JP4967734B2

JP4967734B2 - 陽イオン交換膜およびその製造方法

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Publication number: JP4967734B2
Application number: JP2007068594A
Authority: JP
Inventors: 健小松; 博光草野; 龍二郎山崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP2008231458A

Description

本発明は、陽イオン交換膜およびその製造方法に関する。

陽イオン交換膜を電解槽内の陽極室と陰極室との隔膜として用い、塩化アルカリを電解することにより、水酸化アルカリおよび塩素を製造する方法が知られている。
該陽イオン交換膜としては、電解電圧の低減効果の点から、陽極側の表面に多孔質層を有する膜が用いられている。さらに、陽極と陽イオン交換膜との間の塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことによって塩化アルカリを電解する際の電流効率を向上させ、電解反応を円滑に進行させるために、多孔質層の表面に溝が形成された膜が用いられている。

多孔質層の表面に溝を形成する方法としては、織布を多孔質層の表面に織布を密着させ、引き剥がす方法が提案されている（特許文献１、２）。
塩化アルカリの電解においては、電流効率のさらなる向上が求められている。そのため、陽イオン交換膜には、塩化アルカリ水溶液の通水量のさらなる増加が求められている。しかし、塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすために、多孔質層の表面に形成される溝を深くすると、膜強度が低下する問題がある。
特開平６−２７９６００号公報（特許請求の範囲）特開平６−３０６１９３号公報（特許請求の範囲）

本発明は、充分な膜強度を有し、かつ陽極と陽イオン交換膜との間の塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる陽イオン交換膜およびその製造方法を提供する。

本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、陽イオン交換基または加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有する積層体の、多孔質層の表面に織布を密着させ、引き剥がすことによって前記積層体の表面に溝を形成する工程を有する陽イオン交換膜の製造方法において、前記織布として、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、縦糸および横糸に用いて製織してなる織布を用いることを特徴とする。

本発明の陽イオン交換膜の製造方法においては、（ｉ）前記織布として、あらかじめ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理された織布を用いる、または（ii）前記多孔質層の表面に前記織布を密着させる際の温度が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度であることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、２３０〜２７０℃であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、１７０〜２１０℃であることが好ましい。
前記織布の縦糸および横糸の打ち込み密度は、８〜８０本／ｃｍであることが好ましい。
前記糸の繊度は、５〜２００デニールであることが好ましい。
本発明の陽イオン交換膜の製造方法においては、前記織布の厚さの５〜７０％が前記積層体に埋め込まれるように、多孔質層の表面に織布を密着させることが好ましい。

本発明の陽イオン交換膜は、本発明の陽イオン交換膜の製造方法で得られた陽イオン交換膜であって、前記多孔質層の表面に形成された溝の表面幅が、４０〜１００μｍであり、該溝の深さが、３０〜５０μｍであり、前記表面幅と前記深さとの比（表面幅／深さ）が、１．１以上であることを特徴とする。

本発明の陽イオン交換膜は、充分な膜強度を有する。また、本発明の陽イオン交換膜によれば、陽極と陽イオン交換膜との間の塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる。
本発明の陽イオン交換膜の製造方法によれば、充分な膜強度を有し、かつ陽極と陽イオン交換膜との間の塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる陽イオン交換膜を得ることができる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜陽イオン交換膜の製造方法＞
本発明の陽イオン交換膜の製造方法は、陽イオン交換基または加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有する積層体の、多孔質層の表面に織布を密着させ、引き剥がすことによって該多孔質層の表面に溝を形成する工程を有する方法である。

陽イオン交換膜は、具体的には下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を経て製造される。
（ａ）膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有する積層体Ｌを製造する工程。
（ｂ）積層体Ｌの多孔質層の表面に織布を密着させ、引き剥がすことによって積層体Ｌの表面に溝を形成し、膜本体に含まれるポリマーが加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーである積層体Ｍ、または膜本体に含まれるポリマーが陽イオン交換基を有するポリマーである陽イオン交換膜を得る工程。
（ｃ）積層体Ｍに加水分解処理を施し、陽イオン交換基になり得る基を、陽イオン交換基に変換し、陽イオン交換膜を得る工程。

