse unterzogen, um dadurch die Sulfonylfluoridgruppen in Alkalimetall-Sulfonatgruppen umzuwandeln. Die andere Oberfläche des Polymerfilms wird in Berührung mit einem Verstärkungsgewebe gebracht, und die sich ergebende Baugruppe wird für eine Zeitspanne, die dazu ausreicht, vollständiges EinkapseIn der Verstärkungsfaser im fluorierten Polymer zu erzielen, auf 200 bis 300 ºC erhitzt, während die Seite des fluorierten Polymerfilms, der in Berührung mit dem Verstärkungsgewebe steht, unter Unterdruck gehalten wird. Ferner kann ein anderes Verfahren verwendet werden, wie es im US-Patent Nr. 4,324,606 offenbart ist. Bei diesem Verfahren werden mindestens zwei Filme eines fluorierten Polymeren mit seitenständigen Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppen in einer einer Schmelzbearbeitung zugänglichen Form sowie ein Verstärkungsgewebe einander zugewandt so in Berührung gebracht, daß die einander zugewandten Oberflächen der zwei Filme gegenüberliegende Oberflächen des Gewebes berühren, und die Luft wird zwischen den Filmen von den zwei entgegengesetzten Kantenbereichen derselben entfernt, gefolgt durch das Anwenden von Wärme auf die zwei äußeren, voneinander abgewandten ebenen Filmoberflächen.
Die Einkapselung des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung, wie bei der Erfindung erwünscht, kann durch ein beliebiges der obigen üblichen Verfahren vorgenommen werden. Jedoch kann die gewünschte Einkapselung am geeignetsten durch ein Verfahren erzielt werden, wie es in der am 19. Juni 1987 eingereichten Patentanmeldung Nr. 62-151236 offenbart ist (entsprechend der anhängigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 207,965. Dieses Verfahren wird nun im einzelnen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Gerät verwendet, das mit einem Befestigungsbereich versehen ist, auf dein ein blattförmiges Material zu befestigen ist, wobei der Befestigungsbereich eine sehr große Anzahl winziger Durchgangslöcher aufweist, durch die ein Unterdruck oder eine Saugkraft über eine Vakuumvorrichtung auf die Oberfläche des blattförmigen Materials ausgeübt werden kann, um das Material gegen den Befestigungsbereich zu drücken, und der auch mit einer Heizeinrichtung versehen ist, die dazu in der Lage ist, das blattförmige Material zu beheizen. Dieses Gerät wird nachfolgend als "Laminiergerät" bezeichnet.
Für die Form des Befestigungsbereiches des Gerätes besteht keine besondere Beschränkung, und er kann eben, trommelförmig oder dergleichen sein. Nachfolgend erfolgt jedoch eine Erläuterung für das Verfahren zum Einkapseln des Gewebes unter Verwendung eines Gerätes, das mit einem ebenen Befestigungsbereich versehen ist.
Beim Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-151236 (entsprechend der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 207,965), wird die Einkapselung des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung wie folgt ausgeführt. Zunächst werden ein erstes und ein zweites blattförmiges Material bereitgestellt. Das erste blattförmige Material weist ein Trägerblatt und mindestens eine auf dieses auf laininierte Filmschicht aus einem einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymer mit seitenständigen Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppen auf, die einer Schmelzbearbeitung zugänglichen sind. Das zweite blattförmige Material weist einen Film aus einem einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymer mit seitenständigen Sulfonylund/oder Carboxylgruppen in einer einer Schmelzbearbeitung zugänglichen Form auf. Zweitens wird ein Verstärkungsgewebe mit Kett- und Schußsträngen zwischen das erste blattförmige Material und das zweite blattförmige Material in solcher Weise eingekapselt, daß das Gewebe die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials und den Polymerfilm des zweiten blattförmigen Materials berührt. Drittens wird die sich ergebende Anordnung des ersten blattförmigen Materials, des Gewebes und des zweiten blattförmigen Materials beheizt, während auf die eine Seite des zweiten blattförmigen Materials, die dem Trägerblatt abgewandt ist, Unterdruck ausgeführt wird, wodurch eine Einkapselung des Gewebes in die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials, den Polymerfilm des zweiten blattförmigen Materials oder den Film sowohl des ersten blattförmigen Materials und des zweiten blattförmigen Materials ausgeführt wird.
Nun wird jeder der Schritte des oben skizzierten Verfahrens beschrieben.
Zunächst wird ein erstes blattförmiges Material dadurch bereitgestellt, daß mindestens ein Film aus einem einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymer auf ein Trägerblatt auflaminiert wird.
Das Trägerblatt, auf das mindestens ein Film aus einem fluorierten Polymer auf zulaminieren ist, um ein erstes blattföriniges Material zu erhalten, kann aus beliebigen Materialien bestehen, die durch die Wärme und den Druck nicht wesentlich verformt wird, wie sie im Schritt zum Einkapseln des Gewebes angewandt werden, und das eine Gasdurchlaßrate von 3 bis 200 mmHg, vorzugsweise 5 bis 50 mmHg, aufweist, wie gemäß dem japanischen Industriestandard P-8117-80 gemessen. Aus den Gesichtspunkten des Erleichterns, des Beseitigens von Luft zum Zeitpunkt des Anlegens eines Unterdruckes sowie des Vereinigens der geschmolzenen Polymerfilme zum Zeitpunkt der Einkapselung des Gewebes ist es bevorzugt, daß die Gasdurchlaßrate im obigen Bereich liegt. Repräsentative Beispiele für blattförmige Träger sind Kraftpapier, ein unverbundener Bogen, beschichtetes Papier und eine Metallfolie. Der Trägerbogen kann als solcher verwendet