JP2000336187A - フッ素系陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents
フッ素系陽イオン交換樹脂膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面に形成した無機物層が十分な付着強度を
有すると共に高い電流効率を得るフッ素系陽イオン交換
樹脂膜。 【解決手段】 前駆体膜に無機物粒子とフッ素系重合体
とからなる層を塗布した後、当該無機物層に加重をかけ
ることなく１３０℃以上で加熱する。
有すると共に高い電流効率を得るフッ素系陽イオン交換
樹脂膜。 【解決手段】 前駆体膜に無機物粒子とフッ素系重合体
とからなる層を塗布した後、当該無機物層に加重をかけ
ることなく１３０℃以上で加熱する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩化アルカリ電解
用、フッ素系陽イオン交換樹脂膜に関する。
用、フッ素系陽イオン交換樹脂膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系イオン交換膜を隔膜として、塩
化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素を製
造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法は低エネル
ギー、無公害で高品質の水酸化アルカリを得ることがで
きるため、近年急速に普及しつつある。
化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素を製
造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法は低エネル
ギー、無公害で高品質の水酸化アルカリを得ることがで
きるため、近年急速に普及しつつある。
【０００３】イオン交換膜法塩化アルカリ電解におい
て、電解によって発生するガスが、イオン交換膜の表面
に付着し、電解電圧を高くし低エネルギーの特徴を損な
うことが知られている。特に電極間隔の小さいゼロギャ
ップ電解槽や高濃度の水酸化アルカリ電解槽においてそ
の影響は著しい。かくして電解によって発生するガスの
膜表面への付着を防止する方法が提案されており、例え
ば膜の陰極側面を粗面にする方法（特開昭５６ー１４５
９２７等）や膜表面にガス液透過性の多孔質層を設ける
方法（特開昭５６ー７５５８３等）が開示されている。
て、電解によって発生するガスが、イオン交換膜の表面
に付着し、電解電圧を高くし低エネルギーの特徴を損な
うことが知られている。特に電極間隔の小さいゼロギャ
ップ電解槽や高濃度の水酸化アルカリ電解槽においてそ
の影響は著しい。かくして電解によって発生するガスの
膜表面への付着を防止する方法が提案されており、例え
ば膜の陰極側面を粗面にする方法（特開昭５６ー１４５
９２７等）や膜表面にガス液透過性の多孔質層を設ける
方法（特開昭５６ー７５５８３等）が開示されている。
【０００４】しかしながら、膜の陰極側表面を研削等で
粗面にしたイオン交換膜は、電流効率が低くなるという
欠点を有していた。また、膜表面に設けられる多孔質層
は、膜表面との十分な付着力が要求される。従って、十
分な付着強度を持つ多孔質層にするために、膜面に多孔
質層を塗布した後、圧力及び熱を作用させるという方法
が取られている。しかしながら、多孔質層が加えられた
圧力によって、膜表面に埋め込まれることにより、得ら
れた膜の表面粗さが増大し、膜電流効率が低くなるとい
う欠点を有していた。
粗面にしたイオン交換膜は、電流効率が低くなるという
欠点を有していた。また、膜表面に設けられる多孔質層
は、膜表面との十分な付着力が要求される。従って、十
分な付着強度を持つ多孔質層にするために、膜面に多孔
質層を塗布した後、圧力及び熱を作用させるという方法
が取られている。しかしながら、多孔質層が加えられた
圧力によって、膜表面に埋め込まれることにより、得ら
れた膜の表面粗さが増大し、膜電流効率が低くなるとい
う欠点を有していた。
【０００５】一方、本発明者は上記の欠点を解決するた
めに、膜表面に一次粒子径が小さい無機物粒子からなる
無機物層を形成する方法（特開平３−１３７１３６）を
出願した。確かにこの膜は、一般的な使用条件下におい
ては剥離・脱落の速度は小さい。しかしながら、膜が陽
陰極に強く挟み付けられるゼロギャップ電解槽で長期間
運転した場合や、バリウムイオン等の不純物濃度が高い
塩水を用いる場合は、膜と無機物層との付着力は必ずし
も十分ではなく、より一層強固な付着力が求められてい
た。
めに、膜表面に一次粒子径が小さい無機物粒子からなる
無機物層を形成する方法（特開平３−１３７１３６）を
出願した。確かにこの膜は、一般的な使用条件下におい
ては剥離・脱落の速度は小さい。しかしながら、膜が陽