工程（ａ）：
（膜本体）
膜本体は、陽イオン交換基または加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーを含む膜である。
陽イオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｍ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ）等が挙げられる。ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属である。
加水分解によって陽イオン交換基になり得る基としては、−ＳＯ_２Ｆ基、−ＣＮ基、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＲ基等が挙げられる。ただし、Ｒは、アルキル基である。

ポリマーとしては、多孔質層を設ける際および多孔質層の表面に溝を形成する際に分解しにくい点から、加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーが好ましい。
また、ポリマーとしては、耐久性の点から、含フッ素ポリマーが好ましい。

加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有する含フッ素ポリマー（以下、ポリマーＧと記す。）としては、化合物（１）の少なくとも１種と、化合物（２）〜（４）の少なくとも１種との共重合体が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＸ^１１Ｘ^１２・・・（１）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^２１）_ｖＯ（ＣＦ_２）_ｗ−ＣＯＯＲ・・・（２）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２）_ｙ−ＣＯＯＲ・・・（３）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^４１）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ・・・（４）。

ただし、Ｘ^１１、Ｘ^１２は、それぞれフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ^２１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、１〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘ＋ｙは、４〜６の整数であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、Ｘ^４１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。

化合物（１）としては、化合物（１１）〜（１５）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２・・・（１１）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）・・・（１２）、
ＣＦ_２＝ＣＨ_２・・・（１３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＨ・・・（１４）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ・・・（１５）。

化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２５）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（２１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（２２）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（２３）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（２４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（２５）。

化合物（３）としては、化合物（３１）または化合物（３２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（３１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ・・・（３２）。

化合物（４）としては、化合物（４１）〜（４４）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）_ｑＳＯ_２Ｆ・・・（４１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ・・・（４２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ・・・（４３）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ・・・（４４）。
ただし、ｑは、１〜８の整数であり、ｒは、１〜８の整数であり、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜５の整数である。

ポリマーＧのイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
ポリマーＧは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

膜本体は、単層であってもよく、多層であってもよい。たとえば、陽極側の層がイオン交換容量の大きいポリマーＧを含む層であり、陰極側の層がイオン交換容量の小さいポリマーＧを含む層である２層の積層膜であってもよく；陽極側の層が−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーＧを含む層であり、陰極側の層が−ＣＯＯＲ基を有するポリマーＧを含む層である２層の積層膜であってもよい。

膜本体は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、織布、不織布、メッシュ、多孔体等が挙げられる。補強材の材料としては、含フッ素ポリマー、金属等が挙げられる。
膜本体の厚さは、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。
膜本体の製造方法としては、押出法、共押出法、キャスト法等の公知の方法が挙げられる。

（多孔質層）
多孔質層は、粒子が結合して形成される層である。
多孔質層は、少なくとも膜本体の陽極側に設けられることが好ましい。多孔質層は、膜本体の陰極側にも設けてもよい。

粒子の材料としては、金属、金属の酸化物、水酸化物、炭化物、塩化物、炭素、ポリマー等が挙げられる。
陽極側の多孔質層を構成する粒子の材料としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、またはホウ素の単体、合金、酸化物、水酸化物、窒化物、または炭化物；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。

陰極側の多孔質層を構成する粒子の材料としては、陽極側の多孔質層を構成する粒子の材料に加え、銀、銀合金、ステンレス、炭素（活性炭、黒鉛等。）、炭化ケイ素（αまたはβ型。）、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニンサルファイド、ポリプロピレン、ポリイミド等が挙げられる。
粒子の平均粒子径は、０．０１〜３００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
多孔質層に含まれる粒子の量は、０．００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．００２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

多孔質層は、結合剤または増粘剤を含んでいてもよい。
結合剤または増粘剤としては、フルオロカーボンポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロエチレン等。）、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等。）、水可溶性物質（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼイン、ポリアクリルアミド等。）等が挙げられる。
結合剤および増粘剤の量は、粉末１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。

