JPH06306193A

JPH06306193A - 陽イオン交換膜の溝加工方法

Info

Publication number: JPH06306193A
Application number: JP5121981A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Yoshihiko Saito; 義彦斉藤; Toshio Ichiki; 敏夫市来
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化アルカリ電解槽の槽電圧を低く、且つ酸素
濃度の低い塩素ガスを製造するために使用される陽イオ
ン交換膜の膜面への溝加工方法を提供する。【構成】膜内に補強布を有する陽イオン交換膜の陽極面
に、織布を埋め込んだ後に剥すことにより溝を形成する
加工方法に於て、膜内部の補強布の繊維方向と溝の方向
が５〜８５°の範囲で傾斜している陽イオン交換膜の溝
加工方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陽イオン交換膜の溝加
工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化アルカリ水溶液を電解して水
酸化アルカリと塩素を得る方法は、水銀法やアスベスト
隔膜法に比べ低消費エネルギーで生産できるイオン交換
膜を用いる方法が実用化されている。

【０００３】一方、省エネルギーの観点からこの種の電
解においては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、今なお
電圧低減効果が十分でなかったり、あるいは電解槽が複
雑になったりしてその目的は十分に達成されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン交換
膜法塩化アルカリ電解槽の槽電圧を低く、且つ特に陽極
における酸素濃度の低い塩素ガスを製造するために有効
な陽イオン交換膜の膜面への溝加工方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、内部にパーフ
ルオロ重合体繊維からなる補強布を有し、且つその陽極
面に電極活性のないガス及び液透過性の多孔質層を有す
る陽イオン交換膜の陽極面に、糸の太さ５〜２００デニ
ールで、１インチ当り２０〜２００本の糸密度を有する
布を用い、その厚さの５〜７０％の範囲で埋め込んだ
後、引き剥すことにより溝を形成する加工方法におい
て、内部の補強布の縦繊維方向と上記溝の方向が５〜８
５°の範囲で傾斜していることを特徴とする陽イオン交
換膜の溝加工方法である。

【０００６】出願人は、水性溶液の電解を可及的に小さ
い負荷電圧で行うべく研究を続け、陽イオン交換膜の陽
極又は陰極の少なくとも一方に面する表面に、電極とし
て作用しないガス及び液透過性の多孔質層を有する陽イ
オン交換膜を配置することにより、上記目的が達成しう
ることを先に見いだした（特開昭５６−７５５８３、特
開昭５７−３９１８５参照）。

【０００７】かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交
換膜の使用による電解電圧の低減効果は、多孔質層を形
成する物質の種類、多孔率及び厚みによって異なる。し
かしながら、多孔質層が下記するように非導電性物質か
ら形成する場合においても、ほぼ同様の電圧の低減効果
が現われる。

【０００８】かかるタイプの電解槽について、本発明者
は、更に研究を進めたところ、上記表面にガス及び液透
過性の多孔質層を有するイオン交換膜を使用した場合、
該多孔質層と電極とを接触して配置したときに、最も低
い槽電圧が得られるが、この電解槽の場合、陽極で発生
する塩素ガス中の酸素濃度が必ずしも小さくできないこ
とが見い出された。かかる好ましくない現象が起る原因
については、必ずしも明らかではないが、上記の現象
は、いずれも工業的電解槽にとっても、看過できないも
のである。

【０００９】本発明者は、かかる現象の生起を抑制すべ
く検討を続けたところ、上記電解槽において、ガス及び
液透過性の多孔質層を有するイオン交換膜と電極とが接
触する面に、連続した隙間が形成されるように、イオン
交換膜の多孔質層面側に溝を設けることにより、該目的
が実用上、十分に達成されることが見い出された。

【００１０】イオン交換膜の多孔質層面に設けられる溝
は、上記のようにイオン交換膜と電極との接触面に連続
した隙間が形成されるならいずれも本発明の目的が達成
されるが、かかる溝の形状、方向、数などによって、目
的達成の程度は異なる。

【００１１】本発明者の研究によると、イオン交換膜の
多孔質層面に設ける溝は、その表面幅は好ましくは０．
１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍであり、
また深さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、特には、
０．０５ｍｍ〜膜厚の１／２の長さとされる。溝のピッ
チ、すなわち隣接する溝表面幅の各中心間の長さは、溝
の表面幅の大きさにもよるが、好ましくは０．１〜２０
ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍである。ピッチ
は、好ましくは幅に比例せしめられ、幅が大きくなるに
つれても大きくなるようにされる。また、溝の長さは１
ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは１０
ｍｍ以上であるように選択される。