werden. Alternativ kann am Trägerbogen eine Bedeckungsschicht auf der Seite des aufzulaminierenden Polymerfilms angebracht werden. Die Bedeckungsschicht wird aus einem besonderen, wärmebeständigen Material, einem Trennmittel und einem Kleber gebildet. Zu Beispielen für wärmebeständige Materialien gehören Pulver eines Metalls wie Al, Zn, Mg und Ni, Pulver aus Siliziumoxid und eines Oxids eines Metalls wie Al, Mg, Ni, Sn, Ca, Ba, Cu und Ti, sowie Pulver aus Graphit, Ton, Sand und einem organischen Polymer wie PTFE. Zu Beispielen für Kleber gehören Kasein, Tierleim, Fischleim, Gelatine, Stärke, Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylen-Co-Vinylacetat und Acrylcopolymere. Zu Beispielen für Trennmittel gehören Silikonharze, Paraffine, Wachse und PTFE. Als bevorzugtes Beispiel für blattförmige Träger mit den oben angegebenen Bedeckungsschichten kann ein Blatt genannt werden, wie es in der Offenlegungsschrift Nr. 59- 94698 zu einer japanischen Patentanmeldung beschrieben ist. Das Blatt kann dadurch erhalten werden, daß ein Substratpapier, wie Kraftpapier, mit einer Mischung eines speziellen, wärmebeständigen Materials wie Eisenoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100um, einem Trennmittel wie einer Silikonemulsion und einem Kleber wie Polyvinylalkohol beschichtet wird.
Wenn der blattförmige Träger eine Bedeckungsschicht auf einer seiner Oberflächen aufweist, wird der Film dem blattförmigen Träger so überlagert, daß er die Bedeckungsschicht berührt. Dann wird das sich ergebende Verbundmaterial auf dem ebenen Befestigungsbereich des selben Gerätes, wie oben im Hinblick auf das Einkapseln des Gewebes beschrieben, so angeordnet, daß der blattförmige Träger die Oberfläche des Befestigungsbereiches berührt. Dann wird das Verbundmaterial erwärmt, während Unterdruck auf seine Seite mit dem blattförmigen Träger durch die Durchgangslöcher des Befestigungsbereichs hindurch ausgeübt wird, um das Verbundmaterial gegen den Befestigungsbereich zu drücken. Infolgedessen schmilzt das Polymer, während die Luft zwischen dem blattförmigen Träger und dem Film, und falls vorhanden, zwischen den Filmen vollständig beseitigt wird, wodurch ein laminiertes Blatt hergestellt wird, d.h. ein erstes blattförmiges Material, das aus einem blattförmigen Träger besteht, auf den mindestens eine Filmschicht eines einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymers auf laminiert ist.
Beim Herstellen des ersten blattförmigen Materials kann entweder ein einzelner Film oder es können mehrere Filme aus einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymeren verwendet werden. Es ist bekannt, eine Ionenaustauschermembran mit mehreren Schichten fluorierter Polymere als Membran für Alkalichloridzellen zu verwenden, um den Leistungsverbrauch zu verringern. Um ein erstes blattförmiges Material zu erstellen, das beim Herstellen einer solchen Ionenaustauschermembran zu verwenden ist, können mehrere verschiedene Arten von Filmen fluorierter, einer Schmelzbearbeitung zugänglicher Polymere auf einmal auf einen blattförmigen Träger auf die oben angegebene Walze auflaminiert werden.
Im oben angegebenen Laminierschritt entweicht die Luft zwischen dem Film eines fluorierten Polymers und dem blattförmigen Träger sowie zwischen den Filmen der fluorierten Polymere durch die Filme und den blattförmigen Träger.
Durch die Verwendung eines wie oben beschrieben ausgebildeten blattförmigen Trägers verformt sich die herzustellende Anordnung zum Einkapseln eines Verstärkungsgewebes kaum unter den Bedingungen, bei denen die Einkapselung des Verstärkungsgewebes vorgenommen wird, wodurch die Herstellung einer Ionenaustauschermembran mit gleichförmiger Dicke über die Membran ermöglicht wird, insbesondere in Bereichen, die den Überkreuzungspunkten zwischen den verstärkenden Kettund Schußsträngen entsprechen, und in den Fensterbereichen des Verstärkungsgewebes.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Haftfestigkeit zwischen dem blattförmigen Träger und der Filmschicht aus dem fluorierten Polymer derartig ist, daß sich der blattförmige Träger zum Zeitpunkt der Einkapselung eines Verstärkungsgewebes nicht von der Filmschicht ablöst. Selbst wenn jedoch die Haftfestigkeit geringer als die oben angegebene ist, kann ein deutlicher Effekt des Verbesserns der Ebenheit der Oberfläche der Membran aufgrund der Wirkung des blattförmigen Trägers erzielt werden, der beim Schritt des Einkapselns eines Verstärkungsgewebes nicht durch Wärme verformt wird. Im Schritt des Einkapselns eines Verstärkungsgewebes wird der blattförmige Träger durch die Anordnung der Filme aus fluorierten Polymeren und des Verstärkungsgewebes ohne Verformung gedrückt, und dies bewirkt daher, daß der an den Überkreuzungspunkten ausgeübte Druck höher als der in den Fensterbereichen ausgeübte Druck ist, wodurch eine Membran ausgebildet wird, die gleichförmige Dicke über die gesamte Membran aufweist, speziell in Bereichen, die den Überkreuzungspunkten entsprechen, und in Fensterbereichen des Verstärkungsgewebes.
