CN1016189B - 生产浓烧碱的离子膜电解方法 - Google Patents

Abstract

一种制备氢氧化钠的方法，该方法是在约70-110℃的温度下，于被阳离子交换膜分隔成阴极室和阳极室的电解槽中持续地电解氯化钠来制备氢氧化钠，该方法能忍受氢氧化钠浓度不正常，其中的离子膜由四氟乙烯与具有特定结构并含端部羧基的单体Z的共聚物制成，该共聚物中四氟乙烯对单体Z的摩尔比约为7.6-8.2，离子膜材料在面向阴极液一侧无孔，便有一层多孔阴极液扩散层与其直接接触，或者与之紧邻。氯化钠输入溶液的浓度约等于工作温度下饱和盐水的浓度，而离开阳极室的氯化钠溶液浓度约为18-24%(重量)，在稳态工作过程中不向阴极液添加水。以此方法能以约90-97%的电流效率制备出42-54%(重量)的氢氧化钠。

Description

本发明涉及生产浓氢氧化钠的电解方法，该方法是用浓氯化钠溶液在阳极液和阴极液被离子膜彼此隔开的电解槽中进行电解。

在装有阳极和阴极，阳极液和阴极液被水压不透性的阳离子膜所隔开的电解槽中，电解盐水（即氯化钠水溶液）来生产氢氧化钠水溶液（工业上常称作烧碱液），这已为人们所知。因电解条件而异，所制得的氢氧化钠溶液可含约20-55%（重量）的氢氧化钠，而电流效率可从低达60%变化到高达97%，氢氧化钠溶液的浓度较低者，一般可获得较高的电流效率。因为商品烧碱液一般含50%的NaOH，所以较稀的溶液必须用蒸汽或其它能源来浓缩到该浓度。电解过程中制得的，含NaOH至少约45%（重量）的烧碱液可以靠其本身的显热直接浓缩到50%。因此，最好能以高电流效率电解盐水来制取高NaOH浓度的氢氧化钠水溶液，尤其是NaOH浓度至少45%的溶液，不需另外消耗能量就可将其浓缩到含50%    NaOH的商品。

除了以高电流效率制取浓烧碱液的基本要求之外，长时间维持这种高电流效率，对于这种工艺的实际操作来说也是至关重要的。因此，尽管各种文献报导和专利都认为，高浓度烧碱液已可在相当高电流效率的条件下制得，但在关于长时间工艺稳定性方面的情报则很少报导，而且有理由认为，这些工艺方法中许多都不能将其效率维持几个月的连续操作。

而另一方面，在这一领域中已作了大量努力，而且在世界范围内仍在继续着，代表性的技术包括下列所述者：

美国专利4，025，405（Dotson等人Diamond    Shamrock），该专利论及使用含全磺酰基的离子膜来电解盐水，其中报导了不用添加水即可以稳态地操作来制备高达55%NaOH的烧碱液。但是，实施例表明，在浓度为42%NaOH的烧碱液时，电流效率从未超过89.5%。

日特开昭55/158283（朝日玻璃公司）所公开的方法是使用一种当量为690的全羧基离子膜，其中的一个实施例叙述了以88%的电流效率产生出55%的烧碱液。

日特开昭60/243292（朝日玻璃公司）报导了使用磺酰基离子膜，以90-91.5%的电流效率生产出45%的烧碱液。该申请明确地指出羧酸基团在高温下长时间接触苛性碱时是不稳定的。

美国专利4，202，743（奥达等人，朝日玻璃公司）论及使用当量为667的羧基离子膜，以97%的起始电流效率（运行后10天），来生产40%的烧碱液，电流效率在运行到360天时降至93%。

美国专利4，135，996（Buoy等人，Rhone-Poulene）叙述了用无孔全氟磺酸酯离子膜来电解盐水，其中把诸如石棉或聚四氟乙烯之类的微孔层安置在阴极附近。以60-61%的电流效率生产出44%NaOH浓度的烧碱液。

美国专利4，212，713（Suhara，朝日玻璃公司）指出，用一种较高当量（即较低离子交换容量）的羧基离子膜可以制备较稀的烧碱液。然而，也注意到，离子膜的羧酸基团很不稳定，并在高于80℃的温度下，在浓度大于40%（重量）的碱金属氢氧化物溶液中会逐渐分解。

最后，朝日玻璃公司的K.Sato在波斯顿举行的电化学学会1986年5月会议上宣读了题为“用‘Flemion'的氯碱电解技术”的论文，表明了现有技术中离子膜在制备浓烧碱液时的不稳定性。该文中所述的特种离子膜，在45%烧碱浓度时，不能耐受甚至数小时的工作，而在38%烧碱浓度中，在70℃下工作两个月即引起了离子膜不可修复的破损。

从上述对代表性的专利和技术文献的讨论可以看出，关于在阳极液和阴极液被不透水的离子膜所隔开的电解槽中电解盐水来生产高浓度烧碱的满意工艺条件，尚没有一致的意见。

根据本发明，提出了一种在被阳离子交换膜隔开成阳极室和阴极室的电解槽中，在约70-110℃温度下电解氯化钠水溶液来制备氢氧化钠的方法，在该方法中将较浓的氯化钠溶液连续引入阳极室;而将浓度较小的氯化钠溶液连续从阳极室排出;并将所产生的氢氧化钠溶液连续从阴极室回收。该方法的进步之处是可持久地运行并能耐受不正常的氢氧化钠浓度，其做法是，使用至少由一层构成的离子膜作阳离子交换膜，其中至少最接近阴极的那层材料是由四氟乙烯与通式