陰極に強く挟み付けられるゼロギャップ電解槽で長期間
運転した場合や、バリウムイオン等の不純物濃度が高い
塩水を用いる場合は、膜と無機物層との付着力は必ずし
も十分ではなく、より一層強固な付着力が求められてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はガス付着防止
効果に優れ、且つ膜表面に十分な付着強度を有する、無
機物粒子と結合剤からなる非多孔質粒子群を形成するこ
とにより、安定した電解性能が長期間にわたり発現でき
るフッ素系陽イオン交換樹脂膜を提供することを目的と
する。
効果に優れ、且つ膜表面に十分な付着強度を有する、無
機物粒子と結合剤からなる非多孔質粒子群を形成するこ
とにより、安定した電解性能が長期間にわたり発現でき
るフッ素系陽イオン交換樹脂膜を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を克服するために鋭意研究の結果、非多孔質粒子群に荷
重を加えることなく加熱することにより、粒子群自体の
強度が向上するとともに粒子群の膜表面への付着強度が
大きく向上すること、またその結果として、優れたガス
付着防止効果が半永久的に持続することを見出し、本発
明をなすに至った。
を克服するために鋭意研究の結果、非多孔質粒子群に荷
重を加えることなく加熱することにより、粒子群自体の
強度が向上するとともに粒子群の膜表面への付着強度が
大きく向上すること、またその結果として、優れたガス
付着防止効果が半永久的に持続することを見出し、本発
明をなすに至った。
【０００８】以下、本発明につき詳述する。本発明のフ
ッ素系陽イオン交換樹脂膜は陰極側に位置するＡ層と陽
極側に位置するＢ層との少なくとも２層からなることが
好ましい。Ａ層は下記の式（１）及び式（２）のそれぞ
れから選ばれた少なくとも２種類の単量体の共重合体か
らなる、カルボン酸基を有するパーフルオロ重合体層で
ある。 ＣＦ2 ＝ＣＸａＸｂ （１） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＸ （２） 式中、Ｘａ，ＸｂはＦ，Ｃｌ，Ｈ 又はＣＦ3であり、
ＸｃはＦ又はＣＦ3である。ｍは１〜３の整数、ｎは
０，１，又は２である。Ｘはアルカリ性溶媒中にて加水
分解されカルボキシレート基となる前駆体基であり、カ
ルボン酸エステル基―ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４の低
級アルキル基）、シアノ基、酸ハロゲン基ーＣＯＺ
（Ｚ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。通常好適には
カルボン酸エステル基が採用され、代表例として下記単
量体が例示される。 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3 （３） この層の厚みは１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ
である。単量体、式（１）、式（３）の共重合組成比に
より決定される当量重量は製造する苛性ソーダ濃度に応
じて１０００〜１６００の範囲から選ばれる。
ッ素系陽イオン交換樹脂膜は陰極側に位置するＡ層と陽
極側に位置するＢ層との少なくとも２層からなることが
好ましい。Ａ層は下記の式（１）及び式（２）のそれぞ
れから選ばれた少なくとも２種類の単量体の共重合体か
らなる、カルボン酸基を有するパーフルオロ重合体層で
ある。 ＣＦ2 ＝ＣＸａＸｂ （１） ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＸ （２） 式中、Ｘａ，ＸｂはＦ，Ｃｌ，Ｈ 又はＣＦ3であり、
ＸｃはＦ又はＣＦ3である。ｍは１〜３の整数、ｎは
０，１，又は２である。Ｘはアルカリ性溶媒中にて加水
分解されカルボキシレート基となる前駆体基であり、カ
ルボン酸エステル基―ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４の低
級アルキル基）、シアノ基、酸ハロゲン基ーＣＯＺ
（Ｚ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。通常好適には
カルボン酸エステル基が採用され、代表例として下記単
量体が例示される。 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3 （３） この層の厚みは１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ
である。単量体、式（１）、式（３）の共重合組成比に
より決定される当量重量は製造する苛性ソーダ濃度に応
じて１０００〜１６００の範囲から選ばれる。
【０００９】Ｂ層は前記単量体、式（１）及び下記の式