Alternativ kann eine andere Form eines ersten blattförmigen Materials verwendet werden. Bei dieser Form eines ersten blattförmigen Materials wird ein blattförmiger Träger verwendet, an dem eine Bedeckungsschicht befestigt ist. Die Bedeckungsschicht wird dadurch hergestellt, daß eine Mischung eines speziellen, wärmebeständigen Materials, ein Trennmittel und ein Kleber auf eine Oberfläche des blattförmigen Trägers aufgetragen werden. Anschließend wird der Film eines einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymers auf den blattförmigen Träger auf solche Weise auflaminiert, daß der Polymerfilm die Bedeckungsschicht berührt. Die Bedeckungsschicht weist eine fein aufgerauhte Oberfläche mit Konkav-Konvex-Struktur auf, und diese Konkav-Konvex-Struktur auf der Oberfläche der Bedeckungsschicht wird auf die Oberfläche der Polymerfilmschicht der endgültigen Ionenaustauschermembran übertragen, um auf dieser eine feine Konkav-Konvex-Struktur auszubilden. Die Verwendung einer Ionenaustauschermembran mit einer solchen fein aufgerauhten Oberfläche als Membran in Alkalichloridzellen ist beim Verringern des Leistungsverbrauchs besonders wirkungsvoll. Bei einer Membran mit feiner, aufgerauhter Oberfläche mit Konkav-Konvex-Struktur, ist es bevorzugt, daß die konvexen Teile eine Maximalhöhe von mindestens 0,05um aufweisen, wie im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem japanischen Industriestandard B0601 bestimmt, und daß mindestens 20 Konkav-Konvex-Bereiche pro Einheitslänge von 1mm vorhanden sind, mit einer Rauhigkeit von mindestens 0,05um, wie im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem US-SAE-Standard J911 bestimmt. Wenn Elektrolyse eines Alkalichlorids unter Verwendung einer Elektrolysezelle ausgeführt wird, bei der eine Cationenaustauschermembran mit der oben angegebenen aufgerauhten Oberfläche in solcher Weise installiert ist, daß die aufgerauhte Oberfläche der Kathode gegenübersteht, wird die Zellenspannung ohne Verringerung des Stromwirkungsgrades deutlich verringert.
Das Auflaminieren mindestens eines Filmes eines einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymers auf einen blattförmigen Träger wird bei solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Luft zwischen den benachbarten Schichten der Anordnung vollständig entfernt werden kann, und daß die benachbarten Schichten völlig schmelzen. Im allgemeinen wird das Laminieren bei einer Temperatur von 220 bis 300 ºC, vorzugsweise 230 bis 270 ºC, bei einem Druck von 30 bis 600 mmHg, vorzugsweise 60 bis 300 mmHg an der Oberfläche des blattförmigen Trägers für 0,5 bis 10 Min, vorzugsweise 1 bis 5 Min, ausgeführt.
Ein zweites blattförmiges Material kann aus im wesentlichen demselben fluorierten Polymerfilm hergestellt werden, wie er beim ersten blattförmigen Material verwendet wurde. Das Verfahren zum Herstellen des fluorierten Polymerfilms, wie es hinsichtlich des Polymerfilms des ersten blattförmigen Materials beschrieben wurde, kann auf das zweite blattförmige Material angewandt werden.
Das Verstärkungsgewebe wird zwischen das erste blattförmige Material und das zweite blattförmige Material aus einem Film eines einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Films auf solche Weise eingekapselt, daß das Gewebe die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials und den Polymerfilin des zweiten blattförmigen Materials berührt, und es wird dann in die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials und/oder den Polymerfilm des zweiten blattförmigen Materials eingekapselt. Die Details sind die folgenden.
Z.B. kann ein poröses Trennpapier vorzugsweise auf dem ebenen Befestigungsbereich des oben angegebenen Geräts angeordnet werden. Dann werden ein zweites blattförmiges Material, ein Verstärkungsgewebe und ein erstes blattförmiges Material in der genannten Reihenfolge auf dem Trennpapier aufeinander in solcher Weise angeordnet, daß die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials das Verstärkungsgewebe berührt und demgemäß der blattförmige Träger ganz oben auf den Schichten liegt. Falls erwünscht, kann, so lange die Dicke der endgültigen Membran nicht etwa 500um überschreitet, ein anderer Film eines einer Schmelzbearbeitung zugänglichen fluorierten Polymers dem zweiten blattförmigen Material vor der Anordnung des Verstärkungsgewebes und/oder dem Verstärkungsgewebe vor der Anordnung des ersten blattförmigen Materials überlagert werden, um eine Ionenaustauschermembran herzustellen, die hinsichtlich des Stromwirkungsgrades, der Zellenspannung und der chemischen und mechanischen Beständigkeit verbessert ist. Die sich ergebende Anordnung wird erwärmt, während Unterdruck auf die eine Seite des zweiten blattförmigen Materials ausgeübt wird, die entfernt vom blattförmigen Träger liegt. Durch diese Behandlung werden die fluorierten Polymere geschmolzen, während die Luft zwischen den benachbarten Schichten der Anordnung entfernt wird, wodurch eine Einkapselung des Gewebes in die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials und/oder den Polymerfilm des zweiten blattförmigen Materials bewerkstelligt wird.
Das poröse Trennpapier, das vorzugsweise im Einkapselungsschritt verwendet werden kann, weist vorzugsweise Mikroporen mit solcher Größe auf, daß im wesentlichen kein Teil eines geschmolzenen Polymeren in die Mikroporen eindringen kann, jedoch weist das Papier ein bestimmtes Ausmaß an Gasdurchlässigkeit auf. Auch ist mindestens eine Oberfläche des Trennpapiers vorzugsweise z.B. mit Silikon behandelt, um dieser Oberfläche Trenneigenschaften zu verleihen, und damit es gegen die Hitze beständig ist, die während des Einkapselungsschrittes auf es ausgeübt wird. Vorzugsweise kann als poröses Trennpapier ein beschichtetes Papier verwendet werden, wie es in der Offenlegungsschrift Nr. 59-94698 zu einer japanischen Patentanmeldung beschrieben ist. Die Gasdurchlaßrate des porösen Trennpapiers, wie es beim Einkapselungsschritt zu verwenden ist, beträgt im allgemeinen 5 bis 200 mmHg, vorzugsweise 10 bis 50 mmHg.