所示单体Z的共聚物，式中n为0、1或2，Y＝F或CF₃，树脂中四氟乙烯对单体Z的摩尔比约为7.6至8.2，离子膜材料本身在面向阴极液的那一侧没有孔，但有一层多孔的阴极液扩散层直接与之接触，或者在离子膜和阴极之间同离子膜靠得最近。

进料液中氯化钠的浓度约等于工作温度下的饱和盐水浓度，离开 阳极室的氯化钠溶液浓度约为18-24%（重量），在稳态工作过程中，除了从阳极室透过离子膜渗到阴极室的水之外，不再向阴极室添加水，

以及从阴极室回收其中氢氧化钠的浓度约为42-54%（重量）的阴极液。

图1，2及8为电流效率对NaOH浓度的曲线。图1和图2代表本发明的工艺方法。

图3及图7为按本发明的方法工作时NaOH浓度对连续工作天数的曲线。

图4及图6为按本发明的方法工作时电流效率对连续工作天数的曲线。

图5为按本发明的方法工作时槽电压对连续工作天数的曲线。

图3至图7中的所有曲线均示出在长达一年的工作时间内每天的变化。

用来制备与阴极液相接触的离子膜层的羧基聚合物具有氟化烃的主链，其上带有一些侧链，侧链上带有某些可在碱性介质中水解成羧基的官能团，例如氰基或酯基。上述聚合物包括，举例来说，含有

侧链的那些聚合物，式中Y为F或CF₃;n为0、1或2;W为COOR或-CN，其中R为低级烷基。这样的聚合物在美国专利4，138，426（英国，杜邦公司）中作了说明。在这些聚合物中间，以n＝1且Y＝CF₃的那些聚合物较佳。

较佳的是，用于本发明工艺方法的电解槽中的离子膜至少由二层 组成，其中至少有一层同阳极液接触，并含有侧磺酰基。

根据本发明，用来制造至少有一层离子膜层与阳极液接触的磺酰基聚合物，是其中带有含-CF₂CFR′SO₂X基团的侧链的氟化聚合物，式中R′为F、Cl、CF₂Cl或者一个C₁-C₁₀的全氟烷基游离基，X为F或Cl，以F为佳。通常，侧链一定要含-OCF₂CF₂CF₂SO₂X或-OCF₂CF₂SO₂F基团，以后者为佳。最好是全氟化聚合物。

可以使用含侧链

（CF₂）_j-SO₂F的聚合物，式中k为0或1，j为3、4或5。这些化合物在美国专利4，329，435（Kimoto等，朝日玻璃公司）中已有说明。

含侧链-CF₂CF₂SO₂X的聚合物在U.S.3，718，627（格劳特，杜邦公司）中已有说明。

较佳的聚合物含有侧链-（OCF₂CFY）_r-OCF₂-CFR′SO₂X，式中R′、Y及X为如上所定义者;r为0、1、2或3。这些聚合物中的某几种在U.S.3，282，875（康诺莱等人，杜邦公司）中已有说明。尤其佳的是含有侧链

的共聚物。

聚合反应可用上述参考文献中所述的方法来进行。尤其可用的是以1，2，2-三氯-2，1，1-三氟乙烷作溶剂和以全氟丙酰基过氧化物作引发剂的溶液进行聚合反应。也可以使用含水的粒子来进行聚合反应。

用来制造本发明的工艺方法中所用离子膜层的共聚物，应当具有 足够大的分子量，以便生产一种可熔合加工（先驱物）的和经水解可进行离子交换的薄膜，而这两种形式的薄膜均应具有自支持的的能力。

具有至少一层可熔合加工的含磺酰基共聚物和一层可熔合加工的含羧基共聚物的离子膜，例如用共挤压法制造的离子膜，在制造本发明工艺方法中所用的离子膜时，可以将其用作元件薄膜。这种层压结构，在本说明书中有时也称为双离子膜。双离子膜在现有技术中是众所周知的。

实际上，在本发明工艺方法中，以使用羧基/磺酰基双离子膜为佳，而且磺酰基层的聚合物当量至少可比羧基层的当量小50单位。

也可以在阳极液一侧使用一种有一层较低当量的全羧基离子膜。

用于本发明的离子膜也可以包括三层：

（a）在阴极液一侧，是一层厚度为5-50μm的羧基层，以20-40μm为佳，其当量适于使每克原子Na可提供3.0-4.0摩尔水的水迁移，

（b）任选的中间层是一种羧基层，其当量比（a）的小，而厚度范围同（a），以及

（c）在阳极液一侧，是一层厚度为50-250μm的磺酰基层，以75-100μm为佳。

通常离子膜的总厚度为50-300μm，尤其常用的为125-200μm。

本领域中确定薄膜或离子膜结构组成的传统方法，是规定聚合物组成，离子交换容量或聚合当量、以及用来制造离子膜的可熔合加工的聚合物薄膜的厚度。这样做是因为，即使聚合物的量保持不变，但由于离子膜干燥，或是由于吸水或吸收电解液而膨胀，甚至因电解质 的离子种类及离子强度不同，皆会导致测得的厚度不同。

为了在电解盐水时使用，离子膜中的所有官能团应当转化成可电离的官能团。这些官能团可以是磺酸基或羧基，或者最好是其钠盐。当使用“磺酸型离子交换基团”或“磺酰基”的术语时，它不仅包括磺酸基，而且特别指其钠盐。同样，术语“羧酸型离子交换基团”或“羧基”意为羧酸基而且特别指其钠盐。