多孔質層の厚さは、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
多孔質層は、下記のようにして形成される。
粒子、および必要に応じて結合剤または増粘剤を、媒体（アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素等。）に加え、混合して得られたペーストを、公知の方法（転写法、スクリーン印刷法、スプレー法等。）によって膜本体の表面に塗布し、乾燥させて多孔質層を形成し、積層体Ｌを得る。
該積層体Ｌを、温度８０〜２２０℃、圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、二枚の平板に挟み、膜本体に多孔質層を圧着させる。

工程（ｂ）：
織布としては、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、縦糸および横糸に用いて製織してなる織布を用いる。
そして、工程（ｂ）においては、（ｉ）織布として、あらかじめ、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理された織布を用いる、または（ii）多孔質層の表面に織布を密着させる際の温度が、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度であることが好ましい。

積層体Ｌの多孔質層の表面に織布を密着させる方法としては、連続的かつ安定的に溝を形成できる点から、多孔質層の表面に織布をのせ、積層体Ｌおよび織布を加熱した二本のロールの間に通す方法が好ましい。
ロールの温度は、（ｉ）の場合は、膜本体を構成するポリマーを充分に軟化できる温度が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましい。（ii）の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満である。
２本のロール間の圧力は、５〜２００ｋｇ／ｃｍ幅が好ましい。

織布の厚さの５〜７０％（好ましくは１０〜５０％）が積層体Ｌに埋め込まれるように、多孔質層の表面に織布を密着させることが好ましい。積層体Ｌに埋め込まれる織布の深さが織布の厚さの５％以上であれば、連続した溝が形成される。積層体Ｌに埋め込まれる織布の深さが織布の厚さの７０％以下であれば、陽イオン交換膜の膜強度の低下が抑えられる。
積層体Ｌに埋め込まれた織布は、積層体Ｌが充分に冷却された後に、積層体Ｌから引き剥がされ、加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有し、積層体Ｌの表面に溝が形成された積層体Ｍ、または、陽イオン交換基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有し、積層体Ｌの表面に溝が形成された陽イオン交換膜を得る。

（織布）
織布としては、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、縦糸および横糸に用いて製織してなる織布を用いる。
熱可塑性樹脂の融点は、ＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ１００ＤＳＣ）およびＴＭＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｑ４００ＥＭ、圧縮モード）を用いて測定する。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点が、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも３０℃以上低くすることによって、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理された際に、鞘部の熱可塑性樹脂（Ｂ）のみが溶融、軟化して、糸が扁平化する。該融点の差は、５０℃以上がより好ましい。該融点の差は、大きいほど好ましく、上限は特にない。

熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、容易に加工できる点から、２３０〜２７０℃が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、糸が扁平化しやすい点および容易に加工できる点から、１７０〜２１０℃が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

芯鞘繊維の繊度（繊維の太さ）は、５〜２００デニールが好ましい。
鞘部の厚さｄ_２と芯部の直径ｄ_１との比率（ｄ_２／ｄ_１）は、０．５以上が好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。ｄ_２／ｄ_１が０．５以上であれば、糸が扁平化しやすい。

糸の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、これらのヤーン（撚り糸）、スリットヤーン等が挙げられる。
糸を構成する芯鞘繊維の数は、１〜１０本が好ましく、２〜８本がより好ましく、６〜８本が特に好ましい。芯鞘繊維の数が６本以上であれば、糸が扁平化しやすい。芯鞘繊維の数が８本以下であれば、陽イオン交換膜の膜強度の低下が抑えられる。
糸の繊度（糸の太さ）は、５〜２００デニールが好ましく、１０〜１００デニールがより好ましい。糸の繊度が５デニール以上であれば、積層体Ｌ１の表面に形成される溝の幅が広くなる。糸の繊度が２００デニール以下であれば、陽イオン交換膜の膜強度の低下が抑えられる。

織布の組織としては、平織り、からみ織り、綾織り等が挙げられる。
織布の縦糸および横糸の打ち込み密度は、８〜８０本／ｃｍが好ましく、８〜４０本／ｃｍがより好ましい。該打ち込み密度が該範囲であれば、膜強度の低下が最小限に抑えられる。
織布の交点厚さは、平均で２０〜３５０μｍが好ましい。
織布の開孔率は、１０〜８０％が好ましい。