【００１２】これらの溝の形成法としては、特開昭６０
−３９１８４に、溝形成ロール又は、平板による加熱転
写法が紹介されている。一方、現在、工業用電解槽に用
いられる陽イオン交換膜は、その構成素材である陽イオ
ン交換ポリマーの強度が、実用上不足しているため、膜
中に補強布を積層して用いられるのが一般的である。

【００１３】この補強布を構成する繊維は、電解槽にお
いて発生する高温、高濃度の塩素と水酸化アルカリ雰囲
気下で耐久性を有するパーフルオロ重合体が使用され
る。これらの例としては、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／
パーフルオロアクリル酸エステル共重合体、ＴＦＥ／フ
ッ化ビニリデン共重合体などがある。なかでもＰＴＦＥ
が特に好ましい。補強用の織布としては、モノフィラメ
ント、マルチフィラメントで、且つこれらのヤーン（撚
り糸）、スリットヤーンなどが使用できる。又、補強布
として、厚さ、開孔率、目付けの安定した織布が用いら
れ、織り方としては、平織り、からみ織り、綾織りなど
が使用される。

【００１４】本発明で使用される補強用の織布を構成す
る糸は、その糸径として２０〜１７０デニール、布とし
ての糸密度は縦横共８〜１５０本／インチ、特には１０
〜１００本／インチが好ましい。この糸密度が小さいと
膜の強度の絶対値が不足し、大きいと膜抵抗の上昇が大
きい。この織布は、上記含フッ素重合体の糸と電解時に
溶解性を有するレーヨン、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、セルロース、ポリアミド等の糸の混紡糸又
は混織布も使用できる。この場合の溶解性糸の含有量
は、好ましくは全量に対して重量基準で、好ましくは６
〜９５％、特には３０〜６０％が使用できる。

【００１５】織布は予め糸形状を偏平化する加工工程を
施してもよい。これにより、陽イオン交換膜に積層した
時のノッチ効果を低減して糸による膜強度の低下を防止
できるので好ましい。その偏平化の程度は繊維の高さと
幅の比が好ましくは１：１．５以下、１：１０以上、特
には１：２以下、１：５以上にされる。１：１．５以上
ではノッチ効果の低減が不十分であり、１：１０以下で
は非導電性のパーフルオロ重合体繊維による平面遮蔽率
が過大になり、膜抵抗の増加を紹くといった問題があ
る。

【００１６】本発明では、上記補強布を含む陽イオン交
換膜において、この補強布を構成する縦繊維の方向と、
以下の手法で形成される陽極面の溝方向が平均交差角度
で好ましくは５〜８５°、特には１５〜７５°の範囲で
斜交することが重要である。本発明者は、補強布繊維と
溝が平行に重なった部分で、顕著な強度低下が起ること
を見出し、補強布の繊維と溝を平行に重ならないように
配置すれば、大きな強度低下部分がないことを見出し
た。

【００１７】陽イオン交換膜の陽極面に溝を形成させる
方法としては、好ましくは、５〜２００デニール特には
１０〜１００デニールの糸を用い、糸密度として、好ま
しくは１インチ当り２０〜２００本特には４０〜１５０
本の織布を使用することにある。糸としては、有機、無
機（金属を含む）繊維が適用でき、モノフィラメント、
マルチフィラメント、撚り糸、フラットヤーン等が使用
できるが、入手の容易さから有機繊維がより好ましい。
有機繊維材質としては、ＰＥＴ、ポリアミド、アクリ
ル、ポリプロピレン、セルロース、フッ素樹脂、ポリエ
チレン、絹等の単糸や混紡糸が適用できる。これらは、
表面加工時の温度、圧力に耐える形状保持性を有するこ
とが必要であって、この目的からは、ＰＥＴ、ポリアミ
ド、フッ素樹脂繊維が特に好ましい。

【００１８】布の構成としては、タテヨコの糸の種類及
び糸本数が同じであっても違ってもよい。また、平織
り、綾織り、からみ織り等の織り方が使用できる。これ
らの織布は、糸径と糸密度の関係で糸と糸の間でつくら
れる開孔部があってもよいし、なくてもよいが、好まし
い範囲では１０〜８０％程度を有する。これらの布は、
２０〜３５０μｍの平均交点厚みを有するものとなる。

