JP2006152065A - フッ素系陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第1の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第2の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第3の工程を有する、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
上記製造方法においては、電解する際に発生するガスがイオン交換膜表面に付着することにより電解電圧が上昇し、エネルギー損失が生じる問題がある。
また、電解槽に組み込まれたイオン交換膜においては、長期間の運転、あるいは電解槽の運転時における槽内圧力の変動が要因となってガス解放層が消耗し、電解電圧が上昇することがあった。
CF2=CXaXb ・・・式1、
CF2=CF(OCF2CFXc)nO(CF2)mY ・・・式2。
CF2=CF(OCF2CFXd)sO(CF2)tW ・・・式3
式3において、Xd=フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、s=1〜3の整数、t=0、1または2、Wはアルカリ性媒体中にて加水分解によりスルホン酸基に転換できる前駆体基である。Wとしては、−SO2Xe(Xeはフッ素原子、塩素原子または臭素原子)、−SO2R(Rは炭素数1〜4のアルキル基)が好ましい。
まず、共押出法によりカルボン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第1層と、スルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第2層との積層膜を得、別途、単層押出法にてスルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第3層を得る。次いで、第3層、織布、第1層と第2層との積層膜の順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。このとき、第1層と第2層との積層膜は、第2層側が織布側に面するように配置する。
無機物粒子の平均粒子径は、バインダーポリマーとの密着性の観点から2次平均粒子径で0.5〜2.0μmであるのが好ましい。
非プロトン系極性溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドは、従来、フッ素系イオン交換膜の加水分解工程でも用いられており、取扱いが容易であることから好ましく用いられる。
(1)膜表面に無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布し、次いで、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
(2)無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を膜表面に塗布した後、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
(1)における分散液、および(2)における分散液と非プロトン系極性溶媒の混合液は、撹拌翼を備えた容器内で混合する、ボールミルを用いて混合する等、公知の方法により調整できる。
非プロトン系極性溶媒は、その添加量が、無機粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液と非プロトン系極性溶媒との合計量に対して、1〜70質量%、特には10〜50質量%となるように添加するのが好ましい。
一方、上記加熱を、膜を構成する重合体の融点以上で行う場合は、膜の厚さが不均一とならないように注意が必要となるので、上記重合体の融点未満で加熱処理を行うことが好ましい。
<陽イオン交換膜の作製>
CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3とを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が0.95ミリ当量/g乾燥樹脂となるポリマー(以下、ポリマーAという。)を得た。また、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとを共重合体させ、加水分解したときのイオン交換容量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂となるポリマー(以下、ポリマーBという。)を得た。また、ポリマーBと同じ共重合体であって、加水分解したときのイオン交換容量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂であるポリマー(以下、ポリマーCという。)を準備した。
上記のようにして得た5種類の陽イオン交換膜について、以下の方法にしたがい摩擦試験を行った。摩擦試験機として、井元製作所社製の簡易型耐磨耗試験機IMC−1558−1型を用い、摩擦体としてはイノアックコーポレーション社製の発泡ウレタンシート(密度:22kg/m3)を用いた。陽イオン交換膜の2層フィルムAB面側に摩擦体を接触させ、摩擦体に50gの荷重をかけ、100往復の摩擦加速試験を行った。
摩擦試験を行った後、蛍光X線測定器を用いて、陽イオン交換膜の2層フィルムAB面側の表面に残存する酸化ジルコニウムの量を測定し、残存率を算出した。結果を表1に示す。
一方、例1で用いたのと同じ陽イオン交換膜を、電解槽内で2層フィルムAB側、すなわちカルボン酸基を有するA層(第1層)側が陰極に面するように配置し、スルホン酸基を有するフィルムC(第3層)側が陽極に面するように配置して塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解槽としては有効通電面積が0.25dm2の電解槽を用い、陽極としてはペルメレック電極社製のDSEを用い、陰極としてはクロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。
同様の電解試験を、例2〜5で用いたのと同じ各陽イオン交換膜を用いて行った。結果を表1に示す。
陽イオン交換膜の2層フィルムAB面側に酸化ジルコニウムの分散液を塗布した後、160℃による加熱処理を行わなかった以外は例1〜5と同様の処理を行った陽イオン交換膜を準備し、各々の陽イオン交換膜について例1〜5と同様にして摩擦試験を行った。結果を表2に示す。
DMSOを用いる代わりに表3に示す各溶媒を用い、各溶媒の含有割合を50質量%とした以外は例2〜5と同様にして、表面に酸化ジルコニウム粒子層を有する陽イオン交換膜を作製し、例2〜5と同様にして摩擦試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (4)
- イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第1の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第2の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第3の工程を有することを特徴とする、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
- 第2の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布する請求項1に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
- 第2の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を前記膜表面に塗布する請求項1に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
- 非プロトン系極性溶媒がジメチルスルホキシドである請求項1、2または3に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
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