織布の熱処理は、織布を、加熱された二枚の平板に挟むことによって行われる。
熱処理の温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度である。
圧力は、５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。

工程（ｃ）：
加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を塩型の陽イオン交換基に変換する。必要に応じて塩型の陽イオン交換基を酸型化して酸型の陽イオン交換基に変換してもよい。
加水分解は、たとえば、溶媒中にて積層体Ｍと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、加水分解処理が施された積層体Ｍを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

以上説明した本発明の陽イオン交換膜の製造方法にあっては、多孔質層の表面に溝を形成する際に用いる織布として、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、縦糸および横糸に用いて製織してなり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理された織布を用いているため、充分な膜強度を有し、かつ陽極と陽イオン交換膜との間の塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる陽イオン交換膜を得ることができる。

すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理すると、鞘部の熱可塑性樹脂（Ｂ）のみが溶融し、糸が１本の芯鞘繊維から構成されている場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）が幅方向に広がり、または、糸が複数本の芯鞘繊維から構成されている場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ）によって該繊維同士が融着して、糸が扁平化する。そして、扁平化した糸から構成される織布を多孔質層の表面に密着させ、引き剥がすことによって、該多孔質層を有する積層体の表面に広くかつ浅い溝が形成される。該溝は浅いため、膜強度の低下が抑えられる。また、該溝は広いため、溝の断面積が大きくなり、塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる。

＜陽イオン交換膜＞
本発明の陽イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られる陽イオン交換膜であって、陽イオン交換基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有し、該多孔質層の表面に溝が形成されたものである。

溝の表面幅は、４０〜１００μｍが好ましく、溝の深さは、３０〜５０μｍが好ましく、表面幅と深さとの比（表面幅／深さ）は、１．１以上が好ましい。
表面幅／深さは、大きすぎると、充分な体積を有する溝を形成させることが困難になり、通水量の低下が予想される。よって、表面幅／深さは、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。

陽イオン交換膜の平均厚さは、溝が形成されていない部分では１００〜２００μｍが好ましく、溝が形成された部分では５０〜１５０μｍが好ましい。陽イオン交換膜の平均厚さが該範囲であれば、膜強度の低下を最小限に抑えつつ、通水量を増加できる。

以上説明した本発明の陽イオン交換膜にあっては、溝の表面幅が、４０〜１００μｍであり、溝の深さが、３０〜５０μｍであり、表面幅と深さとの比（表面幅／深さ）が、１．１以上である、すなわち広くかつ浅い溝を有するため、膜強度の低下を抑えつつ、塩化アルカリ水溶液の通水量を増やすことができる。

＜塩化アルカリ電解＞
本発明の陽イオン交換膜を、電解槽内の陽極室と陰極室との隔膜として用いることにより、長期間安定して塩化アルカリ電解を行うことができる。
電解槽は、単極型であってもよく、複極型であってもよい。
陽極室を構成する材料としては、塩化アルカリおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
陰極室を構成する材料としては、水酸化アルカリおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極を配置する場合、陽極は、陽イオン交換膜の多孔質層に接触させて配置することが好ましい。陰極は、陽イオン交換膜に接触させて配置してもよく、イオン交換膜との間に適宜の間隔をあけて配置してもよい。

塩化アルカリ電解は、既知の条件で行うことができる。たとえば、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液を陽極室、水を陰極室に供給しながら、温度５０〜１２０℃、電流密度１〜６ｋＡ／ｍ^２で運転することにより、濃度２０〜４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を製造できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１は、実施例であり、例２、３は、比較例である。

（イオン交換容量）
ポリマーＧのイオン交換容量は、下記の方法により求めた。
ポリマーＧを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。

（溝の表面幅、ピッチ、深さ）
溝の表面幅、ピッチおよび深さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ８５１０）で測定した。溝の表面幅、ピッチおよび深さは、それぞれ２０点測定し、それらを平均化した。