【００１９】陽イオン交換膜に、上記の布を用いて溝を
加工する手法としては、膜の陽極面の多孔質層側に布を
のせて、これを加熱された２本のロールの間を通すのが
連続的に安定的な溝を形成するうえで好ましい。このと
きの加熱ロールの温度は、６０〜２３０℃の表面温度に
設定し、イオン交換膜の構成ポリマーを十分軟化させる
ことが、溝加工に伴う内部歪みを除去させるうえで好ま
しい。

【００２０】２本のロール間の加圧力は、５〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ幅が用いられる。十分に軟化した陽イオン交換
膜であれば１００ｋｇ／ｃｍ幅以下での加工が可能であ
り好ましい。この際、溝加工を行う布は、その交点厚み
の５〜７０％を埋込むことが好ましい。５％以下では連
続した溝の形成が難しく、７０％以上では、最終工程で
の剥し工程において、陽イオン交換膜に強い引裂き力が
作用し、膜強度の低下をもたらす。

【００２１】埋込まれた布は、陽イオン交換膜とともに
加熱ロール部を離れた後、十分冷却され陽イオン交換膜
の構成ポリマーが十分に強度を持つ温度で陽イオン交換
膜から剥される。その際の溝深さは好ましくは膜厚の５
０％以下、特には３０％以下が、膜強度の低下を防ぐ目
的で好ましい。この製法は、連続的ではないが、平板プ
レスによっても達成できる。

【００２２】イオン交換膜面の多孔質層の厚みと上記溝
の深さは必ずしも所定の関係を有することは要求されな
いが、好ましくは、溝の深さは多孔質層の厚みより大き
くすることがよく、多孔質層の厚みの好ましくは１〜５
０倍特には１〜２０倍にすることが好ましい。

【００２３】本発明で使用される表面にガス及び液透過
性の多孔質を有するイオン交換膜は、膜面に粒子を結合
せしめることによって形成される。多孔質層を形成する
粒子の付着量は、粒子の材質、大きさによっても異なる
が、本発明者の研究によると、膜面の単位ｃｍ² 当り好
ましくは０．００１〜１００ｍｇ特には０．００２〜２
０ｍｇがよいことが判明した。過度に小さい使用量は、
本発明の所期の効果が達成できなく、更に大きい使用量
は、膜抵抗の増大を招くなど好ましくない。

【００２４】本発明の陽イオン交換膜の表面に設けられ
るガス及び液透過性の多孔質層を形成する粒子は、電極
として機能しない限り、導電性でも非導電性でもよく、
また無機材料でも有機材料のいずれから形成してもよい
が、好ましくは極液に対する耐食性を有する材料から構
成することが好ましい。代表例としては金属又は金属の
酸化物、水酸化物、炭化物、塩化物若しくはそれらの混
合物、炭素又は有機物ポリマーが挙げられる。

【００２５】好ましい具体例としては、陽極側の多孔質
層としては、周期律表IV−Ａ族（好ましくは、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、IV−Ｂ族（好ましくはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ）、Ｖ−Ｂ族（好ましくはＮｂ、Ｔａ）、鉄族金属
（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｃｒ、Ｍｎ又はＢの単体又は合
金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物、ＰＴＦＥ、
エチレン／ＴＦＥ共重合体などが使用される。

【００２６】一方、陰極側にも、陽極面と同様のガス及
び液透過性の多孔質層を有する事が、低い槽電圧を得る
上でより好ましい。その場合の多孔質層としては、陽極
側多孔質の形成に用いた材料に加え、銀又は銀の合金、
ステンレス、炭素（活性炭、黒鉛）、炭化ケイ素（α又
はβ型）、更にはポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニンサルファイ
ド樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリイミド樹脂などが
有利に使用される。

【００２７】多孔質層の形成にあたって、上記粒子は好
ましくは粒径０．０１〜３００μｍ、特には０．１〜１
００μｍの粉末の形態で使用される。この際必要ならば
ＰＴＦＥ、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフルオ
ロカーボン重合体などの結合剤、更にカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどのセルロース類、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼイ
ン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性物質などの増粘
剤が使用される。これら結合剤又は増粘剤は、上記粉末
に対して好ましくは０〜５０重量％、特には０．５〜３
０重量％使用される。また、この際必要ならば更に長鎖
炭化水素、フッ素炭化水素などの適宜の界面活性剤、更
に黒鉛その他の導電性増量剤を加えることにより膜面へ
の粒子の結合を容易にすることができる。