（４）で示される単量体のそれぞれ少なくとも１種類の
単量体の共重合体より構成される。 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＹ （４） 式中、ＸｃはＦ又はＣＦ3である。ｍは１〜３の整数、
ｎは０，１，又は２である。Ｙはアルカリ性溶媒中にて
スルフォネート基に加水分解される特性を有した、前駆
体基であり、ハロゲン化スルフォニル基―ＳＯ2Ｘｄ
（ＸｄはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる。）或いはアルキ
ルスルフォン酸基―ＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級
アルキル基）から選ばれる。
（４）で示される単量体のそれぞれ少なくとも１種類の
単量体の共重合体より構成される。 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＹ （４） 式中、ＸｃはＦ又はＣＦ3である。ｍは１〜３の整数、
ｎは０，１，又は２である。Ｙはアルカリ性溶媒中にて
スルフォネート基に加水分解される特性を有した、前駆
体基であり、ハロゲン化スルフォニル基―ＳＯ2Ｘｄ
（ＸｄはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる。）或いはアルキ
ルスルフォン酸基―ＳＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級
アルキル基）から選ばれる。
【００１０】単量体、式（１）及び式（４）の共重合組
成比により決定される当量重量は７００〜１３００、好
ましくは８００〜１２００の範囲にある共重合体が用い
られる。この陽極側の樹脂層には、実際的な取扱い強
度、寸法安定性、長期安定性を確保する上で補強材とし
てフルオロカ−ボン樹脂よりなる繊維の織布等を一体化
させることが出来る。
成比により決定される当量重量は７００〜１３００、好
ましくは８００〜１２００の範囲にある共重合体が用い
られる。この陽極側の樹脂層には、実際的な取扱い強
度、寸法安定性、長期安定性を確保する上で補強材とし
てフルオロカ−ボン樹脂よりなる繊維の織布等を一体化
させることが出来る。
【００１１】これらスルホン酸基，及び／又はカルボン
酸基を含むフッ素系共重合体樹脂層は熱溶融性を持った
官能基型において熱プレス成型，ロ−ル成型，押し出し
成型法等の公知の成型手段で製膜及び加熱溶融積層する
事ができる。中でも一般的には押し出し成型法が工業的
に有用に採用される。共押し出し成型法は本発明の複層
膜を得るためには特に有用である。補強織布と樹脂層の
積層一体化手段は以下の如き公知の方法を用いることが
できるが、特にこの方法のみに限定されるものではな
い。例えば特開昭６４ー５５３９３号に記載される表面
に多数の細孔を有し内部に吸引源をもった加熱機能を備
えたドラム，又は平板を用いる方法により目的を達成す
ることが出きる。
酸基を含むフッ素系共重合体樹脂層は熱溶融性を持った
官能基型において熱プレス成型，ロ−ル成型，押し出し
成型法等の公知の成型手段で製膜及び加熱溶融積層する
事ができる。中でも一般的には押し出し成型法が工業的
に有用に採用される。共押し出し成型法は本発明の複層
膜を得るためには特に有用である。補強織布と樹脂層の
積層一体化手段は以下の如き公知の方法を用いることが
できるが、特にこの方法のみに限定されるものではな
い。例えば特開昭６４ー５５３９３号に記載される表面
に多数の細孔を有し内部に吸引源をもった加熱機能を備
えたドラム，又は平板を用いる方法により目的を達成す
ることが出きる。
【００１２】本発明の粒子群は無機物粒子及び結合剤で
あるフッ素系重合体からなる。本発明の無機物粒子は電
解液に対して耐食性かつ親水性を有する物質が使用され
る。例えば、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物，窒素化
物，炭化物等であり、好ましくはジルコニウム、ケイ
素、チタンの酸化物，窒素化物，炭化物が使用できる。
これらの無機物の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜
０．２μｍの粉末の形態で用いられる。
あるフッ素系重合体からなる。本発明の無機物粒子は電
解液に対して耐食性かつ親水性を有する物質が使用され
る。例えば、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物，窒素化
物，炭化物等であり、好ましくはジルコニウム、ケイ
素、チタンの酸化物，窒素化物，炭化物が使用できる。
これらの無機物の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜
０．２μｍの粉末の形態で用いられる。