（通水量）
図１〜図４に示す冶具１０および冶具２０を用意した。
冶具１０は、下記のようにして作製した。
金属板１１（縦１９０ｍｍ、横１８５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の中心に直径１３ｍｍの穴１２を開けた。また、金属板１１の中心から縦方向に６５ｍｍ離れた位置に直径１３ｍｍの穴１３を開けた。
金属板（縦１９０ｍｍ、横１８５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の中心部分を、縦１５０ｍｍ、横１４５ｍｍで取り除いた外枠部材１４を用意した。
金属板（縦１１０ｍｍ、横９５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の中心部分を、縦７０ｍｍ、横６５ｍｍで取り除いた内枠部材１５を用意した。
金属板１１の表面に、外枠部材１４および内枠部材１５を、これらの中心が揃うように重ねて固定し、冶具１０を作製した。

冶具２０は、下記のようにして作製した。
金属板２１（縦１９０ｍｍ、横１８５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の中心に直径１３ｍｍの穴２２を開けた。
金属板（縦１９０ｍｍ、横１８５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）の中心部分を、縦１５０ｍｍ、横１４５ｍｍで取り除いた外枠部材２４を用意した。
金属板２１の表面に外枠部材２４を、これらの中心が揃うように重ねて固定し、冶具２０を作製した。

図５に示すように、冶具１０および冶具２０を、金属板１１および金属板２１が外側となるよう、向い合せて配置した。冶具１０と冶具２０との間に、陽イオン交換膜３０（積層体Ｍ）とメッシュ状の電極４０を、電極４０が冶具１０側となるように、かつ陽イオン交換膜３０の陽極側の多孔質層が電極４０に接するように、配置した。冶具１０と電極４０との接触面は、エポキシ樹脂で接着した。
さらに、冶具１０の穴１２にＬ字型のガラス管５１を差し込んだ。また、冶具２０の穴２２にＬ字型のガラス管５２を差し込んだ。

ガラス管５２に２０００ｍｍの高さまで水を注入し、陽イオン交換膜３０に２０００ｍｍＨ_２Ｏの圧力をかけ、陽イオン交換膜３０を冶具１０に密着させた。
ついで、ガラス管５１に８００ｍｍの高さまで水を注入し、８００ｍｍＨ_２Ｏの圧力で冶具１０と電極４０との間に水を導入し、１２００ｍｍＨ_２Ｏの差圧下にて電極４０と陽イオン交換膜３０との間に水を通水させた。冶具１０の穴１３からの水の漏洩量を通水量（ｇ／分）として測定した。
通水量は、同じ条件にて３回測定し、それらを平均化した。

（膜強度）
積層体Ｍを、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、９０℃で１６時間浸漬して陽イオン交換膜を得た後、該陽イオン交換膜を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したままで、２３℃まで冷却し、該温度を２時間以上保持した。
得られた陽イオン交換膜から、ダンベル（測定部の幅：１ｃｍ）を、溝と平行に切りだした。該ダンベルを、低速度変位型のインストロン式強度測定装置に取り付け、５０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張った。最大強度および伸度を測定した。

〔例１〕
化合物（１１）と化合物（２４−１）とを、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、トリクロロトリフルオロエタン中で共重合し、イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のポリマーＧ１を得た。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＣＨ_３・・・（２４−１）。
該ポリマーＧ１を押出成形して、厚さ２０μｍのフイルムＦ１を得た。

同様に、化合物（１１）と化合物（２４−１）とを、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、トリクロロトリフルオロエタン中で共重合し、イオン交換容量１．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のポリマーＧ２を得た。
該ポリマーＧ２を押出成形して、厚さ１４５μｍのフイルムＦ２を得た。
フイルムＦ１とフイルムＦ２とを、温度２００℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて５分間圧縮成形して、積層膜（膜本体）を得た。