【００２８】多孔質層を形成する粒子又は粒子群のイオ
ン交換膜面への結合は、上記導電性乃至非導電性粒子、
必要に応じて使用される結合剤（バインダー）、増粘剤
を、アルコール、ケトン、エーテル又は炭化水素などの
適宜の媒体中で十分に混合して、該混合物のペースト状
物を得、これを転写又はスクリーン印刷などにより、膜
面に塗布する。更に本発明では、上記粒子を含む混合物
のペースト状物に代えて、混合物のシロップ又はスラリ
ーを得、これを膜面に噴霧又はスプレーすることによっ
ても、粒子又は粒子群を膜面に付着せしめられる。

【００２９】イオン交換膜面に付着された多孔質層を形
成する粒子又は粒子群は、次いで好ましくはプレス又は
ロールを使用して、好ましくは８０〜２２０℃、１〜１
５０ｋｇ／ｃｍ² にてイオン交換膜に加熱圧着させて、
好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面に埋め込むよう
にされる。

【００３０】かくして膜面に結合された粒子又は粒子群
から形成される多孔質層は好ましくは多孔率が１０％以
上、特には３０％以上有するようにし、また厚みは好ま
しくは０．０１〜２００μｍ、特には０．１〜１００μ
ｍでかつ、イオン交換膜の厚みより薄いことが適切であ
る。

【００３１】なお、膜面に形成される多孔質層は、粒子
が膜面上に多量に結合した濃密な層として形成すること
も、また、膜面上で粒子若しくは粒子群が、他の粒子若
しくは粒子群と相互に接触させることなく、独立して膜
面に結合させた単層構造としても構成できる。かかる場
合には多孔質層を形成する粒子の使用量を著しく低下さ
せうるとともに、ある場合には多孔質層を形成する手段
が容易になる。

【００３２】本発明において、膜面に多孔質層が形成さ
れるイオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などの陽イオン
交換基を有する。好ましくは含フッ素重合体からなる膜
が好ましい。かかる膜としては例えばＴＦＥ、クロロト
リフルオロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含有フル
オロビニルモノマーとの共重合体構造を有するものが好
ましく、特に、以下の（イ），（ロ）の構造からなる重
合体の使用が特に好ましい。

【００３３】

【化１】

【００３４】ここでＸはＦ，Ｃｌ，Ｈ又は−ＣＦ₃ であ
り、Ｘ′はＸ又はＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）_m であり、ｍは１〜
５であり、Ｙは次のものから選ばれる。

【００３５】

【化２】

【００３６】Ｘ，Ｙ，Ｚは、ともに０〜１０であり、
Ｚ，Ｒ_f は−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基から選ばれる。また、Ａは−ＳＯ₃ Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−ＳＯ₂
Ｆ，−ＣＮ，−ＣＯＦ又は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素
又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。

【００３７】本発明において使用される陽イオン交換膜
はイオン交換容量が好ましくは０．５〜４．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜２０ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂であるのが好ましい。かかるイオン交換容量を与える
ため、上記（イ）及び（ロ）の重合単位からなる共重合
体からなるイオン交換膜の場合、好ましくは（ロ）の重
合単位が好ましくは１〜４０モル％、特には３〜２５％
モル％であるのが適当である。

【００３８】本発明で使用される陽イオン交換膜は、必
ずしも一種の重合体から形成する必要はなく、また一種
類のイオン交換基だけを有する必要はない。例えば、イ
オン交換容量として陰極側がより小さい二種類の重合体
の積層膜、陰極側がカルボン酸基などの弱酸性交換基
で、陽極側がスルホン酸基などの強酸性交換基をもつイ
オン交換膜も使用できる。

【００３９】これらのイオン交換膜は従来既知の種々の
方法で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要によ
り好ましくはＰＴＦＥなどの含フッ素重合体からなる
布、網などの織物、不織布又は金属製のメッシュ、多孔
体などで補強できる。また、本発明のイオン交換膜の厚
みは好ましくは５０〜１０００μｍ、好ましくは１００
〜５００μｍとされる。

【００４０】これらイオン交換膜の陽極側又は陰極側、
更にはその両極側の膜面に上記したようにして多孔質層
を形成する場合、膜はその有するイオン交換基の分解を
招かないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカル
ボン酸基のときは、酸又はエステル型で行うのが好まし
く、またスルホン酸基のときには−ＳＯ₂ Ｆ型で行うの
が好ましい。