Die Einkapselung des Verstärkungsgewebes kann bei einer Temperatur von 200 bis 270 ºC, vorzugsweise 220 bis 260 ºC bei einem Unterdruck von 30 bis 600 mmHg, vorzugsweise 60 bis 300 mmHg für 0,5 bis 10 Min, vorzugsweise 1 bis 5 Min, ausgeführt werden. Die geeignetsten Werte von Temperatur, Druck und der Zeitspanne ändern sich abhängig von den Schmelzviskositäten der verwendeten Polymere, den Dicken der Polymerfilme und der Art des Verstärkungsgewebes. D.h., daß die Werte der Temperatur des Druckes und der Zeitspanne geeignet innerhalb der oben angegebenen Bereiche so eingestellt werden, daß das Verstärkungsgewebe vollständig in den fluorierten Polymeren eingekapselt werden kann.
Beim vorliegenden Verfahren wird der blattförmige Träger entfernt, um eine Vorläufermembran zu erhalten, die aus einer aus dem ersten blattförmigen Material gewonnenen Polymerfilmschicht, einem zweiten, auf die Polymerfilmschicht auflaminierten Material und einem in die Polymerfilmschicht und/oder den Polymerfilm des zweiten blattförmigen Materials eingekapselten Verstärkungsgewebe besteht. Die Vorläufermembran wird einer Umwandlungsreaktion unterzogen, um dadurch die Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppen der Vorläufermembran in Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen umzuwandeln. Die Umwandlungsreaktion kann in Übereinstimmung mit herkömmlichen Vorgehensweisen ausgeführt werden, z.B. durch Hydrolysieren oder durch chemisches Modifizieren der Gruppen auf andere Weise.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran ist durch ein Gewebe mit Leinenbindung verstärkt, das an den Überkreuzungspunkten der verstärkenden Kett- und Schußstränge minimierte Dicke aufweist. Demgemäß ist die Dicke der fluorierten Polymerschichten mit Ionenaustauschergruppen selbst an den Überkreuzungspunkten der verstärkenden Kett- und Schußstränge ausreichend groß. Dies verbessert die Biegefestigkeit der Ionenaustauschermembran. Da die Überkreuzungsbereiche der verstärkenden Kett- und Schußverbindungen aneinander fixiert Sind- kann die Einkapselung des Gewebes mit Leinenbindung darüber hinaus selbst nach Beseitigung der verlorenen Stränge ohne Texturgleiten ausgeführt werden. Ferner zeigt die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran ausgezeichnete Biegefestigkeit und in vorteilhafter Weise verringerte Werte des elektrischen Widerstandes und des Leistungsverbrauchs, da das Gewebe einen großen Wert des Offenheitsgrades aufweist, und da die Membran frei von verlorenen Strängen zwischen benachbarten Kettsträngen und zwischen benachbarten Schußsträngen des Gewebes sowie frei von Kanälen ist, die durch Entfernen der verlorenen Stränge gebildet wurden. Daher wird die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran vorzugsweise bei Alkalielektrolyse verwendet.
Darüber hinaus kann das Leistungsvermögen der Membran weiter verbessert werden, wenn eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige, poröse Nichtelektrodenschicht, wie eine derjenigen, die im US-Patent Nr. 4,552,631 und in der Offenlegungsschrift Nr. 56-112487/1981 zu einer japanischen Patentanmeldung beschrieben sind, auf mindestens einer Oberfläche der vorliegenden Ionenaustauschermembran ausgebildet wird. Die Nichtelektrodenschicht kann in Form einer dünnen, hydrophilen Beschichtung vorliegen, und sie besteht normalerweise aus einer inerten, elektroinaktiven oder einer nichtelektrokatalytischen Substanz. Eine derartige Nichtelektrodenschicht sollte eine Porosität von 10 bis 99 %, vorzugsweise 30 bis 70 %, und einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 1000 um, vorzugsweise 0,1 bis 100 um sowie eine Dicke aufweisen, die im wesentlichen im Bereich von 0,1 bis 500 m, vorzugsweise 1 bis 25 um liegt. Die Nichtelektrodenschicht weist normalerweise eine anorganische Komponente und ein Bindemittel auf. Die anorganische Komponente kann Zinnoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Nickeloxid oder ein Eisenoxid wie Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4; sein.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel beschrieben, die jedoch nicht als den Schutzbereich der Erfindung beschränkend angesehen werden sollen.
Bei den folgenden Beispielen und beim Vergleichsbeispiel werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PTFE: Polytetrafluorethylen
TFE/EVE: Copolymer von Tetrafluorethylen und Methylperfluoro(4,7-doxa-4-methyl-8-noneat)
TFE/PSEPVE: Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoro (3,6-ioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)
Bei den folgenden Beispielen und beim Vergleichsbeispiel wird die Biegefestigkeit dadurch gemessen, daß ein Oberflächendruck von 0,15 kg/cm² mit Intervallen von 2 sec bei etwa 25 ºC auf eine Probe ausgeübt wird, die dadurch hergestellt wurde, daß ein Teil einer Ionenaustauschermembran ausgeschnitten wurde und der Bereich in solcher Weise doppelt gelegt wurde, daß die Faltstelle parallel zum Verstärkungsstrang des in der Membran eingeschlossenen Gewebes liegt. Im allgemeinen wird die Anwendung des Oberflächendrucks zehnmal wiederholt und dann erfolgt eine Beobachtung, um herauszufinden, ob ein Riß auf der Probe vorhanden ist oder nicht. Wenn der Oberflächenbereich auf einer Seite der Probenmembran Carboxylatgruppen enthält und die andere solche nicht enthält, erfolgt das Doppeltlegen der Probe auf solche Weise, daß dafür gesorgt wird, daß die Carboxylatsgruppen enthaltende Seite innen liegt.
Bei den folgenden Beispielen und beim Vergleichsbeispiel bedeutet EW die Äquivalentmasse, bei der es sich um die Masse (g) eines Polymeren pro Äquivalent einer Ionenaustauschergruppe oder einer funktionellen Gruppe handelt, die in eine Ionenaustauschergruppe umwandelbar ist.