通常可方便地用酸或碱水解来转化成可电离的官能团，以使上面所述的在可熔合加工的聚合物中的各种官能团分别转化成游离酸或其钠盐。这种水解可在无机酸或氢氧化钠的水溶液中进行。用碱水解较佳，因为这样反应较快，也较完全。使用热水解液，例如接近溶液沸点，对快速水解来说较为可取。水解所需的时间随结构物的厚度而增加。水解液中含有水混溶性有机化合物，例如二甲亚砜有助于离子膜膨胀，并因而提高水解速度。

假定按习惯使用析氢阴极，则在选择离子膜中聚合物的当量时，要保证每摩尔Na可提供3.0-4.0摩尔水的水迁移。如果使用耗氧电极，则每摩尔Na应提供2.0-3.0摩尔水的水迁移。达到该水迁移所需的当量取决于每种聚合物上含酸侧链的结构，为此可借助于使羧酸酯共聚物中全氟乙烯对单体Z的摩尔比等于7.6-8.2来获得。在羧基侧链为-OCF₂-CF（CF₃）-O-CF₂-CF₂-COOH的情况下，同阴极接触的无孔层当量应当为1170-1230。

磺酸酯聚合物的当量远非如此严格。它应较小，以足可获得低的离子膜电阻或低的电解电压，但不能低得使离子膜在湿的情况下太软或太粘，以致不便于在电解槽中操作和安装。在侧链为 -O-CF₂-CF（CF₃）-O-CF₂-CF₂-SO₃H或其盐的情况下，当量应为800-1500，以900-1300为佳，最佳为1000-1200，作为选择，磺酸型层的当量可小于相邻羧基层的当量。

离子膜可不予加强，但为了尺寸稳定和更耐缺口撕裂，通常都用增强材料。习惯上使用氟碳树脂，例如聚四氟乙烯或者四氟乙烯与六氟丙烯或与全氟（丙基乙烯醚）的可熔合加工的共聚物制成的织物。它们用不同的编织法来织成织物，例如平纹编织、网纹编织、纱罗编织或其它编织。比较稀松的编织因电阻小而较为可取。多孔板可用作支持体。其他全卤聚合物，例如聚氯三氟乙烯也可使用，但全氟支持体对热和化学药品具有最佳忍受力。支持体织物中用的纤维可为单丝纱线或多丝纱线。它们可具通常的圆形横截面，或者可具特种横截面。长方形横截面或正方形横截面，如果对离子膜适当取向，可与更薄的总体离子膜产生更大的增强作用。同氟碳纤维一起使用特殊性纤维，例如粘胶、纸或聚酯，如美国专利4，437，951（毕索特等人，杜邦公司）所述，也许能合乎要求。但是，应注意，不应有可溶性或者可降解的纤维从一个表面延伸到另一表面，以免使无孔离子膜变成多孔隔膜，并避免烧碱产物中含有过多的盐。即使使用氟碳纤维织物或网状物，也以不使织物穿透离子膜在阴极一侧的表面为佳。所用的织物，在层压之前，可先予以碾压，以减小其厚度。在双离子膜中，织物可在磺酸酯层或羧酸酯层中，或者两者中均有，但较为通常的是在磺酸酯层中，这一层一般较厚。也可用原纤维来代替织物。

离子膜或双离子膜可按平板状用于各种已知的压滤式电解槽中，或者可围绕电极成形。当有必要将已有的隔膜式电解槽变成离子膜式 电解槽以制造更高质量烧碱液时，后一种形状的离子膜尤为有用。

离子膜可先用极性溶剂（例如低级醇或酯、四氢呋喃或三氯甲烷）浸胀，再使其干燥，最好夹在平板之间进行干燥以改善其电解性能。在装进有一边可为1-5m的工业电解槽支持框架之前，可使离子膜泡胀，使其在夹于框架上并置于电解液中之后不致折皱。在可以使用的泡胀剂中，有水、盐水、烧碱液、低级醇、二元醇或其混合物。参见例如美国专利4，595，476（毕索特，杜邦）。

电解槽可有两个或三个小室，或者甚至更多的小室。如果使用三个或三个以上的小室，通常将离子膜紧挨阴极室安置，其他隔板可为多孔隔膜或是以某些聚合物为基料的离子膜，该类聚合物含仅带端部-CF₂-SO₃Na基团的侧基。电解槽可串联（所谓双极电解槽）或并联（所谓单极电解槽）。

离子膜可水平或垂直地放置在电解槽中，或者可以任何角度偏离垂直方向。

任何常规的电极或电极构形均可使用。阳极应耐盐水和氯气引起的腐蚀，并应耐腐蚀，而且最好应含电催化剂，以将氯的超电压降至最小程度。被称为形稳阳极（DSA）的市售阳极是一种适于使用的阳极。适用的基体金属为钛，而电催化剂包括铂族金属氧化物（例如Ru等），可单独使用或混合使用，作为选择，可同T_i、T_a、N_b、Z_r、H_f、V、P_t或I_r的还原氧化物混合使用。电催化剂可经热处理，以使其稳定。