【００４１】かかる本発明の表面にガス及び液透過性の
多孔質層を有するイオン交換膜に対して、上記溝を形成
する場合、上記イオン交換膜面に多孔質層を設けるとき
と同様に、イオン交換膜の交換基がカルボン酸基のとき
は、酸又はエステル型で行うのが好ましく、またスルホ
ン酸基のときには、−ＳＯ₂ Ｆ型にて、好ましくはロー
ルプレス又は平板プレスにて、好ましくはプレス温度６
０〜２８０℃、圧力がロールプレスで０．１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ、平板プレスで０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² に
て行われる。上記したように、多孔質層の形成と溝の形
成は同時に行ってもよい。

【００４２】本発明の膜には、いずれの形式の電極も使
用される。例えば、多孔板、網又はエキスパンデッドメ
タルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電極として
は長径１．０〜１０ｍｍ、短径０．５〜１０ｍｍ、膜径
０．１〜１．３ｍｍ、開孔率３０〜９０％のエキスパン
デッドメタル、また円形、楕円形又は菱形等の開口を有
する開孔率３０〜９０％のパンチドメタルなどが例示さ
れる。更に板状電極も使用されるが、本発明は、開孔率
の小さい電極の場合ほど、効果が顕著である。また、本
発明では、空隙度の異なる複数の電極も使用できる。

【００４３】陽極材質としては、通常白金族金属、その
導電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用され、
一方陰極としては、白金族金属、その導電性酸化物又は
鉄族金属等が使用される。なお白金族金属としてはＰ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒが例示され、また鉄族金属
としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ラネーＮｉ、安定化ラネ
ーＮｉ、ステンレス、アルカリエッチングステンレス
（特公昭５４−１９２２９）、ラネーＮｉメッキ陰極
（特開昭５４−１１２７８５）、ロダンＮｉメッキ陰極
（特開昭５３−１１５６７６等）が例示される。

【００４４】空隙性の電極を使用する場合は、該電極は
上記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを形
成することができる。しかし、白金族金属又はその導電
性酸化物等を使用するときには通常チタンやタンタルな
どの弁金属のエキスパンデッドメタルの表面にこれらの
物質を被覆せしめて形成するのが好ましい。

【００４５】本発明において電極を配置する場合、上記
のように陽極又は陰極の少なくとも一方、好ましくは、
両方とも、表面に溝を有するガス及び液透過性の多孔質
層に接触するように配置される。一方、表面に溝を有し
ないガス及び液透過性の多孔質層を有するイオン交換膜
又は表面に多孔質を有しないイオン交換膜とは、接触し
て配置してもよいし又は間隔をおいて配置してもよい。
電極と膜との接触は、両者を強固に押圧するよりも、電
極は、多孔質層に例えば０〜２０ｋｇ／ｃｍ²にて好ま
しくは緩やかに押接される。また、本発明でイオン交換
膜の陽極側又は陰極側の一方の表面にのみ多孔質層を設
けた場合には多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置
する電極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。

【００４６】本発明において電解槽は、上記構成を有す
る限りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解槽
を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の
場合に陽極室は、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室は水
酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又は
ニッケルなどが使用される。

【００４７】本発明における塩化アルカリ水溶液の電解
を行うプロセス条件としては、特開昭５４−１１２３９
８におけるような既知の条件が採用できる。例えば陽極
室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アル
カリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アル
カリを供給し、好ましくは８０℃〜１２０℃、電流密度
１０〜１００Ａ／ｄｍ² で電解される。この場合、塩化
アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの
重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、なる
べく小さくせしめるのが好ましい。また、陽極における
酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を塩化ア
ルカリ水溶液に添加できる。

【００４８】

【実施例】

実施例１ＴＦＥとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＯＣＨ₃ と
を、アゾビスイソブチロニトリルを触媒としてトリクロ
ロトリフルオロエタン溶媒中で共重合し、イオン交換容
量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体と、イオン
交換容量１．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体とを
製造した。

【００４９】上記イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂の厚さ２０μｍのフイルムとイオン交換容量
１．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の厚さ１４５μｍのフイ
ルムとを２００℃、２５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で５分間
圧縮成形して積層膜を得た。また、同じイオン交換容量
１．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体で１０μｍの
フイルムを別途成形した。