Beispiel 1

Ein Verstärkungsgewebe wird wie folgt hergestellt. Eine PTFE-Mehrfachfaser von 100 Denier wird als Verstärkungsstrang verwendet, und eine Polyester-Mehrfachfaser mit 20 Denier wird als verlorener Strang verwendet. Ein Gewebe mit Leinenstruktur wird dadurch hergestellt, daß verstärkende und verlorene Stränge so verwoben werden, daß das Gewebe verstärkende Kett- und Schußstränge mit jeweils einer Fadenzahl von 8 pro cm (20 pro Zoll) aufweist, und daß zwei verlorene Stränge zwischen benachbarten verstärkenden Kettensträngen und zwischen benachbarten verstärkenden Schußsträngen vorhanden sind. Das Gewebe mit Leinenstruktur wird durch auf 230 ºC beheizte Walzen gepreßt, um dadurch die Überkreuzungsbereiche der verstärkenden Kett- und Schußstränge zu fixieren. So wird ein Gewebe mit einer Dicke von 59 um erhalten. Das Gewebe wird für zehn Stunden in eine 6 N wässrige Natriumhydroxidlösung bei 70 ºC getaucht, um dadurch die verlorenen Stränge in der Lösung so aufzulösen, daß diese verlorenen Stränge vollständig entfernt sind. So wird ein Verstärkungsgewebe erhalten, das nur aus den PTFE- Verstärkungssträngen besteht und frei von Texturgleiten ist. Das Gewebe weist eine Dicke von 55 um und einen Offenheitsgrad von 69,1 % auf.
Ein blattförmiger Träger, dessen eine Oberfläche mit einer Schicht aus Fe&sub3;O&sub4;, Polyvinylalkohol und Silikon beschichtet ist, wobei das Blatt eine Gasdurchlaßrate von 26 mmHg, wie gemäß dem japanischen Industriestandard P-8117-80 gemessen, aufweist, wird auf solche Weise auf einem Laminiergerät der oben beschriebenen Art angeordnet, daß die unbeschichtete Oberfläche des blattförmigen Trägers die Oberseite des Laminiergerätes berührt. Dann werden ein 25 um dicker Film aus TFE/PSEPVE mit einer EW von 1260 sowie ein 90 um dicker Film aus TFE/PSEPVE mit einer EW von 1080 in der genannten Reihenfolge auf dem blattförmigen Träger aufeinandergelegt. Anschließend werden der blattförmige Träger und die zwei TFE/PSEPVE-Filme für zwei Minuten bei 258 ºC erhitzt, während ein Unterdruck von 150 mmHg angelegt wird, um dadurch ein erstes blattförmiges Material zu erhalten, das aus dem blattförmigen Träger und den zwei auf diesen auflaminierten Schichten aus TFE/PSEPVE mit verschiedenen EW-Werten besteht.
Getrennt davon wird ein poröses, mit Silikon beschichtetes Trennpapier auf dem Laminiergerät angeordnet. Dann werden ein 40 um dicker Film aus TFE/PSEPVE mit einer EW von 1080 als zweites blattförmiges Material, das wie oben erhaltene Verstärkungsgewebe und das wie oben erhaltene erste blattförmige Material in der genannten Reihenfolge auf dem Trennpapier in solcher Weise übereinander angeordnet, daß das Gewebe die Polymerfilmschicht des ersten blattförmigen Materials berührt, die dem blattförmigen Träger abgewandt ist, und es den Polymerfilm auf dem zweiten blattförmigen Material berührt. Das sich ergebende Verbundmaterial aus dem Trennpapier, dem zweiten blattförmigen Material, dem Verstärkungsgewebe und dem ersten blattförmigen Material wird für vier Min. bei 242 ºC erhitzt, während ein Unterdruck von 150 mmHg auf die eine Seite des zweiten blattförmigen Materials ausgeübt wird, die dem blattförmigen Träger abgewandt ist, um dadurch eine Einkapselung des Verstärkungsgewebes in die fluorierten Polymerfilme zu erzielen. Danach werden der blattförmige Träger und das poröse Trennpapier entfernt. So wird eine Ionenaustauscher-Vorläufermembran erhalten. Diese Ionenaustauscher-Vorläufermembran weist an den Überkreuzungspunkten eine Dicke von mindestens 69 um auf (Dicke von der Oberfläche des Verstärkungsstranges bis zur Oberfläche des Films mit höherem EW-Wert). Die Oberfläche der Ionenaustauscher-Vorläufermembran mit höherem EW-Wert wird mit 3 N Kaliumhydroxid bei 75 ºC behandelt, wodurch die im Oberflächenbereich von der tatsächlichen Oberfläche bis zu einer Tiefe von 20 um vorhandenen funktionellen Gruppen in Sulfonat-Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden.
Der so behandelte Oberflächenbereich wird bei 130 ºC mit Phosphorpentachlorid in Berührung gebracht, wodurch mindestens 98 % der Sulfonatgruppen in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt werden. Danach wird der Oberflächenbereich bei 90 ºC mit Jodwasserstoffsäure behandelt, wodurch die Sulfonylchloridgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden. Danach wird die Membran weiter bei 70 ºC mit einer wässrigen Ethanollösung von Kaliumhydroxid behandelt, wodurch alle funktionellen Gruppen der Membran in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden. So wird eine Ionenaustauschermembran erhalten. Was die so erhaltene Membran betrifft, wird die Rauhigkeit der Oberfläche mit den Carboxylatgruppen gemessen. Die Maximalhöhe beträgt 1,3 um und es sind 28 Konkav- Konvex-Abschnitte mit einer Rauhigkeit von 0,05 um oder mehr pro Einheitslänge von 1 mm vorhanden.
Die so erhaltene Ionenaustauschermembran wird in einer durchsichtigen Elektrolysezelle aus einem Acrylharz in solcher Weise angebracht, daß die Oberfläche der Membran mit den Carboxylatgruppen der Kathode gegenübersteht, und Elektrolyse von Natriumchlorid wird in der Zelle mit einer Stromdichte von 40 A/cm² und bei einer Temperatur von 90 ºC ausgeführt. Als Anode in der Zelle wird eine Elektrode verwendet, die durch Beschichten eines Titansubstrates mit Rutheniumoxid erhalten wurde, und als Kathode in der Zelle wird eine Elektrode verwendet, die aus einem Eisenstrickgitter besteht. Die Anodenkammer wird mit einer 3,5 N Kochsalzlösung mit einem pH-Wert 2 versorgt, und die Kathodenkammer wird mit 30 %-iger Natriumhydroxidlösung versorgt. Infolgedessen beträgt die Zellenspannung 3,33 V und der Stromwirkungsgrad beträgt 96,3 %.
Die Ionenaustauschermembran wird einer Messung der Biegefestigkeit unterzogen, und es stellt sich heraus, daß kein Riß auf der Membran vorliegt, selbst wenn die Anwendung des Oberflächendrucks zehnmal wiederholt wird.