阳极可为“无间隙”阳极，离子膜被挤贴在其上，而且该阳极既能透水也能透气。使用垫片可使阳极与离子膜保持很小的距离，离子膜被其另一侧面上的小液压压头挤贴在该垫片上。垫片可用能耐阳极液 中化学药品的塑料制成，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、或聚氯三氟乙烯制成。最好是使垫片和电极具有开口的垂直通道或沟槽以便使阳极上生成的气体易于逸出。不论是否用垫片，皆应使阳极孔倾斜，以便将气体从离子膜带出，而且可使阳极液挨着离子膜流动的循环最充分。该效应可利用供已被上升气泡顶起的阳极液往下流动的泄液管而得以增强。阳极可为网状物或多孔板，或者是一些部分地嵌入离子膜阳极表面层中的粉末。在此情况下，电流通过一个电流分配器来供给，该分配器在许多相互靠近而又隔开的点上同阳极接触。阳极可为多孔催化阳极，它附于或压在离子膜上，或者附于或压在多孔层上，而该多孔层又附于或压在离子膜上。

阴极应耐阴极液的腐蚀，应耐磨蚀，并最好含有电催化剂来使氢的超电压减到最小。阴极可为例如低碳钢、镍或者不锈钢，电催化剂可为铂黑、钯、金、尖晶石类、锰、钴、镍、阮内镍、还原铂族金属氧化物、α-铁等。

阴极可为“无间隙”阴极，离子膜被挤贴其上，而且该阴极能渗透液体和气体。使用垫片可使阴极同离子膜保持很小的距离，离子膜被其另一侧面上的小液压压头挤压在垫片上。在三室电解槽的情况下，两片离子膜都可被中间室的液压压头挤贴在电极上或垫片上。垫片可用耐阴极液中化学药品的塑料来制造，例如用聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯树脂或者聚氯三氟乙烯来制造。最好的是，阴极垫片或电极上有开口的垂直通道或沟槽，以便使阴极上生成的气体易于逸出。不论是否有垫片，皆应使阴极孔倾斜，以便将气体从离子膜带走，并使挨着离子膜流动的阴极液流量最大。该效应可利用供已被上升气泡顶起的阴极液往下流动的泄液管而得以增强。阴极可为多孔阴极，它被压 贴在离子膜上，或者被压贴在多孔层上，而多孔层又附于或压贴在离子膜上。

可以使用氧阴极，在此情况下将氧供于阴极，并能基本上无氢析出，从而使槽电压较低。氧气可以或者通过阴极液对着阴极鼓泡，或者通过一个多孔进气管输入含氧气体，而该进气管同时作为阴极并覆有电催化剂。

久已熟悉，最好在电解盐水时，使用低C_a和低Mg含量的氯化钠。如何从氯化钠溶液中将硬水性离子除到很低的浓度，这也是众所周知的。重金属如铁和汞，以及杂质阴离子如碘离子，皆应基本除去。在将盐水输入离子膜电解槽系统之前，使盐水先流经隔膜槽，这样可以除去在补充盐水的过程中混入的污染物。如使盐水通过螯合离子交换剂，最好是含-NHCH₂COOH基团的离子交换剂，则可以进一步降低硬度，或者可以在盐水中添加磷酸盐，以沉淀出不溶性盐。

输入电解槽的盐水，通常接近其饱和浓度，该饱和浓度不管是在室温或在约80℃下，均约为26%（重量），但较此略低的盐水浓度也可使用。阳极液室中的盐水浓度是用出口盐水来测定的。在用比重计测定盐水浓度时，盐水通常应已冷却到接近室温。若需制备42%的烧碱液，出口盐水浓度可以低到约18%或204g/l，若需制备54%的烧碱液，则盐水浓度就要高得多，以25%或297g/l为佳。控制盐水浓度的通常方法，是控制盐水输入速度，该速度可使阳极液溢流到再饱和装置去。

虽然本工艺方法可制备浓烧碱液，但它应在较常规的条件下开始工作。首先，将离子膜用约2%氢氧化钠或碳酸氢钠溶液处理，以使 之转变成N_a盐形式，然后装到电解槽中。电解槽中装入小于35%NaOH浓度的，最好小于30%的烧碱溶液，并装入pH等于或大于2的，浓度为15-26%的，最好为约18%的盐水。将电解装置加热到65-90℃，并使电流开始逐渐增加，以使电解槽电压不超过4.0V为限。使饱和盐水开始流入阳极液，并使水开始流入阴极液，然后使操作稳定在25-35%烧碱液一至二天，以稳定在30-32%为佳。然后，停止向阴极液供水，并将出口盐水的浓度控制在18%左右，以使烧碱液浓度逐渐增加到42%左右。提高出口盐水的浓度，可以获得更高的烧碱液浓度。

由于含有一层或多层磺酰基层的双层离子膜或多层离子膜的电阻比全羧酸盐型离子膜小，所以可以在较低电压或较大电流密度下工作。在2-5KA/m²时，结果良好，在3-4KA/m²时更佳。

最好使阳极液酸化，以使阳极上氧和氯酸盐的形成减到最低程度。在使用羧基/磺酰基双层离子膜的情况下，过度酸化不会产生象在使用全羧酸盐型离子膜时那样的严重差错，这是因为-CF₂SO₃H基团是比-CF₂COOH基团更强的酸，而且磺酸盐型-CF₂SO₃-基团可比羧酸盐离子型能更强地阻碍由于过度酸化所引起的向酸型的转化。必须避免游离酸，因为它们会提高离子膜电压。

向循环盐水中添加盐酸或氯化氢，将阳极液酸度正常地调节到pH1-5的范围内。循环盐水可借助添加固体盐和/或从盐水流中蒸发或挥发掉水分来浓缩。

虽然离子膜电解槽常在近似大气压力下工作，但在高压下工作更有好处。尽管在离子膜电解槽中一般使用直流电，但也可使用脉冲直流电或半波交流电或整流交流电或者方波直流电。

盐水电解通常在约70-110℃的温度下进行，以在80-100℃下为佳。在超过100℃的温度下，须用加压电解槽。

本发明中使用的离子膜，应在阴极液表面上有一层多孔的阴极液扩散层。这一层可以是多孔离子膜覆层，或者是石棉纸的交界层。石棉纸应为4-20mil（102-508μm）厚，以6-10mil（152-254μm）为佳。