平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウム粒子１０質量部、メチルセルロースを２質量％含む水溶液（粘度：１５００センチポイズ）０．４質量部、水１９質量部、シクロヘキサノール２質量部およびシクロヘキサノン１質量部を含む混合物を混練し、ペーストを得た。
該ペーストを、メッシュ数２００、厚さ７５μｍのテトロン製スクリーン、厚さ３０μｍのスクリーンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製のスキージを用いたスクリーン印刷法によって、積層膜のフイルムＦ２側（陽極側）の表面に塗布し、空気中で乾燥させ、陽極側の多孔質層を形成した。

平均粒子径０．３μｍのα−炭化ケイ素粒子１０質量部、メチルセルロースを２質量％含む水溶液（粘度：１５００センチポイズ）０．４質量部、水１９質量部、シクロヘキサノール２質量部およびシクロヘキサノン１質量部を含む混合物を混練し、ペーストを得た。
該ペーストを、前記スクリーン印刷法によって、積層膜のフイルムＦ１側（陰極側）の表面に塗布し、空気中で乾燥させ、陰極側の多孔質層を形成し、積層体Ｌ１を得た。

該積層体Ｌ１を、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、二枚の平板に３分間挟み、膜本体に多孔質層を圧着させた。
陽極側の多孔質層は、酸化ジルコニウム粒子を１．０ｍｇ／ｃｍ^２含み、厚さは、１０μｍであった。
陰極側の多孔質層は、α−炭化ケイ素粒子を０．７ｍｇ／ｃｍ^２含み、厚さは、１０μｍであった。

ポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）からなる芯部と、該芯部の周囲を被覆する、ポリエチレンテレフタレート（融点１９４℃）からなる鞘部とからなる芯鞘繊維を６本束ねた糸を用意した。該糸の繊度は、３０デニールであった。
該糸を、縦糸および横糸に用いて製織し、平織りの織布を得た。該織布の縦糸および横糸の打ち込み密度は、２８本／ｃｍであった。
該織布を、温度２１５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、二枚の平板に３分間挟み、熱処理した。
該織布の交点厚さは、平均で５８μｍであり、開孔率は、平均で３６％であった。

積層体Ｌ１の陽極側の多孔質層の表面に織布をのせ、これらを、金属ロールとラバーロール（ライニングのゴム硬度：８０度、ライニングの厚さ：１０ｍｍ）とからなる一対のロールの間に通し、連続的に加熱プレスして密着させた。この際、金属ロールの表面温度は１６０℃とし、ラバーロールの表面温度は９０℃とし、圧力は６０ｋｇ／ｃｍ幅とし、通過速度は４０ｃｍ／分とした。積層体Ｌ１に埋め込まれる織布の深さは、織布の厚さの６４％であった。
ついで、積層体Ｌ１の表面温度が４０℃以下になるまで冷却し、織布を積層体Ｌ１から手で引き剥し、積層体Ｌ１の表面に溝が形成された積層体Ｍ１を得た。

溝の表面幅は、４９．８μｍであり、溝のピッチは、３２０μｍであり、溝の平均深さは、３５．３μｍであり、溝の最大深さは、４１．９μｍであり、溝の最小深さは、３０．２μｍであった。また、表面幅／溝は、１．４１であった。溝の断面積は、長方形であると仮定した場合、１７５７．９μｍ^２となる。
積層体Ｍ１の平均厚さは、溝が形成された部分では１１４．７μｍであり、溝が形成されていない部分では１５０μｍであった。

該積層体Ｍ１を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、９０℃で１６時間浸漬して、−ＣＯＯＣＨ_３基を加水分解して−ＣＯＯＮａ基に変換し、陽イオン交換膜を得た。
該陽イオン交換膜について、膜強度および通水量の測定を行った。結果を表１に示す。

〔例２〕
例１と同様にして多孔質層を有する積層体Ｌ１を得た。

ポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）のみからなる通常の繊維を６本束ねた糸を用意した。該糸の繊度は、３０デニールであった。
該糸を、縦糸および横糸に用いて製織し、平織りの織布を得た。該織布の縦糸および横糸の打ち込み密度は、３５本／ｃｍであった。
該織布の交点厚さは、平均で８５μｍであり、開孔率は、平均で７２％であった。