Beispiel 2

Ein Verstärkungsgewebe wird wie folgt hergestellt. Eine PTFE-Mehrfachfaser von 100 g/9000 m (Denier) wird als Verstärkungsstrang verwendet, und eine Polyestermehrfachfaser von 20 g/9000 m (Denier) wird als verlorener Strang verwendet. Ein Gewebe mit Leinenbindung wird dadurch hergestellt, daß verstärkende und verlorene Stränge so verwoben werden, daß das Gewebe verstärkende Kett- und Schußstränge jeweils mit einer Fadenzahl von zwölf pro cm (30 pro Zoll) aufweist, und daß zwei verlorene Stränge zwischen benachbarten, verstärkenden Kettsträngen und zwischen benachbarten, verstärkenden Schußsträngen vorhanden sind. Auf das so erhaltene Gewebe wird eine Dispersion eines Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid aufgesprüht und bei 200 ºC für etwa zehn Minuten erhitzt. Dadurch werden die Überkreuzungsbereiche der Verstärkungsstränge verbunden. Das so erhaltene Gewebe wird in eine 6 N wässrige Lösung von Natriumhydroxid von 70 ºC für 16 Stunden eingetaucht, wodurch die verlorenen Stränge entfernt werden. Das Gewebe wird durch auf 230 ºC erwärmte Walzen so gepreßt, daß die Dicke des Gewebes 54 um beträgt. Der Offenheitsgrad des so erhaltenen Verstärkungsgewebes beträgt 59,5 %. Eine Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Verstärkungsgewebe verwendet wird. Die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise abgeschätzt wie beim Beispiel 1. Selbst nach zehnmaliger Anwendung von Oberflächendruck ist kein Riß auf der Membran beobachtbar. Die Dicke des fluorierten Polymers mit Ionenaustauschergruppen an den Überkreuzungspunkten beträgt 81um. Was die Elektrolysefunktionsfähigkeit betrifft, beträgt die Zellenspannung 3,38 V, und der Stromwirkungsgrad ist 96,2 %.

Beispiel 3

Ein Verstärkungsgewebe wird wie folgt hergestellt. Eine PTFE-Mehrfachfaser von 200 g/9000 m (Denier) wird als Verstärkungsstrang verwendet, und eine Kupferkunstseide-Mehrfachfaser von 30 g/9000 m (Denier) wird als verlorener Strang verwendet. Ein Gewebe mit Leinenbindung wird dadurch hergestellt, daß verstärkende und verlorene Stränge so verwoben werden, daß das Gewebe verstärkende Kett- und Schußstränge mit jeweils einer Fadenzahl von 12 pro cm (30 pro Zoll) aufweist, und daß zwei verlorene Stränge zwischen benachbarten, verstärkenden Kettsträngen und zwischen benachbarten, verstärkenden Schußsträngen vorhanden sind. Das Gewebe mit Leinenbindung wird durch auf 220 ºC erhitzte Walzen gepreßt, wodurch die Überkreuzungsbereiche der verstärkenden Kett- und Schußstränge fixiert werden. So wird ein Gewebe mit einer Dicke von 86 um erhalten. Das so erhaltene Gewebe wird für zehn Stunden in 98 %-ige Schwefelsäure bei Raumtemperatur eingetaucht, wodurch die verlorenen Stränge vollständig entfernt werden. Der Offenheitsgrad des so erhaltenen Verstärkungsgewebes beträgt 57,3 %. Das Gewebe ist frei von Texturgleiten. Eine Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Verstärkungsgewebe verwendet wird. Die Funktionsfähigkeit der so erhaltenen Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgewertet. Selbst wenn die Anwendung von Oberflächendruck zehnmal wiederholt wird, ist kein Riß auf der Membran beobachtbar.
Die Dicke des fluorierten Polymers mit den Ionenaustauschergruppen ist an den Überkreuzungspunkten 86um. Was die Elektrolysefunktionsfähigkeit betrifft, ist die Zellspannung 3,45 V, und der Stromwirkungsgrad beträgt 96,7 %.