【００１３】結合剤は無機物粒子と無機物粒子との間隙
を埋め、これらを強く結合させると共に、膜表面に無機
物粒子を固定する機能を有する。本発明の結合剤として
は親水性を持つフルオロカーボン重合体又は共重合体が
好適に用いられる。スルホン酸基を有するフルオロカー
ボン重合体は特に好ましい。好適な具体例としては単量
体、式（１）及び式（５）を構成単位として有する当量
重量８００〜１３００の共重合体が挙げられる。 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＳＯ3Ｗ （５） 式中、ＸｃはＦ又はＣＦ3であり、ＷはＨ，Ｎａ，Ｋで
ある。ｍは１〜３の整数、ｎは０，１，又は２である。
を埋め、これらを強く結合させると共に、膜表面に無機
物粒子を固定する機能を有する。本発明の結合剤として
は親水性を持つフルオロカーボン重合体又は共重合体が
好適に用いられる。スルホン酸基を有するフルオロカー
ボン重合体は特に好ましい。好適な具体例としては単量
体、式（１）及び式（５）を構成単位として有する当量
重量８００〜１３００の共重合体が挙げられる。 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ2）ｍＳＯ3Ｗ （５） 式中、ＸｃはＦ又はＣＦ3であり、ＷはＨ，Ｎａ，Ｋで
ある。ｍは１〜３の整数、ｎは０，１，又は２である。
【００１４】本発明の粒子群は、実質的にその内部に空
隙を有しない非多孔質であり、粒子群を構成する無機粒
子間の間隙は、結合剤により実質的に充填されている。
そのため、塗布・乾燥後の粒子群中の結合剤の割合は２
０〜７０重量％が好ましい。２０重量％以下では、粒子
群が、結合剤により充填されていない無機粒子間隙を有
する、いわゆる多孔質となり、粒子群の強度が低下す
る。又、７０ｗｔ％以上では強度を保持する無機物粒子
の割合が少ないために、これも粒子群の強度低下につな
がる。
隙を有しない非多孔質であり、粒子群を構成する無機粒
子間の間隙は、結合剤により実質的に充填されている。
そのため、塗布・乾燥後の粒子群中の結合剤の割合は２
０〜７０重量％が好ましい。２０重量％以下では、粒子
群が、結合剤により充填されていない無機粒子間隙を有
する、いわゆる多孔質となり、粒子群の強度が低下す
る。又、７０ｗｔ％以上では強度を保持する無機物粒子
の割合が少ないために、これも粒子群の強度低下につな
がる。
【００１５】本発明の粒子群は前駆体膜に無機物粒子と
結合剤として用いるフッ素系重合体溶解液を混合分散し
た塗布液を塗布し、その後加熱することによって形成さ
れる。塗布液は少なくとも３０ｗｔ％以上のアルコール
系溶媒を含む水溶液に１〜１５ｗｔ％のフッ素系重合体
を加熱溶解した液に、１〜３０ｗｔ％の無機物粒子を均
一に混合分散したものを用いることができる。分散混合
する手段としては、ボールミル等の公知の手段が適宜採
用できる。
結合剤として用いるフッ素系重合体溶解液を混合分散し
た塗布液を塗布し、その後加熱することによって形成さ
れる。塗布液は少なくとも３０ｗｔ％以上のアルコール
系溶媒を含む水溶液に１〜１５ｗｔ％のフッ素系重合体
を加熱溶解した液に、１〜３０ｗｔ％の無機物粒子を均
一に混合分散したものを用いることができる。分散混合
する手段としては、ボールミル等の公知の手段が適宜採
用できる。
【００１６】塗布方法はロールコーターやスプレー等の
公知の手段が採用できるが、後述するように、粒子群の
膜表面からの、高さの調整を容易に行うためには、エア
レススプレーが好ましい。粒子群は膜の陰極側表面に形
成するのみでも、目的とするガス付着防止効果は十分達
せられるが、膜の陽極側表面にも形成することにより、
さらなる電圧低減効果と膜中への食塩析出を防止して膜
の損傷防止効果等が発現される。
公知の手段が採用できるが、後述するように、粒子群の
膜表面からの、高さの調整を容易に行うためには、エア
レススプレーが好ましい。粒子群は膜の陰極側表面に形
成するのみでも、目的とするガス付着防止効果は十分達
せられるが、膜の陽極側表面にも形成することにより、
さらなる電圧低減効果と膜中への食塩析出を防止して膜
の損傷防止効果等が発現される。
【００１７】前駆体膜に塗布形成された粒子群は、粒子
群に荷重を加えることなく１３０℃以上から前駆体膜の
融点以下の温度で加熱することにより、膜表面に十分な
付着強度を有する粒子群に変性することができる。加熱
時にプレス等で粒子群に荷重を加えた場合は、粒子群が
膜表面に食い込むことにより膜の表面が粗くなり、高い
電流効率が得られない。荷重を加えない加熱方法として
はオーブンや熱ロール等の一般的な加熱方法が採用でき
る。加熱温度が１３０℃未満では粒子群の付着強度は向
上しない。この原因は必ずしも明確ではないが、１３０
℃以上で加熱することにより、結合剤として用いている
スルホン酸基を有するフッ素系重合体の構造が変化し強