阴极液扩散层以透气透液的多孔非电极层为佳。这种非电极层可为薄的亲水覆层或是垫片的形式，而且通常是电惰性或非电催化物质。这种非电极层应有10-99%孔隙率，以30-70%为佳，而且平均孔径为0.01-2000μm，以0.1-1000μm为佳，同时其厚度一般在0.1-500μm范围内，以1-300μm为佳。非电极层通常包含无机组分和粘合剂;无机组分可以是在热浓烧碱液和氯中化学稳定的无机化合物，也可以是美国专利4，661，218（奥达等人，朝日玻璃公司）中列举的那类化合物，其中以氧化锡、氧化钛、碳化硅或氧化锆为佳。该无机材料的粒度可约为1-100μm，而从1-10μm为佳。

覆层密度应为1-10g/m²离子膜，以2-6g/m²为佳。

非电极层中的粘合剂组分，举例来说，可为聚四氟乙烯或氟碳聚合物，这些粘合剂应借助下列方法来至少使其表面变为亲水的，这些方法包括在空气中进行电离辐射或使用一种改性剂来处理以引入诸如-COOH或-SO₃H之类的官能团〔如美国专利4，287，032（佩莱格里，奥昂齐欧德诺拉公司）中所述者〕或借助某种试剂，如钠在液氨中进行处理，该粘合剂也可以是一种进行了官能团取代的具有羧酸根或磺酸根官能团的氟碳聚合物或氟碳共聚物，或者是 一种已被带有酸式官能团的氟化共聚物进行了表面改性的聚四氟乙烯颗粒（美国专利4，661，218，奥达等人，朝日玻璃公司）。这种粘合剂的用量可以约为非电极层重量的10-50%。除了无机组分及粘合剂之外，用来涂覆无机组分的悬浮液还可包含增稠剂如甲基纤维素或聚乙烯醇，以及少量非离子型表面活性剂。

表面上有非电极层的复合结构，可用现有技术中已知的各种方法来制造，这些方法有，制备转印图案并随后将其压印在离子膜表面上，喷涂一种粘合剂液体组合物（例如悬浮液或溶液）的料浆、随后使之干燥，用丝网法或照相凹板法印刷糊状组合物，热压分布在离子膜表面上的粉末，以及现有技术中公开过的其他方法。这种结构可将所需的各层涂覆在可熔合加工的离子膜上来制造，以及用某些方法涂覆在离子交换态的离子膜上，当所制得结构的聚合物组分是一种可熔合加工的状态时，可用已知方法将其水解成离子交换态。

多孔阴极液扩散层有助于离子膜法制造浓烧碱液的道理尚不清楚。不受任何假设的约束，有可能提出一种可接受的，说明这种扩散层有用的理由。为生产浓烧碱液而设计的新式氯碱离子膜在电解槽工作条件下的含水量是不均匀的。阴极室中的浓烧碱液是一种强脱水剂，能将水从与之接触的离子膜表面吸走。同迁移过工作状态的离子膜的钠离子相缔合的水，使水合状态离子膜的厚度保持不变。这些效应的结合，在低含水量的离子膜朝阴极表面形成脱水层或脱水表皮层，而离子膜横截面其余部分的含水量则要高得多。在新式氯碱法离子膜中的这种脱水阴极表皮层对氢氧根离子产生强烈的排斥作用，其结果获得了高达96-97%的电流效率。离子膜厚度的其余部分提供了必要的机械强度，然而，由于它有较高含水量，所以它对离子膜两侧电位 降的影响较小。

当存在有一种由亲水但不导电的，结合在离子膜朝阴极表面上的颗粒所组成的多孔性阴极液扩散层时，该表面上扩散层的厚度就增加，从而降低阴极表面因浓烧碱液的作用所导致脱水的程度。这样，阴极表皮层的水含量在某种程度上，更多地取决于水在透过离子膜时的迁移速度，而较少地取决于阴极室的实际烧碱浓度。因此，阴极表面覆层不管在较高或较低的烧碱浓度范围时都可显著地扩大在离子膜电解槽中获得高电流效率的能力。

在阳极液一侧，离子膜可有能释放气泡的覆层。如上所述，这种覆层可为非电极层，而较适宜者为Z_rO₂。形成这种释气覆层的另一方法是，用热轧辊压纹法或用多孔纸压纹法产生最佳表面粗糙度或光洁度。当用多孔纸压纹时，则在用层压机来把加强物压到离子膜上之前，应先将防粘纸铺在离子膜的外表面上。这种表面压纹在美国专利4，349，422（马隆尼，杜邦公司）中作了详细说明。较佳的是，所获的表面粗糙度，例如当用本迪克斯（Bedix）1020型轮廓仪测量时，约为2-5μm。

带有一层或多层非电极层的离子膜可用于如上所述的窄间隙或无间隙式的电解槽中。

如果使用本发明的工艺方法，就有可能持续以93-97%的电流效率生产出浓度为42-43%的烧碱液和以93-96%的电流效率生产出浓度为44-46%的烧碱液。这些试验中的某些试验已进行了将近一年。由于这些良好的结果，故而不需任何外加热源，只用阴极液的显热来蒸发该阴极液，即可将其从起先形成的44-46%的烧碱液生产出48-50%的烧碱液。专利和技术文献都反复指出 羧基离子膜在高烧碱浓度和提高的温度下不稳定，从这些观点来看，上述结果是意想不到的。