Beispiel 4

Ein Verstärkungsgewebe wird wie folgt hergestellt. Eine PTFE-Mehrfachfaser von 200 g/9000 m (Denier) wird als Verstärkungsstrang verwendet, und eine wasserlösliche Polyvinylalkohol-Mehrfachfaser von 30 g/9000 m (Denier) wird als verlorener Strang verwendet. Ein Gewebe mit Leinenbindung wird dadurch hergestellt, daß verstärkende und verlorene Stränge so verwoben werden, daß das Gewebe verstärkende Kett- und Schußstränge jeweils mit einer Fadenzahl von 12 pro cm (30 pro Zoll) aufweist, und daß zwei verlorene Stränge zwischen benachbarten, verstärkenden Kettsträngen und zwischen benachbarten, verstärkenden Schußsträngen vorliegen. Auf das so erhaltene Gewebe wird eine Dispersion eines Copolymeren von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid aufgesprüht, und es wird für etwa zehn Min. bei 200 ºC beheizt. Dadurch werden die Überkreuzungsbereiche der Verstärkungsstränge verbunden. Das so erhaltene Gewebe wird in heißes Wasser von 70 ºC eingetaucht, wodurch die verlorenen Stränge vollständig entfernt werden. Das Gewebe wird durch auf 200 ºC erhitzte Walzen so gepreßt, daß die Dicke des Gewebes 59 um beträgt. Der Offenheitsgrad des so erhaltenen Verstärkungsgewebes beträgt 61,1 %. Das Gewebe ist frei von Texturgleiten. Eine Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Verstärkungsgewebe verwendet wird. Die Funktionsfähigkeit der so erhaltenen Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgewertet. Selbst nachdem Anwendung von Oberflächendruck zehnmal wiederholt wurde, ist kein Riß auf der Membran beobachtbar. Die Dicke des fluorierten Polymers mit Ionenaustauschergruppen beträgt an den Überkreuzungspunkten 85 um. Was die Elektrolysefunktionsfähigkeit betrifft, beträgt die Zellspannung 3,41 V, und der Stromwirkungsgrad ist 96,5 %.

Beispiel 5

Ein poröses, mit Silikon beschichtetes Trennpapier wird auf einem wie oben festgelegt ausgebildeten Laminiergerät in solcher Weise ausgebildet, daß die unbeschichtete Oberfläche des Trennpapiers die Oberfläche des Laminiergerätes berührt. Dann werden ein 30 um dicker Film von TFE/EVE mit einem EW- Wert von 1160 als zweitem blattförmigen Material, und ein 93um dicker Film von TFE/PSEPVE mit einem EW-Wert von 1080 in der genannten Reihenfolge auf dem Trennpapier übereinander angeordnet. Das Verbundmaterial aus dein Trennpapier und den zwei Polymerfilmen wird für zwei Minuten bei 260 ºC beheizt, während ein Unterdruck von 150 mmHg angelegt wird, wodurch ein laminierter Film aus zwei Schichten aus TFE/EVE TFE/PSEPVE erhalten wird.
Dann wird, davon getrennt, ein poröses, mit Silikon beschichtetes Trennpapier auf dem Laminiergerät in solcher Weise angeordnet, daß die unbeschichtete Oberfläche des Trennpapiers die Oberfläche des Laminiergerätes berührt. Dann werden ein 40 um dicker Film aus TFE/PSEPVE mit einem EW-Wert von 1080, ein Gewebe mit Leinenbindung aus beim Beispiel 4 hergestellten Verstärkungssträngen und aus dem gemäß dem obigen erhaltenen Laminatfilm in der genannten Reihenfolge so auf dem Trennpapier übereinander angeordnet, daß die TFE/EVE-Schicht oben liegt. Das sich ergebende Verbundmaterial wird für vier Min. bei 245 ºC erhitzt, während ein Unterdruck von 160 mmHg angelegt wird, wodurch ein Einkapseln des Verstärkungsgewebes durch die fluorierten Polymere erzielt wird. Die so erhaltene Ionenaustauscher-Vorläufermembran wird mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung von Dimethylsulfoxid behandelt, wodurch die funktionellen Gruppen der Vorläuferineinbran in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden.
Auf der Oberfläche der Membran mit Carboxylatgruppen wird eine poröse Schicht mit Zirkoniumoxid und mit einem verseiften TFE/PSEPVE-Copolymeren ausgebildet. Die Funktionsfähigkeit der so erhaltenen Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 ausgewertet. Selbst wenn die Anwendung von Oberflächendruck zehnmal wiederholt wird, ist kein Riß auf der Membran beobachtbar. Die Dicke des fluorierten Polymers mit Ionenaustauschergruppen beträgt an den Überkreuzungspunkten 84 um. Was die Elektrolysefunktionsfähigkeit betrifft, ist die Zellenspannung 3,30 V, und der Stromwirkungsgrad beträgt 96,2 %.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Verstärkungsgewebe wird wie folgt hergestellt. Eine PTFE-Mehrfachfaser von 100 g/9000 m (Denier) wird als Verstärkungsstrang verwendet, und eine Kupferkunstseide-Mehrfachfaser von 20 g/9000 m (Denier) wird als verlorener Strang verwendet. Ein Gewebe mit Leinenbindung wird dadurch hergestellt, daß verstärkende und verlorene Stränge so verwoben werden, daß das Gewebe verstärkende Kett- und Schußstränge mit jeweils einer Fadenzahl von acht pro cm (20 pro Zoll) aufweist, und daß zwei verlorene Stränge zwischen benachbarten, verstärkenden Kettensträngen und zwischen benachbarten, verstärkenden Schußsträngen vorhanden sind. Das Gewebe mit Leinenbindung wird durch auf 200 ºC erhitzte Walzen gepreßt. Dadurch wird ein Gewebe mit einer Dicke von 55 um erhalten.
Eine Ionenaustauschermembran wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben angegebene Gewebe verwendet wird. Die Dicke des fluorierten Polymers mit Ionenaustauschergruppen beträgt an den Überkreuzungspunkten 85 um. In der so erhaltenen Ionenaustauschermembran sind durch das Entfernen der verlorenen Stränge Kanäle ausgebildet.
Die Ionenaustauschermembran wird einer Biegefestigkeitsmessung unterzogen, und es stellt sich heraus, daß nach nur eininaligem Anwenden von Oberflächendruck Risse auf der Membran beobachtet werden. Risse treten entlang von durch Entfernen der verlorenen Stränge ausgebildeten Kanälen auf.