【００５０】一方、ＰＴＦＥ製のフイルムを延伸して得
た１００デニールのフラットヤーンを１ｍ当り５００回
撚った糸と、溶融紡糸した３０デニールで６フィラメン
トからなるＰＥＴ製の糸を用い、タテヨコともＰＴＦＥ
糸１本に対しＰＥＴ糸２本を交互に配置し、１インチ当
り８０本の糸密度で打ち込んだ織布を得た。この布の平
均交点厚みは１１５μｍであった。この布を、２２５℃
の表面温度に加熱した金属ロールと、１４０℃の表面温
度に加熱したゴム硬度８０度で１０ｍｍ厚みのライニン
グをしたラバーロールの間を、ロール加圧力４０ｋｇ／
ｃｍ幅で４０ｃｍ／分の速度で連続的にプレスを行い、
厚み８０μｍに調整した。

【００５１】次に同じ装置を用い、加圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ幅で２０ｃｍ／分の速度でイオン交換容量１．４５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂の１０μｍのフイルム、８０μｍに
厚み調整した布、イオン交換容量１．４５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、１４５μｍとイオン交換容量１．２５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、３０μｍの積層膜を共流しして一体化
させた。

【００５２】一方、粒径１μｍの酸化ジルコニウム粉末
１０部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度１５００
となるもの）０．４部、水１９部、シクロヘキサノール
２部及びシクロヘキサノン１部を含む混合物を混練し、
ペーストを得た。該ペーストをメッシュ数２００、厚さ
７５μｍのテトロン製スクリーン、その下に厚さ３０μ
ｍのスクリーンマスクを施こした印刷板及びポリウレタ
ン製のスキージを用いて、上記陽イオン交換膜の交換容
量１．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陽極側の面にスクリ
ーン印刷した。膜面に得られた付着層を空気中で乾燥し
た。

【００５３】一方、かくして得られた陽極側面に多孔質
層を有する膜の他方の面に同様にして、平均粒径０．３
μｍのα−炭化ケイ素粒子を付着させた。しかる後、温
度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² の条件で各膜面の粒
子層をイオン交換膜面に圧着することにより、膜の陽極
面及び陰極面には、酸化チタン粒子及び炭化ケイ素粒子
が、それぞれ膜面１ｃｍ² 当り、それぞれ１．０ｍｇ、
０．７ｍｇ付着し、厚みがともに１０μｍとなる多孔質
を有するイオン交換膜を製造した。

【００５４】一方、ＰＥＴ製の３０デニールで、６本の
フィラメントからなる糸を用い、縦横とも１インチ当り
９０本の繊維を打込んだ平織りの布を製作した。この布
の交点厚みは平均８５μｍであり、開孔率は平均７２％
であった。

【００５５】かくして得られる両面に多孔質層を有する
陽イオン交換膜の陽極側とＰＥＴ製の布を、陽イオン交
換膜中に積層されている補強布の繊維と平均交差角４５
°で合わせ、平板プレスにて、１４０℃、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ² の条件で、ＰＥＴ製の布の一部を埋め込んだ
後、膜面温度が４０℃以下になるまで冷却してから引剥
した。

【００５６】膜面に形成された溝の平均形態は、表面の
溝幅０．１ｍｍ、ピッチ０．２８ｍｍ、深さ０．０３ｍ
ｍであった。膜厚は溝部で１４３μｍ、溝ナシ部で、１
７３μｍであった。

【００５７】かかる陽イオン交換膜を７０℃、２５重量
％のＮａＯＨ水溶液に１６時間浸漬して、交換基の加水
分解を行なった。かくして得られる膜の陽極側にチタン
のパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に、Ｒｕ
Ｏ₂ と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆した
低い塩素過電圧を有する陽極を、また陰極側にＳＵＳ３
０４製パンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）を５
２重量％のＮａＯＨ水溶液中、１５０℃で、５２時間エ
ッチング処理し、低い水素過電圧を有するようにした陰
極を、陽イオン交換膜に加圧接触させ、陽極室にｐＨ＝
２になるように塩酸を添加した５規定のＮａＣｌ水溶液
を陰極室に水を供給しつつ、陽極室のＮａＣｌ濃度を
３．５規定に、また陰極室のＮａＯＨ濃度を３５重量％
に保ちつつ、９０℃、３０Ａ／ｄｍ² 条件で電解を行っ
た。この結果、電流効率は、９５％であり、電圧は、２
８Ｖであり、陽極にて得られる塩素ガス中の酸素濃度
は、０．３％であった。