本发明的工艺方法还有其他意外优点。这样，用于该工艺方法的电解槽能忍受烧碱浓度的不正常，而这种不正常可能在盐水中断向阳极流动时发生。而且，在连续工艺条件下，烧碱浓度可通过控制阳极液中的盐水浓度来自动控制。此外，在有少量钙离子存在的情况下，本发明的工艺方法还能意想不到地防止性能的恶化，而众所周知，这些钙离子可使阳离子交换膜，尤其是含羧基的阳离子交换膜发生问题。

最后，本发明的工艺方法可在广泛的烧碱浓度范围内获得几乎恒定的电流效率。

下面以一些代表性实施方式来阐明本发明，其中所有的氢氧化钠浓度均为重量比。

下列为用于实施例中的缩写词：

TFE为CF₂＝CF₂

EVE为CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃

PSEPVE为CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F

Vcell为槽电压

CE为烧碱电流效率，以实际产生的烧碱量对理论上由通过电解槽的电流所可能产生的烧碱量的百分比例来计算。

DSA为形稳阳极

实施例    1

将电极有效面积为45Cm²的小型实验室氯碱试验电解槽同下列部件组装：

A.在平板式钛质多孔拉制金属网上涂覆以RuO₂、TiO₂覆 层而制成的DSA。

B.未增强的全氟化离子交换膜，其中包括厚度为1.0mil（25μm），当量为1200的水解TFE/EVE共聚物阴极表面层和由厚度为3.1mil（79μm），当量为1080的水解TFE/PSEPVE共聚物构成的阳极表面层。离子膜的阴极表面和阳极表面皆涂覆有Z_rO₂颗粒的薄层，它是用当量为950的水解TFE/PSEPVE共聚物溶于乙醇的溶液粘结起来而制成的。该离子膜紧贴阳极来安装。

C.用平板式多孔拉制金属网制造的低碳钢阴极。

该电解槽在90℃下以3.1KA/m²的电流密度操作。阳极液出口的盐浓度，用添加饱和纯化（Ca⁺⁺少于50PPm）盐水的方法来控制在200g/l至240g/l的范围内。

变化烧碱浓度以制出电流效率曲线图。从32%    NaOH至41%    NaOH，电流效率基本恒定。这就与未涂覆的离子膜大不相同，后者在32-38%    NaOH时电流效率最大，然后随着烧碱浓度的增大而减小（比较例A）。

结果示于下表和图1。

平均NaOH浓度    平均电流效率    平均槽压    连续工作天数

（%）    （%）    （V）

22.1    93.7    3.32    7-20

18.3    91.4    3.35    28-34

25.3    92.9    3.42    36-42

28.5    94.5    3.41    48-54

31.9    96.5    3.47    55-62

35.1    96.7    3.53    63-70

38.3    96.6    3.61    71-79

41.4    96.2    3.68    82-90

22.2    92.8    3.35    93-98

该实施例表明，同一离子膜可以在高电流效率下制备22-42%范围内任何浓度的烧碱液工作，可以在41%烧碱浓度下工作后又在22%烧碱浓度下工作，并可以在有意停工之前连续工作98天。

实施例    2

以很小的烧碱浓度差别来重复实施例1。下表和图1概括了工作特性。

平均NaOH浓度    平均C.E.    平均槽压    连续工作天数

（%）    （%）    （V）

21.9    94.2    3.40    3-21

20.2    93.0    3.42    22-25

24.8    94.1    3.49    31-37

28.6    96.4    3.54    43-49

31.9    97.6    3.60    50-57

35.3    98.1    3.66    58-65

38.3    97.2    3.71    66-74

41.0    95.9    3.77    77-80

22.2    93.4    3.46    87-93

该实施例与实施例1很相似，只是电流效率较高，但在32%和42%烧碱浓度之间的电流效率不十分稳定。

实施例    3

将电极有效面积为45Cm²的小型实验室氯碱试验电解槽同下列部件组装：

A.用在平板式钛质多孔拉制金属网上涂覆以R_uO₂、TiO₂覆层而制成的DSA阳极。

B.增强的全氟化离子交换膜，其中包括一层厚度为3.0mil（76μm），当量为1080的水解TFE/PSEPVE共聚物层以及粘结于其上面的厚度为1.0mil（25μm），当量为1200的水解TFE/EVE共聚物阴极表面层。使用由2.2210^-5Kg/m（200 denier）PTFE长丝和4.44×10^-6Kg/m（40 denier）复丝聚酯压紧的平纹编织构成的增强织物。该织物的织法是在每2.5Cm之间有8股PTFE长丝并有8股聚酯复丝分别处于每两股PTFE长丝之间。将该织物紧密粘合在一层4.0mil（102μm）厚的和一层1.0mil（25μm）厚的，当量为1080的水解TFE/PSEPVE共聚物之间。将离子膜的阳极表面熔压在经硅酮处理过的纸上以产生粗糙表面。离子膜的TFE/EVE侧面涂覆有Z_rO₂颗粒的薄层，它是用当量为950的TFE/PSEPVE共聚物的乙醇溶液粘结到表面上的。安装离子膜时使它的TFE/PSEPVE一侧直接与阳极接触。