Claims

1. Verstärkte Ionenaustauschermembran, die mindestens zwei Schichten eines fluorierten Polymeren mit seitenständigen Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen oder einem Gemisch dieser und ein Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung enthält, welches in der Kette und im Schuß Verstärkungsstränge aus einem fluorierten Copolymeren enthält, wobei die Verstärkungsstränge in der Kette und im Schuß einander überkreuzen, so daß Fensterbereiche gebildet werden, die durch die überkreuzten Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge begrenzt sind, worin das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung in mindestens einer dieser Schichten eingekapselt ist,

wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung erhalten wird, indem ein Webstoff mit Leinenbindung hergestellt wird, der Verstärkungsstränge und verlorene Stränge umfaßt, wobei das Verhältnis der Anzahl von verlorenen Strängen zu der der Verstärkungsstränge eine gerade Zahl ist, die Verstärkungsstränge des Webstoffes mit Leinenbindung an ihren Uberkreuzungspunkten durch Heißpreßbehandlung oder Bindemittelbehandlung fixiert werden und die verlorenen Stränge herausgelöst oder zersetzt werden,

wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung einen Offenheitsgrad von 55 bis 90 % aufweist, und der Offenheitsgrad definiert ist als das Verhältnis der Gesamtfläche der Fensterbereiche zu der Gesamtfläche des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung,

wobei die Membran frei ist von verlorenen Strängen zwischen benachbarten Ketten-Verstärkungssträngen und zwischen benachbarten Schuß-Verstärkungssträngen des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung und frei ist von Kanälen, die durch das Entfernen dieser verlorenen Stränge gebildet sind.

2. Membran nach Anspruch 1, wobei mindestens eine Oberfläche dieser Membran eine mit ihr verbundene gas- und flüssigkeitsdurchlässige poröse Nicht-Elektrodenschicht aufweist.

3. Membran nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche von mindestens einer Schicht der Membran so aufgerauht ist, daß sie eine konkav-konvexe Struktur hat, in der mindestens konkav-konvexe Bereiche pro Einheitslänge von 1 mm vorhanden sind, wobei jeder dieser Bereiche eine Rauhigkeit von nicht weniger als 0,05 um hat.

4. Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ketten- und Schußstränge jeweils ein perfluoriertes Polymeres enthalten und jeweils eine Abmessung von 50 bis 400 g/9000m (Denier) haben.

5. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Ionenaustauschermembran, das folgende Schritte umfaßt:

(1) Bereitstellen eines Webstoffes mit Leinenbindung, der Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge aus einem fluarierten Polymeren umfaßt, wobei die Ketten- und Schuß- Verstärkungsstränge jeweils eine Abmessung von 50 bis 400 g/9000 m (Denier) haben und einander unter Bildung von Fensterbereichen überkreuzen, die durch die überkreuzten Ketten- und Schuß-Verstärkungsstränge eingegrenzt sind,

wobei die Ketten- und Schußverstärkungsstränge an ihren Kreuzungspunkten aneinander fixiert sind,

wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung einen Offenheitsgrad von 55 bis 90 % hat und der Offenheitsgrad definiert ist als das Verhältnis der Gesamtfläche der Fensterbereiche zu der Gesamtfläche des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung, und das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung frei von verlorenen Strängen ist, und wobei das Verstärkungsgewebe mit Leinenbindung erhalten wird indem ein Webstoff mit Leinenbindung hergestellt wird, der Verstärkungsstränge und verlorene Stränge umfaßt, wobei das Verhältnis der Anzahl der verlorenen Stränge zu der der Verstärkungsstränge eine gerade Zahl ist, die Verstärkungsstränge des Webstoffes mit Leinenbindung an ihren Überkreuzungspunkten durch Heißpreßbehandlung oder Bindemittelbehandlung fixiert werden und die verlorenen Stränge herausgelöst oder zersetzt werden,

(2) Einkapseln des Verstärkungsgewebes mit Leinenbindung in mindestens einer der Schichten aus fluoriertem Polymeren einer Folie, die mindestens zwei Schichten eines fluorierten Polymeren mit seitenständigen Sulfonat-Vorläufergruppen, Carboxylat-Vorläufergruppen oder ein Gemisch dieser aufweist, in einer der Schmelzbearbeitung zugänglichen Form und

(3) Umwandeln dieser Sulfonat-Vorläufergruppen, dieser Carboxylat-Vorläufergruppen oder des Gemisches dieser in Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen oder ein Gemisch dieser Gruppen.