【００５８】また、同じ陽イオン交換膜を、同様にして
交換基の加水分解を行った膜を、３．５規定のＮａＣｌ
水溶液に２３℃で４時間以上浸漬した。この膜を８０ｍ
ｍ角で１００枚裁断して強度評価用サンプルとした。こ
れを、３０ｍｍの直径の加圧変形部を有するミューレン
式破裂強度測定装置に溝加工した陽極面が加圧時凸状と
なるように設置して膜の破裂強度を測定したところ、平
均破裂圧力は、８．３ｋｇ／ｃｍ² でバラツキは０．３
３ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５９】比較例１陽極面の溝加工を行うに際し、ＰＥＴと陽イオン交換膜
に積層されている補強布の繊維との平均交差角を０°と
した以外は実施例１と同様にして得た、溝加工された陽
イオン交換膜を、やはり実施例１と同様にして電解及び
強度評価を実施した。その結果、電解性能は実施例１と
同じであった。また、平均破裂強度は８．０ｋｇ／ｃｍ
² 、バラツキは０．９３であった。

【００６０】比較例２陽極面の溝加工を行うに際し、ＰＥＴと陽イオン交換膜
に積層されている補強布の繊維との平均交差角を５°と
した以外は実施例１と同様にして得た、溝加工された陽
イオン交換膜を、やはり実施例１と同様にして電解及び
強度評価を実施した。その結果、電解性能は実施例１と
同じであった。また、平均破裂強度は８．２ｋｇ／ｃｍ
² 、バラツキは０．４５であった。

【００６１】実施例２ＴＦＥとＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ ＣＯＯＣＨ₃ とをアゾビスイソブチロニトリルを
触媒としてトリクロロトリフロロエタン溶媒中で共重合
しイオン交換容量０．９０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重
合体を得た。一方、ＴＦＥとＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₂ Ｆとを同様に共重合し
イオン交換容量０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合
体を得た。

【００６２】上記カルボン酸ポリマーとスルホン酸ポリ
マーを共押出し機にて厚み１７０μｍのフイルムを得
た。カルボン酸層の厚み３０μｍであり、スルホン酸層
の厚みは１４０μｍであった。また、同じスルホン酸ポ
リマーで１０μｍのフイルムを別途成形した。

【００６３】一方、ＰＴＦＥ製のフイルムを延伸して得
た１００デニールのフラットヤーンを１ｍ当り５００回
撚った糸と、溶融紡糸した３０デニールで６フィラメン
トからなるＰＥＴ製の糸を用い、タテヨコともＰＴＦＥ
糸１本に対しＰＥＴ糸４本を交互に配置し、１インチ当
り８０本の糸密度で打ち込んだ織布を得た。この布の平
均交点厚みは１１５μｍであった。この布を、２２５℃
の表面温度に加熱した金属ロールと、１４０℃の表面温
度に加熱したゴム硬度８０度で１０ｍｍ厚みのライニン
グをしたラバーロールの間を、ロール加圧力４０ｋｇ／
ｃｍ幅で４０ｃｍ／分の速度で連続的にプレスを行い、
厚み８０μｍに調整した。

【００６４】次に同じ装置を用い、加圧力４０ｋｇ／ｃ
ｍ幅で２０ｃｍ／分の速度で、スルホン酸ポリマーの厚
み１０μｍのフイルム、厚み８０μｍに調整した布、ス
ルホン酸ポリマーの厚み１４０μｍとカルボン酸ポリマ
ーの厚み３０μｍの共押出しフイルムを共流しして一体
化させた。

【００６５】多孔質層は、実施例１で調製した酸化ジル
コニウムのペーストをロールコータで、上記一体化した
膜のスルホン酸ポリマーのフイルムの厚み１０μｍの側
にコーティングした後、１００℃の温度で２分間乾燥し
て乾燥重量で１ｃｍ² 当り１．４ｍｇのせた。また、同
様にして、カルボン酸側に炭化ケイ素ペーストを乾燥重
量で１ｃｍ² 当り０．５ｍｇのせた。

【００６６】一方、ＰＥＴ製の２８デニールのモノフイ
ラメント糸を用い、シームレス織りでタテヨコとも１イ
ンチ当り９０本で打込んだ円筒布を得た。これを繊維方
向に４５°で裁断して展開することにより、長さ方向に
対し繊維が４５°で傾いた連続した布を得た。