C.低氢超电压阴极，该阴极用镀铂的20目镍丝网制成，它支承在平板式的镍质多孔拉制金属网上。安装阴极时使它直接与离子膜上涂覆了Z_rO₂的TFE/EVE一侧接触。

该电解槽在与实施例1相同的条件下工作。起初，使烧碱浓度在大于40%    NaOH和20-35%    NaOH之间循环，以测定浓度对电流效率（CE）的影响。高NaOH浓度时的CE大于94%，而经循环后，在大于40%    NaOH的条件下CE恢复到94%以上。这是一种当量为1050TFE/EVE的经涂覆的典型离子膜，当循环到NaOH浓度大于40%时，显示出CE不可逆地下降。

该离子膜在93-96%    CE和3.5-3.6V的条件下已工作了300天以上。图3至图5概括了其工作特性，它表明该电解槽在42-47%烧碱，大多数为44-45%的情况下，工作了一年左右，电流效率保持良好，大多数日测数据在93-96%范围内。槽电压开始为3.5V这个令人感兴趣的数值，但经230天后，该电压超过3.6V。

本实施例表明，可以长时间地制备浓烧碱而不会出现电流效率严重降低的情况。它还表明，该工艺方法可在20%和40%的烧碱之间循环而不会导致电流效率永久下降。

实施例    4

使用由平板式多孔拉制金属网制的低碳钢阴极，重复实施例3。离子膜的TFE/EVE一侧在工作过程中不与钢阴极接触。

长时间（300天以上）的工作性能为94-97%    CE及3.8-4.0V.，结果与实施例3很相似。图6和图7概括了44-45%烧碱时的工作性能，偶而有低至42%或高至47%的偏离。电压大多数为3.9-4.0V。

比较例    A

除离子膜未涂覆外，其余均同实施例4。在32-38%烧碱时，电流效率为95-97%。然而，由于离子膜未经涂覆，所以电流效率在42-48%烧碱时下降到91-94%。这与实施例1和实施例4（离子膜均经涂覆）大不相同。在实施例4中，在44-45%烧碱时电流效率稳定地保持在95-96%范围内，并且烧碱液可偏离到42%或47%。

实施例    5

所用的离子膜在阴极侧面上有厚度为1mil（25μm），当量为1200的水解TFE/EVE共聚物，并有厚度为3mil（76μm），当量为1080的水解TFE/PSEPVE共聚物阳极表面层。该离子膜用既含有增强线又含有牺牲线的压紧的平纹编织物来增强。增强线为19μm厚、508μm宽的22.22×10^-6Kg/m（200 denier）聚四氟乙烯单丝，每厘米加捻4股（每英寸加捻10股）并经整平，经纬密度为3.1线/厘米（8线/英寸）。各加捻线的宽度均约为其厚度的4倍。牺牲线为4。44×10^-6Kg/m（40 denier）的聚对苯二甲酸乙酯，经纬密度为25线/厘米（64线/英寸）。同实施例1，在阴极侧面上涂覆一层Z_rO₂层。阳极为DSA，而阴极为镀铂镍质丝网，它支承在整体镍质电流分配器之上。电解槽在90℃及在3.1KA/m²的条件下作为无间隙电解槽工作。

结果示于下表。

烧碱浓度（%）    电流效率（%）    连续工作天数    附注

41-46    91-95    5-15

42-46    65-90    16-19    低盐水浓度

46-47    91-92    20-24

22-23    91-93    25-27    重新密封

44-49    88-94    36-96

31-32    88-89    97-101

43-48    88-90    102-109

48-54    90-93    110-138

21-10+    86-92    139-147

9-5+    91-94    148-163

30-33    79-82    164-169    不再恢复高电

流密度;停工。

本实施例表明，高达54%烧碱时仍能获得良好电流效率;低盐水浓度波动不会永久损害离子膜;电解槽在重新密封后得以恢复;烧碱浓度从46%左右变到22%，或者变到31%，然后再回升到46%左右，工作特性未因这些变化而遭损害;该工艺方法可提供长工作寿命;而在约50%烧碱浓度下工作之后，再在5-9%浓度下工作一段时间，然后再把烧碱浓度增到较正常范围，这时就会对原来良好的电解槽工作特性产生不良影响。

实施例    6

本实施例表明，具有当量在最佳范围内的羧基层，并在阴极液一侧具有多孔阴极液扩散层的离子膜，能容忍其它各种离子膜不能容忍的盐水中Ca离子浓度。

在供以含1PPm这样不寻常的高浓度钙离子的盐水的氯碱槽中，使用在阴极一侧具有1200当量TFE/EVE共聚物并涂覆了Z_rO₂的离子膜。该氯碱槽在32%烧碱下工作152天，并保持了大于96%的烧碱电流效率。

为比较起见，使用具有1050当量的离子膜作为阴极一侧的羧基层，在相同条件下，用含1PPm Ca的盐水进行工作，10天后电流效率下降到90%以下。当量在所需范围以外的其它一些离子膜，在用含1PPm Ca的盐水工作5-40天后，电流效率下降到90%。有些离子膜有纤维增强;有些没有。有些在阴极一侧有ZrO₂覆层，有些没有覆层。全部使用1050当量的羧基层。

比较例    B

使用同实施例1-5的低钙盐水，相似于实施例5但羧基层当量为1050的离子膜，其结果不稳定。在离子膜两侧面上都有ZrO₂ 覆层的一次试验中，烧碱浓度可增至47.6%，同时电流效率保持在94.5%这样的高值;但在另一次试验中，用仅在羧基一侧涂覆Z_rO₂的离子膜进行试验，在烧碱浓度为32-40%时，电流效率大于96%，但当烧碱浓度继续增至46%时，电流效率降至75%，而且当烧碱浓度逐渐减至32%或者甚至减至21%时，电流效率也不再恢复到88%以上。