固な層になること、またスルホン酸基を有するフッ素系
重合体と前駆体膜表面とが相溶し密着性が強固になると
推定される。前駆体膜の融点以上の温度で加熱すると、
膜が溶融し、膜の厚みが不均一になる等の不具合が生じ
るので採用できない。
群に荷重を加えることなく１３０℃以上から前駆体膜の
融点以下の温度で加熱することにより、膜表面に十分な
付着強度を有する粒子群に変性することができる。加熱
時にプレス等で粒子群に荷重を加えた場合は、粒子群が
膜表面に食い込むことにより膜の表面が粗くなり、高い
電流効率が得られない。荷重を加えない加熱方法として
はオーブンや熱ロール等の一般的な加熱方法が採用でき
る。加熱温度が１３０℃未満では粒子群の付着強度は向
上しない。この原因は必ずしも明確ではないが、１３０
℃以上で加熱することにより、結合剤として用いている
スルホン酸基を有するフッ素系重合体の構造が変化し強
固な層になること、またスルホン酸基を有するフッ素系
重合体と前駆体膜表面とが相溶し密着性が強固になると
推定される。前駆体膜の融点以上の温度で加熱すると、
膜が溶融し、膜の厚みが不均一になる等の不具合が生じ
るので採用できない。
【００１８】本発明の粒子群の剥離強度は、ＪＩＳＫ５
４００、塗料に関する一般的な試験方法である、鉛筆引
っかき値の手かき法において、塗膜の破れで評価する場
合の強度（以下、鉛筆引っかき値）が、Ｈ以上であるこ
と、特には２Ｈ以上が好ましい。鉛筆引っかき値がＨ以
下では、膜が陽陰極に強く挟み付けられるタイプのゼロ
ギャップ電解槽で長期間運転した場合や、バリウムイオ
ン等の不純物濃度が高い塩水を用いる場合は、膜と粒子
群との付着力が不十分であり、運転中に粒子群の脱落が
生じる。
４００、塗料に関する一般的な試験方法である、鉛筆引
っかき値の手かき法において、塗膜の破れで評価する場
合の強度（以下、鉛筆引っかき値）が、Ｈ以上であるこ
と、特には２Ｈ以上が好ましい。鉛筆引っかき値がＨ以
下では、膜が陽陰極に強く挟み付けられるタイプのゼロ
ギャップ電解槽で長期間運転した場合や、バリウムイオ
ン等の不純物濃度が高い塩水を用いる場合は、膜と粒子
群との付着力が不十分であり、運転中に粒子群の脱落が
生じる。
【００１９】粒子群を形成した前駆体膜は既知の方法で
加水分解されてイオン交換基型とした後に、イオン交換
膜として用いることができる。本発明の粒子群は膜表面
からの最大高さが１μｍ以上である。１μｍ未満ではガ
ス付着防止効果が不充分であり、ゼロギャップセルに応
用した場合に電圧が高くなる。
加水分解されてイオン交換基型とした後に、イオン交換
膜として用いることができる。本発明の粒子群は膜表面
からの最大高さが１μｍ以上である。１μｍ未満ではガ
ス付着防止効果が不充分であり、ゼロギャップセルに応
用した場合に電圧が高くなる。
【００２０】膜表面に形成された粒子群の高さは、一般
的な表面粗さ計で測定できる。具体的な方法は例えば、
特開昭５６−１４５９２７に記載の方法が採用できる。
本発明の膜を用いる食塩電解プロセス条件としては既知
の条件を採用すことができる。具体的には陽極室には１
４０〜３２０ｇ／ｌ濃度の塩水を供給しつつ、５〜８０
Ａ／ｄｍ2の電流密度及び５０〜１１０℃の電解温度で
用いることができる。本発明の膜は陽極と陰極の距離が
１．５ｍｍ以下であるゼロギャップセル又はナローギャ
ップセルにおいて有利に用いられる。
的な表面粗さ計で測定できる。具体的な方法は例えば、
特開昭５６−１４５９２７に記載の方法が採用できる。
本発明の膜を用いる食塩電解プロセス条件としては既知
の条件を採用すことができる。具体的には陽極室には１
４０〜３２０ｇ／ｌ濃度の塩水を供給しつつ、５〜８０
Ａ／ｄｍ2の電流密度及び５０〜１１０℃の電解温度で
用いることができる。本発明の膜は陽極と陰極の距離が
１．５ｍｍ以下であるゼロギャップセル又はナローギャ
ップセルにおいて有利に用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例を挙げさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００２２】
【実施例１】スルホン酸とカルボン酸イオン交換基前駆
体よりなるフッ素系イオン交換樹脂膜として、ＣＦ2＝
ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2
ＣＯＯＣＨ3とを共重合してからなる当量重量が１１０
０で厚み２５μｍのフィルムとＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとを共
重合してからなる当量重量が１０００で厚み１３０μｍ
のフィルム及びポリテトラフルオロエチレン製２００デ
ニール糸の１８メッシュ織布を積層したものを用いた。
体よりなるフッ素系イオン交換樹脂膜として、ＣＦ2＝
ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2
ＣＯＯＣＨ3とを共重合してからなる当量重量が１１０
０で厚み２５μｍのフィルムとＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝
ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとを共
重合してからなる当量重量が１０００で厚み１３０μｍ
のフィルム及びポリテトラフルオロエチレン製２００デ
ニール糸の１８メッシュ織布を積層したものを用いた。
【００２３】一方、水とエタノールの５０／５０混合溶
液にＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）
Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈとを共重合してからなる当量重量
が１０８０のフッ素系重合体を１０重量％溶解させたポ
リマー溶液８０重量部に対して、一次粒子径が０．０２
μｍである酸化ジルコニウム２０重量部加えてボールミ
ルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液をイ
オン交換樹脂膜の両面にスプレー法により塗布、乾燥
し、その後、２００℃の電気オーブン中において２分間
加熱した。
液にＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）
Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈとを共重合してからなる当量重量
が１０８０のフッ素系重合体を１０重量％溶解させたポ
リマー溶液８０重量部に対して、一次粒子径が０．０２
μｍである酸化ジルコニウム２０重量部加えてボールミ
ルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液をイ
オン交換樹脂膜の両面にスプレー法により塗布、乾燥
し、その後、２００℃の電気オーブン中において２分間
加熱した。
【００２４】この膜をジメチルスルフォキシドを添加し
た苛性カリ水溶液中にて加水分解し、その後０．１規定
苛性ソ−ダ中で平衡処理を行った。かくして得られた粒
子群の膜表面からの最大高さが６μｍであった。また、
該粒子群の強度を鉛筆引っかき値で測定した結果、３Ｈ
であった。同様に処理した粒子群を塗布したイオン交換
樹脂膜を電解面積１ｄｍ2のゼロギャップセルに装着
し、バリウムを１ｐｐｍ含む３００ｇ／ｌの塩水を陽極
室に供給し、陽極室出口の塩水濃度を２００ｇ／ｌに、
また陰極室出口の苛性ソーダ濃度を３３％に調整しつ
つ、電流密度４０Ａ／ｄｍ2、温度９０℃で電解を行っ
た。その結果、電解電圧は初期３．２１Ｖ、５ヶ月後も
３．２１Ｖであり、この期間一定であった。５ヶ月運転
した後に粒子群の残存量をＸ線マイクロアナライザーで
測定した。その結果、粒子群の残存率は９８％であっ
た。
た苛性カリ水溶液中にて加水分解し、その後０．１規定
苛性ソ−ダ中で平衡処理を行った。かくして得られた粒
子群の膜表面からの最大高さが６μｍであった。また、
該粒子群の強度を鉛筆引っかき値で測定した結果、３Ｈ
であった。同様に処理した粒子群を塗布したイオン交換
樹脂膜を電解面積１ｄｍ2のゼロギャップセルに装着
し、バリウムを１ｐｐｍ含む３００ｇ／ｌの塩水を陽極
室に供給し、陽極室出口の塩水濃度を２００ｇ／ｌに、
また陰極室出口の苛性ソーダ濃度を３３％に調整しつ
つ、電流密度４０Ａ／ｄｍ2、温度９０℃で電解を行っ
た。その結果、電解電圧は初期３．２１Ｖ、５ヶ月後も
３．２１Ｖであり、この期間一定であった。５ヶ月運転
した後に粒子群の残存量をＸ線マイクロアナライザーで
測定した。その結果、粒子群の残存率は９８％であっ
た。
【００２５】
【実施例２】実施例１の加熱を１５０℃で実施した以
外、同様に行った。その結果、粒子群の鉛筆引っかき値
は２Ｈであった。実施例１と同様に５ヶ月間の電解を実
施した。その結果、電解電圧は初期３．２２Ｖ、５ヶ月
後も３．２２Ｖであり、この期間一定であった。また５
ヶ月後の粒子群の残存率は９２％であった。
外、同様に行った。その結果、粒子群の鉛筆引っかき値
は２Ｈであった。実施例１と同様に５ヶ月間の電解を実
施した。その結果、電解電圧は初期３．２２Ｖ、５ヶ月
後も３．２２Ｖであり、この期間一定であった。また５
ヶ月後の粒子群の残存率は９２％であった。
【００２６】
【比較例１】実施例１の加熱を１００℃で実施した以
外、同様に行った。その結果、粒子群の鉛筆引っかき値
は６Ｂ以下であった。一方、電解電圧は初期３．２２Ｖ
であったが、５ヶ月後は３．２６Ｖに上昇した。また５
ヶ月後の粒子群の残存率は６３％であった。
外、同様に行った。その結果、粒子群の鉛筆引っかき値
は６Ｂ以下であった。一方、電解電圧は初期３．２２Ｖ