【００６７】かくして得られた、多孔質層を有する陽イ
オン交換膜とＰＥＴ製の布を、スルホン酸ポリマー側に
ＰＥＴの布を合わせて膜を一体化させた装置で共流しし
た。この時の金属ロールの表面温度２００℃、ゴムロー
ルの表面温度９５℃、加圧力は３０ｋｇ／ｃｍ幅で、速
度は４０ｃｍ／分とした。この結果、陽イオン交換膜の
補強布繊維と溝は平均４５°で交差していた。

【００６８】かかる陽イオン交換膜を、７０℃、１５重
量％のＮａＯＨと３０重量％のジメチルスルホキシド水
溶液で９０分浸漬して交換基の加水分解を行った。次に
この膜を６５℃、３０分間乾燥した。さらに、この膜を
２５℃、２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し
てその他は、実施例１と同様にして、破裂強度を測定し
た。その結果、平均破裂強度は、６．９ｋｇ／ｃｍ² で
バラツキは０．２７ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６９】比較例３溝を加工する布が、長さ方向に平行、直角に向いている
以外は実施例２と同様にして得た溝加工され膜の補強布
の繊維と溝の平均交差角が０°である陽イオン交換膜を
得た。実施例１と同様にして、破裂強度を測定したとこ
ろ、この膜の平均破裂強度は６．５ｋｇ／ｃｍ² 、バラ
ツキは０．９０であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明により、電解槽の槽電圧を低くお
さえ、イオン交換膜の膜強度を低下させずに且つ高い量
産安定性が生じるという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部にパーフルオロ重合体繊維からなる補
強布を有し、且つその陽極面に電極活性のないガス及び
液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜の陽極面
に、糸の太さ５〜２００デニールで、１インチ当り２０
〜２００本の糸密度を有する布を用い、その厚さの５〜
７０％の範囲で埋め込んだ後、引き剥すことにより溝を
形成する加工方法において、内部の補強布の縦繊維方向
と上記溝の方向が５〜８５°の範囲で傾斜していること
を特徴とする陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項２】多孔質層面の溝が、連続した長さ１ｍｍ以
上、表面幅０．０１〜１０ｍｍ、深さ０．０１ｍｍ以上
である請求項１の陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項３】陽イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はリン酸基を有するフルオロカーボンポリマー
からなる膜を用いる請求項１又は２の陽イオン交換膜の
溝加工方法。
【請求項４】パーフルオロ重合体が、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアクリル酸エステル共重合体、又はテ
トラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体より
なる請求項１〜３のいずれか１つの陽イオン交換膜の溝
加工方法。
【請求項５】パーフルオロ重合体繊維からなる補強布
が、平織り、からみ織り、又は綾織りよりなる請求項１
〜４のいずれか１つの陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項６】パーフルオロ重合体繊維が、モノフィラメ
ント又はマルチフィラメントで、且つ撚り糸又はスリッ
トヤーンよりなる請求項１〜５のいずれか１つの陽イオ
ン交換膜の溝加工方法。
【請求項７】形成される溝の深さが、陽イオン交換膜の
膜厚の５０％以下である請求項１〜６のいずれか１つの
陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項８】陰極面にも電極活性のないガス及び液透過
性の多孔質層を有する請求項１〜７のいずれか１つの陽
イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項９】陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．
５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜８の
いずれか１つの陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項１０】イオン交換膜に埋め込む布の繊維が、有
機繊維又は無機繊維である請求項１〜９のいずれか１つ
の陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項１１】イオン交換膜に埋め込む布の繊維が、モ
ノフィラメント又はマルチフィラメントで、且つ撚り糸
又はフラットヤーンよりなる請求項１〜１０のいずれか
１つの陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項１２】多孔質層が極液に対して耐食性を有し、
導電性及び非導電性の物質からなり、多孔率が１０〜９
９％及び厚さが０．０１〜２００μｍである請求項１〜
１１のいずれか１つの陽イオン交換膜の溝加工方法。
【請求項１３】多孔質層を形成する物質が、周期率表IV
−Ａ族、IV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、鉄族金属、クロム、マン
ガン、若しくはホウ素の単体若しくは合金、酸化物、水
酸化物、窒化物、若しくは炭化物又はポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合
体からなる請求項１〜１３のいずれか１つの陽イオン交
換膜の溝加工方法。