在又一次试验中，使用同先前的离子膜相似的离子膜，在32%烧碱时，电流效率约95%，但当烧碱浓度增至40-42%时，电流效率降至91%以下。结论是，当羧基层当量为1050时，不能获得稳定的良好结果。

比较例    C

用未增强的全氟化离子膜来重复实施例1。该离子膜包括0.8mil（20μm），当量为1287的水解TFE/EVE共聚物阴极表面层，和由3.0mil（76μm），当量为1080的TFE/PSEPVE共聚物构成的阳极表面层。该离子膜同在实施例1中那样涂覆。

该离子膜表明，在NaOH浓度增加到12%（重量）以上时，电流效率持续下降。在11.5%NaOH时，最大电流效率为95.1%，而在37.8%NaOH时，最大CE为90.8%。该实施例示出了当量增加对电解槽工作特性的影响。

下表及图8概括了工作特性。

平均NaOH浓度    平均C.E.    平均槽压    连续工作天数

（%）    （%）    （V）

22.0    94.1    3.29    10-27

20.0    94.3    3.27    29-30

19.0    94.2    3.26    31-35

25.2    92.2    3.33    41-45

28.1    91.8    3.38    49-52

31.9    92.0    3.50    54-63

34.8    91.9    3.61    64-71

37.8    90.9    3.72    72-80

22.3    92.0    3.35    83-94

17.0    93.5    3.32    98-104

11.5    95.1    3.31    105-120

比较例    D

同带有1050当量羧基层的相似离子膜相比，优先用于本发明的离子膜，能更好地抵抗由于使用含硫酸根的盐水所引起的工作特性恶化。将相同于实施例5中的离子膜与那些除羧基当量为1050之外其余均相同的离子膜进行比较。

所有电解槽均以3.1KA/m²电流密度运行116天，用故意掺加15g/l Na₂SO₄的优质盐水，生产32%烧碱。结果示如下表。

羧基当量    1200    1050    1050

起始CE，%    97.6    96.4    96.4

最终CE，%    97.2    94.4    95.2

连续运行中每天

的CE下降值    0.002    0.016    0.008

Claims (13)

1、在70-110℃温度下，于包括被阳离子交换膜所隔开的阳极室和阴极室的电解槽中，电解氯化钠水溶液以制备氢氧化钠的方法，其中将较浓的氯化钠溶液连续引入阳极室、将较稀的氯化钠溶液连续排出阳极室、并连续从阴极室回收所产生的氢氧化钠溶液，其特征在于，使用至少由一层构成的离子膜作为阳离子交换膜，其中至少最接近阴极的材料是由四氟乙烯与通式：

所示单体Z的共聚物，式中n为0、1或2，Y为F或CF₃，树脂中四氟乙烯对单体Z的摩尔比为7.6-8.2，在面向阴极液的侧面上，离子膜材料本身无孔，但在离子膜和阴极之间有一层直接与之接触或与之紧邻的多孔阴极液扩散层，该扩散层的孔隙率为10-99%，平均孔径为0.01-2000微米，该层的厚度为0.1-500微米；

输入溶液中的氯化钠浓度接近于工作温度下饱和盐水的浓度，离开阳极室的氯化钠溶液的浓度为18-24%(重量)，在稳态工作过程中，除了从阳极室透过离子膜渗到阴极室的水之外，不再向阴极液添加水；

从阴极室回收氢氧化钠浓度为42-45%(重量)的阴极液。

2、根据权利要求1所述的方法，其中Z的通式中，n＝1，Y为CF₃′。

3、根据权利要求1所述的方法，其中电解时所用温度为80-100℃。

4、根据权利要求1所述的方法，其中阳离子交换膜包含至少一层由含磺酸盐侧基的全卤化共聚物组成的材料，该层面向阳极室，还包含至少一层四氟乙烯与单体Z的共聚物，Z的通式为：

式中n与Y的定义如权利要求1，并且，该层面向阴极室。

5、根据权利要求4所述的方法，其中含磺酸根基团的共聚物具有含-CF₂CFR′SO₃Na基团的侧链，R′为F、Cl、CF₂Cl、或者一个C₁-C₁₀全氟烷基游离基。

6、根据权利要求5所述的方法，其中侧链具有通式-（OCF₂CFY）₅OCF₂CFR′SO₃Na，Y为F或CF₃，r为0-3的整数，R′的定义同上。

7、根据权利要求6所述的方法，其中通式中R′为F，Y为CF₃，r＝1。

8、根据权利要求1所述的方法，其中得到氢氧化钠浓度为44-46%（重量）的阴极液，并用溶液的显热蒸发一部分水，将所回收的阴极液浓缩到含48-50%（重量）的氢氧化钠。

9、根据权利要求1所述的方法，其中单体Z通式中的n为1，得到氢氧化钠浓度为44-46%（重量）的阴极液，并用溶液的显热蒸发一部分水，将所回收的阴极液浓缩到含48-50%（重量）的氢氧化钠。

10、根据权利要求1所述的方法，其中从阳极室排出的溶液中氯化钠的浓度为21-24%（重量），同时所回收的阴极液的氢氧化钠浓度为47-54%（重量）。

11、根据权利要求1所述的方法，其中以至少93%的电流效率持续制造42-46%（重量）的氢氧化钠。

12、根据权利要求11所述的方法，其中是以93-96%的电流效率制造44-46%（重量）的氢氧化钠。

13、根据权利要求11所述的方法，其中是以93-97%的电流效率制造42-43%（重量）的氢氧化钠。

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