例１と同様にして、該織布を積層体Ｌ１の陽極側の多孔質層の表面に密着させ、織布を積層体Ｌ１から引き剥がし、積層体Ｌの表面に溝が形成された積層体Ｍ２を得た。積層体Ｌ１に埋め込まれる織布の深さは、織布の厚さの５１％であった。
溝の表面幅は、６３μｍであり、溝のピッチは、２８０μｍであり、溝の平均深さは、４９μｍであり、溝の最大深さは、５９μｍであり、溝の最小深さは、３２μｍであった。また、表面幅／溝は、１．２９であった。溝の断面積は、半楕円形であると仮定した場合、１１９６．９μｍ^２となる。
積層体Ｍ２の平均厚さは、溝が形成された部分では１０１．４μｍであり、溝が形成されていない部分では１５０μｍであった。

該積層体Ｍ２を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、９０℃で１６時間浸漬して、−ＣＯＯＣＨ_３基を加水分解して−ＣＯＯＮａ基に変換し、陽イオン交換膜を得た。
該陽イオン交換膜について、膜強度および通水量の測定を行った。結果を表１に示す。

〔例３〕
例１と同様にして多孔質層を有する積層体Ｌ１を得た。

例２の織布を、例１と同じ方法で熱処理した。
該織布の交点厚さは、平均で７５μｍであり、開孔率は、平均で７４％であった。

例１と同様にして、該織布を積層体Ｌ１の陽極側の多孔質層の表面に織布を密着させ、織布を積層体Ｌ１から引き剥がし、積層体Ｌ１の表面に溝が形成された積層体Ｍ３を得た。積層体Ｌ１に埋め込まれる織布の深さは、織布の厚さの５４％であった。
溝の表面幅は、６３．１μｍであり、溝のピッチは、２９０μｍであり、溝の平均深さは、４６．７μｍであり、溝の最大深さは、５４．２μｍであり、溝の最小深さは、３０．８μｍであった。また、表面幅／溝は、１．３５であった。
積層体Ｍ３の平均厚さは、溝が形成された部分では１０５．９μｍであり、溝が形成されていない部分では１５０μｍであった。

該積層体Ｍ３を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、９０℃で１６時間浸漬して、−ＣＯＯＣＨ_３基を加水分解して−ＣＯＯＮａ基に変換し、陽イオン交換膜を得た。
該陽イオン交換膜について、膜強度および通水量の測定を行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法で得られる陽イオン交換膜は、食塩電解等に用いられる。

通水量の測定に用いた一方の冶具を示す正面図である。図１のII−II断面図である。通水量の測定に用いた他方の冶具を示す正面図である。図３のIV−IV断面図である。通水量の測定に用いた装置を示す概略図である。

符号の説明

３０陽イオン交換膜

Claims

陽イオン交換基または加水分解によって陽イオン交換基になり得る基を有するポリマーを含む膜本体と、該膜本体の少なくとも片面に設けられた多孔質層とを有する積層体の、多孔質層の表面に織布を密着させ、引き剥がすことによって前記積層体の表面に溝を形成する工程を有する陽イオン交換膜の製造方法において、
前記織布として、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む芯部と、該芯部の周囲を被覆する、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも融点が３０℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む鞘部とを有する芯鞘繊維から構成される糸を、縦糸および横糸に用いて製織してなる織布を用いることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。
前記織布として、あらかじめ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度で熱処理された織布を用いる、請求項１に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記多孔質層の表面に前記織布を密着させる際の温度が、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点未満の温度である、請求項１に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が、２３０〜２７０℃であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点が、１７０〜２１０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記織布の縦糸および横糸の打ち込み密度が、８〜８０本／ｃｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記糸の繊度が、５〜２００デニールである、請求項１〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法。
前記織布の厚さの５〜７０％が前記積層体に埋め込まれるように、多孔質層の表面に織布を密着させる、請求項１〜６のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた陽イオン交換膜であって、
前記多孔質層の表面に形成された溝の表面幅が、４０〜１００μｍであり、該溝の深さが、３０〜５０μｍであり、前記表面幅と前記深さとの比（表面幅／深さ）が、１．１以上である、陽イオン交換膜。