であったが、５ヶ月後は３．２６Ｖに上昇した。また５
ヶ月後の粒子群の残存率は６３％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明のフッ素系陽イオン交換樹脂膜
は、膜表面に形成した粒子群が十分な強度を有すると共
に高い電流効率を得ることができ、これにより、従来か
らの課題であった、電解性能の安定性を大幅に延長する
ことが可能となった。
は、膜表面に形成した粒子群が十分な強度を有すると共
に高い電流効率を得ることができ、これにより、従来か
らの課題であった、電解性能の安定性を大幅に延長する
ことが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】 膜の少なくとも陰極側表面に、耐アルカ
リ性無機物粒子と結合剤からなる、非多孔質粒子群（以
下、粒子群）を有する陽イオン交換樹脂膜であって、上
記粒子群の膜表面からの、最大高さが１μｍ以上であ
り、更に、その粒子群の剥離強度が鉛筆引っかき値強度
でＨ以上であることを特徴とするフッ素系陽イオン交換
樹脂膜。 - 【請求項２】 粒子群が、周期律表第ＩＶ族元素の酸化
物，窒素化物，炭化物から選ばれる少なくとも１種類の
無機物粒子と、フッ素系重合体を主成分とする結合剤か
らなり、該結合剤の粒子群全量に対る割合が、２０〜７
０重量％である請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換
樹脂膜。 - 【請求項３】 加水分解によりイオン交換基となる前駆
体基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂膜(以下、前駆
体膜)に粒子群を形成した後に、該粒子群に荷重を加え
ることなく１３０℃以上から前駆体膜の融点以下の温度
で加熱し、その後該前駆体膜を加水分解処理することを
特徴とする請求項１〜２に記載のフッ素系陽イオン交換
樹脂膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11146832A JP2000336187A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | フッ素系陽イオン交換樹脂膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11146832A JP2000336187A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | フッ素系陽イオン交換樹脂膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336187A true JP2000336187A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15416540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11146832A Pending JP2000336187A (ja) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | フッ素系陽イオン交換樹脂膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000336187A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062878A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Membrane de resine echangeuse d'ions et procede de production de celle-ci |
-
1999
- 1999-05-26 JP JP11146832A patent/JP2000336187A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002062878A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Membrane de resine echangeuse d'ions et procede de production de celle-ci |
| US7037949B2 (en) | 2001-02-07 | 2006-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ion-exchange resin membrane and method for producing the same |
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